DE2823169A1 - Tinting black polyacrylonitrile spinning compsns. - by addn. of blue or violet cationic or basic dyes which are resistant to migration - Google Patents

Abstract

The black shade of acrylonitrile (co)polymers is improved by addn. of cationic and basic dyes with migration factor (M) of is not >20, combination coefficient (I) 2.5 and cation wt. 310, which are blue or violet in colour. Neutral or bluish-black shades are obtd. Although soluble in the solns., so that no blocking or wear of spinning nozzles occurs, very little bleeding-out takes place in the coagulation, stretching or wash baths. Very high dye yields are obtd., with constant and uniform shade and without fading. Changes in shade are easily affected, and contamination of regenerate by dye decompsn. prods. avoided. Increased cost of regenerating baths to remove extracted dye is eliminated.

Description

Verfahren zum Iluancieren von mittels Ruß schwarzgefärbtenProcess for the leveling of blackened by means of carbon black

Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils, insbesondere beim Verspinnen aus der Spinnmasse Es ist seit langem bekannt, Polymere und Mischpolymere des Acrylnitrils in der Spinnmasse mittels Ruß schwarz zu färben und diese Spinnmasse anschließend zu schwarzen Fäden und Fasern zu verspinnen. Farbruße, die hierfür verwendet werden können, sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3.Auflage (1963), Band 14, Seiten 793 - 810, insbesondere Seiten 803 ff. beschrieben. Je nach der verwendeten Rußqualität zeigen die so erhaltenen Schwarzfärbungen einen mehr oder weniger starken Grau-, Braun- oder Gelbstich. Neutrale oder blaustichige Schwarztöne können mit Ruß alleine nicht erzielt werden. Es ist also wünschenswert, den Ruß bzw. das mit ihm schwarzgefärbte Material durch Zugabe von blauen oder violetten Farbmitteln zu nuancieren. Bekannte Verfahren der Nuancierung von mit Ruß schwarzgeQärbten Polymeren und Nischpolymeren des Acrylnitrils, ir!zbesondere bei der Spinnfärbung, haben jedoch Nachteile. So ist die nachträgliche IYuancierunO (Schwarzschönung) von Fäden und Fasern von Polymeren und Mischpolylueren des Acrylnitrils nach der Herstellung der Fäden wegen des nachträglichen zusætzlienen Ärbeitsganges von technisch geringem Interesse, da diese Materialien durch Massespinnung gewonnen werden und die technisch einfacher z handhabende Schwarzschönung in der Masse bevorzugt wird. Allerdings ist die Nuancierung der Polymeren in der Spinnmasse durch Zugabe von Farbpigmenten mit erheblichen Nachteilen verbunden, da bei der Verwendung von Pigmenten für das Verspinnen zu Fäden und Fasern ein sehr guter Pigment-Finish zur Erzielung einer gleichmäßigen, sehr feinen und qualitativ gleichbleibenden Körnung erforderlich ist; solch ein Pigment-Finish ist mit einem hohen Aufwand verbunden. Des weiteren hat die Verwendung von Pigmenten bei der Verspinnung eine erhöhte mechanische Abnutzung der Spinndüsen zur Folge, was wiederum zu Düsenverstopfungen und Titerungenauigkeiten der Fäden oder gar zum ganzen Ausfall einzelner Spinnfäden führen kann. Des weiteren können sich durch Farbpigmente erhöhte Mattierungseffekte einstellen, des weiteren die mechanischen Eigenscha,ten der Fäden ungünstig verändert werden.Polymers and copolymers of acrylonitrile, especially when spinning from the spinning mass It has long been known to use polymers and copolymers of acrylonitrile to dye black in the spinning mass using soot and then this spinning mass to spin black threads and fibers. Carbon blacks that are used for this are, for example, in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition (1963), Volume 14, pages 793-810, in particular pages 803 ff. Depending on The black colorations thus obtained show one more of the carbon black quality used or less gray, brown or yellow cast. Neutral or bluish black tones cannot be achieved with carbon black alone. So it is desirable to remove the soot or the material colored black with it by adding blue or violet ones Nuance colorants. Known methods of shading blackened with carbon black Polymers and copolymers of acrylonitrile, especially in spin dyeing, however, have disadvantages. So is the subsequent IYuancierunO (black fining) of threads and fibers of polymers and mixed polymers of acrylonitrile according to the Production of the threads because of the subsequent additional work process from technical of little interest, as these materials are obtained by mass spinning and the technically easier z to use Blackening in the crowd is preferred. However, the nuance of the polymers in the spinning mass is through The addition of color pigments is associated with considerable disadvantages, since it is used from pigments for spinning to threads and fibers a very good pigment finish to achieve an even, very fine and qualitatively constant grain size is required; Such a pigment finish is associated with a lot of effort. Furthermore, the use of pigments in spinning has an increased mechanical effect Wear and tear on the spinnerets, which in turn leads to nozzle clogging and titer inaccuracies of the threads or even to the complete failure of individual threads. Further Increased matting effects can occur due to color pigments, furthermore the mechanical properties of the threads are changed unfavorably.

