DE2833506A1 - Polyethylene with wide molecular-mass distribution - obtd. using a complex catalyst consisting of organo-aluminium and vanadium cpds. - Google Patents

Abstract

Ethylene is polymerised in a hydrocarbon solvent at 30-110 degrees C and 1-60 atmospheres guage press in the presence of a catalyst consisting of (I) ALRnX3-n, where R is 2-18C alkyl X is CL, Br or 1; and n=1 or 2; (II) OV (OR')3, where R' is 2-20C alkyl; and (III) CH2=CHCN.AL(C2H5)2Cl; the molar ratio of (I): (II):(III) being 5-20:1:1-5. Polyethylene with a wide molecular-mass distribution (5-10) and high adherence to metals (>3,000g/cm) is obtd. It is readily processed by extrusion to give, e.g. pipes or cables. The solvent may be gasoline, n-butane, n-hexane, n-heptane, n-decane, benzene or toluene, (I), (II) and (III) can be introduced into the reaction mixt. as their solns. in hydrocarbons.

Description

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch die Lösungspolymerisation von Äthylen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren und anschließendes Isolieren des Polymers in Form eines Pulvers. The present invention relates to methods of manufacture of polyolefins, in particular a process for the production of polyethylene through the solution polymerization of ethylene in the presence of Ziegler catalysts and then isolating the polymer in the form of a powder.

Dank seiner-hohen physikalisch-mechanischen und dielektrischen Eigenschaften und seiner chemischen Beständigkeit kommt das Polyäthylen bei der Fertigung von Haushaltsgegenstanden und technischen Erzeugnissen weitgehend zum Einsatz. Thanks to its high physical-mechanical and dielectric properties and its chemical resistance, the polyethylene comes from in the manufacture of Household items and technical products are largely used.

Bei der Herstellung' von Polyäthylen mit den gegebenen Eigenschaften, die den sowohl bei der Verarbeitung als auch bei dem Betrieb von Erzeugnissen gestellten hnforderungen entsprechen, ist das Molekulargewicht des Polyäthylens, insbesondere seine Molekular-Massenverteilung von großer Bedeutung. In the production of polyethylene with the given properties, those provided both in the processing and in the operation of products Meet the requirements, the molecular weight of the polyethylene, in particular its molecular mass distribution is of great importance.

In der Fachliteratur ist eine Meinung verbreitet, daß die Polyolefine, erhalten über den Ziegler-Katalysatoren, eine breite Molekular-Massenverteilung (über 10) aufweisen (siehe H. Wesslau, Makromol. Chem., 20, III, 1956). Aber schon 1958 hat Wesslau (siehe H. Wesslau, Makromol. Chem., 26 102, 1958) die Angaben veröffentlicht, nach denen die genannten katalytischen Systeme die Herstellung von Polyäthylen mit der Molekular-Massenverteilung von eta 2 ermöglichen. In the specialist literature there is an opinion that the polyolefins, obtained over the Ziegler catalysts, a broad molecular mass distribution (over 10) (see H. Wesslau, Makromol. Chem., 20, III, 1956). But nice In 1958 Wesslau (see H. Wesslau, Makromol. Chem., 26 102, 1958) published the information, according to which the aforementioned catalytic systems use the production of polyethylene allow the molecular mass distribution of eta 2.

Viele Patentschriften schlagen vor, verschiedene Zusätze zwecks der Verengung oder Verbreiterung der Molekular-Massenverteilung einzuführen. Als solche Zusätze können Alkohole (US-PS 3 163 511), Phenole (US-FS 3 150 122), organische und anorganische Säuren und ihre Salze (US-PS'e 2 912 425, 3 682 198; GB-PS 975 675), Wasser (US-PS'e 3 84 416, 3 440 237; DE-PS 1 022 382; FR-PS 1 361 252), organische Oxide und Ester (DE-PS 1 098 715) dienen. Many patents suggest various additions for the purpose of Introduce narrowing or broadening of the molecular mass distribution. As such Additives can be alcohols (US Pat. No. 3,163,511), phenols (US Pat. No. 3,150,122), organic and inorganic acids and their salts (U.S. Patents 2,912,425; 3,682,198; British Patent 975 675), water (U.S. Patents 3 84 416, 3 440 237; DE-PS 1 022 382; FR-PS 1 361 252), organic Oxides and esters (DE-PS 1 098 715) are used.

