DE2827511A1 - Clarified overbased metal naphthenate lubricating oil compsn. - prepd. by carbonating metal naphthenate in presence of alkaline earth hydroxide - Google Patents

Abstract

A clarified overbased metal naphthenate lubricating oil compsn. is prepd. by contacting a mixt. of (a) metal naphthenate with a metal ratio of 1-10, derived from a naphthenic acid of mol. wt. 230-600, (b) an alkaline earth hydroxide, (c) a lubricating oil, and (d) a 1-5C alkanol or alkoxyalkanol, with CO2 at 140-155 degrees F, and allowing the mixt. to stand in an air blanketed vessel for 1-100 hours. The prod. is filtered and the naphthenate compsn. is recovered. The molar ratio of hydroxide:metal naphthenate is 1-10:1; the molar ratio of CO2:hydroxide is 0.75-1,1:1, the ratio by wt. of diluent oil:metal naphthenate is 1-6:1; and the ratio by wt. of alcohol:naphthenate is 1:2-6. The compsn. is easily filtered, and has better clarity.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SCHMIERÖLZUSAMMEN-PROCESS FOR PRODUCING LUBRICATING OIL COMPOSITION

SETZUNGEN MIT ÜBERBASISCHEN METALLNAPHTHENATEN Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Schmierölzusammensetzungen, welche überbasische Metallnaphthenate enthalten.SETTINGS WITH OVERBASED METAL NAPHENATES the The present invention relates to the preparation of lubricating oil compositions which contain overbased metal naphthenates.

Uberbasische Metallaalze organischer Säuren, die einen größeren Metallanteil enthalten als theoretisch nötig ist , um die Wasserstoffatome der Säuren zu ersetzen, werden als Komponenten von Schmierölzusammensetzungen verwendet. Diese Salze verleihen den Schmierölzusammensetzungen einen alkalischen Überschuß, der den Schwefelgehalt und die anderen Säuren, die während der Verbrennung des Brennstoffs gebildet werden, neutralisiert. Dadurch wird die Korrosion der Motoren und der Verschleiß von Kolbenringen und Zylindern verringert.Overbased metal aces of organic acids, which have a larger metal content contained than is theoretically necessary to replace the hydrogen atoms of the acids, are used as components of lubricating oil compositions. These salts impart the lubricating oil compositions have an alkaline excess, the sulfur content and the other acids that are formed during the combustion of the fuel, neutralized. This causes the corrosion of the engines and the wear and tear of piston rings and cylinders decreased.

