DE2836466A1

DE2836466A1 - Verfahren zum auswaschen von so tief 2 und no tief x aus abgasen

Info

Publication number: DE2836466A1
Application number: DE19782836466
Authority: DE
Inventors: Hubert Lloyd Barnes; Edward Shapiro
Original assignee: Pittsburgh Environmental and Energy Systems Inc
Current assignee: Pittsburgh Environmental and Energy Systems Inc
Priority date: 1977-08-22
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1979-03-01
Also published as: IT7850802A0; NL7808666A; IT1106122B; GB2003126A; JPS558878A; BR7805406A; CA1112848A; AU3887378A; GB2003126B; SE7808811L; ES472724A1; JPS5654168B2; IL55386A0; FR2400943A1; US4130628A

Description

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES !.'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS Λ

DR.-ING. FRANZ WUESTHOFF

PR. PHIL. PPEDA WUESTHOFF (1927-1956)

DIPI -ING. GERHARD PULS (19^2-1971)

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN

DR.-ING. DIETER BEHRENS

DIPL.-ING.; DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-S¹OOO MÜNCHEN

Sf.IIWF.KirRS'l"KA.SSF

THLEFON: (089} 6rt 2C 51 TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: J 24 070

ΙΑ-SI 253

Patetitanmeldung

Anmelder:

Titel:

PITTSBURGH ENVIRONMENTAL AND ENERGY SYSTEMS INCORPORATED

Old Clairton Road, Pleasant Hills Pennsylvania 15 236, U.S.A.

Verfahren zum Auswaschen von SO₂ und N0„ aus ATagasen

JC

909809/1030

DR.-1 NG. FKANZ WUESTHOFF

PATENTANWÄLTE

DR. PHILrFRFDA. WUESTHOFF (579S

WUESTHOFF-ν. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ _Diri.._INC.„_{aHARD ruLS} <_WI-_I97I)

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR.VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANBATAIRES AGREES PRES l'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

2836466 d-sooo München 90

Z SCHWEIGERSTRASSE 2

TELEFON: (089) 6620 51 TELEGRAMM: PROTECTPATENT telex: j 24070

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Anm. : PITTSBURGH EWVIROUMENTi

Besolireibuiig

Die Erfindung betrifft eine Gaswäsche zur Entfernung von SO₉ und NO mit Hilfe von Eisensulfid, wobei der Katalysator nur zu FeS2 und PeSO, umgesetzt wird, ohne daß es zu einer merklichen Bildung von Schwefel oder Eisenoxid kommt. Der Katalysator läßt sich durch Erwärmen regenerieren. Schwefel wird als Nebenprodukt gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich aus durch einen geringen Energiebedarf und läßt sich für die verschiedensten Abgase durch sorgfältig eingestellte Arbeitsbedingungen die Bildung; von Schwefel weitgehendst vermeiden.

TSiserisulf ide, Man erhält schwefelreiche / die sich zu PeS regenerieren lassen.

SOq und/oder N0„ entweichen in großem Umfang in die Atmosphäre. Diese und deren atmosphärischen Umsetzungsprodukte stellen eine große Gefahr für den Menschen und die Umwelt dar. Zur Zeit rechnet man mit etwa 25 000 Toten a.ufgrund Beschädigung der Atmungsorgane und der Lunge. Der nachteilige Einfluß von SOo-Emissionen auf die Umwelt ist bekannt. Es kommt zu Ernteausfällen, vermindertem Wachstum in der Forstwirtschaft, Beeinträchtigung der Fischzucht, Ver-

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minderung des Sonnenlichts, beschleunigte Korrosion und dergleichen.

Es sind die verschiedensten Verfahren zur Entfernung von schädlichen Bestandteilen aus Abgasen, wie SO₂, bereits bekannt. So wurden alkalische Stoffe, wie Kalkstein, Kalk, Ammoniak, Natronlauge oder dergleichen, zur Entfernung von SO₂ aus Verbrennungsgasen angewandt. Diese Verfa.hren beruhen auf folgenden Gleichungens

Ga (OH)₂

Na.OH

NaHSO,

(NH₄)OH

(NH₄)HSO,

+ H₂O + SO₂ + SO₂ + H₂O

+ NaOH

+ SO₂ + H₂O

+ NH₄OH

GaSO

NaHSO-

Na₂SO₃

'(NH₄)HSO
(NH₄),

+ H₂O

+ H₂O 3 + H₂O

+ H₂O

Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist, daß die. benötigten Reagentien im allgemeinen zugekauft werden müssen und daß sich die bildenden Bisulfite als sehr korrosiv und von geringer Verwertbarkeit erweisen. Ein weiterer Nachteil dieser alkalischen Reaktionsmittel liegt darin, daß sie nicht in der Lage sind, mit den Stickoxiden zu reagieren, sodaß sich damit nur eine Gaswäsche hinsichtlich SO₂ durchführen läßt.