Es ist bekannt ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation des ethylens im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Temperaturen von 200 bis 1500C und Drücken von 1 bis 70 at Überdruck in Gegenwart eines metallorganischen katalytisch wirkenden Komplexes, bestehend aus Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel ÄiRn(X) 3-n (I), worin R für Alkyl uliis 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X für Chlor, Brom, Jod, Fluor stehen, n = 1 oder 2, und Oxyvanadiumalkoxid der allgemeinen Formel OV(OR')3 (II), worin R' Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einem Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten I:II wie 5:1 bis 400:1 (US-Ps 3 313 794). It is known a process for the production of polyethylene by Polymerization of ethylene in the medium of a hydrocarbon solvent Temperatures from 200 to 1500C and pressures from 1 to 70 atm overpressure in the presence an organometallic catalytically active complex consisting of alkyl aluminum halide the general Formula AiRn (X) 3-n (I), where R is alkyl 1 to 10 carbon atoms, X stands for chlorine, bromine, iodine, fluorine, n = 1 or 2, and oxyvanadium alkoxide of the general formula OV (OR ') 3 (II), wherein R' is alkyl with Means 1 to 20 carbon atoms with a molar ratio between the catalyst components I: II like 5: 1 to 400: 1 (US-Ps 3,313,794).

Das nach dem genannten Verfahren erhaltene Polyäthylen weist gegenüber dem Polyäthylen, hergestellt an anderen katalytischen Systemen (beispielsweise an metallorganischem katalytisch wirkenden Komplex, bestehend aus Diäthylaluminiumchlorid Al(C2H5)2Cl und Titantetrachlorid TiCl4) eine Reihe von Vorteilen auf: hohe Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit, erhöhte Durchsichtigkeit und Glanz der Filmoberfläche u. a. m. Dadurch kann das Polyäthylen weitgehend im Bauwesen (Destillationsprodukte, Armatur für Wasserversorgung für technische Zwecke), im Maschinenbau (geräuschlose Zahnräder für schnellaufende Werkzeugmaschinen mit geringer Beanspruchung), im Motoren- und Kraftfahrzeugbau (Kraftstoffbehälter) usw. benutzt werden, Das genannte Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen hat den Nachteil, daß das hergestellte Polyäthylen eine schmale Molekular-Massenverteilung aufweist, die zwischen 2 und 3 liegt. Die gleichen metallorganischen katalytisch wirkenden Komplexe wie die im bekannten Verfahren angegebenen ergeben gewöhnlich die Polymere mit einer schmalen Molekular -Massenverteilung (W. L. Carrick et al., J. Amer, Chem. The polyethylene obtained by the process mentioned has opposite the polyethylene, produced in other catalytic systems (for example on organometallic catalytically active complex, consisting of diethylaluminum chloride Al (C2H5) 2Cl and titanium tetrachloride TiCl4) have a number of advantages: high impact strength and breaking strength, increased transparency and gloss of the film surface, among others. This means that polyethylene can largely be used in construction (distillation products, fittings for water supply for technical purposes), in mechanical engineering (noiseless gears for high-speed machine tools with low stress), in motor and Motor vehicle construction (fuel tank) etc. are used, the process mentioned for the production of polyethylene has the disadvantage that the polyethylene produced has a narrow molecular mass distribution between 2 and 3. the same organometallic catalytically active complexes as those in the known process usually give the polymers with a narrow molecular weight -Mass distribution (W. L. Carrick et al., J. Amer, Chem.

Soc., 81, 3883, 1960; E. A. Fuschman et al., Izwestija Akademii nauk SSSR, Ausgabe "Chimija", 1965, 2075). Das Polyäthylen, kennzeichnend durch schmale Molekular-Massenverteilung, wird hauptsächlich für die Herstellung von Brzeugnissen durch Gießen verwendet (n Leegwater, SPE Journal, 25, 47, 1969). Um jedoch solche Erzeugnisse wie Kabel und Rohre durch Extrudieren herzustellen, benötigt man das Polyäthylen mit einer mittleren (5 bis 7) und höchsten (über 10) Molekular-Massenverteilung besonders bei hochmolekular Polyäthylenen (T. Boiangin, Mat. Plastics, III, ir. 3, 153, 1965; Nr. 2, 88, 1966) CA. N, Karassew et al., Plastitscheskie massy, 1974 6, 40). Als Nachteil des genannten Verfahrens ist außerdem eine geringe adhäsion des erhaltenen Pol.yäthylens an Metall die eine der wichtigsten Charakteristiken bei der Herstellung von Haftmitteln darstellt, anzusehen (die Adhäsion des Polymers an oxydierter Kupferfolie beträgt (beispielsweise 800 g/cm).Soc., 81, 3883, 1960; E.A. Fuschman et al., Izvestija Akademii nauk SSSR, edition "Chimija", 1965, 2075). The polyethylene, characterized by narrow ones Molecular mass distribution, is mainly used for the manufacture of products used by casting (n Leegwater, SPE Journal, 25, 47, 1969). However, to such This is what you need to manufacture products such as cables and pipes by extrusion Polyethylene with a medium (5 to 7) and highest (over 10) molecular mass distribution especially with high molecular weight polyethylenes (T. Boiangin, Mat. Plastics, III, ir. 3, 153, 1965; No. 2, 88, 1966) CA. N, Karassew et al., Plastitscheskie massy, 1974 6, 40). Another disadvantage of the process mentioned is poor adhesion of the obtained polyethylene on metal is one of the most important characteristics in the manufacture of adhesives (the adhesion of the polymer of oxidized copper foil is (for example 800 g / cm).