Verschiedene Verfahren der Herstellung von Metallnaphthenaten sind schon bekannt, so z.i. die Verfahren beschrieben in U.S. PS 2,938,828 2,865,956; und in den japanischen PS 48,094,814; 48,084,815 und 49,010,906. Obwohl man mit diesen bekannten Verfahren Schmieröle mit stark überbasischen Metallnaphthenaten herstellen kann, besitzen sie oft den Nachteil der relativ niedrigen Filtrierraten. Um eine wirtschaftliche Produktion zu gewährleisten, benötigt man daher teure und komplizierte Filtrieranlagen. Die endgültige Schmierölzusammensetzung mit überbasischem Naphthenat muß normalerweise filtriert werden, da die Kunden eine klare Lösung fordern und das Produkt im Rohzustand oftmals eine beachtliche Menge von Feststoffen>vorwiegend unlösliche und zusammengeballte Ealziumksrbonatparfikel, enthiilt, die entfernt werden müssen.Various methods of making metal naphthenates are available already known, so z.i. the methods described in U.S. PS 2,938,828 2,865,956; and in Japanese PS 48,094,814; 48,084,815 and 49,010,906. Although one with these known processes lubricating oils with strongly overbased metal naphthenates can produce, they often have the disadvantage of relatively low filtration rates. In order to ensure economical production, you therefore need expensive and complicated filtration systems. The final lubricating oil composition with overbased Naphthenate usually has to be filtered as customers demand a clear solution and the raw product often has a significant amount of solids> predominantly insoluble and agglomerated Ealzium carbonate parficles, containing, which removed Need to become.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusammensetzungen mit überbasischen Metallnaphthenaten, die ausgezeichnete Filtriereigenschaften besitzen, d.h. die leicht filtrierbar sind. Die chemischen Reaktionen dieses Verfahrens können folgendermaßen zusammengefaßt werden: 1) Herstellung des Metallnaphthenats 2) Herstellung des überbasischen Produktes X liegt zwischen 1 und 10. R stellt ein Hydrocarbylrest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen dar, M kann irgendein zweiwertiges metallisches Ion sein, vorzugsweise Jedoch ein dlkalimetall wie, aber nicht beschränkt auf, Ca+2, +2 und Sr+2. Der Einfachheithalber wird Jedoch das erfindungsgemäße Verfahren hauptsächlich bezüglich der Herstellung von Zusammensetzungen, die Kalziumnaphthenat enthalten, erläutert. In den obenerwähnten Gleichungen ist die Isolation von normalem Metallnaphthenat ERC°2)2M/ wahlweise möglich; die Gesamtmenge von M(OH)2 kann am Anfang hinzugefügt werden.The invention relates to a process for the preparation of lubricating oil compositions with overbased metal naphthenates which have excellent filtering properties, ie which are easily filterable. The chemical reactions of this process can be summarized as follows: 1) Preparation of the metal naphthenate 2) Manufacture of the overbased product X is between 1 and 10. R represents a hydrocarbyl radical having 15 to 40 carbon atoms, M can be any divalent metallic ion, but preferably a alkali metal such as, but not limited to, Ca + 2, +2 and Sr + 2. For the sake of simplicity, however, the process of the present invention will be explained mainly with respect to the preparation of compositions containing calcium naphthenate. In the above equations, the isolation is from normal metal naphthenate ERC ° 2) 2M / optionally possible; the total amount of M (OH) 2 can be added at the beginning.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gereinigten Schmierölzusammensetzungen mit überbasischen Metallnaphthenaten ist dadurch gekannzeichnet)daß daßbei einer Temperatur zwischen 60 und 68,3° C eine Ausgangsmischung aus Metallnaphthenat, Metalihydroxid, einem Kohlenwasserstoffschmieröl und einem Alkohol aus der Gruppe der Alkanole und Alkoxyalkanole mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 1 und 5 mit Kohlendioxid zusammenbringt, daß man die Mischung zwischen 1 und 100 Stunden stehen läßt, die entstehende Mischung durch Filtrierung reinigt und die gereinigte überbasische Kalziumsulfonatmischung aus dem Filtrat rückgewinnt.The process of the present invention for making purified lubricating oil compositions with overbased metal naphthenates is characterized by the fact that in one Temperature between 60 and 68.3 ° C a starting mixture of metal naphthenate, metal hydroxide, a hydrocarbon lubricating oil and an alcohol selected from the group the Alkanols and alkoxyalkanols with a carbon number between 1 and 5 with carbon dioxide brings together that the mixture is allowed to stand between 1 and 100 hours, the The resulting mixture is purified by filtration and the purified overbased calcium sulfonate mixture recovered from the filtrate.

Im Detail besteht das erfindungsgemäße Verfahren in der Herstellung einer gereinigten Schmierölzusammensetzung mit überbasischem Metallnaphthenat, wobei diese Schmierölzusammensetzung ein Metallverhältnis größer als 1 und bis zu 10 und eine Gesamtbasenzahl (G3Z), definiert in ÄSTM D 28 96, von mindestens 50 bis zu 500 oder höher, vorzugsweise zwischen etwa 280 und 450, besitzt, wobei in dem Verfahren zuerst eine anfängliche Reaktionsmischung hergestellt wird, die vorzugsweise einen Wassergehalt weniger als 1 Gew.-% hat, und aus den folgenden Komponenten besteht: a. Ein öllöslioher Metallnaphthenat-Reaktant mit einem Metallverhältnis zwischen 1 und 2. Die Säuren, aus denen die Naphthenat-Reaktanten abgeleitet werden, besitzen vorteilhafterweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 230 und 600.In detail, the method according to the invention consists in production a purified overbased metal naphthenate lubricating oil composition, wherein this lubricating oil composition has a metal ratio greater than 1 and up to 10 and a total base number (G3Z), defined in ÄSTM D 28 96, of at least 50 up to 500 or higher, preferably between about 280 and 450, in the process an initial reaction mixture is first prepared, which preferably has a Has a water content of less than 1% by weight and consists of the following components: a. An oil soluble metal naphthenate reactant with a metal ratio between 1 and 2. The acids from which the naphthenate reactants are derived have advantageously a molecular weight between about 230 and 600.

b. Ein Metallhydroxid.b. A metal hydroxide.

Ein Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Alkanol und alkoxyliertem Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 1 und 5.An alcohol selected from the group consisting of alkanol and alkoxylated Alcohol with a carbon number between 1 and 5.

d; Ein Kohlenwasserstoffschmieröl mit einer SUS-Viskosität zwischen etwa 50 und 300 bei einer Temperatur von 37,80 C.d; A hydrocarbon lubricating oil with a SUS viscosity between about 50 and 300 at a temperature of 37.80 C.

e. Wahlweise und vorzugsweise ein flüchtiges, inertes, flüssiges Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen etwa 65,6 und 1490 C.e. Optionally and preferably a volatile, inert, liquid hydrocarbon diluent with a boiling point between about 65.6 and 1490 C.

In den Beispielen für die praktische Ausführung dieser Erfindung wurden die Naphthensäure, das Verdünnungsöl, das Kohlenwasserstoff-Verdtinnungsmittel und ein Kalkäquivalent in einen 3-halsigen, 3-Liter fassenden mit Stickstoff gespülten Kolben gefüllt, der mit einem luftgetriebenen Rührer aus Edelstahl und einem Rückflußkühler mit einem Wasserabscheider versehen ist. Der Rührer wurde eingeschaltet und der Kolben so lang erwärmt bis im Rückflußkühler mit dem Wasserabscheider kein Wasser mehr gebildet wurde. Die Rohseifen-Mischung wurde dann in enden 2000 ml Parr-Äutoklaven mit zwei Turbinenmischern gebracht. Der restliche Kalk und das Methanol wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 60 bis 68,3° C erwärmt.In the examples of the practice of this invention were the naphthenic acid, the diluent oil, the hydrocarbon diluent and a lime equivalent in a 3-neck, 3-liter flushed with nitrogen Flask filled with an air driven stainless steel stirrer and a reflux condenser is provided with a water separator. The stirrer was switched on and the Flask is heated until there is no water in the reflux condenser with the water separator more was formed. The raw soap mixture was then terminated in 2000 ml Parr autoclaves brought with two turbine mixers. The remaining lime and methanol were added. The mixture was heated to 60 to 68.3 ° C.

C02 wurde durch einen Einlaß eingeführt. In den Versuchen, bei denen das überbasische Verhältnis größer als 6 : 1 war, wurde der Reaktor, wie erforderlich, entlüftet, um einen maximalen Reaktordruck von 1,7 bar nicht zu überschreiten. Dies führte zu einer unterstöchiometrischen Charge von C02 bezogen auf das Metalihydroxid. Das früher gefundene Phänomen, als "Überkarbonisierung" bezeichnet, trat nicht auf, wenn überbasische Verhältnisse von weniger als6 Mol M(OH)2 pro Mol Metallnaphthenat verwendet wurden, war aber bei höheren überbasischen Verhältnissen vorhanden. Übercarbonisiernng muß verhindert werden, damit gewährleistet ist, daß das Produkt filtrierbar ist. Nachdem cm vollständig zugegeben war, wurde für 30 Minuten auf eint Demperatur zwischen 60 und 68,30 C gehalten. 5 Gew.- % eines Piltrierhilfsmittels wurden beigemengtlund das Produkt wurde durch Saugpapier in einem Druckbombenfilter filtriert. Das Produkt wurde dann mit Hilfe eines rotierenden Vakuumabstreifers bei einer Badtemperatur von 1210 C abgezogen. Weitere Details über die Herstellung von 5 Laboransätzen von überbasischem Kalziumnaphthenat sind in der Tabelle II zusammen mit den Utersuchungsergebnissen über die Produkte zusammengestellt. - Es wurden zwei halbtechnische Ansätze für die mit 10 s 1 Kalziumcarbonat überbasisch gemachte Kalkseife durchgeführt. Es wurde das Verfahren wie bei den Laboransätzen angewandt, mit der Ausnahme, daß sowohl die Herstellung der Rohseife als auch die Reaktion, die zur Erzeugung des überbasim.hen Produktes führt, in einen 37,85-Liter Reaktorgefäß durchgeführt wurde und, daß die obenbeschriebene Filtrierung der Mischung in einem 1,8 m2 Sparkler-Filter erfolgte, der vorher mit 226 g eines Piltrierhilfsmittels besohichtet wurde. Genauere Daten sind in den Tabellen III und IV aufgeführt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Alterungsprozeß, bei dem die Mischung in einem luftgespülten Kessel zwischen 1 bis 100 Stunden aufbewahrt wurde, die Filtrierraten nicht signifikant änderte. In manchen Fällen wurden die Filtrierraten sogar verbessert. Dises Phänomen wird nicht verstanden, ist jedoch Teil dieser Erfindung. Die Filtrierung der Rohschmierölzusammensetzung mit überbasischen Naphthenaten erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 930 c über eine Edelstahl- oder Gewebeplatte, die mit den folgenden Filtermaterialien vorbeschichtet sein kann: Kieselgur, Kieselgur vermischt mit Holzfasern, Cellulose aus einer Holzpulpe, natürliches vulkenisches Glas und ähnliches. Weiterhin werden zur besseren Filtrierung der Rohmischung Filtrierhilfsmittel, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-# der Rohmischung, beigemengt.C02 was introduced through an inlet. In the trials where the overbased ratio was greater than 6: 1, the reactor was operated as required, vented so as not to exceed a maximum reactor pressure of 1.7 bar. this led to a substoichiometric charge of CO 2 based on the metal hydroxide. The phenomenon previously found, known as "over-carbonization", did not occur when overbased ratios of less than 6 moles of M (OH) 2 per mole of metal naphthenate were used but was present at higher overbased ratios. Over-carbonization must be prevented to ensure that the product can be filtered. After cm had been completely added, it was heated to a temperature between 60 and 68.30 C held. 5% by weight of a pilgrim aid were added the product was filtered through absorbent paper in a pressure bomb filter. The product was then done with the help of a rotating vacuum scraper one Bath temperature of 1210 C subtracted. More details about the preparation of 5 laboratory batches of calcium overbased naphthenate are in Table II along with the assay results compiled about the products. - There have been two semi-technical approaches for the lime soap made overbased with 10 s 1 calcium carbonate is carried out. It was the same procedure as for the laboratory approaches, with the exception that both the manufacture of the raw soap as well as the reaction that led to the generation of the überbasim.hen Product leads, was carried out in a 37.85 liter reactor vessel and that the the mixture was filtered as described above in a 1.8 m2 sparkler filter, which was previously coated with 226 g of a pilgrim aid. More precise dates are listed in Tables III and IV. Surprisingly, it was found that an aging process in which the mixture is placed in an air-flushed kettle between Was kept for 1 to 100 hours, the filtration rates did not change significantly. In some cases the filtration rates have even been improved. This phenomenon will not understood but is part of this invention. Filtration of the crude lubricating oil composition with overbased naphthenates is usually carried out at a temperature between about 10 and 930c over a stainless steel or fabric plate that comes with the following Filter materials can be pre-coated: kieselguhr, kieselguhr mixed with wood fibers, Cellulose from a wood pulp, natural volcanic glass and the like. Farther Filter aids are preferably used for better filtration of the raw mixture between 1 and 15 wt .- # of the raw mixture, added.

Normale Filtrierapparate wie Rahmen- und Druckfilter können verwendet werden. Um den Ablauf der Filtrierung zu beschleunigen> soll sie unter Druck durchgeführt werden, z.B. unter einem Druck zwischen 1,7 und 8 bar. Im Normalfall sind vom kommerziellen Standpunkt aus Filtrierraten größer als 40,7 Liter pro Stunde und pro Quadratmeter Filterfläche annehmbar. Das verwendete Kohlenwasserstoffschmieröl kann irgendine flüssige Kohlenwasserstoffverbindung sein, die Schmiereigenschaften hat (z.3. Mineralöle) und eine SUS-Viskosität zwischen etwa 50 und 300 bei 37,80 C besitzt, ist aber normalerwise ein Schmieröl auf Paraffin- oder Naphthenbasis, das vorzugsweise bei 37,80 C eine SUS-Viskosität zwischen etwa 75 und 150 besitzt. Typische Beispiele der dabei in Betracht gezogenen Alkohole sind: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Methoxyäthanol und Äthoxyäthanol. Das am meisten bevorzugte ist Methanol.-3ezüglich des vorzugsweise zu verwendenden flüchtigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kann irgendein inerter flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet werden, dessen Siedepunkt wesentlich unterhalb der Siedepunktstemperatur des Schmierölträgers und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsmischung liegt. Typische Beispiele solcher Stoffe sind: Heptan, Isoheptan, Benzol, Toluol, Xylol und S¢hwerbenzin mit einem Siedepunkt zwischen etwa 66 und 1990 C. Typische Eigenschaften einer Naphthensäure, die in dem erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, sind in Tabelle I zusammengestellt.Ordinary filtration apparatus such as frame and pressure filters can be used will. In order to accelerate the filtration process> it should be under pressure be carried out, e.g. under a pressure between 1,7 and 8 bar. Typically, from a commercial point of view, filtration rates are greater than 40.7 liters per hour and per square meter of filter surface is acceptable. That used Hydrocarbon lubricating oil can be any liquid hydrocarbon compound which has lubricating properties (e.g. mineral oils) and a SUS viscosity between about 50 and 300 at 37.80 C, but is normally a lubricating oil based on paraffin or naphthene base, which preferably has a SUS viscosity between about 75 and 150 owns. Typical examples of the alcohols under consideration are: methanol, ethanol, propanol, butanol, methoxyethanol and ethoxyethanol. That most preferred is methanol, with respect to the volatile one preferably to be used Hydrocarbon diluent can be any inert liquid hydrocarbon are used whose boiling point is significantly below the boiling point temperature of the lubricating oil carrier and below the decomposition temperature of the reaction mixture lies. Typical examples of such substances are: heptane, isoheptane, benzene, toluene, Xylene and commercial benzine with a boiling point between about 66 and 1990 C. Typical Properties of a naphthenic acid used in the process according to the invention are summarized in Table I.

