DE2825042A1

DE2825042A1 - Olefin-polymerisationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zum katalytischen polymerisieren von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2825042A1
Application number: DE19782825042
Authority: DE
Inventors: Anthony Nicholas Speca
Original assignee: National Petro-Chemicals Corp
Current assignee: National Petro-Chemicals Corp
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1978-06-07
Publication date: 1978-12-21
Also published as: NO782007L; NL190015C; IT1098324B; GB1575786A; DK254778A; FR2393816A1; NL7806127A; US4115318A; BR7803588A; BE867987A; NL190015B; FI781802A; IT7824350A0; JPS544293A; LU79789A1

Description

PATKN TANWALTE= A. GRÜNECKER

*t H. KlNKEUDEY

^i DR-ING

W. STOCKMAIR

DH-ING.-AeE (CALTECH)

K. SCHUMANN

DH PER MAT. · OFL-FHYS

P. H. JAKOB

DlPU-INQ

G. BEZOLD

DR RERNAT- DIPL-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

P 12 761

Olefin-Polymerisationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
zum katalytischen Polymerisieren von a-Olefinen

Die Erfindung betrifft Olefin-Polymerisationskatalysatoren, sie betrifft insbesondere solche Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die auf einen Träger aufgebracht und mit Chrom(lll)verbindungen imprägniert sind.

Es sind bereits zahlreiche Olefin-Polymerisationskatalysatoren bekannt, zu deren Herstellung eine Chrom(lll)-verbindung verwendet wird. In dem in der US-Patentschrift

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3 008 943 beschriebenen Niederdruckverfahren zur Polymerisation von Olefinen mit einem hohen Molekulargewicht wird das Reaktionsprodukt eines Alkoholats, Benzoats oder Acetylacetonats von Chrom mit Titantetrachlorid verwendet. Bei dem in der US-Patentschrift 3 152 105 beschriebenen, nicht auf einen Träger aufgebrachten Olefin-Polymerisationskatalysator handelt es sich um das Produkt der Umsetzung von Wasser mit einem Chrom (π)-ο der Chrom(lII)carbonsäuresalz und einem Alkylaluminiumhydrid. In der US-Patentschrift 3 311 596 ist die Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei der als Katalysator Chrom(lll)acetylacetonat verwendet wird. Der in der US-Patentschrift 3 349 067 beschriebene Olefin-Polymerisationskatalysator wird hergestellt durch Oxidieren einer Chrom enthaltenden Verbindung, wie Chrom(lll)acetylacetonat, die auf einem Träger abgeschieden worden ist, bis sich die Verbindung mindestens teilweise zu Chromoxid zersetzt hat, wobei mindestens ein Teil des Chroms im hexavalenten Zustand vorliegt. Nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 392 162 wird ein Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt durch Mahlen einer alkalimetal !organischen Verbindung, wie Butyllithium oder Dodecylnatriumaluminium, in einem geeigneten Medium, z.B. Dieselöl, mit einer Chrom(lll)verbindung, wie Chrom(lll)acetylacetonat oder Chrom(lll)bromid. In der US-Patentschrift 3 622 522 ist ein Olefin-Poly-

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merisationskatalysator beschrieben, der aus einer Organogallium- und/oder Organozinnverbindung, einer Chrom(III)verbindung, wie Chrom(lII)dodecoxid oder Chromyl(lll)methylcyclopentoxid, und einer Titan enthaltenden Verbindung hergestellt worden ist. In der US-Patentschrift 3 950 303 ist die Herstellung von gefüllten Polyolefinen durch Umsetzung eines Olefins in Gegenwart eines Füllstoffes beschrieben, auf dem eine Chrom(lll)verbindung abgeschieden wird, wie z.B. ein C "^₁O Ester von Chrom, wie Chromacetat, Chromoxalat, Chromoctoat und Chromsulfat; [Cr(NH₃)₅C1]Cl₂; [Cr(NH₃)_gJCl₃; Hexaharnstoffchrom(IIl)-fluorsilicate .[Cr(CON₂H₄)g]g]₂·(SiFg)₃SH₂O; Fumaratochrom(lll)nitratej Methacrylatochromhydroxid und Methacrylatochromchlorid. Der auf einen Träger aufgebrachte Chrom(lll)verbindungs-Olefin-Polymerisationskatalysator gemäß der US-Patentschrift 3 953 413, wie z.B. Chrom(IIl)acetylacetonat auf Siliciumdioxid, wird aktiviert durch Erhitzen auf etwa 454 bis etwa 1093°C (850 bis 2000°F) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. In der US-Patentschrift 3 959 178 ist ein gemischter Olefin-Polymerisationskatalysator beschrieben, bei dem 2 Teile eines mit einer Chrom(lll)-verbindung, z.B, Chrom(IIl)acetylacetonat, imprägnierten Trägers jeweils bei Temperaturen aktiviert werden, die um mindestens 110 C (200 F) voneinander verschieden sind,

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wobei die kombinierten aktivierten Teile anschließend mit einem Hydroxycarbylaluminiumhydrocarbyloxid behandelt werden. Der gemischte Olefin-Polyinerisationskatalysator der US-Patentschrift 3 998 wird hergestellt durch Umsetzung einer Kristallisationswasser enthaltenden Ghrom(lll)verbindung, wie eines hydratisierten Chrom(lll)halogenids, -sulfats oder -carboxylats, mit einem Metallalkoholat und Mischen des dabei erhaltenen Komplexes mit einem Aktivator.

