DE2840119C2

DE2840119C2 -

Info

Publication number: DE2840119C2
Application number: DE2840119A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein De Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-09-15
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1988-05-11
Also published as: JPS5540791A; GB2032941B; DE2840119A1; CA1114811A; BE878817A; GB2032941A; IT1165306B; IN153568B; IN155239B; FR2436168A1; CH649571A5; FR2436168B1; IT7925680A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Anthrachinon-Azoverbindungen, die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1) besitzen:

Die neuen Verbindungen können in Form der freien Säure als auch in Form ihrer Salze vorliegen. Bevorzugt sind sie in Form der Salze, insbesondere der Alkalisalze sowie des Ammoniumsalzes, insbesondere aber in Form der Natriumsalze.

Die neuen Verbindungen finden bevorzugt in Form der Alkalimetallsalze Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.

In Formel (1) haben die Formelreste folgende Bedeutung:

R₁sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleichzeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe; Kist als Rest einer Kupplungskomponente ein Rest des Acetoacetylanilids oder Acetoacetylnaphthylamids, des 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-pryrazol-5-ons, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, wie Methyl, Carboxy, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, Phenyl oder durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen, wie Chlor, substituiertes Phenyl substituiert sind, oder des 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-5-amino-pyrazols, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, wie Methyl, Carboxy, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, Phenyl oder durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen, wie Chlor, substituiertes Phenyl substituiert sind, oder ein Rest eines Naphthols, wobei die carbocyclischen aromatischen Kerne in den Kupplungskomponenten, sofern nicht bereits oben angegeben, noch durch 1 bis 3 Substituenten substituiert sein können, wobei diese Substituenten der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, Nitro, Carboxy, Carbonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Sulfonsäureamid, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Hydroxy, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino, Benzylamino und Sulfo angehören, oder Kist der Rest eines Aminonaphthalins, das am Stickstoff ggf. durch Alkylreste und/oder Phenylreste substituiert und in den aromatischen Kernen ggf. noch durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino und Benzylamino substituiert ist, oder der Rest des Anilins oder Diaminobenzols, die am Stickstoff ggf. durch Alkylreste und/oder Phenylreste substituiert und in den aromatischen Kernen ggf. noch durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, wie Methyl und Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy und Äthoxy, Halogen, wie Chlor und Brom, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino und Benzylamino substituiert sind; Zist eine faserreaktive Gruppe, die an einen carbocyclischen aromatischen Kern der Kupplungskomponente gebunden ist; nist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1

Die Angabe "niedere" bedeutet hier wie im folgenden, daß die in den Gruppen enthaltenen Alkyl- oder Alkylenreste 1 bis 4 C-Atome besitzen können.

Z ist bevorzugt eine Gruppe der Formel (2a), (2b) oder (2c)

in welchen Z₁ die Hydroxygruppe oder ein eliminierbarer anorganischer oder organischer Rest ist, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, die noch durch eine Cyangruppe substituiert sein kann, darstellt und Y für einen faserreaktiven Rest aus der cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe oder für einen Rest aus der aliphatischen Reihe, so auch für einen Rest der obigen Formel (2a) oder (2b), steht.

Bevorzugt stellt -K-Z_n einen Rest der Formel (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k) oder (3m)

dar, in welchen die Formelreste folgende Bedeutungen haben:

Zhat die obige, insbesondere bevorzugte, Bedeutung; nist die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1; n′ist die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1, wobei n und n′ gleich oder verschieden voneinander sein können; R₂ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe, R₃ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder ein Chlor- oder Bromatom, R₄ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder die Sulfonsäuregruppe, wobei R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden voneinander sein können; R₂ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie insbesondere eine Methyl- und Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie insbesondere eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkanoylaminogruppe, wie eine Acetylaminogruppe, oder eine Sulfonsäuregruppe; B₁ist eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt Methylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe und B₂ist eine niedere Alkylgruppe, bevorzugt die Methylgruppe, eine Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe, eine Carbonamidgruppe oder ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Brom und Sulfo substituiert sein kann,

wobei R′₂, R₃, R₄ und B₁ bzw. B₂ gleich oder verschieden voneinander sein können;

R′ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest; R′′ist ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Brom und Sulfo substituiert sein kann,

wobei R′ und R′′ gleich oder verschieden voneinander sein können;

msteht für die Zahl Null, 1 oder 2; R₅ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom, R₆ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Acetoxygruppe substituiert sein kann; R₇ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Cyan-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Acetoxygruppe substituiert sein kann, oder ein Benzylrest oder ein Phenylrest, der durch ein niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor und/oder Sulfo substituiert sein kann; R′′₅ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkanoylaminogruppe, wie Acetylaminogruppe, oder eine Amino- Ureido-, niedere Alkylsulfonylamino-, niedere Alklylamino- oder niedere Dialkylaminogruppe,

wobei R, R′₂, R′′₅, R₅, R₆ und R₇ gleich oder verschieden voneinander sein können.