Zweck der vorliegenden erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden. The purpose of the present invention is to remedy the disadvantages mentioned to avoid.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen einen solchen metallorganischen katalytisch wirkenden Komplex zu verwenden, der es ermöglicht, das Polyäthylen mit einer im weiten Bereich regelbaren Molekular-Massenverteilung und erhöhten Adhäsion an Metall herzustellen. The invention was based on the object in the method for the production of polyethylene such an organometallic catalytically active Complex to use that allows the polyethylene to be used in a wide range controllable molecular mass distribution and increased adhesion to metal.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch die Polymerisation des Äthylens im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Temperaturen von 30 bis 110°C und Drücken von 1 bis 60 at tZberdruck in Gegenwart eines metallorganischen, katalytisch wirkenden Komplexes, enthaltend Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel AlRn(X)3-n (I), worin R für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; X für Chlor, Brom, Jod stehen, n = 1 bis 2, und Oxyvanadiumalkoxid der allgemeinen Formel OV(OR')3 CII), worin R' Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorgeschlagen wird, wobei man erfindungsgemäß einen Katalysator verwendet der neben den erwähnten Komponenten eine Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid der Formel CH2 = CHCN.Al(C2H5)2Cl (III) bei einem Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten I:II:III wie 5 bis 20:1 bzw 1 bis 5 enthält. This object is achieved in that a method for production of polyethylene through the polymerization of ethylene in the medium of a hydrocarbon solvent at temperatures from 30 to 110 ° C and pressures from 1 to 60 at tZberdruck in the presence of an organometallic, catalytically active complex containing alkyl aluminum halide of the general formula AlRn (X) 3-n (I), where R is alkyl having 2 to 18 carbon atoms; X stand for chlorine, bromine, iodine, n = 1 to 2, and oxyvanadium alkoxide of the general Formula OV (OR ') 3 CII), in which R' denotes alkyl having 2 to 20 carbon atoms, is proposed is, according to the invention using a catalyst in addition to those mentioned Components a complex compound of acrylonitrile with diethylaluminum chloride Formula CH2 = CHCN.Al (C2H5) 2Cl (III) with a molar ratio between the catalyst components I: II: III as 5 to 20: 1 or 1 to 5 contains.

Dadurch, daß der oben genannte metallorganische katalytisch wirkende Komplex, enthaltend eine Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid der Formel (III) zur Verwendung kommt, gelingt es, das Polyäthylen mit einer im weiten Bereic'n regelbaren Molekular-Massenverteilungr (5 bis 10) herzustellen, welches sich zu Erzeugnissen beispielsweise zu Rohren oder Kabel durch Extrudieren leicht verarbeiten lädt. Das nach denl erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyäthylen zeichnet sich durch erhöhte adhäsion an Letall (über 300 g/cm) aus, weil das Acrylnitril (Komponente des dritten Katalysatorbestandteils) ein polares Monomer ist und die im Polyäthylen verbliebenen Spuren desselben die Adhäsionseingenschaften des Polyäthylens erhöhen. Because the above-mentioned organometallic catalytically active Complex containing a complex compound of acrylonitrile with diethyl aluminum chloride the formula (III) is used, it is possible to use the polyethylene with an im to produce a wide range of controllable molecular mass distributions (5 to 10), which can be extruded into products such as pipes or cables easy to handle invites. The polyethylene obtained by the process according to the invention characterized due to increased adhesion to lethal (over 300 g / cm), because the acrylonitrile (component of the third catalyst component) is polar Monomer is and the traces of it remaining in the polyethylene are the adhesion properties increase in polyethylene.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur HerstellunMr von Polyäthylen wird bevorzugt wie folgt durchgeführt. The inventive method for the production of polyethylene is preferably carried out as follows.

In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man Kohlenwasserstofflösungsmittel beispielsweise Benzin (Extraktionsbenzin), n-Butan, n-Hexan, n-Heptan, n-Dekan, Benzol, Toluol, und dann metallorganischen katalytisch wirkenden Komplex und Äthylen ein. Die Katalysatorkomponenten der oben angegebenen Formeln (I), (II), (III) werden in den Reaktor als Lösungen derselben in Konlenwasserstofflösungsmitteln eingeführt, wobei das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten der Formel CI), (II) und (III) wie 5 bis 20:1 bzw. 1 bis 5 beträgt. Die Molekularmasse des Polymere wird mit Hilfe von Wasserstoff geregelt. Bring into a reactor freed from moisture and oxygen in advance hydrocarbon solvents are used, for example, gasoline (extraction gasoline), n-butane, n-hexane, n-heptane, n-decane, benzene, toluene, and then organometallic catalytic acting complex and ethylene. The catalyst components of the above Formulas (I), (II), (III) are fed into the reactor as solutions thereof in hydrocarbon solvents introduced, the molar ratio between the catalyst components of the formula CI), (II) and (III) such as 5 to 20: 1 and 1 to 5, respectively. The molecular mass of the Polymers is regulated with the help of hydrogen.

