DE2832010A1 - Verfahren zur herstellung von gemischten organischen aluminiumsalzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gemischten organischen aluminiumsalzenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F5/06—Aluminium compounds
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-
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STaPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR 2832010
PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 · 8000 München 86 Anwaltsakte 29295
tM/cb
20.JuIi 1978
L1OREAL, Paris/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von gemischten organischen Aluminium-
salzen.
Φ (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bink München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München , λ λ m A
^1"2 700200Π) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: 809886/0831 Bayer Vereinsbtnk München 453100(BLZ 70020270)
983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gemischten
organischen Aluminiumsalzen und insbesondere zur Herstellung von Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-sulfonaten.
Diese Verbindungen entsprechen der nachstehenden allgemeinen Formel I,
S-Al-S-"
0 0 0
0 0 0
R,
in der R.
i) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ii) eine Gruppe der allgemeinen Formel
R1
in der R1 für eine Methylgruppe, ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe steht,
iii) eine Gruppe der Formel
CH2
Serie 2o2
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iv) eine Gruppe der allgemeinen Formel
CPL
Ar
in der Ar für eine ΟΛΙ^— oder ρ -CH^C^H .-Gruppe steht,
v) eine Gruppe der Formel
vi) eine Gruppe der Formel
CH.
CH
vii) 3ine Gruppe der Formel
viii) eine Gruppe der Formel
ix) eine Gruppe der allgemeinen Formel
OH ·
Serie 2o2
809886/0831
in der R" für ein Wasserstoffatom oder ein Jodatom steht,
x) eine Gruppe der Formel - CH2 — CH2 - NH„ oder xi) eine Gruppe der Formel - CH2 - CH - NH„
x) eine Gruppe der Formel - CH2 — CH2 - NH„ oder xi) eine Gruppe der Formel - CH2 - CH - NH„
COOH
bedeutet, und werden nach der Erfindung dadurch hergestellt, daß man in
"einer ersten Stufe durch Umsetzen äquimolarer Mengen von
Aluminiumisopropylat und einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel R,SO-H eine Zwischenverbindung der allgemeinen Formel
(CH-) - CH-O 0 - CH - (CHn.)
X/
ι
0
0
herstellt, wobei R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
und in einer zweiten Stufe die erhaltene Zwischenverbindung mit zwei Äquivalenten 2-Pyridinthiol-N-oxid umsetzt.
Von der Anmelderin wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen dieser Art und insbesondere von Verbindungen vorgeschlagen, bei denen die Gruppe R- für eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ph'enylgruppe,
eine p;-Chlorphenylgruppe, eine p>Hydroxyphenylgruppe
oder eine 2-Oxo-lo-boranylgruppe steht.
2o
Dieses Verfahren ist in der FR-PS 72.34794 (DE-OS 22 48 24o)
beschrieben und kann durch das nachstehende Schema A wiederSerie 2o2
809886/0831
- -5—-
gegeben v/erden.
■^N^-1--—.SH
.0
.0
Al /OCH 0
-Al - S.
CH
ο Γ
(D + 2 j (CH,) _ CHOH
CIL
'CH.
R1SO3H
■S-Al-S.
O 1 SO0
ι 2 ι
R,
Il
+ (CII3J2CHOH
- SCHEMA A -
Dieses Verfahren besteht zunächst darin, daß man die Zwischenverbindung
(3) durch Umsetzung von Aluminiumisopropylat
Q mit 2-Pyridinthiol-N-oxid £l) in einem wasserfreien
Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder in der Wärme herstellt.
Die als Zwischenprodukt erhaltene Verbindung(3) wird anschließend
in einem wasserfreien Lösungsmittel suspendiert und mit einer Sulfonsäure (4) unter Bildung der Verbindung der allgemeinen
Formel I umgesetzt.
Die Lösungsmittel, die für die Reaktion geeignet sind, die
Serie 2o2
809886/0831
zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I führt, sind Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloroform.
Obwohl dieses Verfahren die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit guten Ausbeuten liefert, hat es sich gezeigt,
daß es dennoch an einigen Nachteilen leidet, die insbesondere darin zu sehen sind, daß die erhaltenen Produkte extrem
schwer zu trocknen sind. Dies ist offenbar eine Folge der Tatsache, daß die Reaktion auch noch während des Trocknens
weiterläuft, wobei progressiv Isopropylalkohol abgespalten wird.
Demzufolge ist es bei größeren Ansätzen praktisch unmöglich, ein gewichtskonstantes Produkt zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nun durch das nachstehende
Schema B verdeutlicht werden.