Alkalisch eliminierbare Reste Z₁ aus der Formel (2a) sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, die Sulfato-, Thiosulfato- oder Phosphatogruppe oder eine niedere Akylsulfonyloxygruppe, wie die Methyl- oder Äthylsulfonyloxygruppe, oder eine niedere Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe. Neutral oder sauer eliminierbare Reste Z₁ sind bspw. die N-(a-Sulfoäthyl-amino)- oder die N-(β-Sulfoäthyl)- N-methyl-amino-Gruppe, die bevorzugt in Form des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes vorliegen.

Der faserreaktive Rest Y bedeutet insbesondere einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer niederen Halogenalkan- carbonsäure, einer niederen Halogen-mono- und di-carbonsäure, einer Nitrohalogenbenzol-sulfonsäure oder -carbonsäure, einer Nitrohalogenbenzol-sulfonsäure oder -carbonsäure, einer Halogencyclobutyl- oder cyclobutenyl-carbon- oder -acrylsäure, einer Halogenäthylsulfonyl-endomethylen- cyclohexancarbonsäure, einen bekannten faserreaktiven Acylrest einer im Heterocyclus halogensubstituierten benzo-heterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäure, wie einer Halogenbenzoxazolcarbonsäure, einer Halogenbenzthiazolcarbonsäure oder -sulfonsäure, weiterhin den faserreaktiven Acylrest einer aromatisch-heterocyclischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, deren Heterocyclus bevorzugt 2 oder 3 Stickstoffatome enthält und bevorzugt ein 6-gliedriger Heterocyclus ist, so der Pyridazin-, Pyridazinon-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Chinazolin- oder Chinoxalin-Rest, wobei der Heterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsulfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch 1, 2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Hydroxyalkyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, des weiteren den faserreaktiven Rest eines Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen, insbesondere eines sechsgliedrigen Heterocyclus, so des Pyrimidin-, Pyridazin- oder Triazinrings, wobei der Heterocyclus durch eine oder zwei faserreaktive Abgangsgruppen, bevorzugt aus der Gruppe Halogen, wie Chlor und Fluor, niederes Alkylsulfonyl und Sulfo, substituiert ist und durch 1, 2 oder 3 weitere Substituenten substituiert sein kann, wie beispielsweise aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, niederes Halogenalkyl, niederes Hydroxyalkyl, Carboxy, Sulfo, Aryloxy, aliphatisches Mercapto, aromatisches Mercapto, niederes Alkanoyl, Cyan, Nitro und primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten.

Weiterhin kann Y einen Rest der obigen Formel (2a) mit Z₁ der angegebenen Bedeutung sein oder die Vinylsulfonylgruppe bedeuten.

Faserreaktive Reste Y aus der Formel (2c) sind beispielsweise der Chloracetyl-, Bromacetyl-, β-Chlorpropionyl-, β-Brompropionyl-, a,β-Dichlor- oder α ,β-Dibrompropionyl- Rest, der Acylrest einer Chlormaleinsäure, der β-Sulfatoäthylsulfonyl-, der Acryloyl-, der β-Chlor und β-Bromacryloyl-, der α-Chlor- und α-Bromacryloyl-, der α,β-Diacryloyl-, der α-Chlor- und α-Bromacryloyl, der α,β-Dichlor- und α,β-Dibromacryloyl-, der Trichloracryloyl-, der Chlorcrotonyl-, Propiolyl, 3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonyl- oder -carbonyl-, der 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutylacryloyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-carbonyl-, 2,3,3- Trifluorcyclobuten(1)-yl-acryloyl-, 3-Nitro-4-chlorbenzol- sulfonyl- oder -carbonyl-, der β-Chloräthylsulfonyl-endomethylen- cyclohexancarbonyl- und 3-β-Chloräthylsulfonyl- benzoyl-Rest, weiterhin der 2-Chlorbenzoxazolcarbonyl-, 2-Chlorbenzthiazol-carbonyl- oder -sulfonyl-Rest, des weiteren die sechsgliedrigen heterocyclischen Säurereste (Acylreste) der β-(4,5-Dichlor-pyridazin-6-on-1-yl)-propionsäure, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäure, 2,4-Dichlorchinazolin-carbon- oder -sulfonsäure, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäure, 2,6-Bis-methyl- sulfonyl-pyridin-4-carbonsäure, 3,6-Dichlorpyridazin-5- carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin- 5-carbonsäure, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin- 4-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-pyrimidin-5-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäure und der 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäure, der β-Sulfatoäthylsulfonyl-, β-Chloräthylsulfonyl-, β-Chloräthylsulfonyl-, β-Phosphatoäthylsulfonyl-, β-Thiosulfatoäthylsulfonyl- und der Vinylsulfonylrest, des weiteren der Des-halogen-, Des-sulfo- oder Des-alkylsulfonyl- Rest der β-(4,5-Dichlor-pyridazin-6-on-1-yl)-propionsäure, 1,4-Dichlorphthalazin-carbonsäure oder -sulfonsäure, 2,4-Dichlorchinazolincarbonsäure oder -sulfonsäure, 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäure oder -sulfonsäure, des 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidins, 2,4-Bis- methylsulfonyl-6-methylpyrimidins, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrom-pyrimidins, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor- 6-methylpyrimidins, einer 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, eines 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidins, der 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-carbonsäure, des 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidins, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methyl-pyrimidins, 2,4-Dichlor- 5-brommethyl-pyrimidins, 2,4-Dibrom-5-brommethyl- pyrimidins, 2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidins, 2,6-Dichlor- 4-trichlormethyl-pyrimidins, 2,4-Bis-methylsulfonyl- 5-chlor-6-methylpyrimidins, 2,4,6-Trimethylsulfonyl- 1,3,5-triazins, 2,4-Dichlorpyrimidins, 3,6-Dichlorpyrimidins, der 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carbäthoxypyrimidins, 2,4,5-Trichlorpyrimidins, der 2,4-Dichlorpyrimidin-6- carbonsäure, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäureamids, der 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4-carbonsäure- oder -sulfonsäure, des 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom- pyrimidin-5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamids, der 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-5-carbonsäure- oder -sulfonsäure, des 2,4,5,6-Tetrachlor-pyridazins, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidins, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyridimins, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlor-pyrimidins, 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidins, 2,4,5,6-Tetrafluor- pyrimidins, 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidins, 2,4,6-Trifluor- 5-chlorpyrimidins, 2,4,5-Trifluorpyrimidins, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazins, 2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazins, 2,4,6-Trifluor-1,3,5,-triazins oder eines 4,6-Difluor- 1,3,5-triazins, 4,6-Dibrom-1,3,5-triazins oder 4,6-Dichlor- 1,3,5-triazins, wobei diese Dihalogentriazine in 2-Stellung noch durch einen Rest aus der Gruppe Aryl, wie Phenyl, niederes Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, aliphatisches Mercapto, wie niederes Alkylmercapto, aromatisches Mercapto, wie Arylthio, bspw. Phenylthio, aliphatisches Oxy, wie niederes Alkoxy, aromatisches Oxy, wie Aryloxy, bspw. Phenoxy und Naphthoxy, primäres Amino, sekundäres und tertiäres Amino mit aliphatischen, heterocyclischen und/oder aromatischen Resten, substituiert sein können.