Falls die Herstellung von superhochmolekularen Polyäthylen erwünscht ist, ist der Wasserstoff nicht zu benutzen. Die Pol-merisation von äthylen erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 110 C und Drücken von 1 bis 60 at Überdruck, Man unterbricht den Prozeß, indem man dem Reaktionsgemisch Äthylalkohol zusetzt. Die im Ergebnis erhaltene Suspension von Polyäthylen im Kohlenwasserstofflösungsmittel wird, aus dem Reaktor herausgetragen und der Filtration oder der Zentrifugierung unterworfen. Das von der flüssigen Phase abgetrennte Polyäthylenpulver wird bis zur Erzielung des Gehaltes an flüchtigen Komponenten von 0,15 Gew.% getrocknet und zeichnet sich durch folgende physikalisch-mechanische Kennwerte aus: Molekular-Massenverteilung, Fließwert der Schmelze, Streckgrenze (#F1), Zugspannung (# Z), Bruchdehnung C ) und Adhäsion an Metall. Die Adhäsion wurde nach folgender Methodik bestimmt: Aus dem Polyäthylen preßt man eine Platte von 110x130x1 mm Abmessungen ab und preßt dano an sie von beiden Seiten die oxydierte itupferfolie an. Damit der Rand der Folie in die Platte nicht eingepreßt wird, wird an der 110 mm großen Plattenseite zwischen Folie und Platte ein 10 mm breiter streifen aus Zellulosetriacetat eingebracht, der an die Kante der Platte grenzt. Die angepreßte Folie weist 10 mm breite Arbeitsstreifen auf. Am Ende des für 10 mm abgerissenen Streifens wird, die bewegliche Klemme einer Meßeinrichtung befestigt.If the production of super high molecular weight polyethylene is desired the hydrogen cannot be used. The polymerisation of ethylene takes place at temperatures of 30 to 110 C and pressures of 1 to 60 atm overpressure, one interrupts the process by adding ethyl alcohol to the reaction mixture. The result obtained suspension of polyethylene in the hydrocarbon solvent is made from carried out of the reactor and subjected to filtration or centrifugation. That of the liquid phase separated polyethylene powder is Dried until the volatile component content of 0.15% by weight is achieved and is characterized by the following physical-mechanical parameters: Molecular mass distribution, Yield value of the melt, yield point (# F1), tensile stress (# Z), elongation at break C) and adhesion to metal. The adhesion was determined according to the following method: Off A plate measuring 110x130x1 mm is pressed from the polyethylene and pressed Then attach the oxidized copper foil to them on both sides. So that the edge of the Foil is not pressed into the plate, is on the 110 mm large side of the plate a 10 mm wide strip of cellulose triacetate inserted between the film and the plate, which borders the edge of the plate. The pressed film has 10 mm wide working strips on. At the end of the strip torn off for 10 mm, the movable clamp becomes a Measuring device attached.

Man führt den Versuch durch, indem man die Folie von der Platte unter 900 Winkel auf einer Zerreißmaschine abreißt.The experiment is carried out by removing the foil from the plate Tearing off 900 angles on a tearing machine.

Die Geschwindigkeit der Verschiebung der beweglichen Klemme beträgt 50+2 mm/min. Als Versuchsergebnis wird der Mindestwert aus 4 Meßwerten angegeben.The speed of displacement of the movable clamp is 50 + 2 mm / min. The minimum value from 4 measured values is given as the test result.

Die Katalysatorkomponente der Formel (III), die eine Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid darstellt, wird nach der Methodik, beschrieben von K, Matsumura, 0. Fukumoto, in F. Polymer Sei, A 1, V. 9, Nr. 2, 471, 1971, auf folgende Weise erhalten. Einer Lösung von 5,3 g Diäthylaluminiumchlorid Al(C2H5)2Cl in 14 ml Benzol tropft man die äquimolare Menge (2,9 g) Acrylnitril CH2 = CHCN in der Argonatmosphäre bei einer zwischen 20 und 25°C liegenden Temperatur unter ständigem Umrühren zu. The catalyst component of the formula (III), which is a complex compound of acrylonitrile with diethylaluminum chloride is described according to the methodology by K, Matsumura, 0. Fukumoto, in F. Polymer Sei, A 1, V. 9, No. 2, 471, 1971 in the following manner. A solution of 5.3 g of diethyl aluminum chloride Al (C2H5) 2Cl in 14 ml of benzene is added dropwise with the equimolar amount (2.9 g) of acrylonitrile CH2 = CHCN in an argon atmosphere at a temperature between 20 and 25 ° C with constant stirring.

Man stellt die Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid CH2 = CHCN.Al(C2H5)2Cl (III) her.The complex compound of acrylonitrile with diethylaluminum chloride is prepared CH2 = CHCN.Al (C2H5) 2Cl (III).