Serie 2o2
809886/0831
Io
2ο
R SOJI
ΛΙ/Ö - ClI -
-CII-O,
,0 - CII - (CII
SO,
ι '
ι
ι
R,
„CH - OH
- SCHEMA B -
+ 2
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man in einer ersten Stufe die Zwischenverbindung (D herstellt, indem
man Aluminiumisopropylat(2) mit der Sulfonsäure der allgemeinen Formel R1 SO-.H (4) in einem wasserfreien Lösungsmittel
in äquimolaren Mengen umsetzt und dann in einer zweiten Stufe die erhaltene Zw.ischenverbindung mit zwei Äquivalenten
2-Pyridin-thiol-N-oxid umsetzt, das man in dem gleichen Lösungsmittel
wie dem bei der ersten Stufe oder einem davon verschiedenen Lösungsmittel löst.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 C oder mehr und vorzugsweise bei der Siedetemperatur des
Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung durchgeführt.
Seire 2o2
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Nach Ablauf der Reaktion wird das Produkt nach dem Einengen unter vermindertem Druck zur Trockene isoliert.
Die überwiegend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
wasserfreien Lösungsmittel werden vorzugsweise aus
den chlorierten Lösungsmitteln, wie Chloroform oder Dichloräthan,
den aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, oder gegebenenfalls den Alkoholen, wie Isopropylalkohol, ausgewählt.
Io
Io
Man kann die Zwischenverbindung (5) gewünschtenfalls vor der
Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
isolieren. In der Praxis wird, um eine bessere Ausbeute des Endprodukts zu erreichen, das Zwischenprodukt bevorzugt
nicht aus dem Reaktionsmedium isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt im Vergleich zu dem
in der FR-PS 72.34794 (DE-OS 22 48 24o.2) genannten Verfahren
den Vorteil, daß es innerhalb eines kürzeren Zeitraumes zu einer vollständigeren Reaktion führt. Mit anderen Worten
ermöglicht es eine größere Sicherheit bezüglich der Beendigung der Reaktion in jeder Stufe der Synthese. Dies manifestiert
sich in einer wesentlich kürzeren Trocknungszeit und einer besseren Reinheit des Endprodukts.
Es scheint so zu sein, daß die sehr starke Acidität der bei dem Verfahren eingesetzten Sulfonsäure der allgemeinen Formel
Serie 2o2
809886/0831
R1SO^H \4) eine wesentlich schnellere Verdrängung der Isoprop"—
oxygruppe bewirkt als es unter der Einwirkung von 2-Pyridinthiol-N-oxid
(T) der Fall ist, das im Gleichgewicht mit einer tautomeren Form, nämlich N-Hydroxydihydropyridin-2-thion
vorliegt. Es scheint weiterhin so zu sein, daß die Zwischenverbindung (5) aufgrund ihres sauren Verhaltens (im Sinne' der
Definition von Lewis) die Verdrängung der beiden restlichen Isopropoxygruppen durch 2-Pyridinthio-N-oxid unter Bildung
der Verbindungen der allgemeinen Formel I begünstigt, wenn nicht katalysiert.
Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Sulfonsäuren der allgemeinen Formel R-SO_H sind überwiegend bekannte Verbindungen,
deren Herstellung in der Literatur beschrieben ist. Insbesondere sind die von Campher abgeleiteten Sulfonsäuren
in den FR-Patentschriften 74.o5427 und 74.28478 (DE-OS
24 o7 733) der Anmelderin beschrieben.
Als Verbindungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellt werden können, seien insbesondere die folgenden genannt:
1) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(lo-campho-sulfonat),
2) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(p-toluolsulfonat),
3) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(p-hydroxybenzolsulfonat),
Serie 2o2
809886/0831
4) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(methansulfonat),
5) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(p-chlorbenzolsulfonat),
6) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(benzolsulfonat),
7) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-/?-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat/,
8) Bis (N-oxypyrid-2-yl-thio) -aluminium-[2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidenmethyl)-benzolsulfonat]
9) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(3-benzyliden-locampho-sulfonat),
lo) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(3-tolyliden-locampho-sulfonat),
11) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(3-pyridin-sulfonat),
12) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(8-chinolin-sulfonat),
13) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(8-hydroxy-5-chinolin-sulfonat),
14) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(8-hydroxy-7-jod-5-chinolin-sulfonat),
15) Bis (N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(B-aminoäthan-sulfo-
16) Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(2-amino-2-carboxyäthan-sulfonat).