Solche Reste, die in 2-Stellung an den Triazinkern des 4,6-Dihalogens gebunden sind und durch die entsprechenden, so nachstehenden, Verbindungen durch Umsetzung mit Trihalogen- triazinen hergestellt werden können, sind beispielsweise die Äther-Reste von beispielsweise nachfolgenden aliphatischen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen: niedere Thioalkohole, niedere Alkoxyalkanole, niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol und iso-Propanol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- und Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren, und bspw. die Thioäther-Reste von beispielsweise aliphatischen und aromatischen Mercapto-Verbindungen, wie Thioglykolsäure und Thiophenole. Aminogruppen, die in 2-Stellung des Triazins enthalten sein können, sind insbesondere neben der primären Aminogruppe -NH₂ aliphatische und/oder aromatische Aminogruppen, die eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe enthalten können, wie die Aminoreste des Hydroxylamins, Hydrazins, Sulfophenyl-hydrazins, der Äthanolamine und Propanolamine, weiterhin die Aminoreste des Methylamins, Äthylamins, iso-Propylamins, Methoxyäthylamins, Methoxypropylamins, Dimethylamins, Diäthylamins, Methylphenylamins, Äthylphenylamins, Chloräthylamins, Benzylamins, Cyclohexylamins, Morpholins, Piperidins und Piperazins sowie vorzugsweise des N,N-Bis-β-(β′-chloräthylsulfonyl)- äthylamins, ebenso Sauerstoffätherverbindungen, die noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten können, wie des Hydroxylamins.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) werden in erfindungsgemäßer Weise hergestellt, indem man eine 1-Amino-2-sulfo- 4-(4′-amino-phenyl)-amino-anthrachinon-Verbindung der allgemeinen Formel (4)

mit R₁ der oben genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriumnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, selektiv zur Diazoverbindung der allgemeinen Formel (5)

mit R₁ der genannten Bedeutung in üblicher Weise diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz des Kations der Formel (5) anschließend mit einer Kupplungskomponente der Formel (6)

H-K-Z_n (6)

mit K, Z und n der oben genannten Bedeutung, wobei Z jedoch nicht in ortho- oder para-Stellung zur Kupplungsstelle steht, kuppelt. Die Kupplung kann im pH-Bereich von 2 bis 9 erfolgen; vorzugsweise wird jedoch die Kupplung, um einen Verlust an Faserreaktivität zu vermeiden, falls die Kupplungskomponente als faserreaktive Gruppe Z eine hoch-faserreaktive Gruppe enthält, bei einem pH-Wert von 2 bis 7,5, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 bis 6,5, durchgeführt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird die Technik um weitere wertvolle Farbstoffe, insbesondere aber auch um eine neue, einfache und technisch aufwendige Synthesemöglichkeit von Anthrachinon-Azoverbindungen des Typs der Formel (1) bereichert. Es ist nämlich nicht möglich, einen Syntheseweg zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (1) zu beschreiten, der den aus den US-Patentschriften 21 08 126 und 21 54 954 bekannten Verfahren analog ist; denn die Kondensationsreaktion von 1-Amino-4-brom-anthrachinon- sulfonsäure mit einer entsprechenden Amino-sulfophenylen- Azoverbindung in Gegenwart von Kupfersalzen scheitert an der für diese Reaktion nicht ausreichenden Nucleophilität der Aminogruppe in den 1-Amino-2-bzw. -3-sulfo-phenyl-4-azo-Verbindungen.

