DE2847532A1

DE2847532A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2847532A1
Application number: DE19782847532
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Boeckmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2440970B1; DE2847532B2; GB2034738B; DE2847532C3; FR2440970A1; CH643867A5; BR7907121A; GB2034738A; JPS5562965A; IN153228B

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen,Bayerwerk

Zentralbereich PG/KU .- . , ,

Patente, Marken und Lizenzen .M ^;l<'^! - - "^J

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Die Umsetzung von diazotierten aromatischen Aminen mit kupplungsfähigen Komponenten zu Azoverbindungen erfolgt häufig in Gegenwart von Kupplungsbeschleunigern wie Pyridin und seine Homologen, Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff und Thioharnstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kupplung von Diazoverbindungen auf Kupplungskomponenten ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung in Gegenwart eines Reaktionsprodukts aus Formaldehyd und einer aromatischen Sulfonsäure bzw. dessen Salz als Kupplungsbeschleuniger durchführt.

Erfindungsgemäß verwendbare Kupplungsbeschleuniger sind beispielsweise:

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Reaktionsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd aus Ditolylethersulfonsäure und Formaldehyd, aus DiphenylethersuIfonsäure und Formaldehyd, aus Diphenylsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Terphenylsulfonsäure und Formaldehyd, wobei die genannten sulfogruppenhaltigen Reaktionsprodukte auch als wasserlösliche Salze insbesondere Alkalisalze speziell Natriumsalze vorliegen können.

Vorzugsweise werden solche Reaktionsprodukte eingesetzt, die in bekannter Weise durch Reaktion von 0,5-1,5 M einer aromatischen Verbindung wie beispielsweise Naphthalin, Ditolylether, Diphenylether, Diphenyl oder Terphenyl mit 0,5-3 M Schwefelsäure und Kondensation mit 0,4-2 M Formal dehyd hergestellt worden sind.

Besonders bevorzugte Verwendung finden

sowie das Natriumsalz der 1,1'-NaphthylmethansulfonsHure.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Kupplung bevorzugt in Gegenwart von 0,1g bis 30g, vorzugsweise 0,5g bis 2g des Reaktionsprodukts aus Formaldehyd und der aromatischen Sulfonsäure pro 100 ml Kupplungsvolumen durch.

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Durch Mitverwendung weiterer Kupplungsbeschleuniger wie Pyridin, Formamid, Harnstoff oder Thioharnstoff läßt sich der erfindungsgemäße Kupplungsbeschleuniger teilweise ersetzen, wobei die eingesetzten Mengen an Kupplungsbeschleunigem im Vergleich zur alleinigen Verwendung der Einzelkomponenten bei vergleichbar guten Kupplungsergebnissen deutlich vermindert werden können.

Das neue Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kupplung von Diazoverbindungen auf Amino-hydroxy-naphtalinsulfonsäuren oder Amino-naphthalinsulfonsäuren im sauren Medium.

Als Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäuren seien beispielhaft genannt:

l-Amino-e-hydroxy-naphthalin-ö-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 1 Amino-e-hydroxy-naphthalin-S,6-disulfonsäure, 1 Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure.

Als Amino-naphthalinsuIfonsäuren seien beispielhaft genannt:

1 Amino-naphthalin-6-sulfonsäure,
1-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure.

Die nach dem neuen Verfahren erzielbaren Farbstoffausbeuten sind vielfach höher als bei herkömmlichen Verfahren.

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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß nur geringe Mengen an Kupplungsbeschleunigern eingesetzt werden müssen und dadurch die Abwasserbelastung durch Kohlenstoffverbindungen gering gehalten werden kann. Gegenüber der Verwendung von N-haltigen Kupplungsbeschleunigern haben die gemäß dieser Erfindung einsetzbaren Beschleuniger den Vorteil, daß die erhaltenen Farbstoffe beim Trocknen nicht durch NH,-Abspaltung aus Resten der N-haltigen Verbindungen unter Umständen etwa durch Zersetzung von Reaktivgruppen geschädigt werden können oder durch die Reste nach dem Trocknen hygroskopisch sind und verklumpen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und einer aromatischen SuIfonsäure vor, während oder nach der Diazotierung in wäßriger Lösung oder aber auch dem Kupplungsgemisch zugesetzt werden.