In keiner der oben genannten Patentschriften ist ein' Olefin-Polymerisationskatalysator beschrieben oder vorgeschlagen, der mit einem Chrom(Ill)polymeren, wie es nachfolgend näher beschrieben wird, hergestellt wird.

Es wurde nun gefunden, daß a-Olefine bei hohen Produktivität sxtferten (gemessen in Gramm gebildetem Polyolefin pro Gramm Katalysator) polymerisiert werden können zu Polyolefinen mit dem gewünschten hohen Schmelzindex, wobei man als Katalysator eine auf einen Träger aufgebrachte hydratisierte oder wasserfreie polymere Chrom(lll)verbindung verwendet, die durch Erhitzen in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre aktiviert worden ist.

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Erfindungsgemäß wird ein Olefin-Polymerisationskatalysator hergestellt durch Abscheiden einer Poly(di-udihydrocarbylphosphinato-hydroxyaquochibroCIII))verbindung oder der entsprechenden wasserfreien Verbindung auf einem anorganischen Trägermaterial und Kalzinieren das imprägnierten Trägermaterials in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre oberhalb 300 C bis zur Zersetzungstemperatur des Trägermaterials unter Bildung eines aktivierten Katalysators.

Unter den hier in Verbindung mit den Chrom(lll)-katalysatorkomponenten verwendeten Ausdrucken "Polymeres" und "polymer" sind die Dimeren,01igomeren und höheren Polymeren dieser Komponenten zu verstehen.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Olefin" und "a-Olefine" beziehen sich auf Monomere . die mit den auf einen Träger aufgebrachten erfindungsgemäßen polymeren Chrom(IIl)-katalysatoren polymerisiert werden können und sie umfassen cc-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Äthylenbindungen, wie z.B. Äthylen, Propylen, n-Butylen-1, Isobutylen, oc-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol, Butadien-1,3, Isopren, 2-Phenylbutadien-l,3

und 2,3-Dimethy!butadien-1,3. Es liegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die oben genannten cc-Olefine mit geringeren Mengen bis zu 50 Gew.% an anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren monomeren Verbindungen zu copolymerisieren. Beispiele

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für geeignete Comonomere sind halogeniertes Styrol, Styrolsulfonsäure, α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Ester von Acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat, Ester von Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat und tert,-Butylacrylat, Vinylester von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat, Vinyläther vcn Alkoholen mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylme thy lather und Vinyl-n-butyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Nitrile und Amide von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylamide, Methacrylamid, Vinylketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methylvinylketone und Isopropenylvinylketone, N-Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylimidazol und Vinylcarbazol,Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Ester von Maleinsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Diäthylmaleat, Dime thy lmaleat, Di-n-butylmaleat und die entsprechenden Ester von Fumarsäure.

Zu den anorganischen Trägermaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, wie sie normalerweise in auf Träger aufgebrachten

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Chromkatalysatoren verwendet werden, die bei Olefinpolymerisat ionen eingesetzt werden, z.B. solche, wie sie in der US-Patentschrift 2 825 721 beschrieben sind, In der Regel handelt es sich bei diesen Trägermaterialien um anorganische Oxide aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mi schlingen, Thoriumdioxid, Zirconiumdioxid und vergleichbare Oxide, die porös sind und eine mittlere Oberflächengröße haben. Bevorzugte Trägermatermaterialien sind Silicaxerogele oder Xerogele, die als Hauptbestandteil Siliciumdioxid enthalten. Besonders bevorzugt sind die in den US-Patentschriften 3 652 214, 3 652 215 und 3 652 216 beschriebenen Silicaxerogele. Diese Silicaxerogele haben eine Oberflächengröße innerhalb des

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Bereiches von 200 bis 500 m /g und ein Porenvolumen von mehr als etwa 2,0 cm /g, wobei der größere Anteil des Porenvolumens aus Poren mit Durchmessern innerhalb des Bereiches von 300 bis 600 A besteht.

Verfahren zur Herstellung der hier genannten hydratisierten polymeren Ghrom(lll)verbindungen werden von Maguire et al in "J.Polymer Sei.", Teil A-I, Band 6, 1397 bis 1408 (1968), und Nanneli et al in ¹¹J. Polymer Sei.", Teil A-I, Band 9, 3027 bis 3038 (1971), beschrieben. Die Herstellung der dehydratisierten polymeren Chrotn(lll)verbindungen wird von Nanneli et al in ibid. beschrieben.

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Nach Maguire et al wird ein Chrom(Il)diphosphinat, wie Chrom(ll)diphenylphosphinat, an der Luft in Gegenwart von Wasser oxidiert unter Bildung einer Po Iy (di-u-diphosphinato-hydroxyaquochrom( III) Verbindung. Die Chrom(ll)phosphinate werden bei dieser Reaktion ihrerseits erhalten aus der Umsetsung eines Chrom(II)salzes, von denen zahlreiche bekannt sind, mit einem Alkalimetallphosphinat. Die Alkalimetallphosphinate, vorzugsweise Natrium- und Kaliumphosphinate, werden ihrerseits hergestellt durch Neutralisieren einer Phosphinsäure mit einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat. Zu den vielen Phosphinsäuren, die für die Herstellung der oben genannten Alkalimetallphosphinate. verwendet werden können und die nach irgendeinem der verschiedenen bekannten und konventionellen Verfahren hergestellt werden, gehören Dimethylphosphinsäure, Diäthylphosphinsäure, Dipropylphosphinsäure, Diisopropylphosphinsäure, Dibutylphosphinsäure, Dioctylphosphinsäure, Methyläthylphosphinsäure, Methylpropylphosphinsäure, Methylisopropylphosphinsäure, Äthylcyclohexylphosphinsäure, Dicyclohexylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylpyridinphosphinsäure, Dinapthylphosphinsäure und ähnliche Säuren.

Das einfachere und daher bevorzugte Verfahren zur Herstellung der hydratisierten polymeren Chrom(lll)-verbindungen wird von Nanneli et al beschrieben und es

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wird in der Weise durchgeführt, daß man ein lösliches Chrom(III)salz, wie CrGl .H₃O oder Cr(NO₃)₃.9H₂O mit einem Alkalimetalldiphosphinat und einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat in einem geeigneten Medium, wie Wasser-Tetrahydrofuran (TH?), umsetzt. Besonders bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumalkalimetalldiphosphinate, -hydroxide und -carbonate. Das bei dieser Reaktion verwendete Alkalimetalldiphosphinat kann vorher hergestellt oder in situ gebildet werden aus der Vorläufer-Phosphinsäure, die mit der erforderlichen Menge an Alkalimetallhydroxid oder -carbonat neutralisiert wird. Die gleichen oben genannten Phosphinsäuren können ebenfalls für die Herstellung der Alkalimetalldiphosphinate nach diesem bevorzugten Verfahren verwendet werden.

Ein anderes und gleichfalls bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der hier genannten hydratisierten polymeren Chrom(lll)verbindungen, wie es von Nanneli et al beschrieben wird, umfasst die Umsetzung von Chrom(lll)-hydroxid mit einer Phosphinsäure in einem Lösungsmittel, wie Wasser - THF. Die oben genannten gleichen Phosphinsäuren können auch für die Reaktion gemäß diesem anderen und bevorzugten Verfahren verwendet werden.

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Die entsprechenden wasserfreien polymeren Chrom(lll)-verbindungen werden leicht erhalten durch Trocknen der hydratisierten Stammverbindungen unter Vakuum bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungstemperaturen der Stammverbindungen liegen. Eine vollständige Dehydratisierung wird dadurch angezeigt, daß keine weitere Änderung des Gewichtes der getrockneten Zusammensetzung festzustellen ist. Die Dehydratisierung (Entwässerung) kann auch durch azeotrope Destillation erfolgen. Die Dehydratisierung braucht nicht vollständig zu sein, wobei in diesem Falle etwas Hydratationswasser in den hydratisierten polymeren Chrom(IIl)-Starnmverbindungen verbleibt.

Die Anzahl der Monomereneinheiten sowohl in den hydratisierten als auch in den wasserfreien polymeren Chrom(lll)verbindungen kann etwa 2 bis etwa 350 betragen, je nach Dauer der Alterung in Lösung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, wobei diese Anzahl vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40 beträgt. Die Anzahl der Monomereneinheiten in beiden Verbindungen kann auch in Gegenwart von anderen Verbindungen erhöht werden. So kann beispielsweise entweder die hydratisierte oder die wasserfreie polymere Chrom-" (Ill)verbindung in Chloroform in Gegenwart von PolyC-di-u-diphenylphosphinato-titandichlorid) wärmegealtert werden. Vorzugsweise enthält die

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polymere Chrom( III) verbindung mindestens eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe, da polymere Chrom(III)verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, weniger viskos sind als die entsprechenden polymeren Verbindungen, die Alkylgruppen enthalten.

Es liegft auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine Aluminiumverbindung auf dem anorganischen Trägermaterial zusätzlich zu der polymeren Chrom(III)verbindung abzuscheiden. Zu Beispielen für solche AIuminiumalkylate gehören Aluminium-sec-butylät, Aluminiumäthyl at und Aluminiumisopropylat, wobei Aluminium-sec-butylat bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können hergestellt werden durch Abscheiden einer hydratisierten oder wasserfreien polymeren Chrom(lII)verbindung oder einer Mischung davon zusammen mit oder ohne gleichzeitige Abscheidung einer Aluminiumalkylatverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial, wie es weiter oben angegeben worden ist. Die Abscheidung der oben genannten Verbindungen kann auf bekannte oder konventionelle Weise erfolgen, beispielsweise durch Bedampfen oder durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen der Verbindungen in geeigneten inerten Lösungsmitteln, bei denen es sich vorzugsweise um wasserfreie organische Lösungsmittel handelt.

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Zu solchen organischen Lösungsmitteln gehören aliphatische, Cycloalkyl- und Alkary!kohlenwasserstoffe und ihre halogenierten Derivate. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Dichlormethan. Vorzugsweise werden die oben genannten Lösungen im frisch hergestellten Zustand verwendet, so daß die Anzahl der Einheiten dem oben angegebenen Bereich entspricht. Die polymere Chrom(lll)verbindung kann zuerst auf den Träger aufgebracht werden oder es kann die Aluminiumverbindung zuerst aufgebracht werden oder die polymere Chrom(III)verbindung und die Aluminiumverbindung können gemeinsam aufgebracht werden. Bevorzugt ist es jedoch, den Träger zuerst mit der polymeren Chrom-(Ill)verbindung und danach mit der Aluminiumverbindung zu imprägnieren.

Die wirksamsten Katalysatoren sind, wie gefunden wurde, diejenigen, welche die polymere Chrom(III)verbindung in einer solchen Menge enthalten, daß die Chrom-Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Trägers, etwa 0,25 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1,25 Gew.% beträgt, obgleich auch Mengen außerhalb dieser Bereiche noch funktionsfähige Katalysatoren liefern. Die Aluminiumverbindung sollte, falls sie verwendet wird, in ausreichenden Mengen zugegeben werden, um etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5,5 Gew.% zu ergeben,obgleich auch

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Mengen außerhalb dieser Bereiche zur Herstellung von funktionsfähigen Katalysatoren verwendet werden können.

Nachdem die polymere Chrom(lll)verbindung und gegebenenfalls die Aluminiumverbindung auf dem anorganischen Träger abgeschieden worden sind, wird der Träger calciniert, d.h. erhitzt, in einer nichtreduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, bei einer Temperatur oberhalb etwa 300 C bis zu der Zersetzungstemperatur des Trägers. In der Regel werden die auf einen Träger aufgebrachten Zusammensetzungen bei einer Temperatur von etwa 800 bis etwa 1000 C calciniert, Die Calcinierungsdauer kann stark variieren in Abhängigkeit von den angewendeten Calcinierungstemperaturen und sie kann etwa 1/2 Stunde bis etwa 50 Stunden oder mehr betragen. Im allgemeinen wird die Calcinierung über einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 12 Stunden durchgeführt, wobei ein Zeitraum von etwa 4 bis etwa 6 Stunden bevorzugt ist. Die nicht-reduzierende Atmosphäre, bei der es sich vorzugsweise um Luft oder um ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas handelt, sollte trocken sein und vorzugsweise sollte sie bis auf einige wenige ppm Wasser von Feuchtigkeit befreit worden sein zur Erzielung einer maximalen Katalysator aktivität. In der

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Regel wird die in dem hier beschriebenen Verfahren verwendete Luft bis auf einen Gehalt von weniger als 2 bis 3 ppm Wasser getrocknet.

Die erfindungsgemäßen calciniertan, auf einen Träger aufgebrachten polymeren Chrom(IIIkatalysatoren können gewünschtenf alls in Kombination mit bekannten und konventionellen Metall- und/oder Nicht-Metall-Olefin-Polymerisationskatalysator-Komponenten verwendet werden. So können beispielsweise die folgenden metallischen Reduktionsmittel hier verwendet werden: Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutylj Alkylaluminiumhalogenide; Alkylaluminiumalkylate; Dialkylzink; Dialkylraagnesium; Metallborhydride,wie z.B. solche der Alkalimetalle, insbesondere von Natrium, Lithium und Kalium, und von Magnesium, Beryllium und Aluminium. Zu den nichtmetallischen Reduktionsmitteln gehören Alky!borane, wie Triäthylboran, Triisobutylboran und Trimethylboran, und Hydride von Bor, wie Diboran, Pentaboran, Hexaboran und Decaboran. Die oben genannten metallischen und nicht-metallischen Verbindungen können mit den erfindungsgemäßen, auf einen Träger aufgebrachten polymeren Chrom(lll)katalysatoren kombiniert werden, bevor diese einem Olefin-Polymerisationsreaktionsgefäß zugeführt werden,oder diese beiden Komponenten können getrennt in ein Olefin-Poly-

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merisationsreaktionsgefäß eingeführt werden.

Bei der Abstimmung der Menge der metallischen oder nicht-metallischen Verbindung auf die Menge der polymeren Chrom(lll)verbindung, die in den erfindungs gemäßen Katalysator sy steinen verwendet wird, kann ein ziemlich weiter Spielraum angwendet werden, es wurden jedoch einige Richtlinien aufgestellt zur Erzielung einer guten Ausbeute, von günstigen Polymereigenschaften und zur wirtschaftlichen Verwendung der Materialien. So sind beispielsweise bei der Verwendung von metallischen und/oder nicht-metallischen Reduktionsmitteln zusammen mit einer Menge an Chromverbindung, die ausreicht, um etwa 1 Gew.% Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägers, zu ergeben, die nachfolgend angegebenen Parameter repräsentativ. Die Atomverhältnisse beruhen auf einer Berechnung des Metalls in dem metallischen Reduktionsmittel und/oder des Nicht-Metalls in dem nichtmetallischen Reduktionsmittel im Verhältnis zu dem Chromgehalt, der in der polymeren Chrom(III)verbindung auf dem Träger vorhanden ist.