Die Verbindungen der Formel (1), in welcher Z den Rest der Formel (2c) bedeutet, können auch in erfindungsgemäßer Weise bevorzugt so hergestellt werden, daß man die Diazoniumverbindung der Formel (5) mit einer Kupplungskomponente der Formel (7)

H-K-Z₂ (7)

in welcher K die oben genannte Bedeutung hat und Z₂ für die Gruppe der Formel -NHR mit R der oben genannten Bedeutung steht, kuppelt und nachfolgend die erhaltene Verbindung der Formel (8), in Form der freien Säure geschrieben,

mit R₁, R und K der genannten Bedeutung mit einer den faserreaktiven Rest Y enthaltenden Verbindung der Formel (9)

Hal-Y (9)

in welcher Y die oben genannte Bedeutung hat und Hal für in Fluor-, Chlor- Bromatom steht, oder mit einem entsprechenden, den Rest Y enthaltenden Säureanhydrid in analoger Weise zu üblichen und bekannten Verfahrensmethode umsetzt.

Kupplungskomponenten der obigen Formel (7), die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind bevorzugt die Verbindungen der Formeln (7a), (7b), (7c), (7d), (7e), (7f), (7g), (7h), (7i), (7j), (7k), oder (7m).

In den Formeln (7a) bis (7m) haben Z₂, R₂, R₃, R₄, n′, R′₂, R′′₅, R′, R′′, R₅, R₆ und R₇ die oben angegebenen Bedeutungen.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (6) sind beispielsweise:
N-Acetoacetylanilin-3- oder -4-β-sulfoäthylsulfon, N-Acetoacetylanilin-3- oder -4-β-chloräthylsulfon, N-Acetoacetyl- 2-methoxy-5-β-sulfoäthylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl- 2-methoxy-5-vinylsulfon-anilin, N-Acetoacetyl- 4-methoxy-3-β-sulfoäthylsulfonyl-anilin, N-Acetoacetyl- 2-methoxy-5-methyl-4-b-sulfatoäthylsulfonyl-anilin, N- Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-β-thiosulfatoäthylsulfonyl- anilin, N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-β-sulfatoäthylsulfonyl- anilin, N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-β-(methylsulfonyloxy)- äthylsulfonyl-anilin, 1-(4′-β-Sulfatoäthylsulfonyl- phenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 1-(3′-β-Sulfatoäthylsulfonyl- phenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(2′-Methoxy- 4′-β-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(3′-β-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(4′-β-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Methoxy-5′-β-sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3- methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Methoxy-5′-methyl-4′-β-sulfato- äthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, N-Acetoacetyl- (4-N-β-sulfatoäthylsulfonylamino)-anilin, N-Acetoacetyl-3-(3- N-β-sulfatoäthylsulfonylamino)-anilin, N-Acetoacetyl-(2- methyl-4-N-β-sulfatoäthylsulfonylamino)-anilin, N-Acetoacetyl- (2-methoxy-4-N-β-sulfatoäthylsulfonylamino)-anilin, N-Acetoacetyl-(4-N-β-sulfatoäthylsulfonyl-N-methyl-amino)- anilin, N-Acetoacetyl-(3-N-β-sulfatoäthylsulfonyl-N-äthylamino)- anilin, 1-(4′-N-β-Sulfatoäthylsulfonylamino)-phenyl- 3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3′-N-β-Sulfatoäthylsulfonyl-N- methyl-amino)-phenyl-3-carbomethoxy-pyrazolon-5, 1-(4′-N- Vinylsulfonyl-N-methyl-amino)-phenyl-3-methyl-5-amino- pyrazol, 1-(3′-N-β-Sulfatoäthylsulfonylamino-6′-methyl)-phenyl- 3-carboxy-pyrazolon-5, 1-Amino-3-(N-β-sulfatoäthylsulfonyl- N-methyl)-amino-benzol, 1-Amino-3-(N-β-sulfatoäthylsulfonyl- N-äthyl)-amino-benzol, 2-(N-β-Sulfatoäthylsulfonyl-N-methyl)- amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-(N-Vinylsulfonyl-N-methyl)- amino-8-naphthol-6-sulfonsäure. 2-(N-b-Sulfatoäthylsulfonyl- N-methyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure oder 2-(N-Vinyl- sulfonyl)-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (7) sind beispielsweise:
1-N-Acetoacetylamino-4-amino-benzol, 1-N-Acetoacetylamino- 4-N-methyl-amino-benzol, 1-N-Acetoacetylamino-3- methyl-4-amino-benzol, 1-N-Acetoacetylamino-3-methoxy-4- amino-benzol, 1-(3′-Amino-phenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 1-(4′-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 1-(3′- oder -4′-Aminophenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Sulfo- 4′-aminophenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Amino-4′- sulfo-phenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), 1-(2′,4′,6′-Trimethyl- 3′-amino-5′-sulfo-phenyl)-3-carbäthoxy-pyrazolon(5), Anilin-N-methan-sulfonsäure, o-Toluidin, m-Toluidin, 2,6- Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, o-Äthylanilin, m-Äthylanilin, o-tert.-Butyl-anilin, m-Chloranilin, o-Anisidin, m-Anisidin, o-Phenetidin, m-Phenetidin, N-Methyl-anilin, N-Äthyl-anilin, N-β-Hydroxyäthyl-anilin, N-β-Acetoxyäthylanilin, N-Butylanilin, 4-β-Cyanoäthyl-anilin, N-β-Cyanoäthyl- m-toluidin, N-Äthyl-m-toluidin, 2-Amino-hydrochinon- dimethyl- oder -diähtyläther, Kresidin, m-Phenylendiamin, 3-N-Acetylamino-anilin, 3-Ureido-anilin, 3-N-Methylsulfonyl- amino-anilin, 2-Methoxy-5-acetylamino-anilin, 1-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methoxy-1-aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Äthoxy-1-amino- naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol- 6-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure oder 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure.