Die Zusammensetzung der genannten Komplexverbindung wurde nach der Methode der IR-Spektroskopie inbezug auf das Vorliegen der Absorptionsbande bei 2275 cm 1 geprüft.The composition of the complex compound mentioned was after Method of IR spectroscopy in relation to the presence of the absorption band 2275 cm 1 tested.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt. For a better understanding of the present invention, the following are made Examples given.

Beispiel 1 (Kontrolle) In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man 400 ml Benzin, 0,90 g Diäthylaluminiumchlorid Al(C2H5)2Cl in 50 ml Benzin, 0,15 g Oxyvanadiumtriathoxid OV(OC2H5)3 in 45 ml Benzin ein. Das Molverhältnis von Diäthylaluminiumchlorid zu Oxyvanadiumtriäthoxid beträgt 10:1. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 5%, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 St bei einer Temperatur von 30°C und bei 10 at Überdruck. Man trägt die erhaltene Suspension aus dem Reaktor heraus und filtriert. Das abfiltrierte Polyäthylenpur wird bis zur Erzielung des Gehaltes an flüchtigen Komponenten von 0,15% getrocknet. Die ausbeute an Polyäthylen beträgt 47 g. Die Die Kennwerte des Produkts sind in der Tabelle angegeben. Example 1 (control) In one of humidity and oxygen in advance The freed reactor is brought in 400 ml of gasoline, 0.90 g of diethylaluminum chloride Al (C2H5) 2Cl in 50 ml of gasoline, 0.15 g of oxyvanadium triathoxide OV (OC2H5) 3 in 45 ml of gasoline. That The molar ratio of diethyl aluminum chloride to oxyvanadium triethoxide is 10: 1. Ethylene and hydrogen are also taken into the reactor in an amount of 5%, based on the ethylene volume, supplied. The polymerization lasts for 1 hour a temperature of 30 ° C and 10 atm overpressure. The suspension obtained is carried out of the reactor and filtered. The filtered Polyäthylenpur is up to Achieving the content of volatile components of 0.15% dried. The spoil of polyethylene is 47 g. the The characteristics of the product are indicated in the table.

Beispiel 2 In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man 400 ml Benzin, ü,90 g Diathylaluminiumchlorid Al(C2H5)2Cl in 50 ml Benzin, und 0,15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC2H5)3 in 45 ml Benzin, 0,13 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäth,ylalumitiumchlorid Ctt2 = CHCN. Al(C2H5)2Cl in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den oben genannten Katalysatorkomponenten beträgt 10:1 bzw. 1. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer menge von 5%, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugefuhrt. Die Polymerisetion dauert 1 St bei einer Temperatur von 300C und bei 10 at Uberdruck. Man tragt die erhaltene Suspension aus dem Reaktor heraus und filtriert. Das abfiltrierte Polyäthylenpulver wird bis zur Erzielung des Gehaltes an flüchtigen Komponenten von 0,15% getrocknet. Die Ausbeute an Produkt beträgt 150 g. Die Eigenschaften des Polymers sind in der Tabelle angegeben. Example 2 In one freed from moisture and oxygen in advance 400 ml of gasoline, 90 g of dietary aluminum chloride Al (C2H5) 2Cl are put into the reactor 50 ml of gasoline, and 0.15 g of oxyvanadium triethoxide OV (OC2H5) 3 in 45 ml of gasoline, 0.13 g Complex compound of acrylonitrile with diethylaluminum chloride Ctt2 = CHCN. Al (C2H5) 2Cl in 5 ml of benzene. The molar ratio between the above catalyst components is 10: 1 and 1. Ethylene and hydrogen are also taken from the reactor in an amount of 5%, based on the ethylene volume, fed. The polymerisetion takes 1 hour at a temperature of 300C and at 10 atm overpressure. You wear them obtained suspension out of the reactor and filtered. The polyethylene powder filtered off is dried until the volatile component content of 0.15% is achieved. The yield of product is 150 g. The properties of the polymer are in the Given in the table.

Beispiel 3 In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befrei--ten Reaktor bringt man 400 ml n-Butan, 0,90 g Diäthylaluminiumchlorid Al(C2H5)2Cl in 50 ml n-Butan, 0,15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC2H5)3 in 45 ml n-Butan, 0,64 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid CH2 = CHCN.Al(C2H5)2Cl in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den oben genannten Katalysatorkomponenten beträgt 10:1 bzw. 5. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserdtoff genommen in einer Menge von 10%, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 St bei einer Temperatur von 50°C und bei 60 at Überdruck. Man erhält 133 g Polyäthylen mit den bn der Tabelle angegebenen Kennwerten. Example 3 Freed of moisture and oxygen in one of them in advance 400 ml of n-butane and 0.90 g of diethylaluminum chloride Al (C2H5) 2Cl are introduced into the reactor 50 ml n-butane, 0.15 g oxyvanadium triethoxide OV (OC2H5) 3 in 45 ml n-butane, 0.64 g Complex compound of acrylonitrile with diethyl aluminum chloride CH2 = CHCN.Al (C2H5) 2Cl in 5 ml of benzene. The molar ratio between the above Catalyst components is 10: 1 or 5. Ethylene is also added to the reactor and hydrogen taken in an amount of 10%, based on the ethylene volume, fed. The polymerization lasts 1 hour at a temperature of 50 ° C and at 60 at overpressure. 133 g of polyethylene having the bn values given in the table are obtained Characteristic values.

Beispiel 4 In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten Reaktor bringt man 400 ml n-Heptan, 1,27 g Didezylaluminiumchlorid Al(C10H21)2Cl in 50 ml n-Heptan, 0,15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC2H5)3 in 45 ml n-Heptan und 0,64 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten beträgt 5:1 bzw. Dem Reaktor wird ebenfalls Äthylen zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 St bei einer Temperatur von 110°C bei 30 at überdruck. Man trägt die erhaltens Suspension aus dem Reaktor heraus u'd filtrierte Das abfiltrierte Polyäthylen wird bis zur Erzielung des Gehaltes an flüchtigen Komponenten von 0,15% getrocknet. Example 4 In one freed from moisture and oxygen in advance 400 ml of n-heptane and 1.27 g of didezylaluminum chloride Al (C10H21) 2Cl are brought into the reactor in 50 ml of n-heptane, 0.15 g of oxyvanadium triethoxide OV (OC2H5) 3 in 45 ml of n-heptane and 0.64 g complex compound of acrylonitrile with diethyl aluminum chloride in 5 ml of benzene a. The molar ratio between the catalyst components is 5: 1 or Dem Ethylene is also fed into the reactor. The polymerization takes 1 hour for one Temperature of 110 ° C at 30 atm overpressure. The suspension obtained is carried out the reactor u'd filtered out The filtered polyethylene is used up to the achievement the content of volatile components of 0.15% dried.

Man erhält 92 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.92 g of polyethylene with the characteristics given in the table are obtained.

Beispiel 5 Analog zum Beistiel 1 bringt man in den Reaktor 400 al Benzol, 0,47 g Äthylaluminiumdichlorid AlC2H5Cl2 in 50 ml Benzol, 0,21 g Oxyvanadiumtributoxid OV(OC4H9)3 in 45 ml Benzol und 0,38 g Komplexverbindung von acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten beträgt 5:1 bzw. 3. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10%, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 St bei einer Temperatur von 70°C und bei 3 at Überdruck. man erhält 102 g Poly äthylen mit -den in der Tabelle angegebenen Kennwerten. Example 5 Analogously to example 1, al Benzene, 0.47 g of ethyl aluminum dichloride AlC2H5Cl2 in 50 ml of benzene, 0.21 g of oxyvanadium tributoxide OV (OC4H9) 3 in 45 ml of benzene and 0.38 g of a complex compound of acrylonitrile with diethylaluminum chloride in 5 ml of benzene. The molar ratio between the catalyst components is 5: 1 and 3. Ethylene and hydrogen are also taken from the reactor in one Amount of 10%, based on the ethylene volume, supplied. The polymerization lasts 1 hour at a temperature of 70 ° C and at 3 atm overpressure. 102 g of poly are obtained ethylene with the characteristic values given in the table.

Beispiel 6 Analog zum Beispiel 1 bringt man in den Reaktor 400 ml n-Heptan, 3,24 g Dibutylaluminiumbromid Al(C4H9)2Br in 50 ml n-HepWan, 0,33 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC8H17)3 in 45 ml n-Heptan und 0,25 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten beträgt 20:1 bzw. 2. Example 6 Analogously to Example 1, 400 ml are introduced into the reactor n-heptane, 3.24 g of dibutylaluminum bromide Al (C4H9) 2Br in 50 ml of n-HepWan, 0.33 g of oxyvanadium triethoxide OV (OC8H17) 3 in 45 ml of n-heptane and 0.25 g of a complex compound of acrylonitrile with diethylaluminum chloride in 5 ml of benzene. The molar ratio between the catalyst components is 20: 1 or 2.

Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10%, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 St bei einer Temperatur von 500C und bei 30 at Uberdruck. Man erhält 85 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten.Ethylene and hydrogen are also taken into the reactor an amount of 10%, based on the ethylene volume, supplied. The polymerization lasts 1 hour at a temperature of 500C and at 30 atm overpressure. One obtains 85 g polyethylene with the characteristic values given in the table.

Beispiel 7 In einen von Feuchte und Sauerstoff im voraus befreiten reaktor bringt man 400 ml n-Hexan, 2,67 g Diisopropylaluminiumjojid Al(iso-C3H7)2J in 50 ml n-Hexan, 0,15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC2H5)3 in 45 ml n-Hexan und 0,52 g Komplexverbindung von Akrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den oben genannten Katalysatorkomponenten beträgt 15:1 bzw. 4. Example 7 Freed from moisture and oxygen in advance 400 ml of n-hexane and 2.67 g of diisopropylaluminium jojid are brought into the reactor Al (iso-C3H7) 2J in 50 ml of n-hexane, 0.15 g of oxyvanadium triethoxide OV (OC2H5) 3 in 45 ml of n-hexane and 0.52 g complex compound of acrylonitrile with diethyl aluminum chloride in 5 ml of benzene. The molar ratio between the above-mentioned catalyst components is 15: 1 or 4.