Die Mitverwendung von lösungsvermittelnden Stoffen wie Glykole, Diglykole und deren Haibether sowie Polyglykole oder Naphthalinsulfonsäuren zur Stabilisierung der Diazoniumverbindungen ist möglich.

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Beispiel 1

In einer Lösung von 48,7 g des Kondensationsprodukts, das durch Umsetzung 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure (Natriumsalz) mit 2,4>6-Trifluor-5-chlorpyrimidin in äquimolarem Verhältnis in wäßrigem schwach alkalischen Medium erhalten wird, in 1000 ml Wasser werden bei einem pH-Wert von 7,5 10 g Natriumnitrit gelöst. Diese Lösung läuft unter Eiskühlung in 650 ml 3 %ige Salzsäure. Nach 1/2stündigem Rühren werden der Nitritüberschuß zerstört, 10 g Konden sationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formal dehyd (Natriumsalz),(erhalten durch Sulfieren von 1 M Naphthalin mit 1,43 M Schwefelsäure und Kondensieren mit 0,65 M Formaldehyd und anschließende Neutralisation mit Natronlauge)und 16 g Natriumacetat, wasserfrei, zugesetzt.

Die so erhaltene Diazoniumsuspension läuft nun zu 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 35,7 g 2-Anino-8^ydroxy-naphthalin 6- sulfonsäure als Natriumsale und 12 g Natriumacetat, wasserfrei enthält (pH-Wert 6). Nach mehrstündigem Rühren bei pH-Wert 4,0 - 4,5 und Raumtemperatur ist die Kupplung beendet. Der in sehr guter Ausbeute entstandene Farbstoff wird abfiltriert, Neben- und Zersetzungsprodukte bleiben im wäßrigen Ablauf.

Der Farbstoff, in üblicher Weise gefärbt, gibt rote Färbungen auf Wolle.

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Beispiel 2

59,7 g des Kondensationsproduktes, das man durch Umsetzung von 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure und 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin in molarem Verhältnis in wäßrigem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel erhält, werden als Na-SaIz in ca. 600 ml Wasser gelöst und wie in •Beispiel 1 in die Diazonium-Verbindung tiberführt. Nach 1 stündigem Rühren wird der Nitritüberschuß entfernt.

In diese Suspension läuft bei Raumtemperatur eine Lösung von 46,2 g i-Amino-e-hydroxy-naphthalin-Sje-disulfonsäure oder Dinatriumsalz und 30 g Kondensationsprodukt Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd (Natriumsalz)(, erhalten durch Sulfieren von 1 M Naphthalin mit 1,43 M Schwefelsäure und Kondensieren mit 0,65 M Formaldehyd und anschließende Neutralisation mit Natronlauge) in ca. 200 ml Wasser. Durch Zulauf von 300 ml 20 %iger wäßriger Natriumacetatlösung während 2 Stunden wird ein pH-Wert von 4 eingestellt. Zu diesem Umsetzungsprodukt wird bei 20 - 23°C eine wäßrige Suspension der Diazoniumverbindung hinzugefügt, die durch Umsetzung von 40,3 g 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure mit 11g Natriumnitrit in salζsaurem Medium in einem Gesamtvolumen von 500 ml bei O⁰C erhalten wird. Mit 90 - 100 ml 20 tiger wäßriger Sodalösung wird ein pH-Wert von 4,5 eingestellt. Nach Istündigem Rühren kann der entstandene Disazofarbstoff durch Zugabe von 20 - 25% des Endvolumene Natriumchlorid in guter Ausbeute abgeschieden werden.

Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffs unter Zusatz von säurebindenden Mitteln kann auf Baumwollprobe appliziert werden. Nach dem Thermofixieren in bekannter Weise werden waschechte blau-schwarze Färbungen erhalten. Le A 19 225

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Ein ähnlich gutes Ergebnis bei der Farbstoffherstellung wird erhalten, wenn man nur die Hälfte der oben angegebenen Menge Kondensationsprodukt Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd und 65 g Harnstoff oder Formamid dem Kupplungsansatz hinzufügt.