Verbindungen der Formel (9) sind bspw. Chlor- und Bromacetylchlorid, β-Chlor- und b-Brompropionylchlorid, α,β-Dichlor und α,β-Dibrompropionylchlorid, Chlormaleinsäureanhydrid, Acryloylchlorid, β-Chlor- und b-Bromacryloylchlorid, α-Chlor- und α-Bromacryloylchlorid, α,β-Dichlor- und α,β-Dibromacryloylchlorid, Trichloracryloylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propionsäurechlorid, 3,5-Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- und -carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-acryloylchlorid, 3-Nitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- und -carbonsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, β-Chloräthylsulfonyl- endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, 3-β-Chloräthylsulfonyl-benzoylchlorid, heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- und -sulfonsäurechloride, vor allem solche, die mindestens zwei Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisen, wie bspw. b-(4,5-Dichlor-pyridazin- 6-on-1-yl-propionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- und -sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl- pryimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- und 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methylsulfonyl- 4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin- 5-sulfonsäure, 5-Nitro- und 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-carbonsäurechlorid, 3,4-Dichlor-5-chlormethyl-pyrimidin, 2,4-Dibrom- 5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-brommethyl- pyrimidin, 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2,5,6-Trichlor- 4-methylpyrimidin, 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trimethylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 3,6-Dichlorpyrimidin, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor und 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin, 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-6- carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- und 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- und -sulfonsäureamide oder deren -4- oder -5-sulfonsäurechloride, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, 5-Brom- 2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol- 6-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dibrombpyrimidin, 2,4,6-Trichlor- 5-brompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 4,6-Difluor- 5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,5-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- und -Trifluor-1,3,5-triazin, sowie die 4,6-Dichlor-,-Dibrom- und -Difluor-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung durch einen Aryl- oder niederen Alkylrest, wie Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch einen aliphatischen oder aromatischen Thioäther- oder Sauerstoffäther-Rest der weiter oben genannten Art oder insbesondere durch eine primäre oder eine durch aliphatische, heterocyclische und/oder aromatische Reste substituierte Aminogruppe substituiert sein können.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (6), in welcher Z für eine faserreaktive Gruppe der obigen Formel (2c) steht, sind zahlreich aus der Literatur bekannt und werden nach dort beschriebenen oder analogen Verfahrensweisen und -bedingungen hergestellt, so beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (7) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (9) mit K, R, Y und Hal der anfangs genannten Bedeutung oder mit einem entsprechenden, den Rest Y enthaltenden Säureanhydrid. Verbindungen der Formel (6), in welcher Y für den β-Sulfatäthylsulfonyl- Rest steht, werden so beispielsweise auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (7) mit Carbylsulfat erhalten.

Ebenso sind die Kupplungskomponenten der Formel (6), in welchen Z für eine faserreaktive Gruppe der Formel (2a) oder (2b) steht, in einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben, woraus auch deren Herstellungsweise bekannt sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel (1) mit der faserreaktiven Gruppe der Formel (2a), in welcher Z₁ für die Sulfato- oder Phosphato-Gruppe steht, können in erfindungsgemäßer Weise auch so hergestellt werden, daß man eine nach der obigen Verfahrensweise erhaltene Verbindung der Formel (1) mit dem Rest der Formel (2a), in welcher Z₁ für die Hydroxygruppe steht, nach an sich bekannten Verfahrensweisen mittels Sulfatierungs- oder Phosphatierungsmitteln in die entsprechenden Ester überführt. Sulfatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure (Oleum), Chlorsulfonsäure und Amidosulfonsäure. Phosphatierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Gemische von Phosphorsäure uns Phosphorpentoxid.

Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen aus dem Reaktionsansatz erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Farbstoffisolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Gips und Abtrennung durch Filtration zu entfernen. In manchen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Farbstofflösung, gegebenenfalls nach Zusatz von Puffersubstanzen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zuzuführen.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) haben sich als Verbindungen mit sehr guten Farbstoffeigenschaften erwiesen; sie eignen sich insbesondere als wasserlösliche Farbstoffe vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Carbonamidgruppen enthaltenden Fasern, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, wie von Seide, Wolle und anderen tierischen Haaren, Polyamid- und Polyurethanfasern. Besonders vorteilhaft sind sie für das Färben von Wolle geeignet.

Zum Färben und Bedrucken der obengenannten Fasermaterialien werden sie in den in der Technik bekannten und üblichen Färbe- und Druckverfahren auf das Fasermaterial appliziert und darauf fixiert. So werden beispielsweise die neuen Farbstoffe zum Färben von Wolle und Polyamidfasern aus einem neutralen oder vorzugsweise schwach sauren wäßrigen Färbebad von gleichbleibenden oder praktisch gleichbleibendem pH-Wert auf diese Fasern aufgebracht. Man färbt dabei vorzugsweise zwischen 40 und 120°C in Gegenwart von Verbindungen, die in Färbebädern und -flotten für solche Fasermaterialien gebräuchlich sind, wie z. B. Natriumsulfat, Ammoniumacetat, grenzflächenaktive Verbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze und nichtionische Netz- und Dispergiermittel. Ein Zusatz von β-Methylaminoäthansulfonsäure, in Form des Natriumsalzes, kann sich für die Egalität der erhaltenen Färbungen als günstig erweisen. Der pH-Wert des Färbebades kann während des Färbevorganges durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen oder entsprechend von Alkalien oder alkalischen Salzen auch in der Weise verändert werden, daß man beispielsweise den Färbeprozeß bei einem pH von 4,5 beginnt und ihn während des Färbevorganges auf 7,5 erhöht.

Außer zum Färben von carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien eignen sich die neuen Farbstoffe, ausgenommen solche, in welchen Z₁ die N-(b-Sulfoäthyl-amino)- oder die N-(β-Sulfoäthyl)-N-methyl-amino-Gruppe ist, auch sehr gut zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere von nativen und regenerierten Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen oder Viskosekunstseide. Da sie faserreaktive Eigenschaften besitzen, werden sie vorteilhaft nach für faserreaktive Farbstoffe gebräuchlich und bekannte Färbe- und Druckverfahren auf diese Fasermaterialien aufgebracht und in üblicher Weise mit Hilfe eines säurebildenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Dinatriumphosphat, Natriumhydrogencarbonat oder Wasserglas, die vor, während oder nach der Applikation der Farbstoffe auf die Fasermaterialien aufgebracht werden können, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, so bei Temperaturen zwischen 20 und 180°C, fixiert.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien und von synthetischen und nativen carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien, insbesondere solcher oben genannter Art, nach üblichen und bekannten Verfahrensweisen unter Anwendung einer Verbindung entsprechende der allgemeinen Formel (1) als Farbstoff.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) liefern auf den genannten Fasermaterialien grüne bis olivgrüne, blaue und graue Färbungen und Drucke.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Naßechtheitseigenschaften sowie sehr gute Lichtechtheiten. Besonders sind hiervon die sehr guten Waschechtheiten bei verschiedenen hohen Temperaturen der Waschbäder, die sehr guten sauren und alkalischen Schweißechtheiten, die Dekatur- und Walkechtheiten, die Peroxidbleichechtheit und die sauren Überfärbeechtheiten hervorzuheben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

49 Teile 1-Amino-4-(2′-sulfo-4′-aminophenyl)-amino-anthrachinon- 2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mit 24,2 Teilen 33%iger Natronlauge neutral gelöst. Sodann werden 400 Teile Eis, darauf 60 Teile 31%iger Salzsäure zugegeben. Mit 17,3 Teilen einer 40%igen wäßrigen Natriumnitritlösung, die innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugetropft wird, wird diazotiert. Es wird 30 Minuten nachgerührt; sodann werden 40,9 Teile 1-N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-β-sulfatoäthylsulfonyl- anilin zugegeben und der pH-Wert der Reaktionsmischung mit wasserfreiem Natriumcarbonat auf 6,0 eingestellt. Es entsteht eine grüne Lösung, aus der durch Zugabe von Natriumchlorid die Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

abgeschieden wird. Sie eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyamidfasermaterialien natürlicher und synthetischer Herkunft sowie von Cellulosefasern. Insbesondere färbt sie Wolle in schwach essigsaurem, 95°C heißem wäßrigen Färbebad kräftig grün mit sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Nach üblichen Färbe- und Druckverfahren werden Färbungen und Drucke auf Baumwolle oder Zellwolle mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 2