Für die Gaswäsche wurde auch schon die kombinierte Verwendung von Metall- und Nichtmetallsulfiden für die Entfernung von SOp angewandt. Die Sulfide sind im allgemeinen relativ wenig wasserlöslich und basisch. Obwohl diese alkalischen Sulfide zu einem gewissen Ausmaß SO₂ zu entfernen vermögen, kommt es doch zur Bildung von großen Mengen an Bisulfiten, die zur Entwicklung von Schwefelwasserstoff neigen.

Eine Aufschlämmung von Eisensulfid ist besonders geeignet zur Entfernung von SO₂ a.us Gasströmen aufgrund der ge-

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ringen Wasserlöslichkeit und der Stabilität im schwach.8a.uren Millieu. Eisensulfid reagierd mit SO₂ nach folgender Gleichung:

4FeS + 3SO₂ > 2 Pe₂O₃ + 7S

ohne nennenswerter Bildung von Sulfit.

Trotzdem dieses Verfahren vorteilhaft wäre, läßt sich der Schwefel und Pe₂O, nicht wieder verwenden, sodaß für die Regenerierung des PeS ein hoher Energiebedarf besteht. Wird dies berücksichtigt, so wird das Verfahren weniger wirksam, sodaß insgesamt gesehen man sagen kann, daß die SOp-Entfernung etwas geringer wird.

Aufga.be der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von SO₂ und Ν0_χ a.us Abgasen in wirtschaftlicher Weise bei geringem Energiebedarf und keiner Bildung von unerwünschten Nebenprodukten oder Rückständen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Gase, enthaltend SO₂ und/oder NO₃₅. mit Eisen-II-Sulfidpulver in Gegenwart von Feuchtigkeit, also im wesentlichen mit einer wäßrigen Aufschlämmung bei einem pH-Wert von zumindest 5,5» vorzugsweise 5,5 bis 7,5, und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰O gewaschen, sodaß sich schwefelreiche Eisensulfide, PeS₂ und Eisensulfat bilden. Die Reäktionsbedingungen werden eingestellt, nämlich Reaktionszeit, pH-Wert, Temperatur und das Verhältnis PeS zu SO₂, sodaß es· nicht zur Bildung von Schwefel und Pe₂O, kommt. PeS₂ und Eisensulfat werden dann zersetzt zu PeS und Schwefel bei einer Temperatur von 65Ο bis 900⁰C in trockener reduzierender Atmosphäre. Erfolgt die Dissoziation von PeS₂ und Eisensulfat in inerter Atmosphäre - und nicht in reduzierender -, so .bildet sich als Zwischenprodukt Pyrrhotit (Magnetkies). Bei der Dissoziation verdampft der Schwefel und läßt sich nach Kondensation'wieder gewinnen. Das Eisensulfid wird in die Waschzone rückgeleitet.

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Es ißt von besonderer Bedeutung, daß die Umsetzung von PeS
mit SO₉ und/oder NC) bei der Gaswäsche beendet ist, bevor
ein nennenswerter Anteil an Schwefel und Pe₂O, gebildet
wird, da man sehr viel mehr Energie benötigt, um diese Verbindungen in PeS zu überführen, und nan darüberhinaus eine
bessere S0₂-Entfernung erreicht.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen folgende Gleichungen zugrunde:

3PeS + 2SO₂ =» PeSO. + 2PeS₂

4NO .+ PeS ^ 2N₂ + FeSO,

Da der Ha.uptanteil der Stickoxide in Verbrennungsgasen Stickstoffmonoxid NO ist, so wurde nur für dieses die Gleichung angegeben.