Bei der Nuancierung von mit Ruß schwarzgefärbten Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils in der Spinnmasse mittels spinnmasselöslicher Farbstoffe bestand bisher der Nachteil, daß solche Farbstoffe beim Verspinnen und Passieren durch die Koagulations -, Streck- und Waschbäder aus n Päden und Fasern ausbluten, was Veränderungen in der Nuancierung zur Folge hat und zu Schwierigkeiten bei der destillativen Aufarbeitung der Lösungsmittel führt. Auch das bekannte Verfahren der Schwarzfärbung von Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils in der Spinnmasse mittels spinnmasselöslicher schwarzer Azinfarbstoffe der Nigrosin- und Indulin-Reihe ist mit erheblichen Nachteilen behaftet; so fixieren diese Farbstoffe nur ungenügend in dem Polymer und bluten beim Verspinnen der Spinnmasse insbesondere nach den Naßspinnverfahrensweisen in das Koagulationsbad in sehr starkem Maße aus, so daß sie lediglich für das Trockenspinnverfahren Verwendung gefunden haben.When shading polymers and copolymers colored black with carbon black of the acrylonitrile in the spinning mass by means of dyes soluble in the spinning mass hitherto the disadvantage that such dyes when spinning and passing through the Coagulation, stretching and washing baths from n threads and fibers bleed out, causing changes in the nuance and difficulties in the work-up by distillation the solvent leads. Also the well-known process of blackening polymers and copolymers of acrylonitrile in the spinning mass by means of spinning mass-soluble ones black azine dyes of the nigrosine and indulin series have significant disadvantages afflicted; so these dyes fix insufficiently in the polymer and bleed when spinning the dope, in particular according to the wet spinning procedures in the coagulation bath to a very great extent, so that it is only suitable for the dry spinning process Have found use.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren zur Nuancierung von mit Ruß schwarzgefärbten Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils, insbesondere in der Massespinnung zur Herstellung von schwarzgeschönten Fäden und Fasern, gefunden, das diese Nachteile nicht oder nur in sehr geringem Maße aufweist. Mit der vorliegenden Erfindung wurde nämlich gefunden, daß man die Schwarzschönung von mit Ruß schwarzgefärbten Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils vorteilhaft in der Weise vornehmen kann, wenn man der Polymermasse kationische oder basische, in der Spinnmasse von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils lösliche Farbstoffe zusetzt, die die Eigenschaft besitzen, in dem Polymer stark und schnell zu fixieren.The present invention now provides a method for shading of polymers colored black with carbon black and copolymers of acrylonitrile, especially in mass spinning for the production of black-coated threads and Fibers, found that these disadvantages do not have these disadvantages or only to a very minor extent. With the present invention it was found that you can get the black fining of polymers colored black with carbon black and copolymers of acrylonitrile are advantageous can be done in the way if the polymer mass is cationic or basic, Dyes soluble in the spinning mass of polymers or copolymers of acrylonitrile adds, which have the property to fix strongly and quickly in the polymer.

Diese Farbstoffe färben die Koagulations-, Streck- und Waschbäder der Massespinnung nicht oder nur unmerklich an, obwohl sie in Wasser und Lösungsmitteln, die bei Spinnverlahren in der Spinnmasse verwendet werden, oder in deren wäßrigen Mischungen, wie sie in den Arbeitsbädern verwendet werden, löslich sind.These dyes color the coagulation, stretching and washing baths the mass spinning does not or only imperceptibly, although it is in water and solvents, which are used in the spinning dope in spinning processes, or in their aqueous Mixtures such as those used in the working baths are soluble.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von blauen und violetten kationischen oder basischen Farbstoffen zur Nuancierung von mit Ruß schwarzgefärbten Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils, insbesondere von Fäden und Fasern aus Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils in der Massespinnung, wobei diese spinnmasselöslichen kationischen und basischen Farbstoffe dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Migrationsfaktor M von 20 oder kleiner als 20, eine Kombinationskennzahl K von kleiner als 2,5 sowie ein Kationgewicht (KG) von größer als 310, vorzugsweise von größer als 380, insbesondere von größer als 480, besitzen. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Schwarzschönung (Nuancierung) von mit Ruß schwarzgefärbten Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils, insbesondere beim Verspinnen aus der Spinnmanse, das dadurch gekenn7eic}1ll,?-t ist, daß man dieìc i'arbstolle bzw. ?lisciiun:en dieses Farbstoffe in der Spinnmasse einsetzt (verwendet) und diese Spinnmasse, gegebenenfalls anschließend, zu Fäden oder Fasern nach üblichen Verfahren der Trockenspinnung oder Naßspinnung verspinnt.The present invention thus relates to the use of blue and purple cationic or basic dyes for shading with carbon black black-colored polymers and copolymers of acrylonitrile, in particular of Threads and fibers made from polymers and copolymers of acrylonitrile in mass spinning, these spinning pulp-soluble cationic and basic dyes characterized by this are that they have a migration factor M of 20 or less than 20, a combination indicator K of less than 2.5 and a cation weight (KG) of greater than 310, preferably greater than 380, in particular greater than 480. The present invention therefore also relates to a process for blackening (shading) of with soot black-colored polymers and copolymers of acrylonitrile, especially in Spinning out of the spider mane, which is characterized by the fact that one is the i'arbstolle or? lisciiun: en this dye is used in the spinning mass and this spinning mass, optionally subsequently, into threads or fibers in the usual way Process of dry spinning or wet spinning.

Unter violette Farbstoffe werden Farbstoffe von rotvioletter bis blauvioletter Farbe verstanden. Blaue Parbstoffe sind auch mehr oder weniger kräftig grünstichig blaue Farbstoffe. Dieses Prinzip der Farb- und Nuancenauswahl zur Schwarzschönung ist bekannt.Violet dyes mean dyes from red-violet to blue-violet Understand color. Blue paraffins also have a more or less strong greenish tinge blue dyes. This principle of color and shade selection for black finishing is known.

Der Migrationsfaktor M gibt das Migrierverhalten und Affinitätsvermögen eines Farbstoffes auf der bzw. zur Faser an; er kann gemäß nachstehender Definition und Bestimmung Werte zwischen Null und 100 haben. Ein niedriger Wert bedeutet für das erfindungsgmäße Verfahren eine starke Fixierung, ein hoher Wert eine schwache Fixierung des Farbstoffes in dem Polymer. Er wird wie folgt bestimmt: Man färbt zunächst ein Polyacrylnitrilfasermaterial (Garn) in 1/1-Richttyptiefe nach dem Ausziehverfahren aus wäßrigem Bad in einem Flottenverhältnis von 1:30; das Bad enthält, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Faser, 0,3 ffi des Farbstoffes, 1 % einer 60 gew.-igen Essigsäure, 2 ffi Natriumacetat (krist.), 10 % wasserfreies Natriumsulfat und 0,3 % eines Einwirkungsproduktes « n etwa 2,5 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Stearylamin als Migrierhilfsmittel. Das Fasermaterial wird in diesem Färbebad 60 Minuten bei 98-100°C bewegt; die so erhaltene Färbung besitzt die Farbtiefe F = 100 .The migration factor M gives the migration behavior and affinity ability a dye on or to the fiber; it can be according to the definition below and determination have values between zero and 100. A lower value means for the method according to the invention has a strong fixation, a high value a weak one Fixation of the dye in the polymer. It is determined as follows: One stains first a polyacrylonitrile fiber material (yarn) in 1/1 standard depth according to the exhaust process from an aqueous bath in a liquor ratio of 1:30; the bath contains, based on the weight of the fiber used, 0.3 ffi of the dye, 1% of a 60 wt Acetic acid, 2 ffi sodium acetate (crystalline), 10% anhydrous sodium sulfate and 0.3 % of an action product «n about 2.5 moles of ethylene oxide to 1 mole of stearylamine as a migration aid. The fiber material is in this dye bath for 60 minutes 98-100 ° C moved; the coloration obtained in this way has a depth of color F = 100.

Anschließend behandelt man einen Teil dieses gefärbten Fasermaterials mit dem gleichen Teil eines ungefärbten (ursprünglichen) Polyacrylnitrilfasermaterials unter denselben, oben angegebenen Bedingungen in dem wäßrigen, jedoch keinen Farbstoff enthaltenden Bad, wobei der Farbstoff von dem bereits gefärbten Fasermaterial mit F = 100 % auf das ungefärbte Begleitfasermaterial je nach seinem Migrationsverhalten mehr oder weniger stark aufzieht. Die ursprüngliche Färbung besitzt nunmehr nach dem Migrationstest eine geringere Farbtiefe, die hier mit FM bezeichnet wird, das angefärbte Begleitgewebe hat nunmehr eine Farbtiefe F, Aus beiden bestimmt sich der Migrationsfaktor M durch die folgende Gleichung: FW M = ---- . 100 FM FM Wesen und Bedeutung der Kombinationskennzahl K sowie deren Bestimmung sind in der Zeitschrift "J.Soc. Dyers Col." Band 88 (1972), Seiten 220-222, beschrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet ein niedriger Wert von K eine schnelle Fixierung, ein hoher Wert von K eine langsame Fixierung des Farbstoffes in dem Polymer.Part of this colored fiber material is then treated with the same part of an undyed (original) polyacrylonitrile fiber material under the same conditions given above in the aqueous, but no dye containing bath, the dye from the already dyed fiber material with F = 100% on the undyed accompanying fiber material depending on its migration behavior draws up more or less strongly. The original color now has after the migration test a lower color depth, which is referred to here as FM, the Dyed accompanying tissue now has a color depth F, from both is determined the Migration factor M by the following equation: FW M = ---- . 100 FM FM Nature and meaning of the combination index K and its determination are in the journal "J.Soc. Dyers Col." Volume 88 (1972), pages 220-222. For the method according to the invention, a low value of K means a fast one Fixation, a high value of K results in slow fixation of the dye in the polymer.