Beispiel 3

59,3 g 1 -Amino-^nitrobenzol^-carbonsäure werden als Natriumsalz in ca. 600 ml Wasser bed. 85°C-gelöst. Dieser Lösung werden 10 g des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Natriumsalz, erhalten durch Sulfieren von 1 M Naphthalin mit 1,43 M Schwefelsäure und Kondensieren mit 0,65 M Formaldehyd und anschließende Neutralisation mit Natronlauge,)5 g Naphthalindisulf onsäure-1,5 (Armstrong-Säure) und 94 ml 36 %lger Salzsäure hinzugefügt. Nach mehrstündigem Rühren wird die Anschlämmung durch Zugabe von 76,6 ml einer 30 %igen wäßrigen Natriumnitritlösung bei 30 -35°C diazotiert.

Zu dieser auf O⁰C abgekühlten und von überschüssiger salpetriger Säure befreiten Suspension läuft eine ca. 40°C warme Lösung von 69,3 g 2-

fonsäure als Natriumsalz in 600 ml Wasser, der 10 g des o.g. Naphthalinsutlf onsäure/Formaldehyd -Kondensationsproduktes hinzugefügt wurden. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der in ca. 80 %ige Ausbeute entstandene Monoazofarbstoff abfiltriert.

Der erhaltene Monoazofarbstoff kann u.a. zur Herstellung des nachstehend beschriebenen metallisierbaren Trisazofarbstoffs verwendet werden.

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26,5 g 4,4^l-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl werden in wäßrig salzsaurem Medium mit Natriumnitrit in bekannter Weise in die Bisdiazoniumverbindung überführt. Es werden 600 ml einer hellgelben, klaren Lösung erhalten.

47,6 g des o.a. Monoazofarbstoffe werden mit 60 g Natriumcarbonat in 300 ml Wasser durch Erwärmen in Lösung gebracht. Diese Lösung läuft zu der kalten Bisdiazoniumlösung. Es bildet sich ein dunkler Niederschlag. Dann werden 400 ml einer wäßrigen Lösung hinzugefügt, die 26 g 2-Hydroxy-naphtha■ lin-6-sulfonsäure als Natriumsalz enthält. Mit Natronlauge wird ein pH-Wert von 11 -12 eingestellt.

Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet. Aue der erhaltenen Lösung kann der entstandene Trisazofarbstoff durch Zugabe von ca. 6 % des Volumens Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert werden.

Der Farbstoff liefert auf Cellulosematerial blaue Färbungen, deren Licht- und Waschechtheiten durch Nachbehandlung mit Kupfersalzlösungen erhöht werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kupplung von Diazoverbindungen auf Kupplungskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung in Gegenwart eines Reaktionsprodukts aus Formaldehyd und einer aromatischen Sulfonsäure bzw. dessen Salz als Kupplungsbeschleuniger durchführt.

2) Verfahren gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung in Gegenwart eines Reaktionsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, aus Ditolylethersulfonsäure und Formaldehyd, aus Diphenylethersulfonsäure und Formaldehyd, aus Diphenylsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Terphenylsulfonsäure und Formaldehyd, wobei die genannten sulfogruppenhaltigen Reaktionsprodukte auch als wasserlösliche Salze vorliegen können, durchführt.

3) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Reaktionsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd verwendet, die durch Reaktion von 0,5 - 1,5 M einer aromatischen Verbindung mit 0,5 - 3 M Schwefelsäure und Kondensation mit 0,4 - 2 M Formaldehyd nach üblichen Verfahren hergestellt worden sind.

4) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung in Gegenwart von 0,1 g - 30g, vorzugsweise 0,5 g - 2 g des Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und der aromatischen Sulfonsäure pro 100 ml Kupplungsvolumen durchführt.

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5) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4 zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kupplung von Diazoverbindungen auf Aminohydroxy-naphthalinsulfonsäuren im saurem Medium.

6) Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4 zur Herstellung von Azofarbstoffen durch Kupplung von Diazoverbindungen auf Amino-naphthalinsulfonsäuren im sauren Medium.

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