Durch die Hydrolyse von PeS bei der Gaswäsche hält sich der pH-Wert in dem gewünschten Bereich. Sollte dieser jedoch unter etwa 5,5 absinken (und damit die Bildung von Pe₂O₅,
Bisulfiten und etwas H₉S ermöglicht werden),kann man zur Anhebung des pH-Werts eine alkalische Substanz zusetzen. Im
allgemeinen beträgt die Kontaktzeit im Wäscher etwa 1 bis 8 Sekunden. Um ein Portschreiten der Reaktion zwischen PeS und SO₂ bis zur Bildung von Pe₂O, und Schwefel zu verhindern,
ist es a.uch wesentlich, das Molverhältnis PeS zu SO₂ bei zumindest 1,5 ϊ 1» vorzugsweise 3 : 1 zu halten.

Die Umwandlung von PeS zu PeS₂ erfolgt über die in der Tabelle I angegebenen Eiset]sulfide. Diese Zwischenprodukte
und das schließlich erhaltene PeS₂ sind typisch für das
komplexe Kristallgefüge, welches PeS zu bilden vermag. Durch die Möglichkeit der Hydrolyse zum Puffern des pH-Werts in den entsprechenden Bereich und zur Bildung von Zwischenprodukten und schließlich PeS₂ 'ist PeS den Alkali- und Erda.lka.lisulfiden weit überlegen.

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Die Gaswäsche zur Entfernung von SO₂ und/oder Ν0_χ kann auf übliche Weise geschehen, vorausgesetzt, daß Temperatur, pH*-Wert und Reaktionszeit entsprechend eingestellt werden. Folgende Reaktionsbedingungen sind einzuhalten:

Waschverhältnis L/G (35-150(100) gpm/iOOOscfm)

0,99-4,245 (vorzugsweise 2,83nr/min Ö^e 3»785 m /min) Normalbedingungen

Gasaustrittstemperatur 100 bis 35O°C (vorzugsweise 230⁰C) Gasaustrittstemperatur 50 bis 70°C (vorzugsweise 60⁰C) FeS-Aufschlämmung 50 bis 70⁰C (60⁰C) und Konzentration 2-6 % pH-Wert 5,5 bis 7,5
Reaktionszeit 1 bis 8s

Für die Regenerierung des FeS₂ sind folgende Bedingungen einzuhalteni

650 bis 850 C (vorzugsweise 750⁰C) bei reduzierender Atmosphäre während 2 bis 5 (vorzugsweise 3) min.

Tabelle I

Mackinawit

Troilit

Pyrrhotit

Smythit

Greigit

Marcasit

Pyrit

^Fe9^S8 FeS

^Fe9^S10 Fe₇S₈

Fe₃S₄

FeS₂·

FeSo

Struktur

tetraedrisch hexagonal

hexagonal

monoklinisch rhomboedrisch kubisch hexagonal kubisch

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Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des beiliegenden Fließschemas erläutert:

Ein S0„ und/oder NO -haltiges Gas wird über 1 in den

jL jL

Wäscher 2 (3-stufig) eingeführt, aus dem über 3 Reingas gewonnen wird. Die Waschflüssigkeit gelangt über 4 in das Vorratsgefäß 5, in welches frische FeS-Aufschlämmung über 6 zugeführt wird. Die Einspeisung von FeS-Aufschlämmung aus 5 über 7 in den Wäscher 2 erfolgt bei automatischer Abstimmung des FeS-Gehalts auf den Gehalt an SO /NO .

Aus dem Vorra.tsgefäß 5 gelangt aufgebrauchter Schla.mm über 8 in den Eindicker 9, aus dem der Kuchen über 10 auf das Filter 11 abgegeben wird. Dabei wird weitgehend eine Verdampfung der Feuchtigkeit im Filterkuchen und die dafür benötigte Energie eingespart und außerdem kommt es nicht zur Bildung nennenswerter Mengen an HpS während der Regeneration, zu der die Eisenoxide vom Filter 11 über 12 in den Regenerator 13 geführt werden. Das zurückgewonnene FeS geht nun über 14 auf das Sieb 15.aus dem Überkorn über 16 ausgetragen werden kann. Das gesiebte Eisensulfid gelangt über in 18, wo mit Hilfe von über 19 zugeführten Wassers/iie Aufschlämmung stattfindet und der Schlamm wieder über 6 in das Vorratsgefäß 5 geht.

Zur Aufschlämmung in 18 wird auch der Überla.uf a.us dem Eindicker 9 über 20 zugeführt« Das Filtrat von Filter 11 gelangt über 21 und 20 ebenfalls zur Aufschlämmung 18« Die Abgase aus dem Regenerator 13 werden über 22 dem Kondensa.tor 23 zugeführt, in dem Schwefel niedergeschlagen wird. Das Restga.s wird dann über 24 in den Wäscher 2 geleitet und der Schwefel bei 25 ausgetragen.

Bei einem Verfahren nach diesem Fließschema wurde ausgegangen von der Verbrennung von 5,85 kg/min hochschwefelhaltiger Kohle in einem Kessel zur Wärmegewinnung. Man er-

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co/7

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hielt ein S0_P und NO -haltiges Abgas von 232⁰C in einer Menge von 121,4 nr/min (4 290 acfm). Dieses wurde in dem Wäscher mit 0,8 nr/min (215 gpm) FeS-Aufschlämmung, ankommende über 7, gewaschen. Dem Abgas wurden auch noch über 24 , 4,245 m^/min Restgas, zugeführt. Bei dem Wäscher 2 handelte es sich um einen 3-stufigen Venturi-Waseher. Aus dem Wäscher erhielt man über 3,

82 m^/min (2900 acfm),Reingas von 57°C.

In das Vorratsgefäß 5 gelangten über 4, 0,8 m^/min FeS. Daraus abgeleitet wurden über 8, 0,038 m^/min, einer 5,8-%igen Aufschlämmung von FeS, FeS₂ und FeSO^. Der Eindicker 9 hatte ein Fassungsvermögen von 20,22 nr (5350 gal), daraus wurden 0,019 nr/ min eingedickter Schlamm mit einem Feststoffgehalt von 11,5 % gewonnen. Der Überlauf aus dem Eindicker 9 war 0,034 nr/min mit nur sehr wenig suspendierten Feststoffen. Der eingedickte Schlamm aus dem Eindicker 9 ging über 10 auf ein Vakuum-Drehfilter; als Filterkuchen erhielt man 0,0038 nr/min (1gpm) mit einem Feststoffgehalt von 60 % in Form von FeS, FeS₂ und FeSO^ und 0,015 nr⁵/ min (4 gpm) Filtrat. Der Filterkuchen ging über 12 mit gegebenenfalls Zusatz an Kohlenstoff und Pyriten in den beheizten Drehrohrofen 13» in dem in reduzierender Atmosphäre die Trocknung und Regenerierung der Eisenverbindungen stattfand. Das Filtrat aus 11 enthielt 0,015 m^/min feine Feststoffe.

In dem Regenerator erhielt man 2,25 kg/min FeS und insgesamt 5,1 nrVmin (180 acfm) Abgas von 450⁰C, welches 0,18 kg/min Schwefel enthielt. Der Kondensator 23 war ein Röhrenwärmeaustauscher zur Kondensation des Schwefeldampfes. Diesen verließen über 24 4,25 m³/min (150 acfm) Restgas mit 343°C.

Das aus dem Regenerator 13 erhaltene trockene FeS ging auf ein Schwingsieb 15, dessen Überkorn und Agglomerate über 16 ausgetragen wurden (0,045 kg/min). Über 17 wurden 2,2 kg/min FeS der entsprechenden Körnung zusammen mit 0,034 nr/min (9 gpm) Überlauf aus dem Eindicker

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wofür man

zum Anrühren in 18 eingeführt, / über 19 Frischwasser einspeiste. Die frische FeS-Aufschlämmung gelangte über 6 in da.s Vorratsgefäß 5.

Beispiel 1

Eine 2 Gew.-$ige wäßrige Aufschlämmung von FeS wurde in einen Wäscher eingeleitet. Die Berührungszeit Gas/ Flüssigkeit in einem Venturirohr betrug etwa 1 Sekunde, während welcher die gesamte Umsetzung von SOp und FeS erfolgte. Das zu waschende Abga.s hatte einenGeha.lt von 1500 ppm SOp· Das Waschmedium und das Abgas hatten etwa 45°G, Der pH-Wert der Aufschlämmung lag am Anfang bei 7,2 und am Ende bei 5,5. Der SOp-G-ehalt des den Wäscher verlassenden Reingases lag bei 15 ppm zu Äginn und stieg an bis auf 150 ppm am Ende des Versuchs nach etwa 50 Minuten.