Solche zur Schwarzschönung erfindungsgemäß verwendbaren blauen und violetten kationischen oder basischen Farbstoff mit den genannten Kennzahlen, die stark und schnell in dem Polymer fixieren, können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, so insbesondere der Klasse der kationischen Monoazofarbstoffe, der kationischen Disazotarbstoffe, der kationischen oder basischen Methin-, Lactam-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-und Triphenylmethanfarbstoffe.Those blue and blue that can be used according to the invention for blackening violet cationic or basic dye with the mentioned indicators, the fix strongly and quickly in the polymer, the most diverse classes of dyes can belong, in particular to the class of the cationic monoazo dyes, the cationic Disazo dyes, the cationic or basic methine, lactam, anthraquinone, Phthalocyanine and triphenylmethane dyes.

Diese erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe sind zahlreich bekannt und können analog bekannten Syntheseverfahren für diese Farbstoffe, die dem Pachmann geläufig sind, wie beispielsweise durch Azokupplung, oxidative Kupplung, Kondensationsreaktionen, Quaternierungsreaktionen, hergestellt werden.A large number of these dyes which can be used according to the invention are known and can analogously known synthesis processes for these dyes, which the Pachmann are common, such as by azo coupling, oxidative coupling, condensation reactions, Quaternization reactions.

Die Erfindung gestaltet sich besonders vorteilhaft bei der Verwendung von solchen blauen oder violetten kationischen oder basischen Farbstoffen, die einen Migrationsfaktor von 20 und kleiner als 20, eine Kombinationskennzahl K von 2 und kleiner als 2 und ein Kationgewicht von größer als 710, insbesondere einen Migrationsfaktor von 10 und kleiner als 10, eine Kombinationskennzahl von kleiner als 2 und ein Kationgewicht von größer als 380, insbesondere von größer als 480, besitzen.The invention is particularly advantageous when used of such blue or purple cationic or basic dyes that have a Migration factor of 20 and less than 20, a combination index K of 2 and less than 2 and a cation weight greater than 710, especially a migration factor of 10 and less than 10, a combination index of less than 2 and a cation weight greater than 380, in particular greater than 480.

Entscheidend hiervon ist jedoch die Auswahl der Kennzahlen M und K.The decisive factor here, however, is the selection of the key figures M and K.

Die zur Schwarzschönung verwendeten Farbstoffe mit den obengenannten Kennzahlen sind in der Spinnmasse zu etwa 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Menge an dem in der Spinnmasse verwendeten Ruß, enthalten. Hierbei ist davon auszugehen, daß für die Schwarzfärbung des Polymers in der Spinnmasse in der Regel 0,5 bis 3 Gew.- Ruß, bezogen auf das Polymer, eingesetz werden; so "färbt" man das Polymer zur Herstellung von daraus zu verspinnenden Fäden und Fasern mit einem groben Titer mittels etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Polymer, bei der Herstellung von Faden und Fasern von feinen Titer mit 2 bis 3 Gew.-Ruß. Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man insbesondere zur Schwarzschönung eine Farbstoffmenge von 10 bis 20 Gew.-, bezogen auf den Ruß, bei Verwendung von Ruß mit starker Körnung, worunter insbesondere Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 30 bis 50 m/u verstanden wird, und man verwendet den Farbstoff in einer Gewichtsmenge von etwa 20 - 35 Gew.-%, bezogen auf den Ruß, bei Verwendung eines Rußes mit feiner Körnung, worunter insbesondere ein Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 30 m/u verstanden wird.The dyes used for blackening with the above Key figures are in the spinning mass to about 10 to 35 wt .-%, based on the amount on the soot used in the spinning mass. It can be assumed here that that for the black coloration of the polymer in the spinning mass usually 0.5 to 3 Carbon black by weight, based on the polymer, can be used; this is how you "color" the polymer for the production of threads and fibers to be spun from it with a coarse titer by means of about 0.5 to 2% by weight of carbon black, based on the polymer, during manufacture of filaments and fibers of fine denier with 2 to 3 weight carbon black. In the invention Process one uses an amount of dye especially for black finishing 10 to 20% by weight, based on the carbon black, when using carbon black with a large grain size, which means in particular carbon black with an average particle size of 30 to 50 m / u and the dye is used in an amount by weight of about 20-35% by weight, based on the carbon black, when using a carbon black with fine grain size, including in particular a carbon black with an average particle size of 10 to 30 m / u is understood.