So beträgt beispielsweise auf der Basis einer Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gew.% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers enthält, die bevorzugte Menge an organometallischem Reduktionsmittel für

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die geraeinsame Verxrendung beispielsweise bei Triisobutylaluminium (TIBAL) etwa 11,4 Gew.%, entsprechend einem Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 3:1. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 0,5 : 1 bis etwa 8:1 oder etwa 1,9 bis etwa 30 Gew.%, bezogen auf das Gewichtvon TIBAL, Die praktikablen Gesamtgrenzen für TIBAL, ausgedrückt durch das Al/Cr-Atoraverhältnis,, liegen bei etwa 0,1 : 1 bis etwa 20 : 1, und ausgedrückt durch das Gewicht, liegen sie bei etwa 0,4 bis etwa 75 Gew.%.

Ein anderes Beispiel für ein organometallisches Reduktionsmittel, das in Konjugation mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, ist Triäthylaluminium. Auch hier beträgt auf der Basis einer Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gew.% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, die bevorzugte Menge an Triäthylaluminium (TEA) etwa 6,6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägersjentsprechend einem Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 3 : 1. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 0,5 : 1 bis etwa 8:1 oder etwa 1,1 bis etwa 18 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von TEA. Die praktikablen Gesamtgrenzen für TEA, ausgedrückt durch das Al/Cr-Verhältnis > liegen bei etwa 0,1 : 1 bis etwa 20 : 1 und, ausgedrückt durch das Gewicht, liegen sie bei etwa 0, 22

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bis efta 44 Gew.%.

Als bevorzugtes Beispiel für die Mengenanteile von nicht-metallischem Reduktionsmittel für die Verwendung in Konjugation mit der erf indungs gemäß en •Katalysatorzusammensetzung kann Triäthylbor (TEB) genommen werden. Auch hier beträgt auf der Basis einer Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gew.% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, die bevorzugte Menge TEB etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, entsprechend einem B/Qr-Atomverhältnis von etwa 2,7 : 1. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von B zu Cr beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 : 1 oder etwa 0,19 bis etwa 19 % TEB. Die praktikablen Gesamtgrenzen, ausgedrückt durch das B/Cr-Verhältnis, liegen bei etwa 0,01 : 1 bis etwa 20 : 1 und, ausgedrückt durch das Gewicht, liegen sie bei etwa 0,02 bis etwa 38 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Wie oben angegeben, können die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen in konventionellen Polymerisationsverfahren für Olefine, iribesondere a-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, verwendet werden und sie eignen sich für die Polymerisation, die unter Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, wie sie üblicherweise angeendet werden,

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z.B. bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 100 C, und

2 Drucken von etwa 15 bis etwa 71 kg/cm (200 bis

2 1000 psig), vorzugsweise von 22 bis 57 kg/cm (300 bis 800 psig), wie sie bsi Polymerisationen in Form einer Aufschlämmung oder in Form von Teilchen angewendet werden.

Zum Nachweis der Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen neuen Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polymeren mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. einem erhöhten Schmelzindex, wurde eine Reihe von Olefin-Polymerisationen durchgeführt, deren Ergebnisse nachfolgend angegeben werden. Die Polymerisationen wurden in einem gerührten Autoklaven unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Die auf einen Träger aufgebrachte polymere Chrom(III)verbindung und die Aluminiumverbindung, falls verwendet, und das Reduktionsmittel, falls verwendet, wurden zusammen mit dem Isobutanlösungsmittel in einen gerührten 3,8 1 (l gallon)-Autoklaven eingeführt. Der Inhalt des gerührten Autoklaven wurde dann auf die Polymerisationstemperatur, d.h. auf 88 bis 108 G, erhitzt. Es wurde Wasserstoff eingeleitet und dann wurde das Äthylen bis zur Erzielung von 10 Mol.% in der flüssigen Phase zugegeben, wobei zu diesem Zeitpunkt der Gesamtdruck etwa 31 bis etwa 41,5 kg/cm² (425 bis 575 psig) betrug. Die

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Polymerisation begann fast sofort, was an dem Äthylen, das aus dem Äthylenzuführungssystem zu dem Reakt ions gefäß kam, zu erkennen war. Nach etwa 1-stündiger Polymerisation wurde die Reaktion dadurch beendet, daß man den Inhalt des Reaktionsgefäßes in ein Druck entspannungssys tem eintropfte. Der Schmelzindex (Ml) und der Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI) der so hergestellten Polymeren wurden bestimmt gemäß ASTM D-1238-65T (Bedingung E bzw. F).

Die in den Polymerisationsversuchen der nachfolgenden Tabellen I bis VI verwendeten Katalysatoren wurden unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahrens hergestellt.

Katalysatorherstellungsverfahren

A.) Die hydratisierte polymere Chrom(lll)verbindung

Poly(di-u-diphenylphosphinato-hydroxyaquochrom(lll)) wurde hergestellt durch Zugabe einer Lösung von 4,80 kg (0,0200 Mol) NaOP(C₆H₅)₂O und 0,69 g (0,0050 Mol) in 50 ml Wasser unter Rühren zu einer Lösung von

2,66 g (0,100 Mol) CrCl₃.6H₂O in 50 ml THF (Tetrahydrofuran). Die Reaktionsmischung wurde zum Sieden gebracht und man ließ das THF verdampfen, bis man

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einen pulverförmigen Feststoff erhielt. Nachdem der größte Teil des THF entfernt worden war, wurde 21-sätzliches Wasser (etwa 50 ml) zugegeben und die Suspension wurde siedend gehalten, bis der Niederschlag leicht mit einem Spatel zerkleinert werden konnte. Der pulverförmige Feststoff wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gründlich gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 5,2 g PoIy-(di-n-diphenylpho sphinato-hydr oxya^jo chrom( III) ) erhielt. Ein Teil des hydratisieren Produktes ■wurde unter Vakuum bei 200 C getrocknet, wobei man die entsprechende wasserfreie Poly(di-ii-diphenylphosphinato-hydroxychrom(III))-Verbindung erhielt.

B.) Mikropheroidales Silicagel mit einem Poren-

volumen von etwa 2,5 cm /g, hergestellt nach der US-Patentsdrift 3 652 215, wurde in einen runden 2000 ml-Dreihals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungs- und y-Rohr mit Wasserkühler versehen war, eingeführt. Dann wurde Dichlormethan in den Silicagel enthaltenden Kolben gegeben und es wurde mit dem Rühren begonnen, um eine gleichmäßige Benetzung des Silicagels zu gewährleisten. Eine ' wärmegealterte Dichlormethanlösung der in der Stufe A hergestellten hydratisierten polymeren Chrom(III)verbindung wurde dann in einer ausreichenden Menge in den Kolben gegeben, um einen trocken be-

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schichteten Katalysator zu erhalten, der etwa 1 Gew.% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthielt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filtrieren oder Destillation bei vermindertem Druck entfernt und das beschichtete Gel wurde in einem Rotationsverdampfer bei 60 C und bei einem Vakuum von 73,7 cm (29 inches) Hg getrocknet» Auf ähnliche Weise wurde ein trockenfoeschichteter Katalysatorträger, imprägniert mit der wasserfreien polymeren Chromverbindung der Stufe A in einer Menge, die für die Erzielung von 1 Gew.% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, ausreichte, hergestellt.

C.) Wie angegeben, wurde in einigen Fällen der

Katalysator auch mit einem Aluminiumalkylat überzogen. In diesen Fällen wurde Dichlormethan in einen ähnlichen Kolben₅wie er in der Stufe B verwendet worden war, eingeführt und es wurde mit dem Rühren begonnen, während eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde (vgl. die US-Patentschrift 3 984 351). Ein Teil der auf einen Träger aufgebrachten hydratisieren polymeren Chrom(lll)-verbindung der Stufe B wurde in den Kolben gegeben. In einem Druckausgleich-Tropftrichter wurde eine Lösung von Dichlormethan und Aluminium-sec-Butyl at hergestellt und der Trichter wurde in den gerührten

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Kolben eingesetzt. Die Aluminium-sec-fcutylat- lösung wurde langsam mit einer Geschwindigkeit von 10 g Lösung pro Minute in den Kolben gegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung wurde die Aufschlämmung in dem Kolben etwa eine Stunde lang gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filtrieren oder durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und das beschichtete Gel wurde in einem Rotationsverdampfer bei Temperaturen bis ca.60 C und bei einem Vakuum von 73,7 cm (29 inches) Hg getrocknet. Das Aluminium-sec-butylat wurde absorbiert, wobei man etwa 3,7 Gew.% Aluminium auf dem Träger erhielt (Atomverhältnis von Aluminium zu Chrom 8 : l). Wo es angegeben ist, wurde ein Teil der auf einen Träger aufgebrachten hydratisierten polymeren Chrom(III)verbindung der Stufe B in Chloroform in Gegenwart von Poly(di-u-diphenylphosphinatD-titandichlorid) mit einem Atomverhältnis von Titan zu Chrom von 1:1 wärmegealtert und ein weiterer Teil der auf den Träger aufgebrachten wasserfreien polymeren Chrom(lll)verbindung der Stufe B wurde in Chloroform in Gegenwart von Aluminium-sec-tmtylat wärmegealtert (Atomverhältnis von Aluminium zu Chrom 4:1).

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D.) Zur Wärmeaktivierung der in den Stufen B und C

hergestellten Katalysatorzusammensetzungen wurden die auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren jeweils in einen zylindrischen Behälter eingeführt und mit trockener Luft mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,06 m (0,2 feet) pro Minute aufgewirbelt, während sie auf eine Temperatur von 900 C erhitzt wurden,und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die aktivierten, auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren wurden in Form von Pulvern entnommen.

Zur Erläuterung der Ergebnisse, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten werden, wurde eine Reihe vpn Polymerisationen von 10 Mol-% Äthylen durchgeführt. Als Katalysatoren wurden solche verwendet, die nach dem vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellungsverfahren hergestellt worden sind. Die Polymerisationen wurden bei 90 C durchgeführt. In das Polymerisationsreaktionsgefäß wurden Wasserstoff und Triäthylbor (B/Cr-Atomverhältnis etwa 3:1) eingeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben.