Dem reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 15%, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 St bei einer Temperatur von 50°C und bei 10 überdruck. Man erhält 65 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten. Ethylene and hydrogen are also taken into the reactor an amount of 15%, based on the ethylene volume, supplied. The polymerization takes 1 hour at a temperature of 50 ° C and at 10 overpressure. 65 g are obtained Polyethylene with the characteristic values given in the table.

Beispiel 8 Analog zum Beispiel 1 bringt man in den reaktor 400 ml Toluol, 1,39 g Äthylaluminiumdichlorid AlC2H5Cl2 in 50 ml Toluol, 0,18 g Oxyvanadiumtriisopropyloxid OV(Oise-C3H7)3 in 45 ml Toluol und 0,38 g Komplexverbindung von Äcrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnis zwischen den oben angegebenen Katalysatorkomponenten beträgt 15:1 bzw. 3. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10%, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 St bei einer Temperatur von 300C und bei 20 at Überdruck. Example 8 Analogously to Example 1, 400 ml are introduced into the reactor Toluene, 1.39 g of ethyl aluminum dichloride AlC2H5Cl2 in 50 ml of toluene, 0.18 g of oxyvanadium triisopropyl oxide OV (Oise-C3H7) 3 in 45 ml of toluene and 0.38 g of complex compound of acrylonitrile with Diethyl aluminum chloride in 5 ml of benzene. The molar ratio between the above specified catalyst components is 15: 1 or 3. The reactor will also be Ethylene and hydrogen, taken in an amount of 10% based on the volume of ethylene, fed. The polymerization lasts 1 hour at a temperature of 300C and at 20 at overpressure.

Man erhält 75 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegegeben Kennwerten. 75 g of polyethylene with the characteristic values given in the table are obtained.

Beispiel 9 Analog zum Beispiel 1 bringt man in den Reaktor 400 ml n-Heptan, 2,10 g Dioktadezylaluminiumchlorid Al(C18H37)2Cl in 50 ml n-heptan, 0,15 g Oxyvanadiumtriäthoxid OV(OC2H5)3 in 45 ml n-Heptan und 0,13 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid in 5 ml Benzol ein.Das Molverhältnis zwischen den oben angegeben Katalysatorkomponenten beträgt 5:1 bzw. 1. Dem Reaktor werden ebenfalls äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 15%, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 St bei einer Temperatur von 800C und bei 5 at Überdruck. Man erhält 60 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten. Example 9 Analogously to Example 1, 400 ml are introduced into the reactor n-heptane, 2.10 g dioctadecyl aluminum chloride Al (C18H37) 2Cl in 50 ml of n-heptane, 0.15 g of oxyvanadium triethoxide OV (OC2H5) 3 in 45 ml of n-heptane and 0.13 g complex compound of acrylonitrile with diethylaluminum chloride in 5 ml of benzene ein.Das The molar ratio between the above-mentioned catalyst components is 5: 1 or 1. Ethylene and hydrogen are also taken into the reactor in a quantity of 15%, based on the ethylene volume, supplied. The polymerization lasts 1 St at a temperature of 800C and at 5 atm overpressure. 60 g of polyethylene are obtained with the characteristic values given in the table.

Beispiel 10 Analog zum Beispiel 1 bringt man in den Reaktor 400 ml n-Dekan, 2,58 g Dibutylaluminiumchlorid Al(C4H9)2Cl in 50 ml n-Dekan, 0,71 g Oxyvanadiumtridodezyloxid OV(OC20H41)3 in 45 ml n-Dekan und 0,13 g Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluniiniumchlorid in 5 ml Benzol ein. Das Molverhältnls zwischen den oben angegebenen Katalysatorkomponenten beträgt 20:1 bzw. 1. Dem Reaktor werden ebenfalls Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 537, bezogen auf das Äthylenvolumen, zugeführt. Die Polymerisation dauert 1 St bei einer Temperatur von 500C und bei 15 at liberdruck. silan erhält 75 g Polyäthylen mit den in der Tabelle angegebenen Kennwerten. Example 10 Analogously to Example 1, 400 ml are introduced into the reactor n-decane, 2.58 g dibutylaluminum chloride Al (C4H9) 2Cl in 50 ml n-decane, 0.71 g oxyvanadium tridodecyl oxide OV (OC20H41) 3 in 45 ml of n-decane and 0.13 g of a complex compound of acrylonitrile with diethylaluminium chloride in 5 ml of benzene. The molar ratio between the above-mentioned catalyst components is 20: 1 and 1. Ethylene and hydrogen are also taken from the reactor in an amount of 537, based on the volume of ethylene supplied. The polymerization lasts 1 hour at a temperature of 500C and at 15 atmospheres pressure. receives silane 75 g polyethylene with the characteristics given in the table.