Gegenstand der Erfindung sind ferner die gemischten organi-
Serie 2o2
809886/0831
Al
sehen Aluminiumsalze der folgenden allgemeinen Formel II
L Ί
| - b ■ | I | |
| I | O | |
| η | ||
in der R,
i) eine Gruppe der allgemeinen Formel
■■/
Ar
in der Ar für eine C-Hc-- oder p-CH-.C,-H.-Gruppe steht,
15 ii) eine Gruppe der Formel
2o Üi) eine Gruppe der Formel
CH.
25 iv) eine Gruppe der Formel
'N.
Serie 2o2
809886/0831
ν) eine Gruppe der Formel
vi) eine Gruppe der allgemeinen Formel
R"
in der R" für ein Wasserstoffatom oder ein Jodatom steht,
vii) eine Gruppe der Formel - CH_ - CH„ - NH2 oder
vii) eine Gruppe der Formel - CH_ - CH„ - NH2 oder
viii) eine Gruppe der Formel - CH- - CH - NH„
COOH
bedeutet.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel II sind insbesondere die oben angegebenen Verbindungen 7)bis 16)bevorzugt
.
Diese neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine
ausgezeichnete antimikrobielle Wirkung gegen eine Reihe von verschiedenartigen Mikroorganismen, nämlich insbesondere
Micrococcus aureus, Bacillus subtilis, Sarcina lutea, Escherichia coli, Aspergillus niger, Penicillium notatum,
Mucor mucedo, Saccharomyces cerevisiae, Pityrosporum ovale und Candida albicans.
Serie 2o2
809886/0831
Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen
Verbindungen Anwendung in der Kosmetik für die Herstellung von Deodorant-Zubereitungen, Antitranspirans Zubereitungen
und Antischuppen-Zubereitungen sowie für Zubereitungen
für die weibliche Hygiene.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Io Beispiel 1
Herstellung von Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-/?-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat7
(Verbindung 7).
Man erhitzt eine Mischung aus 4,o8 g Aluminium!sopropylat
und 6,4 g 4-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonsäure
in 5o ml Benzol während 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann gibt man eine Lösung von 5,08 g 2-Pyridinthiol-N-oxid
in 25 ml Benzol zu und erhitzt die Mischung während 2 Stunden zum Sieden. Dann engt man unter vermindertem Druck zur
Trockene ein und erhält 11,56 g eines weißlichen Pulvers, dessen Analyse mit der erwarteten Verbindung übereinstimmt:
| Analyse: | Al | 4, | 51 |
| berechnet: | 4, | 7o | |
| 25 gefunden: | |||
16,o5 % 15,65 %
Serie 2o2
809886/0831
Herstellung von Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(locampho-sulfonat)
(Verbindung 1).
Man erhitzt eine Mischung aus 4,8 g lo-Campho-sulfonsäure
und 4,o8 g Aluminium!sopropy1at in 5o ml Dichloräthan während
1 Stunde zu mäßigem Rückflußsieden. Dann gibt man eine Lösung von 5,o8 g 2-Pyridinthiol-N-oxid in 3o ml Dichloräthan zu
und erhitzt die Mischung während 2 Stunden zum Sieden. Man engt die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockene ein
und erhält lo,5 g eines weißen Produkts, dessen Analysenwerte dem erwarteten Produkt entsprechen:
| Analyse: | Al | 5, | 29 % | S 18 | ,82 |
| berechnet: | 5, | 3o | 18 | ,95 | |
| gefunden: | |||||
Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man anstelle von Dichloräthan
Isopropylalkohol verwendet. 2o
Nach der in den obigen Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahrensweise
erhält man die folgenden Verbindungen:
Serie 2o2
809886/0831
-λλ
| Beispiel | erhaltene Verbindung Nr. |
Ausbeute (g) | Al 3 bar. |
ί gef. |
S bar. |
% gef. |
| 3 | Verbindung 2) | 9,2 | 6,oo | 6,11 | 21,33 | 21,13 |
| 4 | Verbindung 11) | 9,2 | 6,18 | 5,99 | 21,96 | 21,58 |
| 5 | Verbindung 12) | 9,8 | 5,54 | 5,49 | 19,69 | 19, o4 |
| 6 | Verbindung 13) | lo,2 | 5,37 | 5,32 | 19, o9 | 18,86 |
| 7 | Verbindung 14) | 13,2 | 4,29 | 4,34 | 15,25 | 14,51 |
+) bezogen auf 2o mMol eingesetzte Sulfonsäure.
Herstellung von Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(2-ßamino-äthan-sulfonat)
(Verbindung 15)·
Man löst lo,2 g (5o mMol) Aluminiumisopropylat in loo ml Isopropylalkohol. Man gibt dann 6,25 g Taurin zu und erhitzt
während 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß.
