DE2847453C2

DE2847453C2 - Verfahren zum Herstellen trübungsfreier, elektrisch leitfähiger SnO↓2↓-Schichten auf alkalireichem Glas

Info

Publication number: DE2847453C2
Application number: DE19782847453
Authority: DE
Inventors: Paul Hinz
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1982-03-11
Also published as: DE2847453B1; JPS5562826A; GB2035979A; NL7907950A; BE879744A; FR2440341A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen elektrisch leitender Schichten auf alkalireichem Glas.

Unter alkalireichem Glas wird ganz bevorzugt Floatglas oder ein auf andere Weise als durch Floaten hergestelltes Glas mit ähnlichem Na-Gehalt wie Floatglas verstanden. Das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen von elektrisch teitfähigen SnO₂-Schichten ist Jas Sprühverfahren. Man geht dabei so vor, daß SnCU in einem Lösungsmittel zusammen mit Flußsäure auf die ca. 600⁰C heiße Glasscheibe gesprüht wird, worauf sich eine mit Fluor dotierte SnOrSchicht ausgebildet. Die so erhaltenen Schichten haben Widerstände von 10-30Ω/α oder mehr und IR-Reflextionen von 80—70% oder weniger. Die Schicht ist völlig trübungsfrei auf Glassubstraten mit niedrigem Alkaligehalt, wie z. B. Glas mit etwa 4% Alkali. Sie ist getrübt auf stärker alkalihaltigem Glas vom Floatglastyp mit etwa 12% Alkali. Die Ursache des Trübwerdens ist eine NaCl-Bildung aus dem Na des Glases mit den Cl' der Sprühlösung.

Gerade bei den am Band (Float oder anders) hergestellten Flachgläsern, die fast ausnahmslos vom Floatglas-Typ sind, besteht nun ein erhebliches Interesse an elektrisch leitfähiger, IR-reflektierender Beschichtung. Nach dem heutigen Stand der Technik wird eine trübungsfreie Schicht dann erhalten, wenn die Glasscheibe vor dem Erhitzen auf ca. 600⁰C in eine Lösung von Kieselsäuremethylester eingetaucht und gleichmäßig herausgezogen wird. Nach dem Erhitzen hat sich eine gegen Alkali sperrende SiOj-Schicht ausgebildet.

Für die Herstellung trübungsfreier elektrisch leitfähiger Zinndioxidschichten im Sprühverfahren ist bereits das Aufbringen einer Sperrschicht aus Metalloxiden, wie z. B. Oxiden von Silber, Aluminium, Antimon, Kupfer, Eisen. Kobalt, Nickel, Thallium oder Zink vorgeschlagen worden (US-PS 26 17 741, 26 17 742 und 26 17 745). Dabei wird jedoch (US-PS 26 17 742) die Möglichkeit der Verwendung einer Zinndioxid-Sperrschicht ausdrücklich ausgeschlossen.

Andererseits gibt es die Möglichkeit, mit dem chlorfreien uibutylzinndiazetat oder ähnlichen Verbindungen unmittelbar — d. h. ohne Sperrschicht — Floatglas zu beschichten. Hier erhalt man trübungsfreie Schichten, die aufgrund ihrer schlechten Leitfähigkeit jedoch uninteressant sind. Versucht man die Leitfähigkeit durch Dotieren mit HF zu verbessern, so fallen in der Lösung schwer lösliche Alkyl-Zinn-Fluoride aus. Die Schwerlöslichkeit dieser Verbindungsklasse ist bekannt. Diese schwerlösliche Verbindungsklasse bildet sich immer dann, wenn Organozinnverbindungen mit dem Fluor-Ion F' zusammenkommen. Wenn auch in der

in britischen Patentschrift 9 65 792 in Tabelle I »Lösungen« aufgeführt sind, die, wie z. B. No. 6—8, Dibutylzinnoxid, Ammoniumazetat, Flußsäure in Alkohoi, n-Propanol und wenig Salzsäure enthalten, so zeigte die Nacharbeitung, daß Suspensionen und keine Lösungen vorliegen.