Diese Maßnahme wurde mehrere Male wiederholt und zwar jeweils mit frischer FeS-Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde nach jedem beendeten Versuch hinsichtlich merklicher Konzentrationen an Marcasit/Pyrit analysiert.

d-3 711

Der Schlamm wurd^ in aliquote Teile geteilt und jeder Teil entwässert und dann die Reaktionsbedingungen für die Regenerierung der Feststoffe ermittelt. Dazu wurden die entwässerten Feststoffe in einem Rohrofen auf verschiedene Temperaturen und in verschiedenen Atmosphären erhitzt. Bei Erreichen der ma.ximalen Temperatur in jedem Versuch wurde diese etwa 2 Minuten gehalten und dann' abgekühlt und a.nalysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

909809/1030 ../Tabelle

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283.B466

Versuch Temperatur max. ⁰G Atmosphäre mittlere End-

moSphäre

zusammensetzung

1 800 geschlossen* Fe₁

2 450 geschlossen* PeS

3 450 geschlossen* PeS

4 450 K₂ PeS

5 800 CO PeS

6 750 CO PeS

geschlossen* - Bei geschlossener Atmosphäre War

kein Ansaugen von Frischluft möglich;

Gase und Schwefeldampf wurde a.bgeblasen

Beispiel 2

Aus einer kohlenbeheizten Kesselanlage wurden etwa 70,75 m / min (Normalbedingungen) Abgase einem 3-stufigen Venturiwäscher zugeführt und dort mit 4 Gew.-% wäßriger FeS-Aufschlämmung in Berührung gebracht. Waschverhältnis L/G 0,283 nrVmin je 3,785 m^/min (Normalbedingungen).

Das Abgas hatte einen Gehalt von 1049 ppm SO₂ und 470 ppm NO₂ bei einer Temperatur von etwa 232⁰C. Im Wäscher konnten die Konzentrationen a.uf 81 ppm SO₂ und 179 ppm Ν0_χ gesenkt werden. Die Verweilzeit betrug etwa 7 Sekunden, Ga sa.ustrittstempera.tur 59 C.

Die in den Wäscher eingespeiste Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von etwa. 8, der beim Austritt aus dem Wäscher a.uf 5,5 gefallen war.

Die Analyse der Feststoffe der aufgebrauchten Aufschlämmung ergab eine schrittweise Umsetzung von FeS zu

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../ίο

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Marcasit/Pyrit (PeS₂) aufgrund der Anwesenheit von Pyrrhotit (Fe₇Sg) und Smyth.it (PeqS...,). Die Anwesenheit dieser schwefelreichen Eisensulfide zeigt, daß die SOp-Absorption viel weiter getrieben werden kann, ohne daß die Aufschlämmung erschöpft ist.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in dem verminderten Bedarf an Energie und Materialien zur Erreichung beträchtlich niederer Schadstoffgehalte. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Absorptionsmittel regenerierbar ist, so sinkt der Aufwand hierfür. Bei der Regenerierung von PeSp und PeSO* erhält man Schwefel, was ein wirtschaftlich interessantes Nebenprodukt ist. Bei den bekannten Verfahren kommt es zu einer nennenswerten Bildung von FepO, und Schwefel durch direkte Umsetzung, sodaß etwa 60 $ mehr Energie für die Regenerierung aufgewendet werden muß als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Gegebenenfalls kann man auch natürlich vorkommende Pyrite zum Auffrischen des Reaktionsmediums vor der Regenerierung anwenden, um die PeS-Verluste auszugleichen.

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Claims

DR. -IfC. FTVNZ WUESTHOFF PATENTANWÄLTE , Λ DR. PIiIL. I-hEDA WUESTHOFF (1927-I9J6) WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ d.pl-ing.ohrhakd puls () DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ CO O OH Ob D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 ji telegramm: protectpatent telex: j 24 070 1A-51 253 Anm. : PITTSBURGH ENVIRON-MENTAL AND ENERGY... Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von SOp und/oder NO aus Gasen mit Hilfe einer wäßrigen Aufschlämmung eines Eisensulfids bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Aufschlämmung von PeS bei einer Temperatur bis 10O⁰G und bei einem pH-Wert von zumindest 5,5 verwendet und die sich dabei in der Aufschlämmung bildenden FeS₂ und FeSO. bei 65O bis 900°G in reduzierender Atmosphäre zu FeS und Schwefel regeneriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man soviel FeS in der Aufschlämmung verwendet, daß das Verhältnis FeSiSOg im Wäscher zumindest 1,5:1, vorzugsweise zumindest 3:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß man zur Kompensation der FeS-Verluste vor der Regeneration natürlichen Pyrit zusetzt. '

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