Dann gibt man eine Lösung von 12,7 g (loo mMol) 2-Pyridinthiol-N-oxid
in 5o ml Isopropylalkohol zu und erhitzt die Mischung während 2 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann engt
man zur Trockene ein und erhält ein weißes Produkt, dessen Gewicht und dessen Analyseneigenschaften dem erwarteten Produkt
entsprechen.
Ausbeute 20,4 g (Theorie 5o mMol: 2o,15 g) Analyse: berechnet: Al 6,75 %
gefunden: 6,7o
Serie 2o2
809886/0831
Herstellung von Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(2-amino-2-carboxy-äthan-sulfonat)
(Verbindung 16).
Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 8/ ersetzt jedoch das Taurin durch 8,45 g Cysteinsaure. Man erhält
22,55 g (Theorie bei 5o mMol: 22,35 g) eines weißen
Produkts mit folgenden Analysenwerten: Analyse: berechnet: Al 5,93 %
gefunden: 6,o4
Serie 2o2
Claims (16)
- Anwaltsakte: 29 295PATENTANSPRÜCHE1/ Verfahren zur Herstellung von gemischten organischen Aluminiumsalzen der allgemeinen Formel IN^^S - Λ.1 - S --'-^ NI ■ iOO ORlin der R1i) eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ii) eine Gruppe der allgemeinen Formelin der R1 für eine Methylgruppe, ein Chloratom oder eine Hydroxylgruppe steht, iü) eine Gruppe der Formelο· »ιiv) eine Gruppe der allgemeinen FormelSerie 2o280988&/0831BAD ORIGINALCH.J:)in der Ar für eine C H^- oder p-CH-jCgH.-Gruppe steht, ν) eine Gruppe der FormelCiL,N-i ,vi) eine Gruppe der FormelCH.,vii) eine Gruppe der Formelviii) eine Gruppe der Formelix) eine Gruppe der allgemeinen FormelR"Serie 2o2809886/0831in der R" für ein Wasserstoffatom oder ein Jodatom steht, x) eine Gruppe der Formel - CH„ - CH„ - NH„ oderxi) eine Gruppe der Formel - CH„ - CH - NH2 "COOHbedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe durch Umsetzen äquimolarer Mengen von Aluminiumisopropylat und einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel R..SO..H eine Zwischenverbindung der allgemeinen Formel1 .0
R1herstellt, wobei R- die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, und in einer zweiten Stufe die erhaltene Zwischenverbindung mit zwei Äquivalenten 2-Pyridinthiol-N-oxid umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel oder einer Mischung aus wasserfreien Lösungsmitteln durchführt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreies Lösungsmittel ChIoroform, Dichloräthan, Benzol, Toluol und/oder Isopropy!alkohol verwendet.Serie 2o2809886/0831
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von 2o C oder mehr und vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung durchführt.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt durch Einengen unter vermindertem Druck zur Trockene isoliert.
- 6. Gemischte organische Aluminiumsalze der allgemeinen Formel IIIII IIO O 0in der R«
i) eine Gruppe der allgemeinen Formelin der Ar für eine C6H5- oder P-CH3CgH4-GrUpPe steht, Serie 2o2809886/0831ii) eine Gruppe der FormelCH,iii) eine Gruppe der FormelCH.Q.iv) eine Gruppe der FormelN-"v) eine Gruppe der Formel·Ν·vi) eine Gruppe der allgemeinen Formel(.1Iiin der R" für ein Wasserstoffatom oder ein Jodatom steht, vii) eine Gruppe der Formel - CH„ - CH„- NH„ oder viii) eine Gruppe der Formel - CH2 - CH - NH„COOHbedeutet.Serie 2o2809886/0831BAD ORTGtNAL - 7. Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-/?-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat/ ·
- 8. Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium- [2-methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden-methyl)-benzolsulfonat]
- 9. Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(3-benzyliden-locampho-sulfonat).
- 1O. Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(3-tolyliden-locampho-sulfonat).
- 11. Bis (N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(3-pyridin-sulfonat) .
- 12. Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(8-chinolin-sulfonat).
- 13. Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(8-hydroxy-5-chinolin-sulfonat).
- 14. Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(8-hydroxy-7-jod-5-chinolin-sul£onat).
- 15. Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(ß-aminoäthan-sulfonat).Serie 2o2809886/0831
- 16. Bis(N-oxypyrid-2-yl-thio)-aluminium-(2-amino-2-carboxy-äthan-sulfonat).Serie 2o2809886/0831
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |