DE2823640A1

DE2823640A1 - Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2823640A1
Application number: DE19782823640
Authority: DE
Inventors: John Dustin Buckman; Wood Eugene Hunter; John Dominic Pera; Robert Michael Taylor
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1978-01-20
Filing date: 1978-05-30
Publication date: 1979-07-26
Also published as: IT7850600A0; AU3606278A; AR229014A1; CA1096080A; PH15885A; SE7805416L; BR7804721A; IT1193746B; GB1589908A; NZ187295A; GR62681B; AU511085B2; IN149849B; NL172336C; FI781643A; FR2415119B1; IE47276B1; CH638233A5; DE2823640B2; US4176107A

Description

Polymerzusammensetzung

Die Erfindung betrifft flüssige Polymerzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen enthalten ein hochmolekulares wasserlösliches Vinyladditionspolymeres, Wasser, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und ein wasserlösliches Polyalkylenglycol oder einen wasserlöslichen äthoxylierten Alkohol, Alkylphenol oder Fettsäure.

In den letzten Jahren hat aufgrund von Umweltschutzverordnungen das Interesse an der Herstellung und Verwendung von wasserlöslichen Polymeren stark zugenommen. Verschiedene synthetische und natürliche wasserlösliche Polymere zeigen eine überlegene Aktivität bei der Klärung und Ausflockung von Abwässern, beim Entwässern von Schlämmen, bei der Papierretention und beim Papierablauf, sowie bei Erdölgewinnungsvorgän-

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gen. Diese hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren sind in drei Formen verfügbar, nämlich als Feststoffe, als verdünnte wäßrige Lösungen und als Wasser-in-Öl-Emulsionen. Hochmolekulare feste wasserlösliche Polymere sind gewöhnlich trotz ihrer hohen Wasserlöslichkeit schwierig aufzulösen. Bei der Zugabe zu Wasser quellen nämlich die festen Teilchen und die äußeren Teile der Teilchen werden mit einem gelatineartigen Wasser/ Polymer-Gemisch bedeckt, das die Eindringung von Wasser in das Teilchen verzögert. Als Ergebnis sind daher zu lange Zeiträume erforderlich, um eine vollständige Auflösung zu erhalten. Auch in sonstiger Weise müssen erhebliche Verluste der Wirksamkeit bei der Anwendung in Kauf genommen werden, die von einem nicht vollständig aufgelösten Polymeren herrühren. Um diese Probleme zu vermindern, sind schon sich rascher auflösende Wasser-in-Öl-Emulsionen von Polyelektrolyten entwickelt worden. Diese Materialien sind jedoch schwierig zu handhaben und sie neigen dazu, sich in die Form einer polymerarmen Ölphase und einer polymsrreichen Phase aufzutrennen. Sie enthalten Kohlenwasserstofföle, die entflammbar sind, die Einrichtungen verschmutzen und zu trüben Lösungen von sich langsam auflösendem Polymeren führen, wenn sie zu Wasser gegeben werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine flüssige Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein hochmolekulares wasserlösliches Vinyladditionspolymeres, Wasser, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und ein wasserlösliches PoIyalkylenglycol oder einen wasserlöslichen äthoxylierten Alkohol, Alkylphenol oder Fettsäure enthält.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, um Dispersionen mit hohem Faststoffgehalt von hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren in einem wasserlöslichen Medium zu erzeugen.

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Weiterhin soll erfindungsgemäß eine Zusammensetzlang zur Verfügung gestellt werden, die aus einer stabilen, leicht zu handhabenden flüssigen wasserlöslichen Polymerdispersion in einem nicht-entflammbaren und nicht-toxischen wasserlöslichen Medium besteht, welche lagerungsstabil ist und die ein sich rasch auflösendes Polymeres bei der Zugabe zu Wasser liefert, so daß klare Lösungen erhalten werden.

Durch die Erfindung werden daher neue Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die in der Weise hergestellt worden sind, daß man ein wasserlösliches Vinyladditionspolymeres als Wasserin-Öl-Suspension oder -Emulsion in einer inerten hydrophoben organischen Flüssigkeit, die mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthält, formt und daß man sodann

a) die wäßrige Polymerphase von der Ölphase abtrennt und die wäßrige Polymerphase mit Wasser, mindestens einem oberflächenaktiven Mittel und einem wasserlöslichen organischen Träger vermischt, oder daß man

b) die Wasser-in-Öl-Suspension oder -Emulsion mit mindestens einem oberflächenaktiven Mittel und einem wasserlöslichen organischen Träger vermischt und die inerte hydrophobe organische Flüssigkeit durch Destillation entfernt.

Nachstehend werden die einzelnen Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Wasserlösliches Polymeres:

Der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein wasserlösliches Vinyladditionspolymeres mit Einheiten, ausgewählt aus den Formeln A, B und C.

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worin X bedeutet:

-Pt-

I e

R³ I -c

(A)

H R³

I c —c

H Y

(B) CH

CH₂

CH₃

CH₈

CH-

CH₂ CH₃

(C)

O Il • C

Il

OH

O M

O Il C

Il -C

O Il C O H

■Ο N

C — O

NII₂ H ■ Ν CH₂-SO₃H

O — CH₂-CH₂-SO₃H

O H H I

C — N

CH₃

C CH₂-SO₃H

CH₃

R* — N CH₃ Z⁰

⁶I

CH₃ CH₂-SO₃H

CH₃ j

CH₂-N CH₃ Ζ®

el

CH₃ R⁵ -R" —Ν R⁵ Z^Ö

Il

CH₃ II

R^:

0 It*— N CH₃ — C — N II"— N — R³

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^Ak 282364Q

In den Formeln steht Y für Phenyl, Nitril, Carbomethoxy oder Carboäthoxy... Alle Einheiten A können die gleichen Gruppen X oder zwei oder drei verschiedene Gruppen X enthalten. Weiterhin steht M für ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium. R^ hat die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl. R steht für Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R⁵ steht für Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.- Z bedeutet ein Anion► Weiterhin besteht die Maßgabe, daß die Einheit B nur in Kombination mit der Einheit A und in geringeren Mengen vorhanden ist.

Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt. Diese umfassen feste Materialien oder Materialien, bei denen eine wäßrige Polymerphase von heterogenen Polymerisationen herrührt, wobei eine wäßrige Phase in einer wasserunlöslichen organischen Phase dispergiert ist. Solche Polymerisationen werden häufig als Wasser-in-Öl-Polymerisationen bezeichnet. Diese Terminologie soll hierin angewendet werden. Die hierdurch erzeugten Polymeren sind nicht-ionogen, kationisch, anionisch oder amphoter, je nach der Natur der äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zu ihrer Herstellung verwendet werden.

Nicht-ionische wasserlösliche Vinyladditionspolymere resultieren bei der Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid. Sie resultieren auch von der Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, Styrol, Acrylat- oder Methacrylatestern und dergleichen, wobei solche Verhältnismengen vorliegen, daß das resultierende Polymer wasserlöslich ist.

Anionische Polymere entstehen bei der Polymerisation von Acrylsäure oder ihren Salzen, Methacrylsäure oder ihren Salzen, Vinylbenzylsulfonsäure oder ihren Salzen, Z-Acrylamido-E-methylpropansulfonsäure und ihren Salzen oder 2-Sulfoäthylmethacrylat oder ihren Salzen und dergleichen. In diese Kategorie von

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anionischen Produkten fallen Copolymere der oben beschriebenen anionischen Monomeren mit nicht-ionogenen Monomeren, Acrylamid, Methacrylamid etc.

Kationische Polymere werden aus Dimethylaminoalkylacrylaten und -methacrylaten und ihren quaternären Derivaten, Dimethylaminopropylmethacrylamiden und quaternären Derivaten, Diallyldimethylammoniumhalogeniden und Vinylbenzyltrialkylammoniumchloriden gebildet. Gleichermaßen werden Copolymere dieser kationischen Monomeren mit nicht-ionogenen Monomeren, Acrylamid, Methacrylamid etc. eingeschlossen.

Unter die obige Definition von anionischen und kationischen Polymeren fallen auch die Reaktionsprodukte von nicht-ionogenen Polymeren mit chemischen Reagentien, um eine anionische oder kationische Funktionalität herzustellen. So kann z.B. eine anionische Funktionalität durch Hydrolyse von Polyacrylamid bis zu verschiedenen Ausmaßen des Acrylatgehalts erzeugt werden, während die Reaktion mit Formaldehyd und Bisulfit eine Sulfonatfunktionalität ergibt. Alternativ kann Polyacrylamid mit Hypochlorit oder Hypobromit nach der Hoffmann-Reaktion umgesetzt werden, um eine Aminfunktionalität zu ergeben, oder es kann mit Formaldehyd und einem Dialkylamin umgesetzt werden, um ein Mannich-Aminderivat zu erhalten. Solche Amine können alkyliert werden, um quaternäre Produkte zu bilden.

Polyainpholyte enthalten sowohl eine kationische als auch eine anionische Funktionalität in dem gleichen Polymermolekül. Solche Moleküle können durch Copolymerisation von anionischen Monomeren, wie sie beispielsweise oben genannt wurden, mit kationischen Monomeren, wie sie beispielsweise oben genannt wurden, gebildet werden. Alternativ können anionische oder kationische Polyelektrolyte chemisch modifiziert werden, um den Polyampholyten herzustellen. So kann z.B. ein Copolymer von

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Acrylamid und Natriumacrylat mit Formaldehyd und Dialkylamin umgesetzt werden, um einen Polyampholyten herzustellen, der eine Acrylat- und Aminfunktionalität enthält.

Unter die Definition der wasserlöslichen Polymeren gemäß der Erfindung sollen auch die Produkte der Lösungspolymerisation und der heterogenen Wasser-in-Öl-Polymerisation fallen. Für die Erfindung ist es wesentlich, daß der Polyelektrolyt in Form einer wäßrigen Polymerphase, vorzugsweise als Polymer-Wasser-Phase, die "bei der heterogenen Wasser-in-Öl-Polymerisation resultiert, vorliegt. Sowohl die umgekehrte Suspensionspolymerisationsmethode gemäß der US-PS 2 932 7^9 als auch die umgekehrte Emulsionspolymerisationsmethode gemäß den US-PS'en 3 284 393 und 3 826 771 fallen unter diese Kategorie. Besonders bevorzugt ist die Polymer-Wasser-Phase, die bei der Suspensionspolymerisation eines wasserlöslichen Vinylmonomeren, das in einer wasserunlöslichen organischen Phase dispergiert wird, erhalten wird.

Dispersionsmedium t

Für die Zwecke der Erfindung wird die wasserlösliche Flüssigkeit in die das Polymere dispergiert wird, als Träger bezeichnet. Geeignete Träger für die erfolgreiche Bildung von stabilen Dispersionen sind z.B. bestimmte wasserlösliche Flüssigkeiten, die eine geeignete Kombination von hydrophoben Gruppen und hydrophilen Gruppen in der Weise haben, daß dia wäßrigen Polyelektrolyte darin dispergiert werden können, ohne daß eine Ausfällung, Entwässerung oder Solubilisierung des PoIyelektrolyten erfolgt. Diese Träger können aus der Gruppe:

R R ^R

I ι ■ '

HOCH₂ — CII — (OCH₂ — CH)_n - 0 — CH₂ — CHOH > R^l_0 —(CH₂CII₂O)_1n-H , und

__C—Ό —(CH₂CH₂O)_1n- H

)_1n

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■worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, R¹ für Alkyl mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen oder alkylsubstituiertes Benzol steht, wobei der Alkylsubstituent eine verzweigte oder gerade Kette ist und 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, R^ für Alkyl mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen steht, η von 2 bis 20 und m von 3 bis 10 variiert, ausgewählt werden. Als besonders wirksame Träger haben sich Polyalkylenglycole, wie Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600, Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 1000, äthoxylierte Derivate von linearen Alkoholen, bei denen sich der Äthylenoxidgshalt im Bereich von 3 Mol bis 7 Mol befindet, äthoxylierte Derivate von Alkylphenolen, bei denen sich der Äthylenoxidgehalt im Bereich von 3 bis 10 Mol befindet, und äthoxylierte Derivate von Fettsäuren und ihren Derivaten, die genügend Äthylenoxid enthalten, daß sie wasserlöslich gemacht werden, erwiesen.

Für wirtschaftliche Zwecke können diese Träger mit Colösungsmitteln verdünnt werden, die wasserverträgliche Kombinationen liefern. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind Alkohole, wie 2-Äthylhexanol, 2-Octanol und 1-Hydroxyalkane, Tri- und Tetraäthylenglycole, Äther, wie der Methyl-, Äthyl-,· Isopropyl- oder Butyläther von Glycolen, Ketone, wie Diacetonalkohol, Amide, wie Dimethylformamid, oder Ester, wie Methoxyäthylacetat.

Oberflächenaktives Mittel:

Es ist ein wesentlicher Teil der Erfindung, geeignete oberflächenaktive Mittel zu verwenden, um das wäßrige wasserlösliche Vinyladditionspolymere in dem wasserlöslichen Dispersionsmedium zu dispergieren. Solche Materialien, die sich als am wirksamsten erwiesen haben, sind z.B. nicht-ionogene, kationische und anionische Materialien. Beispiele für nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel,die geeignet sind, sind Äthylen-

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oxidaddukte von linearen Alkoholen und Alky!phenolen, Sorbitester,, wie Sorbitmonooleat, Sorbitmonostearat und Sorbitmonopalmitat, äthoxylierte Sorbitester, wie 5 bis 20 Mol-Äthylenoxidaddukte von Sorbitmonooleat, Sorbittristearat oder Sorbitmonostearat, Fettsäureester von Polyalkylenoxiden, wie PoIyäthylenglycol 200 bis 600-Monooleat, -Monostearat, -Dioleat oder -Monopalmitat, und äthoxylierte Fettamide, wie Äthylenoxidaddukte von Tallölfettsäureamid und dergleichen.

Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind Salze von langkettigen quaternären Aminen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und Octadecyltrimethylammoniumchlorid. Geeignet sind auch Oxazolinester von langkettigen Fettsäuren, wie der Oleylester, Tallölester oder Caprylsäureester von Oxazolinen, hergestellt aus Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan oder 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol. Kationische oberflächenaktive Mittel, die Copolymere von Olefinen mit N-Vinylpyrrolidon sind, sind ebenfalls geeignet.

Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Salze von Alkylsulfaten und -sulfonaten, wie Natriumlaurylsulfat, llatriumcetylsulfonat, Kaliumstearylsulfonat oder Kaliumstearylsulfat, und Phosphatester von äthoxylierten linearen Alkoholen und Alky!phenolen.

Die günstigen Wirkungen können zwar bereits mit einem oberflächenaktiven Mittel allein erzielt werden, doch hat es sich gezeigt, daß Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln bessere Gesamtergebnisse ergeben. Insbesondere führt die Verwendung von phosphorylierten Derivaten von äthoxylierten Nonylphenolen in Kombination mit Natriumlaurylsulfat oder Alkyltrimethylammoniumhalogeniden zu fließfähigen Dispersionen mit Langzeitstabilität.

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Vorstellend wurden die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen flüssigen Polymerzusammensetzungen beschrieben. Nachstehend soll das Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion näher erläutert werden.

Bildung der Dispersion;

Um die Dispersion gemäß der Erfindung mit Erfolg zu bilden, wird es bevorzugt, wassergequollene Polymerteilchen zu verwenden. Diesem Erfordernis wird am leichtesten dadurch genügt, daß man eine heterogene Wasser-in-Öl-Polymerisation durchführt. Die Wasserphase, die die wassergequollene Polymerphase enthält, wird aus dem Wasser-in-Öl-Gemisch durch mechanische Maßnahmen, wie z.B. Trennung oder Destillation, wiedergewonnen. Umgekehrt würde eine ähnliche Polymer/Wasser-Paste beim mechanischen Vermischen von festen Polymer mit Wasser resultieren. Eine glatte Dispergierung in den Träger hinein erfordert die Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln als Komponenten der wassergequolllenen Polymerphase. Das oberflächenaktive Mittel besteht aus Materialien mit niedrigem HLB-Wert, wie sie in der Literatur beschrieben werden. Besonders gut geeignet sind Sorbitester und ihre äthoxylierten Derivate. Diese oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen von 1 bis 20%, bezogen auf die Wasser/Polymer-Zusammensetzung, verwendet.

Bevorzugte Mengen von Wasser und Polymerem in der wäßrigen Polymerphase betragen 20 bis 70% Polymeres und 80 bis 30% Wasser. Hierin sind Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Um die Dispersion zu bilden, wird die Wasser/Polymer-Phase, die mit einem HLB-Netzmittel stabilisiert worden ist, zu einem Gemisch aus Träger, Wasser und Dispergierungsmitteln oder umgekehrt gegeben. Dieses Gemisch oder die Trägerphase besteht aus Wasser in einer Menge von 0 bis 30%, Träger in einer Men-

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. . " $£,". . 282364C

ge von 99,5 "bis 69,5% und Dispergiermitteln in einer Menge von 0,5 bis 30,5?S. Das Dispergierungsmittel kann Natriumlaurylsulfat oder quaternäres Alkylaminhalogenid und Phosphatester im Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 sein. Nach Zugabe der Wasser/Polymer-Phase zu der Trägerphase oder umgekehrt wird die Dispersion vermischt, um die gewünschte Fließfähigkeit zu haben. Die Durchbewegung kann sich von mechanischer Rührung, beispielsweise unter Verwendung von üblichen Laboratoriumsnischern, bis zu einer Homogenisierung, wie sie durch Mischeinrichtungen, Kugelmühlen und dergleichen erhalten wird, erstrecken.

Um die wäßrige Polymerphase durch heterogene Wasser-in-Öl-Polymerisation herzustellen, können alle beliebigen Techniken angewendet werden, die in den obengenannten Patentschriften beschrieben sind. Insbesondere wird auf die umgekehrte Suspensionspolymerisationsverfahrensweise gemäß der US-PS 2 9⁸2 7^-9 verwiesen, wobei Suspendierungsmittel, wie Sorbitester und ihre äthoxylierten Derivate, verwendet werden. Ähnliche Ergebnisse werden jedoch auch unter Verwendung einer umgekehrten Emulsionspolymerisation gemäß der US-PS 3 284 393 oder der Latexpolymerisation gemäß der US-PS 3 826 771 erhalten. Nach beendigter Polymerisation wird die Ölphase durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Destillieren entfernt. Hierdurch wird eine wäßrige Polymerphase, wie oben beschrieben, erhalten. Durch Vornahme der umgekehrten Polymerisation mit einer wäßrigen Monomerkonzentration von 20 bis 70% erhält die resultierende Polymer/Wasser-Phase die erforderliche Zusammensetzung der Dispergierung in dem Träger, wie oben beschrieben. Alternativ kann die Polymerisation auch mit niedrigen Monomerkonzentrationen durchgeführt werden, v/o ran sich eine azeotrope Wasserentfernung anschließt, um die gewünschte Polymer/Wasser-Phase zu erhalten. Wenn einmal die Polymer/Wasser-Phase durch herkömmliche Haßnahmen abgetrennt worden ist, kann die Formu-

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lierung in die polymere Dispersion gemäß der Erfindung, wie oben definiert, vorgenommen werden.

Als Alternative für die Isolierung oder Herstellung einer wäßrigen Polymerphase kann die Herstellung der polymeren Dispersion in einer Stufe aus dem Wasser-in-Öl-Polymersystem durchgeführt werden. Hierbei erfolgt eine Zugabe der Trägerphase in die ¥asser-in-Öl-Polymersuspension oder -emulsion. Die Destillation der wasserunlöslichen organischen Phase liefert die Polymerdispersion.

Auflösung der Dispersion:

Die erfindungsgemäße Dispersion kann in Wasser durch Zugabe der Dispersion zu Wasser unter geeigneter Rührung aufgelöst werden. Es wird eine vollständige Auflösung erhalten. In einigen Fällen kann die Auflösungsgeschwindigkeit der Dispersion durch Zugabe von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln zu dem Wasser erhöht werden, was jedoch für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ist. Bei der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wenn dies gewünscht wird, können äthoxylierte lineare Alkohole oder äthoxylierte Alkylphenole verwendet werden.

Anwendungen;

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind für die Pulpe- und Papierindustrie, zur Behandlung von Stadt- und Industriewasser und -abströmen, in der Erdölindustrie sowohl beim Bohren als auch bei der Produktion sowie bei der Mineralverarbeitung und in anderen Industriezweigen geeignet.

In der Papierindustrie können die nicht-ionogenen, kationischen und anionischen wasserlöslichen Polymeren als Ablauf-

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und Retentionshilfsmittel verwendet v;erden. Niedermolekulare Polymere und Copolymere sind als Trockenfestigkeitsharze geeignet. Sowohl anionische als auch kationische Polymere können als Retentionshilfsmittel verwendet werden, doch sind kationische Polymere auf diesem Gebiet im allgemeinen mehr einsetzbar. Andere Anwendungszwecke in der Papierindustrie sind z.B. die Klärung von Weißwasser, die Verwendung als Naßfestigkeitsharze und als Krepphilfsmittel.

Wasserbehandlungszwecke sowohl für technisches als auch für Stadtwasser sind z.B. zur Klärung, Phosphatentfernung, Boilerwasserbehandlung und Entwässerung von Schlämmen. Stadt- und Industrieabwässerverarbeiter können diese Polymere für die primäre Ausflockung, die Schlammverdickung und -entwässerung,· die Auswaschung und Phosphatentfernung verwenden. Bei der Ausflockung, der Phosphat entfernung, der Boiler-Wasserbehandlung und der Behandlung von einströmenden Prozeßwasser werden im allgemeinen anionische Polymere verwendet. Kationische Produkte werden hauptsächlich zu Schlammbearbeitungsvorgängen in Anlagen mit Sekundärbehandlungsainrichtungen von Aktivschlamm verwendet.

Die wasserlöslichen Polymere der Erfindung können auch in der Mineralbearbeitung zur Entfernung von Ton und von anderen feinen Abfallteilchen aus Extraktionsflüssigkeiten sowie von Waschwasser, das zurückgeführt werden muß, verwendet werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Verfahren, bei denen Kupfer, Kohle, Pottasche, Uran, Titandioxid, Calciumcarbonat, Eisen, Zink, Gold, Silber, Blei, Metalle der Seltenen Erden, Feldspat, Glimmer und Quarz verwendet werden. Die Polymere sind besonders gut als Plockulierungsmittel zum Klären von Abwässern in Phosphat-, Bauxit- und Barytminen geeignet.

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In dar Erdölindustrie können die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere dazu verwendet werden, um die Pumpreibung zu vermindern, die Niederscherviskosität zu erhöhen, um Medienverluste an die umgebenden Schichten zu kontrollieren und um das Öl in den Pumpschacht zu drücken. Die Polymeren werden auch dazu verwendet, im Schlamm zu bohren, Arbeitsflüssigkeiten zu vervollständigen und Flüssigkeiten anzusäuern und aufzubrechen, die in Schrankenflüssigkeiten verwendet werden, um das Wasser/Öl-Verhältnis zu kontrollieren, sowie schließlich bei Polymerflutvorgängen. Die Verwendung dieser Polymere bei Flutvorgängen wird immer wichtiger, da der Erdölpreis laufend ansteigt und die Verfügbarkeit von Erdöl immer weiter abnimmt. Die Anwendung dieser Polymeren hinter einer mizellenförmigen Flüssigkeit gestattet es dem Erdölerzeuger, eine dritte Ausbeut emenge von Öl aus den Feldern zu erhalten.

Andere Anwendungszwecke für die erfindungsgemäßen Polymeren sind z.B. solche, bei denen die Produkte als Verdicker und Suspendierungsmittel in wäßrigen Emulsionen, z.B. mit Wasser verdünnten Anstrichen, verwendet werden. Weitere Anwendungszwecke sind z.B. für Haarsprays, Gelatineersatzmittel für photographische Anwendungszwecke, Komponenten von Klebstoff- und Sprengstofformulierungen, Bindemittel für Sand, Erze und Kohle.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1 Bildung der wäßrigen Polymerphase;

In einen 1-1-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffeinlaßrohr versehen ist, werden 400 g Heptan, 7,5 g Sorbitmonooleat und 5,5 g

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eines 20 Mol-Äthylenoxidaddukts von Sorbittristearat gegeben. Unter Rühren mit 400 bis 1200 Upni wird die Monomerphase, bestehend aus 155,1 g Acrylamid, 155,1 g entionisiertem Wasser und 0,02 g Äthylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz-Cheliermittel zugesetzt. Die Suspension wird zur Reaktionstemperatur von 45°C unter Stickstoffspülung erhitzt. Durch Zugabe von 0,04 g Ammoniumpersulfat wird die Einleitung der Polymerisation innerhalb von 10 min bewirkt. Nach beendigter Polymerisation (gewöhnlich 3 bis 4 h) wird das Heptan abzentrifugiert, wodurch 324 g einer weißen Polymerpaste erhalten werden.

Beispiel 2

Bildung der Dispersion:

Zu 16,0 g Polymerpaste gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 6,0 g Polyäthylenglycol 400, 1,0 g Wasser, 0,1 g Natriumlaurylsulfat und 0,1 g phosphoryliertem Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols gegeben. Die !»lasse wird gut mit einer Spatel durchgemischt, wodurch eine fließfähige milchig-weiße Dispersion erhalten wird. Die Lagerung der Dispersion über einen Zeitraum von einer ¥oche in einem Ofen von 50°C führt zu keiner Trennung der Phasen. Die Dispersion (5,7 g) wird zu 200 g Wasser unter mechanischem Rühren gegeben, wodurch eine 1<?oige Polymerlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 1650 cps und einer grundmolaren Viskosität von 18,0 dl/g erhalten wird. Polyacrylamide mit dieser grundmolaren Viskosität haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 5 Millionen.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß die oberflächenaktiven Mittel Natriumlaurylsulfat und phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt von Alkylphenol durch die in Tabelle I angegebenen oberflächenaktiven Mittel ersetzt werden:

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Tabelle I
Dispergiermittel für die wäßrige nicht-ionogene Polymerphase

Versuch oberflächenaktive Mittel Nr.

Aussehen der Dispersion

1 äthoxyliertes Sorbitoleat/Oleylalkohol

2 äthoxyliertes Dodecylphenol

3 Xanthangummi

4 äthoxylierte Fettsäure

5 phosphoryliertes Äthoxylat

glatte pastenartige Flüssigkeit

entwässert

glatte fließfähige Flüssigkeit

glatt, fließfähig glatt, fließfähig

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Poljräthylenglycol 400 durch die wasserlöslichen organischen Substanzen gemäß Tabelle II ersetzt "wurde.

Tabelle II

Wasserlösliche organische Träger, die in den Dispersionen verwendet werden

Versuch Träger Nr.

Aussehen der Dispersion

1 2 3 4

Polyäthylenglycol

glatte fließfähige Flüssigkeit

äthoxylierter linearer Aiko- glatte fließfähige Flüshol sigkeit

Diacetonalkohol Polypropylenglycol

fließfähige pastenartige Flüssigkeit

dicke pastenartige Flüssigkeit

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Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß als organische Substanz ein äthoxylierter linearer Alkohol verwendet wurde, der mit verschiedenen organischen Verdünnungsmitteln vermischt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III Effekt der Verdünnungsmittel

Ver- Verdünnungsmittel

such

Nr.

Träger, % Aussehen der Dispersion

1 2-Äthylhexanol

2 1-Decanol

3 2-Octanol

4 Diacetonalkohol

5 Dimethylformamid

17 bis 33 glatte fließfähige Flüssigkeit

33 bis 50 fließfähige Flüssigkeit

17 bis 33 glatte Dispersion

50 pastenartige Flüssigkeit

25 glatte fließfähige Flüssigkeit

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Monomerphase, bestehend aus 155,1 g Acrylamid, 155,1 g entionisiertem Wasser, 13,3 g Acrylsäure, 0,03 g Athylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz und 15,5 g 5O$^;6iges Natriumhydroxid, zu einem pH-Wert der Monomerlösung von 7,0 verwendet xnorde. Nach beendigter Polymerisation wurde die Polymerphase durch Zentrifugieren isoliert. Durch Vermischen von 13,0 g der Paste mit einer Lösung von 1,0 g Wasser, 0,2 g Natriumlaurylsulfat, 0,2 g phosphoryliertem Äthylenoxidaddukt

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eines Alkylphenols und 6,0 g Polyäthylenglycol 400 wurde eine fließfähige milchige Dispersion des Polymeren erhalten. Die Dispersion blieb nach 4 Wochen bei Raumtemperatur stabil. Eine 0,25/^ige wäßrige Lösung des Polymeren hatte eine Brookfield-Viskosität von 500 cps und eine grundmolare Viskosität von 13,7 dl/g, was üblicherweise ein Molekulargewicht von etwa 8 Millionen anzeigt.

Beis-piel 7

Es wurde wie im Beispiel 6 verfahren, mit der Ausnahme, daß verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV
Dispergierungsiüittel für die wäßrige anionische Polymerphase

Ver- oberflächenaktive Mittel Aussehen der Dispersion such

1 äthoxyliertes Sorbitoleat glatte viskose Flüssigkeit

2 äthoxyliertes Tallöl glatte pastenartige Flüssig

keit

3 äthoxylierter linearer Al- glatte fließfähige Flüssigkohol keit

4 phosphorylierter linearer Al- glatte fließfähige Flüssigkohol keit

5 Natriumxylolsulfonat entwässert

6 Xanthangummi glatte viskose Flüssigkeit

7 Oleylalkohol entwässert

8 Cetyltrimethylammoniumbromid glatte fließfähige Flüssig

keit

Beispiel 8

Herstellung einer kationischen Polymerdispersion:

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Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei eine Monoraarphase verwendet wurde, die aus folgendem "bestand: 150,0 g Acrylamid, 150,0 g entionisiertem Wasser und 28,0 g von 80%igem Dimethylaminoäthylmathacrylat-dimethylsulfat. Nach der Polymerisation wurde die Suspension mit einem Gemisch aus 97,9 g Polyäthylenglycol 400, 17,0 g Wasser, 1,7 g Cetyltrimethylammoniumbroiaid und 3,2 g eines phosphorylierten Äthylenoxidaddukts eines Alkylphenols behandelt. Nach gründlichem Vermischen wurde das Heptan unter Vakuum bei 46⁰C entfernt. Das Ergebnis war eine fließfähige milchige Dispersion des kationischsn Polymeren. Die Brookfield-Viskosität einer 1?oigen Lösung des Polymeren betrug 2650 cps, was üblicherweise ein Molekulargewicht von etwa 2 bis 4 Millionen anzeigt.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei verschiedene oberflächenaktive Hittel verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V
Dispergierungsraittel für die wäßrige kationische Polymerphase

Ver- oberflächenaktive Mittel Aussehen der Dis-

such persion

1 Cetyltrimethylammoniumbromid fließfähige glatte

Flüssigkeit

2 Hexadecyltrimethylammoniumchlorid "

3 Octadecyltrimethylammoniumchlorid "

4 Olefin-N-vinylpyrrolidon-Copolymer "

Beispiel 10

Herstellung eines flüssigen Polymeren aus hydrolysiertem Polyacrylamid:

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- 20 -

Das hydrolysierte Polyacrylamid wurde gemäß Beispiel 4 der US-PS 3 993 777 als Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt. Das Öl wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, wodurch eine leichtgelbe Polymerpaste (errechnete Polyiaerkonzentration der Paste 40,4%) zurückblieb. 18,0 g der Paste wurden mit einer Lösung von 1,2g phosphoryliertem Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols und 6,0 g Polyäthylenglycol 400 vermischt. Die resultierende Flüssigkeit war glatt und fließfähig und vollständig mischbar mit Wasser.

Beisuiel 11

Herstellung eines flüssigen Polymeren aus einem Mannich-Derivat von Polyacrylamid:

Das Hannich-Derivat von Polyacrylamid wurde nach Beispiel 5 der US-PS 4 013 606 als eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt. Das Öl wurde abgetrennt, wodurch eine weiße Paste zurückblieb. 16,0 g dieser Paste wurden mit einer Lösung von 0,6 g phosphoryliertem Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols und 6,0 g Polyäthylenglycol 400 vermischt. Die resultierende Flüssigkeit war fließfähig und glatt.

Beis-piel 12

Die Polymerzusammensetzungen der Beispiele 2, 6 und 8 wurden auf ihre Wirksamkeit zur Retention von Titandioxidpigment in einem Pulpenkissen nach der Methode des Beispiels 18 der US-PS 4 054 542 getestet. Die prozentuale Verbesserung der Retention wurde anhand folgender Formel errechnet:

(Asche, behandelte Probe, g - Asche, unbe-

prozentuale _ handelte Probe, g) χ 100 _t

Retention ~ Asche, unbehandelte Probe, g

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In jedem Falle war die Erhöhung der Retention signifikant. Die Erhöhiong war gleich oder besser als sie mit handelsüblichen Retentionshilfsmitteln in den meisten Fällen erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle VL zusammengestellt.

Tabelle VI Verbesserung der Retention von Titandioxid

Polymerdispersion Test Anwendungs- Verbesserung der Re-

menge, kg/t tention, %

Pulpe

6,0 19,0 20,0 13,9 17,B 19,0

Test A - pH der Pulpe-TiOp-Aufschlämraung betrug 7 Test B - pH der Pulpe-TiOg-Aufschlämmung wurde mit Alaun auf 4,7 eingestellt.

Beispiel 13

Die polymeren Zusammensetzungen der Beispiele 2, 6 und 8 wurden als Ausflockungsmittel getestet, wobei ein Gemisch aus Pulpe und Ton verwendet wurde. Es wurde wie im Beispiel der US-PS 4 054 542 verfahren. Die Ausflockungseigenschaften aller dieser Polymeren waren signifikant. In den meisten Fällen waren die Ergebnisse gleich oder besser als bei Verwendung handelsüblicher Produkte.

von	Beispiel	2	A	0,23
			A	0,34
			B	0,45
von	Beispiel	6	A	0,23
			B	0,45
von	Beispiel	8	A	0,23
			B	0,48

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeich

net, daß sie ein wasserlösliches Viny!additionspolymere, Wasser, mindestens ein oberflächenaktives Mittel und einen wasserlöslichen organischen Träger, ausgewählt aus der Gruppe:

RR R

ι 1 I

IiOCII₂ - CII — (OCII₂ — CH)_n- 0 — CiI₂ — CIIOII,

R¹ _ 0 — (CHaCH₂O) H, und

πι

c —0 -(CH₂CH₂O)_n- H

worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, R für Alkyl mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen oder alkylsubstituiertes Benzol, wobei der Alkylsubstituent verzweigt- oder geradkettig ist

2 und 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, steht, R für Alkyl mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen steht, η von 2 bis 20 variiert und in von 3 bis 10 variiert, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche Vinyladditionspolymare Einheiten, ausgewählt aus den Formeln A, B und C:

H R i ! • c — c- I I H X

Il R³

I i

ρ r> _

i A

(A)

(B)

CH₂

• ClI CH -

I . i

CH₂ CH₂

N CH₃ ClI₃

(C)

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worin X für folgendes steht:

mi

0 H CH₃

Il I I

₀ „C ft C ClI₂-SO₃H

^l! CH

— C OH ^Lhi3

₀. _[! ₀

0 CH₃

—C 0—.R⁴—N CH

el

CIl₃

O
Ii
Γ II
I SO₃H O I
N — CH₂- 0
Il O — CiI₃
I
N — Il
Q O — O
Il
C -ClI₂- -CiI₂- — Iv

0 H R^S -C K r*_n — R³

el

R⁵

0 H Η=

— C K R" — N

enthält, worin Y für Phenyl, ITitril, Carbonethoxy oder Carboätlioxy steht, wobei alle Einhalten A die gleiche Gruppe X oder zv«'3i odsr drei verschiedene Gruppen X enthalten können, wobei weiterhin H ein Alkalinetall, Erdalkalimetall oder Amaonium bedeutet, R für Wasserstoff oder Ilethyl steht, R für Alkj3en mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R^ für Niedrigal-1^l mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Z ein Anion bedeutet und mit der Maßgabe, daß die Einheit B nur in Kombination nit dor Einheit A und in geringen Hangen vorhanden ist.