Tabelle I Dichte, API 14 Neutralisationszahl 154 Verseifungszahl 142,9 Nicht-Verseifung Gew.-% 19,2 Starke Säurezahl Keine Molekulargewicht, ber.Neutralisationszahl 362 Sulfat Keins ThBEI~Lr Tj Herstellung von überbasischen Kalziumseifen von Naphthensäuren im Labormaßstab Überbasisches Verhältnis 4/1 6/1 8/1 10/1 10/1 Ausgangsmaterial, g Naphthensäure 362 181 181 181 181 gelöschter Kalk 185 129.5 166.5 203.5 203.5 dehexanisiertes Raffinatbenzin 350 260 350 430 430 CH3OH 62 47 63 79 79 Verdünnungsöl 362 181 205 237 237 C02 95 73 80 99 99 2 C02/Ca(OH)2 Mol-Verhältnis 1.1 1.1 0.9 0.9 0.9 Reaktionsbedingungen Seifenbildung Temperatur C 69,4 93-99 82-93 88-90,6 90,6 Zeit, Stunden 2 2 1 1,5 2 Rührgeschwindigk., upm 600 750 750 750 750 Herstellung des überbas. Produktes Temperatur C 60-69,4 60-65,6 57,2-60 57,2-60 57,2-60 C02 Zugabezeit, Stunden 2,5 1 1 1,1 0,9 Rührgeschwindigk., upm 2000 1900 2000 2000 2000 Produktausbeute, g überbas. Seife, roh 1180 794 999 1190 1214 wäßriges Destillat 6 1,4 1,3 0,3 0,1 Filtrierung Zumischung, g 59 40 50 60 61 Filtrat, g 2 847 562 663 723 824 Geschwindigk.,21/h/m 48,9 260,7 61,1 20,37 73,3 Durchsatz, abgestreiftes Filtrat, g 687 355 388 442 489 Produkt GBZ 218 256 336 378 385 GBZ, berechnet 297 379 420 455 455 % der Theorie 73,4 67,5 80,0 83,1 84,6 Viskosität, 98,90C, SUS 163,6 142,9 212,4 527,5-Aussehen des 25% Gemischs in SNO leicht klar klar klar trübe hell hell hell 1 Mol Überschuß Kalk eingesetzt/Mol Kalziumnaphthenat hergestellt 2 Mol C02/MolÜberschuß Kalk TA ELLE III Produkte aus der Herstellung im halbtechnischen Maßstab Eingesetzt, Gew.% Reaktanten Naphthensäure 12,7 12,7 Kalk 28,4 28,4 CO' 6,5 6,5 Verdünnungsöl 16,7 16,7 Lösungsmittel dehexanisiertes Raffinatbenzin 30,2 30,2 CH3CO (absolut) 5,5 5,5 Gesamt 100,0 100,0 Reaktionsbedingungen Seifenbildung Erhitzung bis Rückfluß, h 1,0 1,5 Temperatur, C 37,8-77,8 41,7-92,2 Rückflußzeit, h i,O 3,0 Temperatur, C 0 77,8-88,3 92,2-96,7 Abkühlen auf 60 C, h 1,0 1,0 Carbonisierung C02 Zugabezeit, h 4,5 3,5 Temperatur, C 60 - 69 59 - 61 Druckfiltration 2 Filtriergeschjdigk, I/h/m ohne Druck 36,7 Durchsatz, l/m filtriert 44,8 Sparkler-Filtration 2 Filtriergeschwindigk, kg/h/m 17,1 13,2 Durchsatz, kg/m 53,7 73,7 Naphthenat Ausbeute, kg 6,08 6,8 Gew.%,Basis-Naphthensäure 148 166 TABELLE IV Produkt aus der halbtechnischen Versuchsanlage Spez. Gewicht 1.1734 1.1945 Viskosität, SUS 98.890C 567 737 Flammpunkt, COC, C 171,1 190,6 Farbqualität, ASTM D 1500 5,5 dii GBZ 376 375 berechnet 455 455 GBZ, % der Theorie 82,6 82,4 Kalzium, Gew.% 12,4 12,4 berechnet 16,2 16,2 Aussehen, 25 Vol.% Gemisch in SNO klar, hell klar, hell Diesel -Zylinderöl Formulierung und Testergebnisse Formulierung, Gew.% A B C D 68,8 65,1 71,1 E 0,5 0,5 0,5 F 1,0 1,0 1,0 G 9,8 9,8 9,8 H 3,4 3,4 3,4 I 6,5 6,5 6,5 3 - -K - 13,7 -L 7,7 Spez. Gewicht, 60/60F 0,952 0,951 0,950 Kin. Viskosität bei 98,9 C 21,81 21,74 22,01 Gesamtbasenzahl (GBZ) 66,0 69,6 70,0 6 h 324 C Panel Coker Test Ablagerungen mg 10,6 13,7 6,9 Farbqualität/Schlieren 45}sehr leicht 50/leicht 35/leicht Viererkugel E.P. Wert, kg 60,5 69,4 68,7 Schweiß Punkt,KG 251 282 251 Viererkugel-Verschleißtest 5 Stunden, 1800 upm Narbendurchmesser, mm frisch 0,313 0,337 0,342 nach dem Panel Coker Test 0,333 0,375 0,364 D - Schmieröl E - Zink-dialkyldithiophosphat-F - B-Hydroxyäthylpolyisobutylen dithiophosphonat G - 55 Gew.% 10% CaCOj überbasisches geschwefeltes Kalziumalkylphenolat 45 Gew. Mineralöl H - 50 Gew.S 2/1 CaCo überbasisches geschwefeltes Kalzium alkylphenolat und 50% Verdünnungsöl mit einer API-Dichte von 27,0 bis 31 und einer SUS Viskosität von 96-104 bei 37,8 OC 1 - 60% nominal 18:1 überbasisches Kalziumsulfonat, 40% Mineralöl -3 - Uberbasisches Kalziumnaphthenat (GBZ 250) von OSCA Kaguku K - überbasisches Kalziumnaphthenat (GBZ 207) von Shell (N7OC) L - Überbasisches Kalziumnaphthenat erfindungsgemäß Prüfergebnisse Die Daten bez. drei Diesel-Zylindersohmieröle, die unter Verwendung von drei verschiedenen überbasischen Naphthenaten,nämlioh Osoa 255N (Osca Kagaku Kogyo KK), Shell N-70C und das erfindungsgemäße Naphthenat (Nennwert 380 G3Z) zusammengesetzt wurden, sind in Tabelle V dargestellt. Die fertigen Schmieröle wurden so vermischt, daß sie eine nominale Gesamtbasenzahl von 70 aufwiesen. Die Naphthenate dieser Erfindung hatten folgende Vorteile: 1) Da bei dem in der Erfindung beschriebenen Verfahren höhere G3Z's erreicht werden können, wird eine geringe Menge von überbasischem Naphthenat benötigt, wenn die vorliegende Zusammensetzung verwendet wird (Formulierung C, Tabelle V). Table I Density, API 14 Neutralization Number 154 Saponification Number 142.9 Non-saponification% by weight 19.2 Strong acid number None Molecular weight, calculated neutralization number 362 Sulphate None ThBEI ~ Lr Tj Manufacture of overbased calcium soaps of naphthenic acids on a laboratory scale Overbased ratio 4/1 6/1 8/1 10/1 10/1 Starting material, g naphthenic acid 362 181 181 181 181 slaked lime 185 129.5 166.5 203.5 203.5 dehexanized raffinate gasoline 350 260 350 430 430 CH3OH 62 47 63 79 79 Thinner Oil 362 181 205 237 237 C02 95 73 80 99 99 2 C02 / Ca (OH) 2 molar ratio 1.1 1.1 0.9 0.9 0.9 Reaction conditions Soap formation Temperature C 69.4 93-99 82-93 88-90.6 90.6 time, hours 2 2 1 1.5 2 stirring speed, rpm 600 750 750 750 750 Manufacture of the overbas. Product temperature C 60-69.4 60-65.6 57.2-60 57.2-60 57.2-60 CO2 addition time, hours 2.5 1 1 1.1 0.9 stirring speed, rpm 2000 1900 2000 2000 2000 product yield, g overbased Soap, raw 1180 794 999 1190 1214 aqueous Distillate 6 1.4 1.3 0.3 0.1 Filtration admixture, g 59 40 50 60 61 Filtrate, g 2 847 562 663 723 824 speed, 21 / h / m 48.9 260.7 61.1 20.37 73.3 throughput, stripped filtrate, g 687 355 388 442 489 product GBZ 218 256 336 378 385 GBZ, calculated 297 379 420 455 455% of theory 73.4 67.5 80.0 83.1 84.6 viscosity, 98.90C, SUS 163.6 142.9 212.4 527.5 - Appearance of 25% mixture in SNO slightly clear clear clear cloudy light light light 1 mol excess of lime used / mol of calcium