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	¹A •ι	Produktivität	JO	0 i*l·	=	II85	2,1	,60,	I	2825042	HLMI HLMI/MI	Hydratisierte polymere Chrom(III)verbindung	in Chloroform	: Aluminium-sec-butylat	(Al/Cr = 4/1)	84
	A¹		Tabelle	_τ, . _Ί .1 lysator /Std.) kg^cm^ Katalysator ^J ' r .\ ^J (psi)	=c 1	755	8,4	(3.20		- Polyäthylen (PE)-	I5.96	wie A, gealtert	wie A, jedoch zusammen mit	in Chloroform	79
	B	(gPE/g		A	835	2,1	,00,			22.91	wie B, gealtert	io4
	B¹		A	700	3,4	0-20,	Pulver-Eigenschaften	I612		—
	C	Kata- H	B	1 817	2,1	^00		N.M.²		119
	D		3	¹ 597	8,4	(I20;	MI	23.8	80
			A	1 480	7	{30	) 0.19 » 0.29	4o	54
		A	¹ ' 360	8*4"	(l20	> 15.5	: 145.8	83
		B	620	2,1	(30	! ²⁸	„265.6	99
		B	635	8,4	0-2O¹	) 0.2	34.65	91
eispiel Nr.		C	860	2,1	(3O^-	) 0.5	23.66	87
1		G	538	8,4	(120	) 2.7	28.71	80
2		D	1 642 L 587	2,1 8 4	^ci	3.2	-36	125 106
3	D	739	2jl		) 0.35	-44.52	103
4	B B	904	2,1	(30	> 0.26	21.6 .	81.3
5	D	939		BO	) 0.33	30.9	79
6	D	501		6.20	) 0.45	35.4	P
7	D	575		(120	\ 0.24 ) 0.42	37.5	87
8	D	780	2,1	ÖO	0.21	34.8	58
9	D	929	*l·¹*	So	Ο.38	484	55
10	E	790		Öo	0.45	55g	.58
11	E	658	2,1	/301	0.5	59^ ·	132.5
12	E	892	2,1	L33	0.4	21.2	.98.5
	A	900	2»?		8.0	26.6	119
15	A	542		Γ120'	9.6	23.8	78
Ϊ6	A	567	8,4	M-²⁰N	10.8	45.2	93
17	A	683	2,1	Q-2Q,	0.16	35.3	71
18	A	784	2,1	βσ	f 0.27	42.0	___
19	A	522	2\|l		1 0.2	N.M.	124
20	B	319	8,4	C30"	Ο.58	1142	90
21	B	275	7 8.4	ά.20	Ο.38	936
22	B	404	7 8,4	P-20^ 0.20	0.59	N.M.
23	B	438		4.46	N.M.
24	B	9.24	N.M.
25	B	10.4
26		10.2
27		I 14.0
28		) 17.2	wie A, jedoch zusammen mit Poly(di-^-diphenylphosphinato-
29			titandichlorid, wasserfreie do1\
30		gealtert i Tnere Chron
31	.n Chloroform (Ti/Cr = l/l) ι (111) verhindern p·
32
33
34

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COPY

Jf

D = wie D, gealtert in Chloroform

E — vie B, jedoch zusammen mit Aluminium-sec-batylat

N.M. = keine Messung möglich.

Für die Polymerisation einer Äthylenmonomerkonzentration von 10 Mol-r% unter den gleichen Bedingungen außer dort, wo es angegeben ist, wurde eine weitere Reihe von erfindungsgemäß hergestellten Trägerkatalysatoren verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

ο/-

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	CD O	Produktivität;	Tabelle	63,778	II	Polyäthylen	(PE)-	18.6	HLMI/MI	77.5
	CO OO cn	3 Katalysator		124,443			Pulver-Eigenschaften MI HLMI	15.0 '		83.3
		P	gPE/g Katalysator/ gPE/g Cr/ Stunde Stunde	96,666	H₂ in kg/ cm (psi)	0.24	17.4		82.8
	O OO	F⁴	574	241,109	2,1 (30}	0.18	13.2		88
Beispiel Nr.	co	P	1120	64,444	2,1 (30)	0.21	25		75
35		p4	870	71,555	2,1 (30)	O.I5	19		80 i
36		P	217O	116,110	2,1 (30)	0.33	22		.78
37		P	58O	101,332	8,4(120)	0.24	168		82.4
38		P	644	92,221	8,4ll20)	0.29	1351		82.9
39		G	1045	94,444	8,4(i20)	2.04	567		97.-".
40		G	912	83,777	2,1 C30)	16.3	I9II		129
41		G	830	78,444	2,1 feu)	5.8	626		45
42	G	850	85,666	2,1 (30)	14.8	82O		46
43	G	754	71,777	2,1 OP) .	13.8	I3OO		59
44	G	706	84,777	8,4(120)	18.0	N.M.	OO	~-
45	G	771	8,4 420)	22.0		cn CD
46	G	646	8,4(120)	10.0
47		763	⁸>⁴(i20>
_;48
49

3
F — Hydratisierte polymere Chrom(lll)verbindung

und 0,55 cm /g Katalysator Triäthylbor (Atomverhältnis B : Cr etwa 3 :1 )

Q = wie F, jedoch zusammen mit Aluminiumisobutylat mit 3,7% Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Atomverhältnis Al : Cr etwa 8 : 1)
4