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe nicht-ionogene, anionische und kationische Netzmittel ausgewählt ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet

daß das wasserlösliche Vinyladditionspoly-

mere wiederkehrende Einheiten der Formel:

H I

c i

C =

NH₂

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionspolymere wiederkehrende Einhalten der Formel:

H i

-c I

CII₃

^=

NH;

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet

daß das wasserlösliche Yinyladditionspoly-

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mere Einheiten der Formel:

NIl₂

_und

H I C

I C

OKa

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichne

daß das wasserlösliche Vinyladditionspoly-

inere Einheiten der Formel:

11

Und

II

CII₃

CH₃

-C — C = 0

CH₂

CH_:

CH,

CH₃SO

enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionspolyinere Einheiten der Formel:

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--CH₂-

I c

= O

Und

CH₃ i
CH₂- C —

CH₂

CH₃-K CH₃

enthält.

9- Zusamaensätzung nach Anspruch 1, dadurch g e k-e η η zeichnet, daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 700 ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionspolymere die Einheit:

--CH₂-C

KH

enthält, daß die oberflächenaktiven Mittel Natriuinlaurylsulfat und ein phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 ist.

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_ b

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionspolyinere Einheiten:

H
I

-CU₂-C

NII₂

Und

--CII₂-C -

ONa

enthält, daß die oberflächenaktiven Mittel IJatriumlaurylsulfat oder Alkyltrimethylammoniurahalogenid und phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche Vinyladditionspolymere Einheiten:

H
{

CK₂ —C

C=O

NII₂

f>nd

CII₃

-T-CH₂-C

C =

CH₂

CH₃-⁴N

CH₃

CH₃ CII₃SO₄'

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enthält, daß die oberflächenaktiven Mittel Natriumlaurylsulfat land ein phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Vinyladditionspolymeres als Wasser-in-Öl-Suspension oder -Emulsion in einer inerten hydrophoben organischen Flüssigkeit, die mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthält, bildet und daß man sodann

a) die wäßrige Polymerphase von der Ölphase abtrennt und die wäßrige Polymerphase mit Wasser, mindestens einem oberflächenaktiven Mittel und einem wasserlöslichen organischen Träger vermischt oder

b) die Wasser-in-Öl-Suspension oder -Emulsion mit mindestens einem oberflächenaktiven Mittel und einem v/asserlöslichen organischen Träger mischt und die inerte hydrophobe organische Flüssigkeit durch Destillation entfernt ,

wobei man den wasserlöslichen organischen Träger aus der Gruppe:

R R R '

ι Ί I

HOCH₂-- ClI- (OCH₂-CII) —0 -CH₂- CHOH, R¹- 0 —(CH₂CH₂O) —11, und

Trt

_R ²_ C - 0 (CH₂CH₂O)₁₁₁- H

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worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, R für Alkyl mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen oder alkylsiibstituiertes Benzol, wobei der Alkylsubstituent verzv/eigt- oder geradkettig ist und 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, steht, R² für Alkyl mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomsn steht, η von 2 bis 20 variiert und m von 3 bis 10 variiert, auswählt

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionspolymere eine wiederkehrende Einheit der Formel:

CH₂- Ο

C =

NII₂

enthält.

15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionspolymere Einheiten der Formal:

CII₂ - C

Und

•i

CH₂-C

C —

ONa

enthält.

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282364Ö

Verfahren nach Anspruch 13 ,—dadurch— g e k e η η -

zei chnet

daß das wasserlösliche Vinyladditionspoly-

mere Einheiten der Formel:

H I

-CH₂- C

KHj

Und

CH₅

CH ₂—ΟΙ C

CH₂

I ■

CH₂ I

CH₃-N- CH₃

<£!
CH₃

CH₃SOj.

enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionspolymere eine wiederkehrende Einheit der Formel:

H I

-CH₂-C

C:

KH₂

aufweist, daß die oberflächenaktiven Mittel Natriumlaurylsulfat und ein phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkyl-

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282364Ö

phenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger PoIyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 700 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η zeichne c, daß das wasserlösliche Vinyladditionspolymere Einheiten:

CH₂- C

C— 0

KH₂

und

II

- CH₂-C

C :—rO

ONa

enthält, daß die oberflächenaktiven Mittel Natriumlaurylsulfat oder Alkyltrimethylairunoniumhalogenid und phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 700 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche Vinyladditionspolymere die Einheiten:

CH₂-C —

c. — ο

NH₂

Und

--CII₂-C

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CH₃

- U

CH₂ I

CII₂

CII₃-N CH₃

CII₃

CH₃SOi₁

enthält, daß die oberflächenaktiven Mittel Natriumlaurylsulfat und ein phosphoryliertes Athylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger PoIyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 700 ist.

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