57 Teile 1-Amino-4-(2′,5′-disulfo-4′-aminophenyl)-amino- anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mittels 36,3 Teilen 33%iger Natronlauge bei einem pH von 6,5 bis 7,5 gelöst. 400 Tl. Eis und danach 60 Teile 31%iger Salzsäure werden zugegeben, sodann 17,3 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumnitritlösung unter Rühren innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Nach 30minütigem Nachrühren werden 27,2 Teile 4-N-Acetoacetyl-aminoanilin-2-sulfonsäure als Kupplungskomponente zugegeben und der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 5,5 bis 6,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird auf 10°C abgekühlt und eine Lösung von 20,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Volumenteilen Aceton hinzugegeben. Unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur wird der pH-Wert mit Natriumcarbonat bei 4,5 bis 5,0 gehalten. Nach Beendigung der Acylierungsreaktion wird die erhaltene Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) durch Natriumchlorid abgeschieden. Sie hat, in Form der freien Säure geschrieben, die nachstehende Konstitution

Nach bekannten Färbe- und Druckverfahren erhält man mit ihr auf Baumwolle oder Zellwolle unter Anwendung von Alkali tiefgrüne Färbungen und Drucke von sehr guter Naßechtheit und guter Lichtechtheit.

Beispiel 3

49 Teile 1-Amino-4-(2′-sulfo-4′-aminophenyl)-amino-anthrachinon- 2-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Zu dieser Diazosuspension werden 46,2 Teile 1-(4′-β-Sulfatoäthylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon(5) hinzugegeben, und der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf etwa 6,0 eingestellt. Nach beendeter Kupplungsreaktion wird die erhaltene Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

mit Natriumchlorid ausgesalzen. Sie eignet sich vorzüglich zum Färben von Baumwolle nach üblichen Färbe- und Druckverfahren und liefert graue Färbungen und Drucke mit guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Beispiel 4

49 Teile 1-(Amino-4-(2′-sulfo-4′-aminophenyl)-amino-anthrachinon- 2-sulfonsäure werden gemäß den Angaben von Beispiel 1 diazotiert. Zu dieser Diazosuspension werden 29,9 Teile 1-(2′-Sulfo-4′-aminophenyl)-3-carboxypyrazolon(5) hinzugegeben, und der pH-Wert wird mit Natriumcarbonat auf etwa 6,5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung läßt man eine Lösung von 32,5 Teilen N-(Dichlor-triazinyl)-anilin-3- sulfonsäure in 150 Volumenteilen Wasser einfließen, wobei der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 5,5 bis 6,0 eingestellt wird. Die Acylierung erfolgt bei 40°C. Nach beendeter Reaktion wird die erhaltene Verbindung der Formel (in Form der freien Säure geschrieben)

mit Natriumchlorid ausgesalzen. Sie besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt nach üblichen Färbe- und Druckverfahren Baumwolle und Regeneratcellulose in naß- und lichtechten grauen Tönen.

Beispiel 5

49 Teile 1-(Amino-4-(2′-sulfo-4′-aminophenyl)-amino-anthrachinon- 2-sulfonsäure werden gemäß den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. In diese Diazosuspension läßt man eine Lösung von 13,7 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-anilin und 15 Teilen 31%iger Salzsäure in 100 Volumenteilen Wasser zufließen. Zur Durchführung der Kupplung wird diese Reaktionslösung durch Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH von 2,5 bis 3,0 eingestellt, der bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gehalten wird. Anschließend neutralisiert man mit Natriumcarbonat bis auf einen pH-Wert von 7,5 und gibt danach eine Lösung des Kondensationsproduktes von 19,4 Teilen Cyanurchlorid mit 26,6 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure in 150 Volumenteilen Wasser hinzu. Es wird auf 40°C erwärmt und der pH mit Natriumcarbonat auf 6,5 bis 6,8 gehalten. Nach beendeter Acylierung wird die so hergestellte Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), die, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

besitzt, mit Natriumchlorid ausgesalzen. Die Verbindung besitzt sehr gute Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle- und Regeneratcellulose-Fasermaterialien nach für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in naß- und lichtechten olivgrünen Tönen.

Beispiel 6

49 Teile 1-(Amino-4-(3′-sulfo-4′-aminophenyl)-amino-anthrachinon- 2-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mittels 24,2 Teilen 33%iger Natronlauge neutral gelöst. 400 Teile Eis, danach 60 Teile 31%iger Salzsäure und anschließend tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 17,3 Teile einer 40%igen wäßrigen Natriumnitritlösung werden hinzugegeben. Die Diazosuspension wird 30 Minuten lang nachgerührt, sodann mit einer Lösung von 12,1 Teilen 2,5-Dimethylanilin in 15 Teilen 31%iger Salzsäure und 100 Volumenteilen Wasser versetzt; der pH-Wert des Kupplungsgemisches wird mit Natriumbicarbonat auf 2,8 bis 3,2 eingestellt und bis zum Ende der Reaktion gehalten. Danach gibt man Natriumcarbonat bis auf einen pH von 6,5 hinzu und versetzt die Lösung tropfenweise mit 18,7 Teilen α-Bromacryloylchlorid; die Acylierungsreaktion wird unter gleichzeitigem Einstreuen von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von etwa 6,5 gehalten. Das Endprodukt gemäß der allgemeinen Formel (1) wird mit Natriumchlorid aus der Lösung ausgefällt; es hat, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

und besitzt sehr wertvolle Farbstoffeigenschaften. Beispielsweise färbt es in einem schwach essigsauren wäßrigen Bad bei einer Temperatur von etwa 98° Wolle in grünen Tönen mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Beispiele 7 bis 20