Die in der Massespinnung zur Schwarzfärbung des Polymers verwendeten Ruße haben in der Regel eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 50 m/u, vorzugsweise von 10 bis 30 m/u, sowie eine nach Brunnauer, Emmet und Teller bestimmte Oberfläche (sog. BET-Oberfläche; s. Ullmanns Encyclopädie loc. cit., S. 808) von 50 bis 800 m2/g, vorzugsweise von 2 80 bis 500 m-/g.The ones used in bulk spinning to color the polymer black Carbon blacks generally have an average particle size of 10 to 50 m / u, preferably from 10 to 30 m / u, as well as a surface determined by Brunnauer, Emmet and Teller (so-called BET surface area; see Ullmanns Encyclopadie loc. cit., p. 808) from 50 to 800 m2 / g, preferably from 2 80 to 500 m2 / g.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zeigen wegen ihrer starken und schnellen Fixierung auf (in) dem Polymer nur eine außerordentlich geringfügige Ausblutung in die Arbeitsbäder der Spirinverfahren. Zur Beurteilung der hohen Qualität des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich als Merkmal der Grad der Ausblutung (A) heranziehen, der sich in Form des Prozentsatzes an Parbstoff, der in die betreffenden Koagulations-, Streck- und Waschbäder aus- blutet, in Bezug auf den in der Spinnmasse ursprünglich enthaltenen Farbstoff ausdrücken läßt. Der Grad der Ausblutung ist leicht nach dem Spinnfärbeprozeß über die Messung der Extinktion der genannten Bäder im Absorptionsmaximum des verwendeten Farbstoffes zu ermitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Grad der Farbstoff ausblutung in die Koagulations-, Streck- und Waschbäder des Naßspinnverfahrens jeweils höchstens 1 %, insbesondere höchstens 0,3 % in die Koagulations- und Streckbäder und höchstens 0,2 % in die Waschbäder, in die Streck- und Waschbäder des Trockenspinnverfahrens jeweils höchstens 0,5 k, insbesodere höchstens 0,2 % in die Streckbäder und höchstens 0,1 % in die Waschbäder, bezogen auf die Menge des eingesetzten Farbstoffes.The dyes used according to the invention show because of their strength and rapid fixation on (in) the polymer only an extremely minor one Bleeding into the working baths of the spirin process. To assess the high quality of the method according to the invention can be used as a feature of the degree of bleeding (A) refer to this in the form of the percentage of paraffin present in the relevant Coagulation, stretching and washing baths bleeds, in relation to expresses the dye originally contained in the spinning mass. The degree the bleeding is easy after the spin dyeing process via the measurement of the absorbance to determine the baths mentioned in the absorption maximum of the dye used. In the method according to the invention, the degree of dye bleeding into the Coagulation, drawing and washing baths of the wet spinning process each no more than 1 %, in particular at most 0.3% in the coagulation and stretching baths and at most 0.2% in the washing baths, in the drawing and washing baths of the dry spinning process in each case a maximum of 0.5 k, in particular a maximum of 0.2% in the stretching baths and a maximum of 0.1% in the washing baths, based on the amount of dye used.

Die kaum merkliche Ausblutung der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe in die Koagulations-, Streck- und Waschbäder führt zu einer sehr hohen Farbausbeute, zu einer sehr hohen maximalen Farbtiefennuancierung der versponnenen Fäden, zu vollkommener Nuancenkonstan bei Farbstoffmischungen und zu völlig gleichbleibenden Parbtiefen (kein "fading"). Die sehr geringe Ausblutung erlaubt weiterhin zeit- und kostensparende Nuancenwechsel ohne große Zwischenpartien, vermeidet Verunreinigungen des Regenerats durch Zersetzungsprodukte der Farbstoffe und schließt weitestgehend einen erhöhten Aufwand zur Regenerierung der Bäder im Vergleich zum Verspinnen von ungefärbten Päden aus.The barely noticeable bleeding of the dyes which can be used according to the invention in the coagulation, stretching and washing baths leads to a very high color yield, to a very high maximum color depth of the spun threads, to more perfect Nuance constancy with dye mixtures and completely constant depths of color (no "fading"). The very little bleeding still allows time and cost saving Change of shades without large areas in between, avoids contamination of the regrind by decomposition products of the dyes and largely includes an increased Effort to regenerate the baths compared to spinning undyed ones Pädens out.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Farbstoffe mit den oben erwähnten Kennzahlen können eine oder mehrere, wie 2 oder 3, kationische Gruppen enthalten, wobei diese kationischen Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein können. Kationische Gruppen sind beispielsweise quartäre Ammoniumgruppen, wie beispielsweise eine Trialkylammoniumgruppe mit niederen Alkylresten, die gegebenenfalls substituiert sein können, desweiteren eine N,N-Dialkyl-N-aryl-ammoniumgruppe mit gegebenenfalls substituierten nie- deren Alkylresten, eine N,N-Dialkyl-N-aralkyl-ammoniumgruppe mit niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen sowie eine N-Monoalkyl-N-aryl-N-aralkyl-ammoniumgruppe mit einer niederen, gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe; diese Ammoniumgruppen können direkt oder über einen gegebenenfalls mit Heteroatomen und/oder kleinen Atomgruppen verbundenen aliphatischen Rest an den aromatischen Teil des chromophoren Systems gebunden sein, wie beispielsweise an einen Benzol- oder Naphthalinkern.The cationic dyes which can be used in the present invention have the above The indicators mentioned can have one or more, such as 2 or 3, cationic groups contain, these cationic groups being identical to or different from one another could be. Cationic groups are, for example, quaternary ammonium groups, such as for example a trialkylammonium group with lower alkyl radicals, which optionally can be substituted, furthermore with an N, N-dialkyl-N-aryl-ammonium group optionally substituted never- their alkyl radicals, an N, N-dialkyl-N-aralkyl-ammonium group with lower, optionally substituted alkyl groups and an N-monoalkyl-N-aryl-N-aralkyl-ammonium group with a lower, optionally substituted alkyl group; these ammonium groups can be used directly or via an optionally with heteroatoms and / or small groups of atoms linked aliphatic radical to the aromatic part of the chromophoric system be bound, such as a benzene or naphthalene nucleus.

Kationische Gruppen der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe sind weiterhin niedere Dialkylhydrazoniumgruppen und Cyclammonium-Reste, vorzugsweise aromatischen Charakters, insbesondere mesomere 5- oder 6-gliedrige kationische Ringe, die noch weitere Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome, enthalten können.Cationic groups of the dyes which can be used according to the invention are furthermore lower dialkylhydrazonium groups and cyclammonium radicals, preferably aromatic character, especially mesomeric 5- or 6-membered cationic rings, the other heteroatoms, such as oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms, may contain.

Die Cylammoniumreste können Bestandteil des chromophoren Systems sein oder an einen aromatischen carbocyclischen Rest, wie einen Benzolkern oder Naphthalinkern, direkt gebunden sein oder an diesen ankondensiert sein. Cyclammonium-Reete und deren Derivate sind beispielsweise Pyridir,ium-, Pyrazolium-, Imidazolium-, Triazolium-, Tetrazolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Oxdiazolium-, Thiadiazolium-, Chinolinium-, Indazolium-, Benzimidazolium-, Benzisothiazolium-, Benzthiazolium-, Arylguanazolium- oder Benzoxazolium-Reste, wobei diese Reste in den Heterocyclen bevorzugt durch niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, durch Aralkyl-, Aryl- und/oder Cycloalkyl-Reste substituiert sein können und in den aromatischen carbocyclischen Teilen durch kationische, wie beispielsweise die oben erwähnten, durch basische und/oder nichtionogene Gruppen substituiert sein können; basische Gruppen sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Hydrazino- oder Amidinogruppen, desweiteren heterocyclische, stickstoffhaltige Ringe, wie beispielsweise der Pyridin-, Imidazol-, Morpholin-, Piperidin-oder Piperazin-Ring, und nicht-ionogeneGruppen, wie bei- spielsweise Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die Nitrogruppe, die Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe, eine durch niederes Alkyl, Phenyl und/oder Benzyl substituierte Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe, niedere Alkylsulfon- und niedere Alkanoylaminogruppe, die Benzoylaminogruppe, die Trifluormethyl- und Cyangruppe.The Cylammoniumreste can be part of the chromophoric system or to an aromatic carbocyclic radical, such as a benzene nucleus or naphthalene nucleus, be bound directly or be condensed to this. Cyclammonium reeds and their Derivatives are, for example, pyridir, ium, pyrazolium, imidazolium, triazolium, Tetrazolium, oxazolium, thiazolium, oxdiazolium, thiadiazolium, quinolinium, Indazolium, benzimidazolium, benzisothiazolium, benzthiazolium, arylguanazolium or benzoxazolium radicals, these radicals in the heterocycles being preferred by lower, optionally substituted alkyl radicals, by aralkyl, aryl and / or Cycloalkyl radicals can be substituted and in the aromatic carbocyclic Dividing by cationic ones, such as those mentioned above, by basic ones and / or nonionic groups can be substituted; basic groups are for example primary, secondary or tertiary amino groups, hydrazino or amidino groups, furthermore heterocyclic, nitrogen-containing rings, such as the pyridine, imidazole, Morpholine, piperidine or piperazine ring, and non-ionic groups, such as for example Halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, lower, optionally substituted alkyl groups, lower alkoxy groups, the nitro group, the sulfamoyl or carbamoyl group, a sulfamoyl or carbamoyl group substituted by lower alkyl, phenyl and / or benzyl, lower alkylsulfone and lower alkanoylamino group, the benzoylamino group, the Trifluoromethyl and cyano groups.

