DE2847309A1 - Stoichiometric titanium di:sulphide prodn. - by gas phase reaction of titanium tetra:chloride and hydrogen sulphide at controlled temp. - Google Patents

Abstract

TiS2 is obtd. by (a) forming a dry, H2-free, O2-free reaction gas mixt. of TiCl4, H2S and an inert gas at a mixed gas temp. of 460 degrees-570 degrees C; (b) passing the mixt. through a reaction zone at a velocity sufficient to entrain TiS2 particles produced and heating the stream with a source of temp. 50 degrees C above the gas mixt. temp.; and (c) recovering the prod. particles having a compsn. TixS2 where x=1.00-1.02 and size 1-25u. The initial gas mixt. is formed by mixing TiCl4 and H2S streams both contg. an inert and separately preheated to within 50 degrees C of each other, the H2S content of the mixt. being excess of stoichiometric.

Description

Verfahren zur Herstellung von TitandisulfidProcess for the production of titanium disulfide

Beschreibung Die Erfindung betrifft die Herstellung von Titanverbindungen, insbesondere die Herstellung von Titandisulfid.Description The invention relates to the production of titanium compounds, in particular the production of titanium disulfide.

Die Verwendung von Titandisulfid als Schmiermittel oder als Bestandteil eines solchen wurde bereits vorgeschlagen.The use of titanium disulfide as a lubricant or as an ingredient one has already been proposed.

Für einen derartigen Verwendungszweck wurde die stöchiometrische Reinheit des Titandisulfid nicht für wesentlich gehalten. Nunmehr wurde angeregt, das Titandisulfid als Kathodenmaterial in bestimmten Batterien zu verwenden. Für diesen Anwendungszweck ist es wichtig, daß die stöchiometrische Reinheit des Titandisulfid dem theoretischen Wert entspricht oder diesem angenähert ist.For such a purpose, the stoichiometric purity has become of titanium disulfide is not considered essential. Now it was suggested that titanium disulfide to be used as cathode material in certain batteries. For this purpose It is important that the stoichiometric purity of the titanium disulfide corresponds to the theoretical Value corresponds to or approximates it.

Seit langem ist bekannt, daß Titandisulfid durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff hergestellt werden kann. Für die Herstellung von Titandisulfid, das als Kathodenmaterial verwendet werden soll, wurde jedoch ein völlig anderes Verfahren vorgeschlagen.It has long been known that titanium disulfide is produced by reacting titanium tetrachloride and hydrogen sulfide can be produced. For the production of titanium disulfide, which is to be used as the cathode material, however, became a completely different one Proceedings proposed.

In der US-PS 3 980 761 wird ein Verfahren zur Herstellung von Titandisulfid beschrieben; dabei wird metallisches Titan auf eine Reaktionstemperatur von etwa 400 0C bis 1000 0C erhitzt, das erhitzte Titan wird mit weniger als stöchiometrischen Mengen elementarem Schwefel in Kontakt gebracht, und das so erzeugte titanreiche, nicht stöchiometrisch reine Titandisulfid wird bei etwa 400 0C bis 600 0C ausgeglüht; dies geschieht in einer Atmosphäre, in der ein Schwefelpartialdruck herrscht, der praktisch ebensogroß ist wie der Schwefelgleichgewichtspartialdruck über Titandisulfid bei Ausglühtemperatur, so daß praktisch stöchiometrisch reines Titandisulfid entsteht. Wie in der erwähnten US-PS ausführlich beschrieben, ließ man die Reaktion zwischen dem erhitzten Titan und dem elementaren Schwefel eine Woche lang ablaufen, und der Ausglühschritt des Verfahrens wurde während einer weiteren Woche durchgeführt.US Pat. No. 3,980,761 discloses a process for the preparation of titanium disulfide described; metallic titanium is heated to a reaction temperature of about 400 0C to 1000 0C heated, the heated titanium is less than stoichiometric Quantities of elemental sulfur brought into contact, and that generated Titanium-rich, not stoichiometrically pure titanium disulfide is at around 400 0C to 600 0C annealed; this happens in an atmosphere in which a sulfur partial pressure prevails, which is practically as large as the sulfur equilibrium partial pressure over titanium disulfide at annealing temperature, so that it is practically stoichiometrically pure Titanium disulfide is formed. As described in detail in the aforementioned US Pat the reaction between the heated titanium and the elemental sulfur is one Expire for one week, and the annealing step of the procedure was continued during another Week carried out.

Das auf diese Weise hergestellte Titandisulfid konnte mit der Formel Ti 5 dargestellt werden, worin y etwa 1,00 bis y2 1,02 bedeutet.The titanium disulfide produced in this way could have the formula Ti 5, where y is about 1.00 to y2 1.02.

Die Erfindung betrifft ein neues oder verbessertes Verfahren zur Herstellung von Titandisulfid, das als Kathodenmaterial geeignet ist.The invention relates to a new or improved method of manufacture of titanium disulfide, which is suitable as a cathode material.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandisulfid durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein trokkenes, sauerstoff- und wasserstoff-freies Reaktionsgasgemisch mit einer, nachfolgend definierten, Gasgemischtemperatur von 460 0C bis 570 0C hergestellt wird, welches Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff enthält, wobei der Schwefelwasserstoff im Überschuß zum stöchiometrischen Anteil für die Umsetzung mit dem Titantetrachlorid vorhanden ist. Das Titantetrachlorid und der Schwefelwasserstoff werden getrennt auf Temperaturen vorgeheizt, die nicht mehr als 100 0C auseinander liegen; der Schwefelwasserstoff wird nicht über 600 0C vorgeheizt, auch wird keine direkte Wärmequelle mit über 650 0C verwendet. Ferner wird das Reaktionsgasgemisch durch eine Reaktionszone als Gasstrom geleitet, dessen Geschwindigkeit ausreicht, um während der Reaktion gebildete Titandisulfidpartikel mitzureißen. Dieser Gasstrom wird in der Reaktionszone durch eine direkte Wärmequelle erhitzt, deren Temperatur weniger als 100 0C über der Gasgemischtemperatur liegt. Die mitgerissenen Titandisulfidpartikel werden aus der Reaktionszone entfernt und aus den mitführenden Gasen abgetrennt.The invention relates to a method for producing titanium disulfide by reacting titanium tetrachloride and hydrogen sulfide, characterized in that that a dry, oxygen- and hydrogen-free reaction gas mixture with a, The gas mixture temperature defined below is produced from 460 0C to 570 0C which contains titanium tetrachloride and hydrogen sulfide, the Hydrogen sulfide in excess of the stoichiometric proportion for the reaction with the titanium tetrachloride is available. The titanium tetrachloride and the hydrogen sulfide are separated preheated to temperatures that are no more than 100 0C apart; the hydrogen sulfide is not preheated to over 600 0C, nor is there any direct heat source with over 650 0C used. Furthermore, the reaction gas mixture is through a reaction zone as Gas flow passed, the speed of which is sufficient to be formed during the reaction Entrainment of titanium disulfide particles. This gas stream is through in the reaction zone a direct heat source is heated, the temperature of which is less than 100 0C above the gas mixture temperature lies. The entrained titanium disulfide particles are removed from the reaction zone and separated from the entrained gases.

Der hier verwendete Begriff Gasgemischtemperatur bedeutet die Temperatur, die das Reaktionsgemisch innerhalb der Reaktionszone erreichen würde, wenn beim Vermischen keine Reaktion stattfände und wenn es für den Reaktionsstrom kein Wärmegefälle gäbe. Die Gasgemischtemperatur läßt sich aus den Volumen und Temperaturen der Bestandteile des Reaktionsgasstromes berechnen, wobei mögliche Wärmeverluste während des Transports der vorgeheizten Bestandteile des Reaktionsgasstromes zur Reaktionszone zu berücksichtigen sind.The term gas mixture temperature used here means the temperature which the reaction mixture would reach within the reaction zone if at Mixing no reaction would take place and if there was no heat gradient for the reaction stream would be. The gas mixture temperature can be determined from the volumes and temperatures of the components of the reaction gas flow, with possible heat losses during transport the preheated components of the reaction gas stream to the reaction zone must be taken into account are.

Der Hinweis auf ein trockenes, sauerstoff-freies Reaktionsgasgemisch bedeutet, daß normale Vorkehrungen zur Entfernung von Wasserdampf und Sauerstoff aus den Bestandteilen des Gasgemisches zu treffen sind, so daß die Restkonzentrationen dieser Stoffe so gering sind, wie dies mit angemessenen Mitteln erreicht werden kann. In dem Reaktionsgasgemisch vorhandener Wasserdampf könnte mit dem Titantetrachlorid reagieren und zur Bildung von kleinen Titanoxychloridpartikeln führen. Im Reaktionsgasstrom vorhandener Sauerstoff könnte mit dem Titantetrachlorid reagieren und kleine Titandioxidpartikel bilden. Auf diese Weise gebildetes Titanoxychlorid oder Titandioxid sind unerwünschte Verunreinigungen in dem Titandisulfidprodukt. Wasserstoff ist ein unerwünschter Bestandteil in dem Reaktionsgasgemisch, da er durch einen Reduktionsmechanismus die stöchiometrische Reinheit des Titandisulfidprodukts beeinflussen könnte.The reference to a dry, oxygen-free reaction gas mixture means taking normal precautions to remove water vapor and oxygen are to be taken from the constituents of the gas mixture, so that the residual concentrations of these substances are as low as can be achieved with reasonable means can. Water vapor present in the reaction gas mixture could with the titanium tetrachloride react and lead to the formation of small titanium oxychloride particles. In the reaction gas stream any oxygen present could react with the titanium tetrachloride and small titanium dioxide particles form. Titanium oxychloride or titanium dioxide formed in this way are undesirable Impurities in the titanium disulfide product. Hydrogen is an undesirable one Component in the reaction gas mixture because it is produced by a reduction mechanism could affect the stoichiometric purity of the titanium disulfide product.

Für eine befriedigende Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine genaue Temperaturkontrolle außerordentlich wichtig. Die Gasgemischtemperatur liegt vorzugsweise nicht über 560 OC, besser nicht über 540 OC. Vorzugsweise beträgt die Gasgemischtemperatur mindestens 470 OC, bevorzugt werden mindestens 475 OC. Besonders geeignet sind Temperaturen zwischen 475 OC und 510 00.For a satisfactory implementation of the method according to the invention Accurate temperature control is extremely important. The gas mixture temperature is preferably not more than 560 OC, more preferably not more than 540 OC. Preferably is the gas mixture temperature is at least 470 ° C., preferably at least 475 ° C. Temperatures between 475 OC and 510 00 are particularly suitable.

Unterschiede zwischen den Temperaturen der Bestandteile des Reaktionsgasgemisches werden vorzugsweise so gering wie möglich gehalten oder ganz vermieden. Eine Differenz zwischen den Temperaturen der Bestandteile des Reaktionsgasgemisches sollte geringer als 50 0C sein.Differences between the temperatures of the components of the reaction gas mixture are preferably as low as kept possible or avoided altogether. A difference between the temperatures of the constituents of the reaction gas mixture should be less than 50 0C.

Schwefelwasserstoffgas hat die Neigung, bei niedrigeren Temperaturen zu zerfallen, als auf Grund der Literatur zu erwarten wäre. Ein Zerfall des Schwefelwasserstoffgases während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte zu einem relativ hohen Schwefelgehalt des Titandisulfidprodukts führen. Da Schwefel eine unerwünschte Verunreinigung ist, wäre es notwendig, einen weiteren Schritt zur Entfernung des Schwefels, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, einzuführen. Daher sollte der Schwefelwasserstoff vorzugsweise nicht auf über 600 0C vorgeheizt werden, auch sollten dazu keine Wärmeaustauschflächen mit Temperaturen von über 650 °C verwendet werden.Hydrogen sulfide gas has a tendency to work at lower temperatures to disintegrate than would be expected on the basis of the literature. A breakdown of the hydrogen sulfide gas during the implementation of the method according to the invention could become a relative high sulfur content of the titanium disulfide product. Because sulfur is an undesirable If there is contamination, it would be necessary to take one more step to remove the Introduce sulfur, e.g. by solvent extraction. Therefore, the hydrogen sulfide should preferably not preheated to over 600 ° C, nor should any heat exchange surfaces be used at temperatures above 650 ° C.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, nach innen gerichtete positive Wärmegradient wirkt der Tendenz der Temperatur des Reaktionsgasgemisches, auf Grund der endothermen Reaktion zwischen dem Titantetrachlorid und dem Schwefelwasserstoff abzufallen, entgegen. Ein solcher Wärmegradient kann durch Wärmeaustausch mit einer Wand hergestellt werden, die die Reaktionszone umgibt und durch äußere Heizvorrichtungen bei oder über der Temperatur des Gasgemisches gehalten wird. So kann die Wand z.B. mit einer elektrischen Heizung ausgestattet und nach außen zur Verringerung des Wärmeverlustes isoliert werden. Um so weit wie möglich sicherzustellen, daß die Temperatur des Reaktionsgasstromes nicht unter 460 0C abfällt, wird der positive Gradient vorzugsweise durch Wärmeaustausch mit einem Material hergestellt, das eine Temperatur von mindestens 490 0C hat, z.B. durch Wärmeaustausch mit einer Reaktorwand. Vorzugsweise hat dieses Material eine Temperatur, die weniger als 50 0C über der verwendeten Gasgemischtemperatur liegt.The inward one used in the method of the present invention positive thermal gradient acts on the tendency of the temperature of the reaction gas mixture, due to the endothermic reaction between the titanium tetrachloride and the hydrogen sulfide falling off, opposite. Such a thermal gradient can be achieved by exchanging heat with a Wall surrounding the reaction zone and external heating devices is maintained at or above the temperature of the gas mixture. So the wall can e.g. with an electric heater equipped and to the outside Reduce heat loss. To ensure as much as possible that the temperature of the reaction gas stream does not fall below 460 0C, the positive gradient preferably produced by heat exchange with a material that has a temperature of at least 490 ° C, e.g. through heat exchange with a Reactor wall. Preferably this material has a temperature that is less than 50 0C above the gas mixture temperature used.

Vorzugsweise liegen die Vorheiztemperaturen jedes Bestandteils des Reaktionsgasstromes und die Temperatur des Materials zur Erzeugung des positiven Temperaturgradienten alle in dem Bereich von 460 0C bis 570 OC.Preferably, the preheating temperatures of each component are Reaction gas flow and the temperature of the material for generating the positive Temperature gradients all in the range of 460 ° C to 570 ° C.

Das Reaktionsgasgemisch kann vorzugsweise ein inertes Verdünnungsgas, z.B. Argon, Helium oder Stickstoff enthalten.The reaction gas mixture can preferably be an inert diluent gas, e.g. contain argon, helium or nitrogen.

Für eine befriedigende Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, die relativen anfänglichen Partialdrücke der Bestandteile des Reaktionsgasgemisches einzustellen. Vorzugsweise liegen die anfänglichen Partialdrücke des Titantetrachlorid und des Schwefelwasserstoffs bei mindestens 10 bzw. 50 mbar. Besonders bevorzugt werden anfängliche Partialdrücke von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff von mindestens 50 bzw. 200 mbar. Das Titantetrachlorid kann einen anfänglichen Partialdruck von bis zu 320 mbar haben. Der Schwefelwasserstoff kann den Rest des Reaktionsgasgemisches ausmachen. Eventuell vorhandenes inertes Verdünnungsgas wird vorzugsweise zwischen dem Titantetrachlorid und dem Schwefelwasserstoff aufgeteilt und mit diesen Gasen gemischt, ehe sie in das Reaktionsgasgemisch eingeführt werden.For a satisfactory implementation of the method according to the invention it is important to know the relative initial partial pressures of the constituents of the reaction gas mixture to adjust. Preferably the initial partial pressures of the titanium tetrachloride are and the hydrogen sulfide at at least 10 and 50 mbar, respectively. Particularly preferred initial partial pressures of titanium tetrachloride and hydrogen sulphide of at least 50 or 200 mbar. The titanium tetrachloride can one have an initial partial pressure of up to 320 mbar. The hydrogen sulfide can make up the rest of the reaction gas mixture. Any inert diluent gas present is preferably divided between the titanium tetrachloride and the hydrogen sulfide and mixed with these gases before they are introduced into the reaction gas mixture.

Für eine befriedigende Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Schwefelwasserstoff vorzugsweise in einem Überschuß von mindestens 5% und höchstens 100%, bevorzugt von 10% bis 75% der stöchiometrischen Menge für die Bildung von Titandisulfid vorhanden.For a satisfactory implementation of the method according to the invention the hydrogen sulfide is preferably in an excess of at least 5% and at most 100%, preferably from 10% to 75% of the stoichiometric amount for formation of titanium disulfide present.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Röhren- oder Tunnelreaktor durchgeführt. Besonders geeignetes Konstruktionsmaterial dafür ist Siliciumoxid oder ähnliches feuerfestes Material. Der Reaktor kann vertikal oder horizontal angeordnet werden. Es ist eine grundlegende Voraussetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Titandisulfidpartikel in einem gasförmigen Medium gebildet werden.The method according to the invention is preferably carried out in a tubular or tunnel reactor carried out. Particularly suitable construction material for this is silica or similar refractory material. The reactor can be vertical or arranged horizontally. It is a fundamental requirement of the invention Process that the titanium disulfide particles are formed in a gaseous medium.

Ist der Reaktor vertikal angeordnet und der Reaktionsgasstrom fließt abwärts, dann befinden sich die jeweils gebildeten Partikel im freien Fall, und eine hohe Mindestgeschwindigkeit in dem Reaktionsgasstrom ist nicht notwendig. In diesem Fall hat der Reaktionsgasstrom vorzugsweise eine Geschwindigkeit, die eine Reynoldszahl 100 bis 400 ergibt.If the reactor is arranged vertically and the reaction gas stream flows downwards, then the particles formed are in free fall, and a high minimum velocity in the reaction gas stream is not necessary. In In this case, the reaction gas stream preferably has a speed the gives a Reynolds number from 100 to 400.

Ist der Reaktor jedoch horizontal angeordnet, dann ist eine Geschwindigkeit notwendig, die groß genug ist, um die Titandisulfidpartikel mitzureißen. Bereiche innerhalb der Reaktionszone, in denen Schwefelwasserstoff gegenüber dem Titantetrachlorid nicht im Überschuß vorhanden ist, sind so weit wie möglich zu vermeiden. Deshalb werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise an der Eintrittsstelle in den Reaktor in Turbulenz gehalten und das Titantetrachlorid kann in eine turbulente Schwefelwasserstoffmasse eingeführt werden. Das Titantetrachlorid und der Schwefelwasserstoff werden in einen Reaktor am besten als Ströme eingeführt, die durch eine Reynoldszahl von mindestens 3000 gekennzeichnet sind. Die Abmessungen des Reaktors sind vorzugsweise so ausgelegt, daß der Reaktionsstrom eine Reynoldszahl unter 2000 hat.However, if the reactor is arranged horizontally, then there is a speed necessary that is large enough to entrain the titanium disulfide particles. Areas within the reaction zone where hydrogen sulfide versus titanium tetrachloride is not present in excess should be avoided as far as possible. That's why the reactants are preferably at the point of entry into the reactor kept in turbulence and the titanium tetrachloride can be converted into a turbulent hydrogen sulfide mass to be introduced. The titanium tetrachloride and the hydrogen sulfide are in one Reactor best introduced as streams by a Reynolds number of at least 3000 are marked. The dimensions of the reactor are preferably designed so that the reaction stream has a Reynolds number below 2000.

Die Verweildauer der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone beträgt vorzugsweise 2 bis 20 s, z.B. 3 bis 10 s.The residence time of the reactants in the reaction zone is preferably 2 to 20 seconds, e.g. 3 to 10 seconds.

Die Titandisulfidpartikel werden am besten aus den mitreissenden Gasen entfernt, indem man den Gasstrom zu einem Sammelbehälter führt, dessen Temperatur über dem Taupunkt der darin vorhandenen flüchtigen Chloride, z.B. TiCl4, gehalten wird, vorzugsweise jedoch bei nicht über 250 OC. Vorzugsweise wird der Sammelbehälter bei einer Temperatur von 130 0C bis 200 0C gehalten. Die Titandisulfidpartikel läßt man dann unter trockenem, sauerstoff-freiem Gas, wie z.B.The titanium disulfide particles are best made from the entraining gases removed by directing the gas stream to a collection container, the temperature of which above the dew point of the volatile chlorides contained therein, e.g. TiCl4 is, but preferably not above 250 OC. Preferably, the collecting container at a temperature of Maintained 130 0C to 200 0C. The titanium disulfide particles is then left under dry, oxygen-free gas, e.g.

Stickstoff abkühlen. Die gewünschte Temperaturkontrolle läßt sich mit Hilfe einer nicht- oder teilweise isolierten Rohrleitung ausüben, durch die das mitgerissene Produkt von der Reaktionszone in den Sammelbehälter transportiert wird.Cool down nitrogen. The desired temperature control can be exercise with the help of a non-insulated or partially insulated pipeline through which the entrained product is transported from the reaction zone into the collecting container will.

Das Produkt wird vorzugsweise unter einem inerten Gas wie Stickstoff gespeichert. Titandisulfid kann pyrophor sein, und die üblichen Sicherheitsvorkehrungen zur Verhinderung einer Entzündung sind zu treffen.The product is preferably placed under an inert gas such as nitrogen saved. Titanium disulfide can be pyrophoric, and the usual safety precautions to prevent inflammation are to be taken.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden. Die Beispiele 3 und 7 entsprechen der Erfindung, die Beispiele 1, 2, 4 und 6 sind Vergleichsbeispiele.The invention is illustrated by the following examples. Examples 3 and 7 correspond to the invention, Examples 1, 2, 4 and 6 are Comparative examples.

Für die Beispiele 1 bis 3 und 7 wurde als Reaktor ein vertikal angeordnetes Siliciumdioxidrohr mit 10,2 cm ~ und 86,4 cm Länge, für die Beispiele 4 bis 6 mit einem Durchmesser von 3,8 cm und einer Länge von 48,3 cm verwendet.For Examples 1 to 3 and 7, a vertically arranged reactor was used as the reactor 10.2 cm ~ and 86.4 cm long silica tube for Examples 4 through 6 with 3.8 cm in diameter and 48.3 cm in length were used.

Bei dem Reaktor mit 10,2 cm ~ ragte von dessen Oberseite ein Einlaßrohr für TiCl4 mit 0,3 cm ~ axial 12,7 cm in den Reaktor hinein, und ein H2S-EinlaßroWr mit 0,3 cm ~ war 8,9 cm unter der Oberseite des Reaktors tangential in die Reaktorwand eingelassen. Die Einlaßrohre für TiCl4 und 112S waren mit Vorheizern verbunden und zur Verringerung der Wärmeverluste isoliert. Das TiC14 wurde, bevor es zu dem Vorheizer geleitet wurde, in einem Boiler verdampft. Der Reaktor war mit einer elektrischen Außenheizung versehen, die sich über den Bereich zwischen 5 und 76,2 cm unterhalb der Reaktoroberseite erstreckte und in geeigneter Weise isoliert war. Zur Messung der Temperatur in den Zuführungen für TiCl4 und H2S sowie an der Innenfläche der Reaktorwand waren Meßgeräte angebracht.The 10.2 cm ~ reactor had an inlet tube protruding from the top thereof for TiCl4 0.3 cm ~ axially 12.7 cm into the reactor, and a H2S inlet roWr 0.3 cm ~ was 8.9 cm below the top of the reactor tangential into the reactor wall let in. The inlet pipes for TiCl4 and 112S were connected to preheaters and insulated to reduce heat loss. The TiC14 was before that Preheater evaporated in a boiler. The reactor was with an electric Outside heating is provided, which extends over the area between 5 and 76.2 cm below the top of the reactor and was suitably insulated. For measurement the temperature in the feeds for TiCl4 and H2S as well as on the inner surface of the Measuring devices were attached to the reactor wall.

Bei dem Reaktor mit 3,8 cm ~ ragte von dessen Oberseite ein Einlaßrohr für TiCl4 mit 0,3 cm ~ axial 7,6 cm in den Reaktor hinein. Der H2S-Einlaß war ein koaxiales Rohr mit 2,5 cm ~, das das TiCl4-Rohr umschloß, so daß bei Betrieb das TiCl4 in eine H2S-Atmosphäre ausgestoßen wurde. Eine ähnliche Anordnung koaxialer Rohre, die durch einen Vorheizer führten, wurde zum Vorheizen der Reaktionsteilnehmer verwendet. Der Reaktor war über die oberen 35,6 cm seiner Länge mit einer elektrischen Außenheizung versehen und war isoliert. Temperaturmeßgeräte waren wie in dem Reaktor mit 10,2 cm ~ vorhanden.The 3.8 cm ~ reactor had an inlet tube protruding from the top thereof for TiCl4 with 0.3 cm ~ axially 7.6 cm into the reactor. The H2S inlet was on coaxial tube with 2.5 cm ~, which enclosed the TiCl4 tube, so that the TiCl4 was expelled into an H2S atmosphere. A similar arrangement of coaxial Pipes running through a preheater were used to preheat the reactants used. The reactor was electrically powered for the top 14 inches of its length Outside heating provided and was insulated. Temperature gauges were like in the reactor with 10.2 cm ~ available.

Beide Reaktoren mündeten in einen Sammelbehälter mit einer Temperatur von über 136 OC, in dem sich die Produktpartikel absetzen konnten.Both reactors opened into a collecting tank with a temperature of over 136 OC, in which the product particles could settle.

Bei der Ausführung der Verfahren von Beispiel 1 bis 6 wurden mit Argon verdünnte, vorgeheizte TiCl4- und H2S-Ströme in den bereits auf die gewünschte Temperatur vorgeheizten Reaktor geleitet; die Reaktion erfolgte, während der dabei entstehende Reaktionsstrom durch den Reaktor strömte. Die dabei entstehenden Titandisulfidpartikel wurden gesammelt und verschiedenen Analysen unterzogen, so einer Partikelgrößenanalyse, einer Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse zur Strukturbestimmung, sowie thermogravimetrischen und chemischen Analysen zur Bestimmung der stöchiometrischen Reinheit und der Verunreinigungsmenge. Beispiel 7 wurde in gleicher Weise durchgeführt, doch wurde als Verdünnungsgas Stickstoff verwendet. Das TiCl4 hatte den handelsüblichen Reinheitsgrad, wie es im Chloridverfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment verwendet wird. Das verwendete H2S war von handelsüblicher Reinheit (>99 Gew.% H2S) und war zusätzlich durch Passieren durch ein Molekularsieb getrocknet worden. Das verwendete Argon und der Stickstoff wurden in der Kälte über festes Mangan-II-oxid geleitet und anschließend zur Entfernung von Feuchtigkeit durch ein Molekularsieb gegeben. Die Verfahrensbedingungen und die Untersuchungsergebnisse der Produkte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.When carrying out the procedures of Examples 1 through 6 were with argon diluted, preheated TiCl4 and H2S streams in already on the desired temperature preheated reactor passed; the reaction took place, while the resulting reaction stream flowed through the reactor. The one with it resulting titanium disulfide particles were collected and subjected to various analyzes, such as a particle size analysis, an X-ray diffraction analysis for structure determination, as well as thermogravimetric and chemical analyzes to determine the stoichiometric Purity and the amount of impurity. Example 7 was carried out in the same way, however, nitrogen was used as the diluent gas. The TiCl4 had the commercially available one Degree of purity, as it is in the chloride process for the production of titanium dioxide pigment is used. The H2S used was of commercial purity (> 99% by weight H2S) and had also been dried by passing through a molecular sieve. The argon and nitrogen used were in the cold over solid manganese (II) oxide and then passed through a molecular sieve to remove moisture given. The process conditions and the test results of the products are listed in the table below.

Tabelle Beispiel Nr. 1 2 3 TiC14 1/min 0,94 1,18 0,94 Verdünnungsgas 1/min 10 10 10 Vorheizung 450 490 545-585 Gastemperatur °C H2S 1/min 3 3 3 Verdünnungsgas 1/min 10 10 10 Vorheizung 0 450 410 540-565 Gastemperatur c Reaktionsstrom Gasgemischtemp. OC 450 447 558 H2 S/TiCl4 mol 3,125 2,5 3,075 TiCl4) Partialdruck 40 50 40 H2S # (mbar) 123 122 123 Reaktorwand-Temp. oc 450 500 550-560 TiS2 Produktausbeute % 3 49 61 x in TixS2 - 1,0 1,02 Partikelgrößenbereich µm - 1-2 1-20 Durchschnitt µm - - 8 Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse Titansulfid Di/tri- - di-Verunreinigungen S% - 3,8 1,6 Cl% - - 0,7 Tabelle - Fortsetzung Beispiel Nr. 4 5 6 7 TiCl4 1/min 0,49 0,45 0,96 2,2 Verdünnungsgas 1/min 2,8 3 3 7 Vorheizung1/min Gastemperatur °C 575 640 685 460-470 H2S 1/min 1,5 0,6 2,0 6 Verdünnungsgas 1/min 0 0 0 7 Vorheizung O Gastemperatur c 575 640 685 470-500 Reaktionsstrom Gasgemischtemp. oc 575 640 685 477 H2S/TiCl4 mol 3,1 0,73 1,125 TiCl4# Partialdruck 100 150 160 90 H2S # (mbar) 310 110 340 270 Reaktorwand-Temp. 0C 635 700 750 480-500 TiS2 Produktausbeute % - - - 84 x in TixS2 1,06 1,1 1,2 1,00 Partikelgrößenbereich µm 0,05-0,4 <1 <1 1-25 Durchschnitt µm 0,25 - - 15 Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse Titansulfid - - - di-Verunreinigungen S% 6,5 4,1 8,5 0,54 C1% 0,4 0,9 1,1 0,8 Beispiel 1 Auf Grund der geringen Temperaturen von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff sowie der Reaktorwand erfolgte kaum eine Reaktion. Table Example No. 1 2 3 TiC14 1 / min 0.94 1.18 0.94 Diluent gas 1 / min 10 10 10 Preheating 450 490 545-585 Gas temperature ° C H2S 1 / min 3 3 3 Diluent gas 1 / min 10 10 10 preheating 0 450 410 540-565 gas temperature c reaction flow gas mixture temp. OC 450 447 558 H2 S / TiCl4 mol 3.125 2.5 3.075 TiCl4) partial pressure 40 50 40 H2S # (mbar) 123 122 123 Reactor wall temp. oc 450 500 550-560 TiS2 product yield% 3 49 61 x in TixS2 - 1.0 1.02 Particle size range µm - 1-2 1-20 average µm - - 8 X-ray diffraction analysis of titanium sulfide di / tri- - di-impurities S% - 3.8 1.6 Cl% - - 0.7 Table - continuation of example no.4 5 6 7 TiCl4 1 / min 0.49 0.45 0.96 2.2 Diluent gas 1 / min 2.8 3 3 7 Preheating 1 / min Gas temperature ° C 575 640 685 460-470 H2S 1 / min 1.5 0.6 2.0 6 Diluent gas 1 / min 0 0 0 7 preheating O gas temperature c 575 640 685 470-500 reaction flow gas mixture temp. oc 575 640 685 477 H2S / TiCl4 mol 3.1 0.73 1.125 TiCl4 # partial pressure 100 150 160 90 H2S # (mbar) 310 110 340 270 reactor wall temp. 0C 635 700 750 480-500 TiS2 product yield % - - - 84 x in TixS2 1.06 1.1 1.2 1.00 Particle size range µm 0.05-0.4 <1 <1 1-25 Average µm 0.25 - - 15 X-ray diffraction analysis of titanium sulfide - - - di-impurities S% 6.5 4.1 8.5 0.54 C1% 0.4 0.9 1.1 0.8 example 1 Due to the low temperatures of titanium tetrachloride and hydrogen sulfide as well as the reactor wall, there was hardly any reaction.

Beispiel 2 Das Produkt war stöchiometrisch rein, die Ausbeute war jedoch wegen der geringen Temperatur des Schwefelwasserstoffs und ungenügender Gasgemischtemperatur reduziert.Example 2 The product was stoichiometrically pure, the yield was however, because of the low temperature of the hydrogen sulfide and insufficient gas mixture temperature reduced.

Beispiel 3 Die Ausbeute war gut und die Verunreinigungsanteile in dem Produkt gering, auf Grund der verwendeten höheren Temperatur bestand jedoch eine Abweichung von der stöchiometrischen Reinheit.Example 3 The yield was good and the impurity levels in the product but passed due to the higher temperature used a deviation from stoichiometric purity.

Beispiel 4 bis 6 Auf Grund der zunehmenden Temperatur wird die Abweichung von der stöchiometrischen Reinheit unannehmbar groß, und der Schwefelanteil im Produkt ist unannehmbar hoch.Examples 4 to 6 Due to the increasing temperature, the deviation becomes of the stoichiometric purity unacceptably high, and the sulfur content in the product is unacceptably high.

Beispiel 7 Das Produkt war stöchiometrisch rein und hatte einen geringen Gehalt an Schwefel- und Chlorverunreinigungen; es wurde eine ausgezeichnete Ausbeute erhalten.Example 7 The product was stoichiometrically pure and low in weight Content of sulfur and chlorine impurities; it was an excellent one Yield obtained.

Zu beachten ist die Änderung der Partialdrücke von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff in den Beispielen 4 bis 7, im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 3. Die Partikelgröße des Produkts der Beispiele 3 und 7 ist besonders vorteilhaft. Es ist eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Produkt weder die extrem kleine Partikelgröße besitzt, wie sie für ein bisheriges Dampfphasenverfahren (in der Mehrzahl < 2 um ~) charakteristisch ist, noch die große Partikelgröße, die für bisherige Wirbelbettverfahren eigentümlich ist, sondern eine mittlere Größe im Bereich von 1 bis 50 um. Es ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung, daß das Produkt praktisch aus Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 25 um besteht und, insbesondere, eine durchschnittliche Partikelgröße von 6 bis 16 um hat. Diese Partikelgrößen entsprechen einem besonders brauchbaren Produkt.Note the change in the partial pressures of titanium tetrachloride and hydrogen sulfide in Examples 4 to 7 compared to Examples 1 to 3. The particle size of the product of Examples 3 and 7 is particularly advantageous. It is a special feature of the method according to the invention that the product neither the extremely small particle size, as it has for a previous vapor phase process (in the majority <2 um ~) is characteristic, nor the large particle size, which is peculiar to previous fluidized bed processes, but a medium size ranging from 1 to 50 µm. It is a preferred feature of the invention that the Product consists practically of particles with diameters in the range of 1 to 25 µm and, in particular, has an average particle size of 6 to 16 µm. These Particle sizes correspond to a particularly useful product.

Claims (18)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Titandisulfid durch Umsetzung von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein trockenes, sauerstoff- und wasserstoff-freies Reaktionsgasgemisch mit einer, nachfolgend definierten, Gasgemischtemperatur von 460 0C bis 570 0C gebildet wird, welches Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff enthält, wobei der Schwefelwasserstoff im Überschuß zum stöchiometrischen Anteil für die Umsetzung mit dem Titantetrachlorid vorhanden ist; das Titantetrachlorid und der Schwefelwasserstoff getrennt auf Temperaturen vorgeheizt werden, die nicht um mehr als 100 oc voneinander verschieden sind, und der Schwefelwasserstoff nicht auf über 600 0C vorgeheizt, noch eine direkte Wärmequelle mit mehr als 650 0C verwendet wird; ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch durch eine Reaktionszone als Gasstrom mit einer Geschwindigkeit geführt wird, die ausreicht, um die im Verlauf der Reaktion gebildeten Titandisulfidpartikel mitzureißen, und der Gasstrom in der Reaktionszone mit einer direkten Wärmequelle le erhitzt wird, deren Temperatur weniger als 100 0C über der Gasgemischtemperatur liegt; und schließlich die mitgerissenen Titandisulfidpartikel aus der Reaktionszone entfernt und von den mitreißenden Gasen agbetrennt werden. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Process for the production of titanium disulphide by reacting titanium tetrachloride and hydrogen sulfide, d a -d u r c h g I do not know that a dry, oxygen- and hydrogen-free Reaction gas mixture with a gas mixture temperature defined below of 460 0C to 570 0C is formed, which is titanium tetrachloride and hydrogen sulfide contains, the hydrogen sulfide in excess to the stoichiometric proportion is available for the reaction with the titanium tetrachloride; the titanium tetrachloride and the hydrogen sulfide are separately preheated to temperatures that are not are different from each other by more than 100 oc, and the hydrogen sulfide is not preheated to over 600 0C, still using a direct heat source with more than 650 0C will; further characterized in that the reaction gas mixture passes through a reaction zone is conducted as a gas stream at a speed that is sufficient to the in the course entrainment of titanium disulfide particles formed during the reaction, and the gas flow in the Reaction zone is heated with a direct heat source le, the temperature of which is less than 100 0C above the gas mixture temperature is; and finally the entrained titanium disulfide particles are removed from the reaction zone and removed from the entrained gases are separated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Gasgemischtemperatur mindestens 470 0C beträgt.2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the gas mixture temperature is at least 470 0C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Gasgemischtemperatur nicht über 540 OC liegt.3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e -k e n n z Make sure that the gas mixture temperature does not exceed 540 ° C. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Gasgemischtemperatur zwischen 475 0C und 510 0C liegt.4. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r c it is noted that the gas mixture temperature is between 475 0C and 510 0C. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß eine eventuelle Differenz zwischen den Vorheiztemperaturen der Bestandteile des Reaktionsgasgemisches kleiner als 50 0C ist.5. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r c I would like to point out that there is a possible difference between the preheating temperatures the constituents of the reaction gas mixture is less than 50 ° C. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Wärmegradient durch Wärmeaustausch mit einem Material erzeugt wird, das eine Temperatur von mindestens 490 0C hat.6. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r c h e k e nn n n e i n e t that the thermal gradient through heat exchange with a Material is produced that has a temperature of at least 490 0C. 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Temperatur der direkten Wärmequelle weniger als 50 0C über der Temperatur des Gasgemisches liegt. 7. The method according to claim 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c n e t that the temperature of the direct heat source is less than 50 0C above the Temperature of the gas mixture. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Reaktionsgasgemisch ein inertes Verdünnungsgas enthält. 8. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r c h e k e k e n n n e i c h n e t that the reaction gas mixture is an inert diluent gas contains. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der anfängliche Partialdruck des Titantetrachlorid in dem Reaktionsgasgemisch mindestens 10 mbar beträgt. 9. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r it is noted that the initial partial pressure of the titanium tetrachloride is at least 10 mbar in the reaction gas mixture. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der anfängliche Partialdruck des Schwefelwasserstoffs in dem Reaktionsgasgemisch mindestens 50 mbar beträgt.10. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r it is noted that the initial partial pressure of the hydrogen sulfide is at least 50 mbar in the reaction gas mixture. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die anfänglichen Partialdrücke von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff in dem Reaktionsgasgemisch mindestens 50 mbar bzw. 200 mbar betragen.11. The method according to claim 9 or 10, d a d u r c h g e -k e n n notes that the initial partial pressures of titanium tetrachloride and hydrogen sulfide be at least 50 mbar or 200 mbar in the reaction gas mixture. 12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der anfängliche Partialdruck des Titantetrachlorid bis zu 320 mbar beträgt.12. The method according to claim 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c n e t that the initial partial pressure of the titanium tetrachloride is up to 320 mbar amounts to. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Schwefelwasserstoff in dem Reaktionsgasgemisch anfänglich in einem Überschuß von 25 bis 75% über der theoretisch für die Umsetzung mit dem Titantetrachlorid benötigten Menge vorhanden ist.13. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r it is noted that the hydrogen sulfide in the reaction gas mixture initially in an excess of 25 to 75% over the theoretical for the reaction with the amount of titanium tetrachloride required is available. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Titantetrachlorid und der Schwefelwasserstoff, die jeweils getrennt vorgeheizt und mit einem inerten Verdünnungsgas gemischt werden, als Ströme in einen Reaktor eingeleitet werden, die an ihrer Eintrittsstelle in den Reaktor eine Reynoldszahl von mindestens 3000 haben, und der im Reaktor gebildete Reaktionsgasstrom eine Reynoldszahl von unter 2000 hat.14. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r it is noted that titanium tetrachloride and hydrogen sulphide, which are each preheated separately and mixed with an inert diluent gas, are introduced as streams into a reactor, which at their point of entry into the reactor have a Reynolds number of at least 3000, and that formed in the reactor Reaction gas stream has a Reynolds number of less than 2000. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Verweildauer des Reaktionsgases in der Reaktionszone 2 bis 20 s beträgt.15. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t that the residence time of the reaction gas in the Reaction zone is 2 to 20 s. 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Titandisulfidpartikel aus dem mitreißenden Gas abgetrennt werden, indem der Gasstrom in einen Sammelbehälter geleitet wird, dessen Temperatur über dem Taupunkt des in dem Strom enthaltenen Titantetrachlorids, jedoch nicht über 250 0C gehalten wird.16. The method according to any one of the preceding claims, d a -d u r c h e k e k e n n n e i c h n e t that the titanium disulphide particles from the entrainment Gas can be separated by directing the gas flow into a collecting container, its temperature above the dew point of the titanium tetrachloride contained in the stream, but is not kept above 250 ° C. 17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Temperatur des Sammelbehälters zwischen 130 0C und 200 0C gehalten wird.17. The method according to claim 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c n e t that the temperature of the collecting container is kept between 130 0C and 200 0C will. 18. Titandisulfid, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß es mit einem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.18. Titanium disulphide, d u r c h g e n n n z e i c h -n e t that it is produced by a method according to claim 1.