naphthenate produced 2 moles of CO2 / mole excess of lime TA ELLE III products Used in production on a semi-industrial scale,% by weight of reactants naphthenic acid 12.7 12.7 Lime 28.4 28.4 CO '6.5 6.5 Diluent Oil 16.7 16.7 Solvent Dehexanized Raffinate gasoline 30.2 30.2 CH3CO (absolute) 5.5 5.5 Total 100.0 100.0 Reaction conditions Soap formation heat to reflux, h 1.0 1.5 temperature, C 37.8-77.8 41.7-92.2 Reflux time, h i, O 3.0 temperature, C 0 77.8-88.3 92.2-96.7 cooling to 60 C, h 1.0 1.0 carbonization of CO2 addition time, h 4.5 3.5 temperature, C 60 - 69 59 - 61 pressure filtration 2 Filtriergeschjdigk, l / h / m without pressure 36.7 throughput, l / m filtered 44.8 Sparkler filtration 2 filtration speed, kg / h / m 17.1 13.2 throughput, kg / m 53.7 73.7 naphthenate yield, kg 6.08 6.8% by weight, base naphthenic acid 148 166 TABLE IV Product from the semi-technical test facility Spec. weight 1.1734 1.1945 Viscosity, SUS 98,890C 567 737 Flash Point, COC, C 171.1 190.6 Color Quality, ASTM D 1500 5.5 dii GBZ 376 375 calculated 455 455 GBZ,% of theory 82.6 82.4 calcium,% by weight 12.4 12.4 calculated 16.2 16.2 appearance, 25% by volume mixture in SNO clear, light clear, light diesel -Cylinder oil formulation and test results formulation,% by weight A B C D 68.8 65.1 71.1 E 0.5 0.5 0.5 F 1.0 1.0 1.0 G 9.8 9.8 9.8 H 3.4 3.4 3.4 I 6.5 6.5 6.5 3 - -K - 13.7 -L 7.7 specific gravity, 60 / 60F 0.952 0.951 0.950 kin. Viscosity at 98.9 ° C 21.81 21.74 22.01 Total Base Number (GBZ) 66.0 69.6 70.0 6 h 324 C Panel Coker Test Deposits mg 10.6 13.7 6.9 Color quality / streaks 45} very light 50 / light 35 / light Four ball E.P. Value, kg 60.5 69.4 68.7 Weld point, KG 251 282 251 four-ball wear test 5 hours, 1800 rpm scar diameter, mm fresh 0.313 0.337 0.342 according to the panel Coker Test 0.333 0.375 0.364 D - Lube Oil E - Zinc dialkyldithiophosphate F - B-Hydroxyethyl polyisobutylene dithiophosphonate G - 55% by weight 10% CaCOj overbased sulphurized calcium alkylphenolate 45 wt. Mineral oil H - 50 wt. S 2/1 CaCo overbased sulphurized calcium alkylphenolate and 50% diluent oil with an API gravity of 27.0 to 31 and a SUS viscosity from 96-104 at 37.8 OC 1 - 60% nominal 18: 1 overbased calcium sulfonate, 40% mineral oil -3 - Overbased calcium naphthenate (GBZ 250) from OSCA Kaguku K - overbased Calcium Naphthenate (GBZ 207) from Shell (N7OC) L - Overbased calcium naphthenate according to the invention Test results The data relating to three diesel cylinder oily oils, those using three different overbased naphthenates, viz. Osoa 255N (Osca Kagaku Kogyo KK), Shell N-70C and the naphthenate of the invention (nominal value 380 G3Z) are shown in Table V. The finished lubricating oils were mixed to have a nominal 70 total base number. the Naphthenates of this invention had the following advantages: 1) As in the invention described method higher G3Z's can be achieved is a small amount of overbased naphthenate is required when using the present composition (Formulation C, Table V).