Verfährt man in analoger Weise wie in einem der obigen Beispiele beschrieben, setzt jedoch gemäß den nachstehenden Beispielen als Ausgangsverbindungen die entsprechende 1-(Amino-4-(4′-amino-sulfophenyl)-amino-anthrachinon-2 sulfonsäure und Kupplungskomponente mit dem faserreaktiven Rest bzw. die entsprechende aminogruppenhaltige Kupplungskomponente und das faserreaktive Acylierungsmittel ein, so erhält man die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1), die ebenso gute Farbstoffeigenschaften in färberischer Hinsicht als auch bezüglich ihrer Echtheiten besitzen und beispielsweise Wolle nach den in der Tabelle angegebenen Farbtönen färben.

Claims

1. Wasserlösliche Anthrachinon-Azoverbindungen, die, in Form der freien Säure geschrieben, die allgemeine Formel (1) besitzen, in welcher bedeuten:R₁sind gleich oder verschieden, jedoch beide nicht gleichzeitig Wasserstoff, und jedes steht für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe; Kist als Rest einer Kupplungskomponente ein Rest des Acetoacetylanilids oder Acetoacetylnaphthylamids, des 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-pryrazol-5-ons, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, Carboxy, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, Phenyl oder durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogensubstituiertes Phenyl substituiert sind, oder des 1-Phenyl- oder 1-Naphthyl-5-amino-pyrazols, die in 3-Stellung durch niederes Alkyl, Carboxy, Carbamoyl, niederes Carbalkoxy, Phenyl oder durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Halogen substituiertes Phenyl substituiert sind, oder ein Rest eines Naphthols, wobei die carbocyclischen aromatischen Kerne in den Kupplungskomponenten, sofern nicht bereits oben angegeben, noch durch 1 bis 3 Substituenten substituiert sein können, wobei diese Substituenten der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, Carbonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid, durch niederes Alkyl, Benzyl und/oder Phenyl mono- oder di-substituiertes Sulfonsäureamid, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Hydroxy, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino, Benzylamino und Sulfo angehören, oder Kist ein Rest eines Aminonaphthalins, das am Stickstoff ggf. durch Alkylreste und/oder Phenylreste substituiert und in den aromatischen Kernen ggf. noch durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, Amino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino und Benzylamino substituiert sind, oder der Rest des Anilins oder Diaminobenzols, die am Stickstoff ggf. durch Alkylreste und/oder Phenylreste substituiert und in den aromatischen Kernen ggf. noch durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Halogen, niederes Alkanoylamino, Benzoylamino, niederes Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, niederes Alkylamino, niederes Dialkylamino, niederes N-Alkyl-N-phenylamino, Phenylamino und Benzylamino substituiert sind; Zist eine faserreaktive Gruppe, die an einen carbocyclischen aromatischen Kern der Kupplungskomponente gebunden ist; nist die Zahl 1 oder 2

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1-Amino-2-sulfo-4-(4′- amino-phenyl)-amino-anthrachinon-Verbindung der allgemeinen Formel (4) mit R₁ der in Anspruch 1 genannten Bedeutung mittels einer äquivalenten Menge an Natriumnitrit in Gegenwart einer Mineralsäure selektiv zur Diazoverbindung der allgemeinen Formel (5) mit R₁ der genannten Bedeutung diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz der Formel (5) anschließend mit einer Kupplungskomponente der Formel (6)H-K-Z_n (6)mit K, Z und n der in Anspruch 1 genannten Bedeutung, wobei Z jedoch nicht in ortho- oder para-Stellung zur Kupplungsstelle steht, kuppelt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Anspruch 2 genannte und definierte Diazoniumverbindung der Formel (5) mit einer Kupplungskomponente der Formel (7) H-K-Z₂ (7)in welcher K die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Z₂ für die Gruppe der Formel -NHR steht, worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, kuppelt und nachfolgend die erhaltene Verbindung der Formel (8), in Form der freien Säure geschrieben, mit R₁, R und K der genannten Bedeutung mit einer den faserreaktiven Rest Y enthaltenden Verbindung der Formel (9)Hal-Y (9)in welcher Y einen faserreaktiven Rest aus der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Reihe bedeutet und Hal für ein Halogenatom steht, oder einem den Rest Y enthaltenden entsprechenden Anhydrid umsetzt.

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen oder carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterialien.