DE2843259A1 - Hochintensitaetsentladungslampe - Google Patents

Description

PATENTANWALT
D-4OOO DÜSSELDORF 1 - SCHADOWPLATZ 9

Püsseldorf, 2. Okt. 1978

■47,550

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Hochintensitätsentladungslampe

• Die Erfindung betrifft Hochintensitätsentladungslampen, die auf der inneren Oberfläche des Schutzkolbens einen Leuchtstoff aufweisen, insbesondere aber solche Lampen, die einen europiumaktivierten, zinn-sensibilisierten Calciumsulfidleuchtstoff aufweisen, der besonders geeignet ist, um in Verbindung mit einer derartigen Entladungslampe als Beschichtung verwendet zu werden.

Hochintensive Entladungslampen sind in der Technik bekannt, wobei Hochdruckquecksilberdampflampen Beispiele darstellen, die weit verbreitete kommerzielle Anwendung gefunden haben. Derartige Lampen erzeugen gelbgrüne Strahlung zusammen mit
einem erheblichen Anteil an ultravioletter Strahlung, die normalerweise nicht verwendet wird, es sei denn, daß diese UV-Strahlung durch eine zusätzliche Leuchtstoffbeschichtung in Strahlung von längerer Wellenlänge umgewandelt wird. Derartige LeuchtstoffbeSchichtungen sind ebenfalls bekannt, es sei beispielsweise auf die US-Patentschrift 27 48 303 verwiesen. Der in diesem Patent zur Farbkorrektur der Quecksilberentladung vorgeschlagene beste Leuchtstoff ist mangan-aktiviertes Magnesiumfluorogermanat. Andere zum Zwecke der Parbkorrektur bei derar-

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Postscheck, Berlin WEsr (BLZ 100 100 10) 132736-109 · deutsche bank (BLZ 300 700 10) 6 160 2S3

tigen Lampen verwendete Leuchtstoffe sind ζinn-aktiviertes Strontiummagnesiumorthophosphat und europium-aktiviertes Yttriumvanadat.

Die rote Emission von durch divalentes Europium aktiviertem Calciumsulfid ist verhältnismäßig gut bekannt und das Emissionsspektrum umfaßt ein einziges, ziemlich schmales Band, das bei Raumtemperatur seine Spitze bei etwa 650 nm aufweist. Derartige Leuchtstoffe haben einen ziemlich guten Wirkungsgrad und sind besonders empfindlich gegenüber Elektronenstrahlanregung oder gegenüber kurzwelliger Ultraviolettstrahlung, wie beispielsweise gegenüber der 254 nm-Strahlung, die von einer Niederdruckquecksilberentladung erzeugt wird. Der jeweilige Leuchtstoff wird auch in bestimmtem Umfang durch sichtbares Licht angeregt, das vom violetten bis zum gelben Bereich des sichtbaren Spektrums reicht. Es gibt jedoch nur eine verhältnismäßig kleine bzw. gar keine Absorption im nahe dem Ultraviolett liegenden Bereich, so daß der Leuchtstoff gegenüber langwelliger Ultraviolettstrahlung (365 nm), welche von Hochdruckquecksilberdampflampen erzeugt wird, nicht sehr empfindlich ist.

Die US-Patentschrift 25 52 074 offenbart sogenannte infrarotempfindliche Leuchtstoffe, die aus Alkalierdmetallsulfiden bestehen, welche als Hauptaktivator Europium, Cer, Mangan, Kupfer oder Samarium und als zweiten oder unterschiedlichen Aktivator Samarium, Wismuth oder Zinn verwenden. Halidflußmittel werden benutzt, um diese Leuchtstoffe herzustellen. Derartige Leuchtstoffe sind gegenüber Infrarotstrahlungen in der Weise empfindlich, daß sie darin gespeicherte Energie freigeben, und diese Leuchtstoffe können für verschiedene Instrumentierungen verwendet werden.

In der Druckschrift "Journal of Luminescence 5" (1972), Seiten 87 bis 107, offenbart der Autor W. Lehmann Calciumsulfidleuchtstoffe, die durch 31 unterschiedliche Elemente aktiviert sind, zusammen mit geeigneten Coaktivatoren. In der Tabelle 2 dieser Druckschrift wird Zinn als ein Aktivator bezeichnet, der eine

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grüne Emission erzeugt, während in Tabelle 3 dieser Druckschrift Europium als ein Aktivator offenbart wird, der eine rote Emission erzeugt.

In der US-Patentschrift 38 98 174 (Lehmann) wird Calciumsulfid offenbart, das durch Cer aktiviert ist und durch Zinn, Blei oder Kupfer zusammen mit einem geeigneten Halogencoaktivator sensibilisiert wird, um eine wirksame Grünemission bei Anregung sowohl mittels kurzwelliger als auch mittels langwelliger Ultraviolettstrahlung zu erhalten.

Nachteilig bei den bekannten durch Leuchtstoffe farbkorrigierten Hochdruckquecksilberdampflampen ist die Tatsache, daß entweder der Wirkungsgrad oder die Farbwiedergabe noch nicht optimal sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Hochintensitätsentladungslampe, bei der der Wirkungsgrad und die Farbwiedergabe gegenüber den bekannten Lampen noch weiter verbessert sind.

Gelöst wird diese Erfindung durch die Merkmale des Hauptanspruchs, also dadurch, daß eine Hochintensitätsentladungslampe geschaffen wird, bestehend aus einer strahlungsdurchlässigen Schutzhülle, einer innerhalb dieser Schutzhülle gehaltenen Lichtbogenröhre, in der eine Strahlungserzeugende Entladung aufrechterhalten werden kann, und aus elektrischen Zuführeinrichtungen, die durch die Schutzhülle dicht hindurchgeführt sind, um die Lichtbogenröhre mit einer Leistungsversorgungsquelle zu verbinden. Die innere Oberfläche des Schutzkolbens trägt einen rotemittierenden Calciumsulfidleuchtstoff, der sowohl gegenüber der langwelligen Ultraviolettstrahlung als auch gegenüber der kurzwelligen Ultraviolettstrahlung derart empfindlich ist, daß er rot erscheinende Strahlungen erzeugt. Der Leuchtstoff besteht im wesentlichen aus einer fein zerteilten Calciumsulfidmatrix, die durch divalentes Europium aktiviert und durch Zinn sensibilisiert und durch Halogen coaktiviert wird, wobei der Calciumsulfidleuchtstoff durch die folgende Formel repräsentiert wird:

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- 6 CaS: xEu, ySn, zX,

wobei sowohl χ wie y von 2 χ 10 bis 2 χ 10 reichen, ζ zumindest gleich der Summe von χ + y ist und X Fluor, Chlor und/ oder Brom bedeutet, wobei diese Ingredienzien, aus denen der
Leuchtstoff hergestellt wird, im wesentlichen frei von Alkalimetall sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, das in den Zeichnungen dargestellt ist.

Die einzige Figur zeigt in teilweise geschnittener Seitenansicht eine hochintensive Entladungslampe der Quecksilberdampfbauart.

In der Zeichnung ist eine Hochdruckquecksilberdampfentladungslampe 10 dargestellt, die aus dem üblichen Lichtbogenrohr 12
besteht, das innerhalb einer lichtdurchlässigen Schutzhülle 14 angeordnet ist. Das Lichtbogenrohr 12 besteht aus einem geeigneten hochtemperaturfesten Material wie Quarz, während die äußere Schutzumhüllung 14 vorzugsweise aus hartem Glas hergestellt
ist. Das Lichtbogenrohr ist innerhalb der Schutzumhüllung mittels einer konventionellen Metallstüzze 16 befestigt, welche an einem Zuführungsdraht 18 angebracht ist, der seinerseits in einem am Umhüllungshals angeschmolzenen Glasstiel 20 verankert ist.

Der zweite Zuführungsdraht 21 ist im Stiel eingebettet und mit einem der Lichtbogenrohrelektroden 22 mittels eines Leiters
verbunden, welcher an einer Zuführanordnung befestigt ist, welche in einer am Ende des Lichtbogenrohres 12 gebildeten Preßdichtung eingebettet ist. Der Stützrahmen 16 erstreckt sich
längs der Seiten des Lichtbogenrohres und seine inneren Enden
betten sich gegen das kolbenförmige Domende 24 der äußeren Umhüllung oder Kolbens 14. Das Lichtbogenrohr ist mechanisch innerhalb des Stützrahmens 16 durch Metallstreifen 26 festgelegt,
die an Seitengliedern des Rahmens befestigt sind und die Preßdichtungen des Lichtbogenrohrs in Eingriff nehmen. Der Rahmen ist mit der anderen Hauptelektrode 28 durch einen Leiter elek-

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trisch verbunden, welcher an der Zuführanordnung befestigt ist, die in der zugehörigen Preßdichtung eingebettet ist. Die Startelektrode 30 am gegenüberliegenden Ende des Lichtbogenrohres ist durch eine andere Zuführanordnung angeschlossen und zu einem Startwiderstand 32 geführt, der mit dem angrenzenden Seitenteil des Stützrahmens in üblicher Weise verbunden ist. Die Zuführdrähte 18 und 21 sind mit einer geeigneten Basis 34 verbunden, die am abgedichteten Hals des Kolbens 14 angebracht ist. Diese Elemente stellen elektrische Zuführeinrichtungen dar, die durch den Schutzkolben abgedichtet hindurchgeführt sind, um das Lichtbogenrohr mit einer Lexstungsversorgungsquelle zu verbinden. Das Lichtbogenrohr enthält eine kleine Menge Quecksilber 36 und ein geeignetes Startgas gemäß herkömmlicher Praxis.

Eine Leuchtstoffschicht 38, welche aus Calciumsulfid besteht, das durch divalentes Europium aktiviert und durch Zinn sensibilisiert ist, wird als eine Schicht auf der inneren Oberfläche des Schutzkolbens 14 getragen. Als besonderes Beispiel für die Herstellung dieses Leuchtstoffes werden 1500 g Calciumcarbonat mit 1,32 g Europiumoxid (Eu₃O^) gemischt und die Mischung dann bei einer Temperatur von 1100° C in einer Wasserstoffsulfidatmosphäre gebrannt, um die Oxide zu Sulfid umzusetzen. Zu 72 g der sich ergebenden Sulfidmischung werden 0,068 g Zinnoxid, 0,54 g Ammoniumchlorid, 0,20 g Calciumfluorid und 3,3 g elementarer Schwefel hinzugefügt. Die vorgenannten Bestandteile werden gemischt und in Teleskopröhren angeordnet, so daß der elementare Schwefel innerhalb der Teleskopröhren während des Brennprozesses, welcher bei einer Temperatur von 1100° C eine Stunde lang durchgeführt wird, eine Schwefelatmosphäre aufrecht erhält, während die die Teleskopröhren umgebende Atmosphäre aus Stickstoff besteht. Der Leuchtstoff wird dann abgekühlt, in einen fein zerteilten Zustand gebracht und dann in eine Lösung aus Alkohol mit darin gelösten 3 g/l Ammoniumfluorid eingetaucht. Der Leuchtstoff wird dann aus der alkoholischen Lösung entfernt und getrocknet, wodurch sich fein zerteilte Teilchen ergeben, die eine Schutzumhüllung aus Calciumfluorid besitzen, wodurch sich die Handhabung erleichtert.

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Der sich ergebende Leuchtstoff ist sowohl gegenüber kurzwelliger Strahlung als auch gegenüber der langwelligen Ultraviolettstrahlung empfindlich, welche von der Quecksilberentladung erzeugt wird, um auf diese Weise rote Strahlung zu erzeugen. Während Zinn allein als Aktivator in Calciumsulfid ein grünes Emissionsband mit einer Leistungsspitze bei etwa 540 nm erzeugt, ist die spektrale Position der Zinnemission derartig, daß die Emission vollständig vom sichtbaren Absorptionsband des Europiumaktivators absorbiert wird. Praktisch erscheint die gesamte Strahlung des Leuchtstoffes als rote Emission mit einer Spitze bei etwa 650 nm bei Raumtemperatur und bei etwa 635 nm bei einer Lampenbirnenwandtemperatur von etwa 350° C. Noch wichtiger, wenn Europium allein als ein Aktivator benutzt wird, ergibt der Leuchtstoff bestenfalls eine sehr schlechte Antwort auf Erregung durch langwellige Ultraviolettstrahlung, wie beispielsweise die von der Quecksilberentladung erzeugte 365 nm-Strahlung. Mit einem hinzugefügten Zinnsensibilisator wird der Leuchtstoff wirksam empfindlich gemacht gegenüber sowohl den Strahlungen kurzer Wellenlänge wie auch den Strahlungen langer Wellenlänge, um die gewünschte rote Strahlung zu erhalten. Der Quantumwirkungsgrad des Leuchtstoffes gegenüber der langwelligen Ultraviolettstrahlung hängt von den Konzentrationen von Europium und Zinn sowie von der Temperatur ab. Quantumwirkungsgrade von etwa 83 % wurden bei Raumtemperatur gemessen, und der Wirkungsgrad liegt immer noch weit oberhalb von 50 % bei einer Temperatur der Lampenbirnenwand von etwa 350° C. In dem vorstehenden Beispiel betrugen die Atom% von sowohl Europium und Zinn, bezogen auf die Grammatome des Calciumsulfids, 0,094 oder angenähert 0,1. Praktisch sollte das Atomverhältnis von sowohl dem Aktivator als auch dem Sensibilisator bezüglich den Grammatomen der Calciumsulfid-

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matrix innerhalb der Bereiche von 2 χ 10 bis 2 χ 10 liegen.

Das Chlor, das als Ammoniumchlorid der Leuchtstoffrohmischung hinzugefügt wird, dient als ein Coaktivator und wird in die Leuchtstoffmatrix in einer Grammatommenge assimiliert, die zumindest gleich der Summe der Grammatome des Aktivators und des Coaktivators ist. Statt des vorzugsweisen Chlors können auch andere Halogene verwendet werden, wie beispielsweise Fluor oder

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Brom oder irgendeine Mischung von Chlor, Fluor und Brom, wobei diese Halogene z. B. als Ammoniumverbindungen zur Leuchtstoffrohmischung hinzugefügt werden können. Bei der Herstellung des Leuchtstoffes sollten Alkalimetalle vermieden werden, d. h. daß die Bestandteile, aus denen der Leuchtstoff hergestellt wird, im wesentlichen frei von irgendwelchem Alkalimetall sein sollten. Zusammengefaßt wird der Leuchtstoff durch die folgende Formel repräsentiert:

CaS: xEu, xSn, zX,

wobei sowohl χ als auch y von 2 χ 10 bis 2 χ 10 reichen, ζ zumindest gleich der Summe von χ plus y ist und X Fluor, Chlor und/oder Brom, darstellt, wobei sowohl Europium als auch Zinn divalent (zweiwertig) sind und die Bestandteile, aus denen der Leuchtstoff hergestellt wird, im wesentlichen frei von Alkalimetall sind.

Bei der praktischen Anwendung kann der Leuchtstoff alleine als Beschichtung für den Lampenkolben benutzt werden, oder er kann mit anderen Leuchtstoffen vermischt werden, wie beispielsweise mit mangan-aktiviertem Magnesiumfluorogermanat, cer-aktiviertem und blei-sensibilisiertem Calciumsulfid oder europium-aktiviertem Yttriumvanadat, um nur Beispiele zu nennen, wobei er Teil einer zusammengesetzten Leuchtstoffbeschichtung darstellt, die als einzige Schicht oder in Form einer Doppelschicht aufgebracht ist.,Beim Aufbringen des Leuchtstoffes kann dieser mittels eines elektrostatischen Ausscheidungsverfahrens oder durch Anwendung eines organischen Lösungsmittels und Bindemittels gemäß herkömmlichen Verfahren abgelagert werden. Die sich ergebenden Lampen besitzen Strahlungen, die sich zu der üblichen Entladung hinzufügen und dadurch die Farberscheinung und damit das Aussehen der durch die Strahlung erleuchteten Objekte verbessert.

Der Leuchtstoff kann auch zur Farbkorrektur anderer Arten von hochintensiven Entladungseinrichtungen verwendet werden, wie beispielsweise für hochintensive Quecksilbermetallhalidentladungslampen.

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drying ERNS^ STRA~MANN PATENTANWALT D-4OOO DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9 Düsseldorf, 2. Okt. 1978 47,550 7853 Westinghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pa., V. St. A. 'Patentansprüche ;

1. Hochintensive Entladungslampe, bestehend aus einer strahlung sdurchlassigen Schutzumhüllung, einer innerhalb der Schutzumhüllung gehaltenen Lichtbogenröhre, in der eine strahlungerzeugende Entladung aufrechterhalten werden kann, und mit durch die Schutzumhüllung dicht hindurchgeführte elektrische Zuführeinrichtungen, um das Lichtbogenrohr mit einer elektrischen Energiequelle zu verbinden, und mit einer auf der inneren Oberfläche der Schutzumhüllung getragenen, einen Leuchtstoff umfassenden Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff (38) ein rotemittierender Calciumsulfidleuchtstoff ist, der sowohl auf die langwellige Ultraviolettstrahlung als auch auf die kurzwellige Ultraviolettstrahlung durch Erzeugung von rot erscheinenden Strahlungen reagiert, wobei der Leuchtstoff im wesentlichen aus einer fein zerteilten Calciumsulf idma tr ix besteht, die durch divalentes Europium aktiviert und durch Zinn sensibilisiert und durch Halogen coaktiviert ist, wobei der Calciumsulfidphosphor durch die folgende Formel repräsentiert wird:

CaS: xEu, ySn, zX,

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wobei sowohl χ als auch y von 2 χ 10 bis 2 χ 10 reichen, ζ zumindest gleich der Summe von χ plus y ist und X Fluor,

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Chlor und/oder Brom darstellt, und wobei die Bestandteile, aus denen der Leuchtstoff (38) hergestellt wird, im wesentlichen frei von Alkalimetall sind.

2. Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzumhüllung (14) eine birnenförmige Gestalt aufweist und die Strahlung erzeugende Entladung eine innerhalb des Lichtbogenrohres (12) erfolgende Hochdruckquecksilberdampfentladung darstellt.

3. Lampe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl χ als auch y ungefähr 5 χ 10 sind.

Beschreibung;

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