2) Die erfindungsgemäße Formulierung (C) war im Panel Coker Test endeutig besser, und zwar sowohl bezüglich der Höhe der beobachteten Ablagerungen als auch bezüglich der Farbe des gebrauchten Öls.2) The formulation (C) according to the invention was unambiguous in the Panel Coker Test better, both in terms of the amount of deposits observed and regarding the color of the used oil.

3) Die erfindungsgemäße Formulierung (C) war bezüglich der EP Eigenschaften besser als das Osca 255 N, das die Formulierung (B) enthielt, und gleichwertig mit dem Shell N70C, das die Formulierung (3) enthielt.3) The formulation (C) according to the invention was in terms of the EP properties better than the Osca 255 N containing formulation (B) and equivalent to the Shell N70C containing formulation (3).

Claims (3)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Schmierölzusammensetzung mit überbasischen Metallnaphthenaten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß eine Reaktionsmischung aus einem Metallnaphthenat mit einem Metallverhältnis von etwa 1 bis 2, einem Metallhydroxid, -einem Kohlenwasserstoffschmieröl und einem Alkanol oder Alkoxyalkanol mit 1 bis 5 C-Atomen mit C02 bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 68,3°C umgesetzt, die Mischung 1 bis 100 Stunden stehengelassen, anschließend das Reaktionsprodukt filtriert und die überbasische Metallnaphthenat-Zusammensetzung aus dem Filtrat gewonnen wird, wobei das Metallnaphthenat aus einer Naphthensäure eines Molekulargewichts von etwa 230 bis 600 stammt, und die Umsetzung mit etwa 1 bis 10 Mol Hydroxid per Mol des Metallnaphthenats, etwa 0,75 bis 1,1 Mol C02 pro Mol Hydrosid erfolgt und das Kohlenwasserstoffschmieröl in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis 6 : 1 Verdünnungsöl zu Metallnaphthenat und der Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 6 Alkohol zu Metallnaphthenat vorliegt. Claims 1. A method for preparing a lubricating oil composition with overbased metal naphthenates that a reaction mixture of a metal naphthenate with a metal ratio from about 1 to 2, a metal hydroxide, a hydrocarbon lubricating oil and a Alkanol or alkoxyalkanol with 1 to 5 carbon atoms with C02 at a temperature between about 60 and 68.3 ° C reacted, the mixture left to stand for 1 to 100 hours, then the reaction product is filtered and the overbased metal naphthenate composition is obtained from the filtrate, the metal naphthenate from a naphthenic acid of a molecular weight of about 230 to 600, and the reaction with about 1 to 10 moles of hydroxide per mole of the metal naphthenate, about 0.75 to 1.1 moles of CO 2 per mole Moles of hydroside and the hydrocarbon lubricating oil in a weight ratio from about 1: 1 to 6: 1 diluent oil to metal naphthenate and the alcohol in one Weight ratio of about 1: 2 to 1: 6 alcohol to metal naphthenate is present. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Reaktionsmischung auch eine inerte, verdampfbare Kohlenwasserstoffflüssigkeit als Verdünnungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1 Verdünnungsmittel zu Metallnaphtenat enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the initial Reaction mixture is also an inert, vaporizable one Hydrocarbon liquid as a diluent in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1 diluent to metal naphtenate contains. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallnaphthenat ein Kalziumnaphthenat mit einem Molekulargewicht von etwa 760,der Alkohol Methanol, das verdampfbare Verdünnungsmittel enthexanisiertes Raffinatbenzin und das Schmierölverdünnungsmittel ein Solventneutralöl ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Metal naphthenate is a calcium naphthenate with a molecular weight of about 760, the Alcohol methanol, the vaporizable diluent of dehexanized raffinate gasoline and the lubricating oil diluent is a solvent neutral oil.