Im Vorstehenden wie im Folgenden bedeuten: Die Angabe nieder!', daß der in dieser Gruppe oder diesem Rest enthaltene Alkyl- oder Alkylenrest aus 1 - 4 C-Atomen besteht; die Angabe "gegebenenfalls substituierter Alkylrest", daß das Alkyl durch einen oder zwei, bevorzugt einen Substituenten aus der Gruppe Hydroxy, Acetyloxy, niederes Alkoxy, Cyan, niederes Carbalkoxy, wie Carbomethoxy und Carbäthoxy, Chlor, Phenyl und Carbamoyl substituiert sein kann, wobei das Phenyl noch durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Nitro, Acetylamino, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiert sein kann und das Carbamoyl noch durch niederes Alkyl, eine Phenylgruppe oder einen Benzylrest mono- oder disubstituiert sein kann, wobei der substituierte Alkylrest beispielsweise eine ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Acetoxy-äthyl-, V-Hydroxyprcpyl-, B-Methoxyäthyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppe ist; die Angabe "Aryl" eInen Arylrest, insbesondere einen Phenyl- oder Naphthylrest, der noch durch die oben angegebenen basischen, kationischen oder nicht-ionogenen Gruppen substituiert sein kann; nicht-ionogene Substituenten, von denen bevorzugt 1 bis 3 in dem Arylrest enthalten sein können, sind besondere Halogen, wie Chlor oder Brom, niederes Alkyl, wie Methyl oder Äthyl, niederes Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy oder Propoxy, Nitro, niederes Alkylsulfon und Trifluormethyl; die Angabe Aralkyl" einen niederen Alkylrest, der durch einen Arylrest substituiert ist, wobei der Arylrest die obengenannte Bedeutung hat; bevorzugt ist der Arylrest im "Aralkyl" ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy und Chlor substituiert sein kann; die Angabe "Cycloalkyl" einen Cycloalkylrest von 4-12 C-Atomen, wie der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, die noch durch 1 - 3 niedere Alkylgruppen, wie Methylgruppen, substituiert sein können.In the foregoing and in the following: The indication down! 'Means that the alkyl or alkylene radical contained in this group or this radical from 1 - Consists of 4 carbon atoms; the phrase "optionally substituted alkyl" means that the Alkyl by one or two, preferably one substituent from the group hydroxy, Acetyloxy, lower alkoxy, cyano, lower carbalkoxy, such as carbomethoxy and carbethoxy, Chlorine, phenyl and carbamoyl can be substituted, the phenyl still by Halogen, such as chlorine, bromine or fluorine, lower alkyl, lower alkoxy, nitro, acetylamino, Sulfamoyl and / or carbamoyl can be substituted and the carbamoyl still by lower alkyl, a phenyl group or a benzyl radical mono- or disubstituted can be, where the substituted alkyl radical, for example, a ß-hydroxyethyl, ß-cyanoethyl, ß-acetoxy-ethyl, V-hydroxyprcpyl, B-methoxyethyl, benzyl or Is phenethyl group; the term "aryl" means an aryl radical, in particular a phenyl or naphthyl radical, which is still by the above-mentioned basic, cationic or non-ionic groups can be substituted; non-ionic substituents, of which can preferably contain 1 to 3 in the aryl radical, are special halogen, such as chlorine or bromine, lower alkyl such as methyl or ethyl, lower alkoxy such as Methoxy, ethoxy or propoxy, nitro, lower alkyl sulfone and trifluoromethyl; the Specification aralkyl "means a lower alkyl radical which is substituted by an aryl radical is, where the aryl radical has the abovementioned meaning; the aryl radical is preferred in the "Aralkyl" is a phenyl radical which is made up of 1 or 2 substituents the group lower alkyl, lower alkoxy and chlorine may be substituted; the "Cycloalkyl" is a cycloalkyl radical of 4-12 carbon atoms, such as the cyclopentyl or cyclohexyl radical, which is also replaced by 1 - 3 lower alkyl groups, such as methyl groups, can be substituted.

Niedere Alkylgruppen (Alkylreste) sind insbesonde die Methyl- und Äthylgruppe, niedere Alkoxygruppen insbesondere die Methoxy- und Äthoxygruppe. Aralkylreste sind insbesondere die Benzyl- und Phenäthylgruppe. Als quartäre Ammoniumgruppen sind bevorzugt die Trimethylammoniumgruppe, die Triäthylammoniumgruppe, die Dimethyläthylammoniumgruppe, die Benzyl-dimethyl-ammoniumgruppe und die Phenyl-dimethylammoniumgruppe zu nennen.Lower alkyl groups (alkyl radicals) are in particular the methyl and Ethyl group, lower alkoxy groups, especially the methoxy and ethoxy groups. Aralkyl radicals are in particular the benzyl and phenethyl groups. As quaternary ammonium groups are preferred the trimethylammonium group, the triethylammonium group, the dimethylethylammonium group, the benzyl-dimethyl-ammonium group and the phenyl-dimethylammonium group should be mentioned.

