DE2825299C2 - Verfahren zum Abändern des die Leitfähigkeit bestimmenden Anteils einer Komponente bei binären bzw. pseudobinären Halbleitern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach den Merkmalen im Oberbegriff des Anspruches 1. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus »Applied Physics Letters« 19 (1971) S. 295 bekannt.

Bei den binären bzw. pseudobinären Halbleitern der Form Μι+λΧι-,ι bzw. (Μι-,Ν^ι+λΧι-λ wirkt im allgemeinen die Abweichung von der Stöchiometrie (δφΟ) dotierend. Bei den angegebenen Formeln bedeutet M und N in der Regel ein Metallelement, während X ein Nichtmetall ist. Bei der Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung der genannten Halbleiter löst der Verbindungskristall MX oder (M|-_rN_r)X eine gewisse Menge überschüssigen Metalls (M, N) oder Nichtmetalls (X), das sich als Zwischengitteratome, Leerstellen der jeweils anderen Atomart oder als Antistrukturatome (M auf X-Platz oder umgekehrt) einbauen läßt, was im weiteren als Störstellen des Kristalls bezeichnet wird. Die maximal lösbare Menge und damit die Abweichung von der Stöchiometrie ist meist gering (<5= ±10-⁶— ΙΟ-³) und ist durch den Homogenitätsbereich begrenzt. Bei über diesen Homogenitätsbereich hinausgehenden Überschüssen entstehen Ausscheidungen oder Einschlüsse einer anderen Phase im Halbleiterkristall. Um homogene Kristalle der angegebenen Verbindungsklasse mit bestimmtem Ladungsträgertyp und vorgegebener Ladungsträgerkonzentration zu erzeugen, ist es daher besonders wichtig, die Abweichung δ von der Stöchiometrie bezüglich des Vorzeichens und der absoluten Größe gezielt vorzunehmen. Die Bedeutung der Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung des Halbleiterkristalls wird aus dem Diagramm der F i g. 1 deutlich. In der Fig. 1 ist für das Dotierungsverfahren bei einem Halbleiterkristall der Zusammensetzung Hg0.eCd0.2Te der Quecksilberdruck über der reziproken Temperatur aufgetragen. Der Homogenitätsbereich wird dabei von der Kurve 5 umschlossen. Innerhalb dieses Homogenitätsbereichs gibt es einen schraffiert dargestellten Bereich stöchiometrischer Zusammensetzung, in dem der Halbleiterkristall sehr kleine Konzentrationen von p- und η-Leitfähigkeit hervorrufenden Störstellen aufweisen kann. Wie dem Diagramm zu entnehmen ist, kann durch eine Behandlung des Halbleiterkristalls bei entsprechender Temperatur und einem gewählten Quecksilberdruck sowohl p-Ieitendes als auch n-leitendes Material erzeugt werden. Wählt man Verhältnisse, die rechts vom stöchiometrischen Bereich liegen, erhält man einen η-leitenden Halbleiterkristall, wobei die Störstellenkonzentration (Donatoren), die der Halbleiterkörper aufnehmen kann, zur Randlinie S hin zunimmt Entsprechendes gilt für den linken Teil des Homogenitätsbereichs, in dem der p-Leitungstyp mit gleichfalls zunehmender Störstellenkonzentration (Akzeptoren) zur Randlinie 5 hin eingestellt werden kann. Mit diesen jeweiligen Störstellenkonzentradonen, d. h. mit den entsprechenden Abweichungen von der stöchiometrischen Zusammensetzung, steigt nach obigen Ausführungen auch die Elektronen- bzw. Löcherkonzentration des Halbleiterkristalls.

Im allgemeinen wählt man bei der Synthese des Kristallmaterials eine möglichst stöchiometrische Zusammensetzung und erzeugt die gewünschte Dotierung anschließend durch einen geeigneten Temperprozeß, bei dem in einer geschlossenen Ampulle Kristallmateriai und Dotierungsquelle für eine bestimmte Zeit erhitzt werden. Wenn hohe Störstellenkonzentrationen erwünscht sind, ist dieser Prozeß einfach durchzuführen. Dann wird der Kristall und die Dotierungsquelle, bestehend aus einer großen Menge des Kristallmaterials mit einem merklichen Überschuß der einzubauenden Atomsorte, (ζ. Β. δ=\0~²) isotherm erhitzt. Bei diesem Verfahren erhält man Kristallzusammensetzungen am Rand 5 des Homogenitätsbereiches (Fig. 1) zwischen den Punkten fund D.

Wenn dagegen die Ladungsträgerkonzentration und damit die Störstellenkonzentration gering sein soll, also die Kristallzusammensetzung in der Nähe des stöchiometrischen Bereichs liegen muß, ist die Dotierung nur über den Dampfdruck des Dotierungsmaterials zu regeln. Dies ist mit dem bekannten Zwei-Zonen-Verfahren möglich. Bei diesem Verfahren wird in die geschlossene Ampulle der Kristall und der elementare Kristallbestandteil mit dem höchsten Dampfdruck als Dotierungsmaterial andererseits eingebracht. Während der Dotierung befinden sich der Halbleiterkristall und das Dotierungsmaterial auf unterschiedlichen Temperaturen. Durch die unabhängige Einstellung der Temperatur für das Dotierungsmaterial und den Kristall ist eine Temperung unter Bedingungen möglich, die zu Störstellenkonzentrationen innerhalb des Homogenitätsbereichs führen. Der Nachteil dieses Verfahrens mit zwei Temperaturzonen besteht in seiner geringen Reproduzierbarkeit und im thermischen Anätzen des Kristalls durch Materialtransport innerhalb der Ampulle in den kälteren Teil, in dem sich das Dotierungsmaterial befindet. Außerdem ist die Ofenanordnung und die Herstellung der Ampulle aufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zuletzt genannten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren anzugeben, mit dem homogene Kristalle mit sehr geringer Störstellenkonzentration erzeugt werden können. Dieses Verfahren soll reproduzierbar und einfach sein. Die genannte Aufgabe wird durch im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 aufgeführte Merkmale gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich somit um eine isotherme Temperung mit einheitlicher Temperatur für den gesamten Ampullenbereich. Die Diffusionsquelle ist die Schmelze einer Legierung, die vorzugsweise den elementaren Bestandteil des Kristalls mit dem höchsten Dampfdruck enthält. Hinzu kommt ein anderes Element, das vorteilhafterweise

gleichfalls im Kristall enthalten ist Zweiter Legierungsbestandteil kann auch ein nicht dotierendes Element sein oder ein Element, das einen sehr niedrigen Dampfdruck bei der für die Diffusion erforderlichen Temperatur besitzt. Es sind also Legierungen der Zusammensetzung M₃Ni, M_cXd oder M_CZ/ denkbar, wobei es sich bei Z um ein Element htiidelt, das nicht im Halbleiterkristall enthalten ist Der Dampfdruck der Diffusionsquelle (z. B. M) kann dabei nach der Erfindung für jede Temperatur durch die Legierungszusammensetzung a/b oder c/d oder e/f eingestellt werden. Der Dampfdruck ist der Aktiviiätskurve der betreffenden Legierung zu entnehmen.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel für die Anwendung der Erfindung ist die pseudobinäre Kristallverbindung Hgi -^Cd^Te. Dieses Halbleitermaterial eignet sich besonders für die Herstellung von Infrarot-Detektoren, dsren längerwellige Empfindlichkeitsgrenze durch y bestimmt wird. Dabei muß Hgi-^Cd/Te mit einem bestimmten Ladungsträgertyp und bestimmter Konzentration der Ladungsträger erzeugt werden. Für photoleitende Infrarot-Detektoren für den Detektionsbereich zwischen 8 bis 14 μπι (y=0,2) ist diese Forderung besonders schwierig zu erfüllen, da die Elektronenkonzentration möglichst unter einem Wert von 7XlO¹⁴ Atomen je cm³ liegen muß. Dabei ist eine Kompensation von den n-Leitungstyp erzeugenden Störstellen durch entgegengesetzt dotierende Gitter-Fehlstellen oder Fremdatome zu vermeiden.

In diesem Anwendungsfall enthält die Dotierungsquelle bevorzugt Quecksilber als Dotierungsmaterial. Als besonders geeignet hat sich eine Quecksilber-Cadmium-Legierung erwiesen. Diese Quecksilber-Cadmium-Legierung Hg₃Cd;, hat vorzugsweise ein Verhältnis a : b zwischen 0,3 und 2, wobei die Diffusionstemperaturen zwischen 200 und 350° C liegen. Dabei entstehen schwach η-leitende Halbleiterkristalle mit Elektronenkonzentrationen unter einem Wert von 7 χ 10^Hcm-³.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten somit die erforderlichen sehr niedrigen Elektronenkonzentrationen erzielt werden. Die experimentellen Verhältnisse sind in der F i g. 1 mit den Punkten A, Bund

ίο C bezeichnet In einem Fall wurde eine HgiCd3-Quelle bei einer Temperatur von 250⁰C verwendet. Dies führte zu einem Kristall mit einer Zusammensetzung gemäß dem Punkt A der F i g. 1.

Bei einer Quelle Hg₁Cd₂ bei 300⁰C ergab sich der

ii Punkt B und bei einer Quelle Hg₂Cd] bei 350⁰C der Punkt C. Man kann der Fig. 1 entnehmen, daß diese Punkte dem stöchiometrischen Bereich eng benachbart sind und Halbleiterkristalle dieser Zusammensetzung daher sehr niedrige Elektronenkonzentrationen aufweisen. Die Temperzeiten lagen bei ca. 25 Tagen im Fall A, bei 16 Tagen im Fall B und bei 10 Tagen im Fall C. Es wurden Elektronenkonzentrationen von 3xl0'⁴cm-³ erreicht.

In der F i g. 2 ist noch die Dotierungsampulle mit dam Temperaturverlauf über der Längsausdehnung dieser Ampulle dargestellt. Die evakuierte Ampulle 1 enthält an ihrem einen Ende die zu dotierenden Kristalle 2, am anderen Ende die Dotierungsquelle 3, beispielsweise mit einer Zusammensetzung Hg_aCdi> Wie man dem

Jd Temperaturdiagramm entnehmen kann, liegen sowohl die Quelle als auch die Halbleiterkristalle beim Dotierungsvorgang auf derselben Temperatur.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abändern des die Leitfähigkeit bestimmenden Anteils einer Komponente bei binären bzw. pseudobinären Halbleitern, wobei der Halbleiterkristall in einer evakuierten Ampulle mit der Komponente auf die Diffusionstemperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Bestandteil einer Legierung ist und ι ο durch die Zusammensetzung der Legierung bei der Diffusionstemperatur die Veränderung des Anteils der Komponente im Halbleiterkristall festgelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abänderung des Quecksilberanteils in einem Hgi-^Cd/Te-Kristall der Kristall mit einer Legierung aus Hg₃Cd* mit einem Verhältnis a/b zwischen 0,3 und 2 auf eine Temperatur zwischen 200-350⁰C erhitzt wird.