F = Diese Versuche wurden in einem anderen Reaktionsgefäß durchgeführt

N.M.« ■'Keine Messing möglich

Wie die Ergebnisse der vorstehenden Tabellen I und II zeigen, ergibt die Verwendung einer polymeren Chrom(lII)-verbindung bei der Herstellung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators erfindungsgemäß Katalysatoren, die ausgezeichnete Produktivitätswerte bei der Polymerisation von a-Olefinen ergeben. Darüber hinaus fördern diese Katalysatoren die Bildung von Polymeren mit den gewünschten hohen Schmelzindices.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

PAT ENTANWÄLTC

A. GRÜNECKER

DlPL-IW3. ·

H. KINKELDEY

DR-INa

W. STOCKMAIR

DfI-INa-AeElCALTECH

K. SCHUMANN

DR RER. MAT · OPL-PHYS

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

DR RER NfiT - DIPL-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE 4-3

7- Juni P 12 761

NATIONAL PSTRO CHEMICALS CORPOEATION 99 Park Avenue

New Tork, New York, USA

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) mindestens eine polymere Chrom(lll)verbindung
auf einem anorganischen Trägermaterial abscheidet, wobei es sich bei der polymeren
Chrom(lll)verbindung um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe einer Poly(di-u-dihydrocarbylpho sphinato-hydroxyaquochrom(III)verbindung und der entsprechenden wasserfreien Verbindung handelt, und

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ORIGINAL INSPECTED

b) das Trägermaterial mit der darauf abgeschiedenen polymeren Chrom(lll)verbindung in einer nichtreduzierenden Atmosphäre oberhalb 300 C bis zur Zersetzungstemperatur des Trägermaterials erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem anorganischen Trägermaterial vor Durchführung der Erhi tzungs stufe auch ein Aluminiumalkylat abscheidet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkylat Natrium-sec-butylat verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den wärmebehandelten Polymerisationskatalysator mit einem metallischen oder nicht-metallischen Reduktionsmittel kombiniert, wobei das metallische Reduktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe

der Aluminiumtrialkyle, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumalkylate, Dialkylzink, Dialkylmagnesium und der Alkalimetall-,Magnesiumj Beryllium-und Aluminiumborhydride · und das nicht-metallische Reduktionsmittel aus der Gruppe der Alkylborane und -hydride ausgewählt wird.

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5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymere Chrom(IIl)verbindung aus der Grtippe einer Poly(di~u-diphenylphosphinato-hydroxyaquochrom(III))verbindung und der entsprechenden wasserfreien Verbindung auswählt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Chrom(lll)verbindung verwendet, die
etwa 2 bis etwa 350 Monomereinheiten enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Chrom(lll)verbindung verwendet, die etwa 2 bis etwa 40 Monomereinheiten enthält.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Trägermaterial ein Silicaxerogel mit einer Oberflächengröße innerhalb des Bereiches

2
von 200 bis 500 m /g und einem Porenvolumen

von mehr als etwa 2,0 cm /g verwendet, wobei der größere Anteil des Porenvolumens aus Poren mit Durchmessern innerhalb des Bereiches von 300 bis 600 A* besteht.

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9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzungsstufe an der Luft bei etwa 800 bis etxia 1000 C für einen Zeitraum von et 4 bis etwa 6 Stunden durchführt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Durchführung der Erhitzungsstufe auf dem anorganischen Trägermaterial Poly(di-ii-diphenylphosphinato-titandichlorid) abscheidet.

11. Olefin-Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist.

12. Olefin-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein Aluminiumalkylat, das

auf dem anorganischen Trägermaterial abgeschieden ist.

13. Olefin-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aluminiumalkylat um Aluminium-sec-butylat handelt.

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14. Olefin-Polymerisationskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem metallischen oder nicht-metallischen Reduktionsmittel kombiniert ist, wobei das metallische Reduktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der Aluminiumtrialkyle, Alky!aluminiumhalogenide, Alkylaluminiumalkylate, Dialkylzink, Dialky!magnesium und der Alkalimetall-Jtfagnesium-, Beryllium- und A.luminiumborhydride und wobei das nicht-metallische Reduktionsmittel aus der Gruppe der Alkylborane und -hydride ausgewählt wird.

15. Olefin-Polymerisationskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 11 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Chrom(lll)verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe der Poly(di-u-diphenylphosphinatohydroxyaquochrom(III)verbindung und der entsprechenden wasserfreien Verbindung.

16. Olefin-Polymerisationskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Chrom(lll)verbindung etwa

2 bis etwa 350 Monomereinheiten enthält.

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17. Olefin-Polymerisationskatalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Chrom(lll)verbindung etwa 2 bis etwa 40 Monomereinheiten enthält.

13. Öleriti-Polymarisationskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Trägermaterial um ein Silicaxerogel mit einer Oberflächengröße innerhalb

2 des Bereiches von 200 bis 500 m /g und einem

3 Porenvolumen von mehr als etwa 2,0 cm /g handelt, wobei der größere Anteil des Porenvolumens aus Poren mit Durchmessern innerhalb des Bereiches von 300 bis 600 A besteht.

19. Verwendung des Katalysators nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 18 für die katalytische Polymerisation von a-01efinen.

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