Unter den teuren C-F-Verbindungen, die diese störende Reaktion nicht zeigen, ist Trifluoressigsäure noch die billigste. Eine F'-Dotierung, die ja b'.i ca. 600⁰C geschieht, kann gemäß dem Stand der Technik auch mit Trifluoressigsäure durchgeführt werden. Man erhält so zwar trübungsfreie Schichten mit guter Leitfähigkeit, doch sind die Kosten der Organozinn-Verbindung etwa doppelt so hoch wie die des SnCl₄, und die Trifluoressigsäure ist etwa lOmal so teuer wie HF. Da bei jedem Sprühverfahren nur ein geringer Teil des Sprühgutes in Schicht umgesetzt wird, ist der Preis einer solchen Sprühlösung eine sehr entscheidende Größe.

Einen partiellen Fortschritt, der die Trifluoressigsäure und ihre Kosten eliminiert, das Dibutylzinnoxid mit seinen gegenüber SnCU immer noch doppelt so hohen Kosten aber beibehält, zeigt die DE-OS 28 06 468 auf, wonach die organische Zinnverbindung — offenbart wird nur Dibutylzinnoxid — als Pulver aufgesprüht wird. Die zur Erzielung einer hinreichend guten Leitfähigkeit erforderliche F'-Dotierung kann mit billiger HF erfolgen, insbesondere wenn man diese erst unmittelbar vor der Sprühdüse zumischt.

Will man demnach die wirtschaftlich optimale Beschichtung — insbesondere am Floatband — erreichen, so kommt einzig und allein die Verwendung einer SnCU-Lösung in Betracht. Dieses wiederum erfordert auf alkalireichem Glas den Einsatz einer durch Sprühen aufzubringenden — am Band nicht anders möglich — Sperrschicht.

Bei dem in der bereits erwähnten US-PS 2 61 741 vorgeschlagenen Aufbringen einer (nicht aus Zinndioxid bestehenden) Sperrschicht ist ein Wiederaufheizen der Scheibe vor der SnO₂-Belegung auf durchaus kritische Temperaturen erforderlich. Dies ist jedoch aus zeitli chen und Energie-Gründen sehr unövionomisch. Auch wird in der zitierten US-Patentschrift darauf verwiesen, daß beide Seiten eines Flachglases mit einer Sperrschicht belegt werden sollen, um ein Verwerfen während der Aufbringung der L'itfähigen Schicht zu vermeiden. Das wiederum ist auch aufwendig und undurchführbar in einem Floatprozeß.

Ziel der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das keinen der Nachteile des Standes der Technik mehr aufweist, das »on line« arbeitet und sowohl für die Beschichtung geschnittener Scheiben als auch für ein Bändveffähfen geeignet ist, das nur ein einmaliges Aufheizen der Scheibe benötigt bzw. mit der mitgeführten Wärme eines kontinuierlichen Bandes auskommt, und das im wesentlichen die billigst mögliche Sprühlösung aus SnCU und HF zum Aufbau der leitfähigen Schicht benötigt, während nur für eine sehr kurze vorgeschaltete Sprühperiode mittels einer Dibutylzinnoxid-Lösung eine dünne Sperrschicht gegen

Alkali aufgebaut wird.

Dieses Ziel wird mit einem Verfahren gemäß den Patentansprüchen erreicht. Bei diesem Verfahren wird also das auf etwa 630°C erhitzte alkalireiche Glas mit einer Lösung eines Dialkylzinnoxids — aus ökonomischen Gründen ist Dibutylzinnoxid bevorzugt — nur so kurz besprüht, daß sich eine sehr dünne, gegen Alkali sperrende SnCVSchicht ausbildet, und danach wird direkt und ohne Wiederaufheizung aus einer zweiten Düse mit an sich bekannter HF-dotierter SnCU-Lösung weiter gesprüht, bis eine trübungsfreie SnOrSchicht mit etwa20Q/O entstanden ist

Zur erfindungsgemäßen Problemlösung mußten eine Reihe von Vorurteilen überwunden werden. Hinsichtlich der dünnen SnO2-AIkalisperrschicht war zu erwarten daß Alkali bei den hohen Temperaturen von >600°C in die SnOrSchicht einwandert und mit dem nachfolgenden SnCU reagiert, was dem oben zitierten Stand der Technik zu entnehmen ist Weiterhin ist bekannt, daß durr-h Alkalieinwanderung die Leitfähigkeit der SnC^-Schicht »vergiftet« wird. Überraschenderweise ist jedoch die Leitfähigkeit ebenso gut wie auf alkaliarmen Glas, und es gibt keine Trübungen. Es sind keinerlei Hinweise bekannt, daß SnCh sich so völlig anders verhält als die zahlreichen, oben angegebenen Oxide anderer Metalle. Das gilt insbesondere für so dünne Schichten, wie sie aus einem Sprühvorgang extremer Kürze resultieren, der nicht zu einem wesentlichen Temperaturabfall der Glasscheibe führt, so daß ohne Wiederaufheizen weiterbeschichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß trotz zweier Sprühlösungen eine einheitliche SnO2-Schicht resultiert. Nach dem Stand der Technik entstehen stets Schichtpakete aus Sperrschicht und Leitschicht mit all den möglichen chemischen und op-sehen Grenzflächenproblemen.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen SnO2-Schichten sind zwar trübungsfrei, zeigen jedoch wegen geringfügiger Schwankungen der Schichtdicke — im Gebiet der Interferenzschichtdicke — ein deutliches Farbenspiel. Dies kann dadurch stark zurückgedrängt werden, daß die Alkalisperrschicht aus der Dialkylzinnoxid- Lösung dicker als erforderlich gemacht wird, indem lediglich die Beschichtungszeit verlängert wird. Unmittelbar anschließend wird mit der HF-haltigen SnCl₄-Lösung weiter gesprüht. Die erhaltenen dickeren Schichten sind deutlich farbhomogener.

ϊ Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, wobei die wechselseitig voneinander abhängigen Konzentrationen und Sprühzeiten in weitem Rahmen variiert werden können. Durch wenige Handversuche ist die jeweils geeignete Kombiration

ίο festlegbar.

Beispiel 1

Eine 630⁰C heiße Floatglasscheibe wird zuerst aus einer Düse 3 Sekunden lang besprüht mit:

LciungA: 120 g DB TO (Dibutylzinnoxid)
200 m Aceton
400 ml Methanol
30 ml Essigsäure (98%ig).

Es entsteht eine gering leitende dünne SnO2-Schicht, auf die unmittelbar und ohne Wiederaufheizen weiter gesprüht wird über 8 Sekunden mit:

Lösung B: 200 ml SnCl,

780 ml Methanol
-³ 20 ml HF (40%).

Es entsteht eine k'are, trübungsfreie Schicht mit R = 20ii/G. Durch Änderung der Konzentration in Lösung B und der Sprühzeit werden Werte zwischen so R = 20-1000n/D eingestellt

Beispiel 2

Eine 630° C heiße Floatglasscheibe wird wie in Beispiel 1 mit Lösung A beschichtet, jedoch wird die

J5 Sprühzeit verdreifacht auf 9 Sekunden, so daß eine dicke, wenig leitende SnO2-Schicht entsteht. Auf diese wird entsprechend Beispiel 1 mit Lösung B weiter beschichtet Es entsteht eine klare, trübungsfreie Schicht mit R = 20n/D, die jedoch infolge der dicken Unterschicht aus dem Interferenzgebiet herauskommt und farbhomogener ist als die Scheibe gemäß Beispiel 1, bei der geringfügige Schichtdickenschwankungen deutlich an Hand der Interferenzfarben erscheinen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung trübungsfreier elektrisch leitfähiger Zinndioxidschichten im Sprühverfahren auf alkalireichem Glas, bei dem eine Sperrschicht aus einem Metalloxid durch Aufsprühen einer Lösung einer Metallverbindung in einem organischen Lösungsmittel die etwa 600⁰C heiße Glasoberfläche und anschließend eine Zinndioxidschicht durch Aufsprühen einer Lösung von Zinntetrachlorid und Flußsäure in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Sperrschicht eine Zinndioxidschichl durch Aufsprühen eines Dialkylzinnoxids aufgebracht wird und zeitlich unmittelbar darauf folgend und ohne Wiederaufheizung des Glases die zweite Zinndioxidschicht aufgesprüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylzinnoxid Dibutylzinnoxid verwendet wird.