Tabelle Physikalisch-mechanische Kennwerte von Polyäthylen, erhalten in den Beispielen 1 bis 10 Bei- Mole Flie0wert #Fl' #Z' #, Adhäsion spiel kular der kp/cm² kp/cm² % an oxydier-Massen- Schmelze, ter Metall vertei- g/10 folie, lung min g/cm 1 2,5 8,7 315 320 17 800 2 5 1,0 295 305 750 3500 3 8 0,7 285 360 800 4000 4 6 315 360 870 4000 5 8 0,65 295 320 740 3500 6 7 0,8 315 340 750 3700 7 10 2,0 295 300 650 3800 8 7 1,3 310 315 760 4000 9 6 3,5 275 320 450 4000 10 8 1,1 264 340 640 3800 Die oben angeführten Angeben haben ergeben, daß das erfindungsmäße Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter Anwendung eines Katalysators, bestehen aus Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel AlRn(X)3-n (I), worin R für Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, X für Chlor, Brom, Jod stehen, n = 1 oder 2, Oxyvanadiumalkoxid der allgemeinen Formel OV(OR')3 (II), worin R' Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einer Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid der Formel CH2=CHCN.Al(C2H5)2Cl (III) bei einem Molverhältnis zwischen den genannten Katalysatorkomponenten I:II:III wie 5 bis 20:1 bzw. 1 bis 5, die Herstellung von Polyäthylen, kennzeichnend durch eine im weiten Bereich regelbare Molekular-Massenverteilung (5 bis 10) und erhöhte Adhäsion an Metall (über 3000 g/cm), ermöglicht. Table of physical-mechanical characteristics of polyethylene, obtained In Examples 1 to 10 examples, Mole Flie0wert #Fl '#Z' #, adhesion game kular the kp / cm² kp / cm²% of oxidizing mass melt, the metal distrib- uted / 10 foil, tion min g / cm 1 2.5 8.7 315 320 17 800 2 5 1.0 295 305 750 3500 3 8 0.7 285 360 800 4000 4 6 315 360 870 4000 5 8 0.65 295 320 740 3500 6 7 0.8 315 340 750 3700 7 10 2.0 295 300 650 3800 8 7 1.3 310 315 760 4000 9 6 3.5 275 320 450 4000 10 8 1.1 264 340 640 3800 The information given above has shown that the inventive Process for the production of polyethylene using a catalyst exist from alkyl aluminum halide of the general formula AlRn (X) 3-n (I), where R is alkyl with 2 to 18 carbon atoms, X stands for chlorine, bromine, iodine, n = 1 or 2, oxyvanadium alkoxide of the general formula OV (OR ') 3 (II), wherein R' is alkyl with 2 to 20th Means carbon atoms, and a complex compound of acrylonitrile with diethylaluminum chloride of the formula CH2 = CHCN.Al (C2H5) 2Cl (III) with a molar ratio between the above Catalyst components I: II: III such as 5 to 20: 1 or 1 to 5, the production of Polyethylene, characterized by a molecular mass distribution that can be regulated over a wide range (5 to 10) and increased adhesion to metal (over 3000 g / cm).

Claims (1)

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYÄTHYLEN Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch die Polymarisation von Äthylen im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Temperaturen von 30 bis 1100C und Drücken von 1 bis 50 at Überdruck in Gegenwart eines metallorganischen katalytisch wirkenden Komplexes, enthaltend Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel ALRn(X)3-n (I), worin R lür Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, X für Chlor, Brom, Jod stehen, n = 1 oder 2, und Oxyvanadiumalkoxid der allgemeinen Formel OV(OR')3, (II), worin R' Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man einen Katalysator verwendet, der neben den genannten Komponenten eine Komplexverbindung von Acrylnitril mit Diäthylaluminiumchlorid der Formel CH2 = CHCN.Al(C2H5)2Cl (III) bei einem Molverhältnis ZT4i sehen den Katalysatorkomponenten I:II:III wie 5 bis 20 :1 bzw. 1 bis 5 enthält. METHOD FOR MANUFACTURING POLYETHYLENE Patent claim Method for the production of polyethylene by the polymarization of ethylene in the medium of a Hydrocarbon solvents at temperatures from 30 to 1100C and pressures of 1 to 50 atm overpressure in the presence of an organometallic catalytically active Complex containing alkyl aluminum halide of the general formula ALRn (X) 3-n (I), where R is alkyl with 2 to 18 carbon atoms, X is chlorine, bromine, iodine, n = 1 or 2, and oxyvanadium alkoxide of the general formula OV (OR ') 3, (II), in which R 'denotes alkyl with 2 to 20 carbon atoms, d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that a catalyst is used in addition to the components mentioned a complex compound of acrylonitrile with diethyl aluminum chloride of the formula CH2 = CHCN.Al (C2H5) 2Cl (III) at a molar ratio ZT4i see the catalyst components I: II: III as 5 to 20: 1 or 1 to 5.