Niedere, substituierte Alkylreste, die mit dem Alkylrest an ein Stickstoffatom gebunden sind, sind bevorzugt Alkylgruppen von 1-4 C-Atomen, die durch eine Hydroxy-, niedere Alkoxy-, Cyan- oder Phenylgruppe substituiert sind, wie beispielsweise die ß-Hydroxyäthyl-, B-Cyanäthyl-, ß-Methoxyäthyl-, die Benzyl- oder Phenäthylgruppe.Lower, substituted alkyl radicals connected to the alkyl radical on a nitrogen atom are bonded, are preferably alkyl groups of 1-4 carbon atoms, which are represented by a hydroxy, lower alkoxy, cyano or phenyl groups are substituted, such as, for example ß-hydroxyethyl, B-cyanoethyl, ß-methoxyethyl, the benzyl or phenethyl group.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kationischen Farbstoffe enthalten als Anion X( vorzugsweise das Anion einer starken anorganischen oder organischen Säure, wie der Schwefelsäure oder deren (niederes Alkyl)-Halbester (= niederes Alkosulfat), der Salzsäure, der Phosphorsäure, der Perchlorsäure, der Tetrafluorborsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Oxalsaure, Milchsäure, Propionsäure oder Malonsäure.The cationic dyes used in the present invention contain as anion X (preferably the anion of a strong inorganic or organic Acid, such as sulfuric acid or its (lower alkyl) half-ester (= lower alcohol sulfate), hydrochloric acid, phosphoric acid, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hydrofluoric acid, Acetic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, Propionic acid or malonic acid.

Ferner können die Farbstoffe als Chloride in Form ihrer Doppelsalze mit Zinkchlorid vorliegen. Die Art des Anions ist für die coloristischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe ohne Belang, soweit es sich um farblose Anionen handelt und soweit das Verhältnis des Kationgewichts zu dem Aniongewicht 2,5 oder größer als 2,5 ist; bei diesem geringen gewichtsmäßigen Anteil des Anions werden Färbungen mit besonders hoher Farbstärke erzielt. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, die Art des Anions so zu wählen, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff in reiner, von anorganischen Salzen freier Form gewonnen werden kann entsprechend einer Arbeitsweise, die dem Fachmann aufgrund seines Wissens und seiner Erfahrung geläufig ist.The dyes can also be used as chlorides in the form of their double salts present with zinc chloride. The type of anion is important for the colouristic properties of the dyes used according to the invention are irrelevant insofar as they are colorless Anions and so far the ratio of the cation weight to the anion weight is 2.5 or greater than 2.5; at this low weight Due to the proportion of the anion, colorations with particularly high color strength are achieved. About that In addition, it is useful to choose the type of anion so that the invention The dye to be used is obtained in a pure form, free of inorganic salts can be according to a mode of operation that the skilled person based on his knowledge and is familiar to his experience.

Insbesondere bedeutet X( ) das Äquivalent des Suln-, Phosphat-, Oxalat- oder Tetrachlorozinkat-Anions oder das Chlorid-, Bromid-, Tetrafluorborat-, Rhodanid-, Acetat-, Monochloracetat-, Trichloracetat-, Trichlorozinkat-Anion oder das Alkosulfat-Anion mit einer niederen Alkylgruppe, wie das Methosulfat- oder Äthosulfat-Anion.In particular, X () means the equivalent of the sulphate, phosphate, oxalate or tetrachlorozincate anion or the chloride, bromide, tetrafluoroborate, rhodanide, Acetate, monochloroacetate, trichloroacetate, trichlorozincate anion or the alkosulfate anion with a lower alkyl group, such as the methosulfate or ethosulfate anion.

Von den erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen sind solche Farbstoffe hervorzuheben, deren kationische Ladung delokalisiert ist, was durch verschiedene mesomere Grenzstrukturen formelmäßig ausgedrückt werden kann.Such dyes are of the dyes which can be used according to the invention emphasize, whose cationic charge is delocalized, what by different mesomeric boundary structures can be expressed in terms of formulas.

Von den erfindungsgemäß zur Schwarzschönung verwendbaren blauen und violetten kationischen oder basischen Farbstoffen mit den genannten Kennzahlen können bevorzugt Farbstoffe mit den allgemeinen Formeln (1) bis (10) hervorgehoben werden: In diesen Formeln bedeuten: D(+) ist der Thiazolium-, Triazolium-, Thiodiazoliu-, Isothiodiazolium-, Isothiazolium-, Pyridinium-, Benzthiazolium-, Benzisothiazolium-, Indazolium-oder Chinoliniumrest, die in den Cyclammoniumgruppen und in den gegebenenfalls daran ankondensierten aromatischen carbocyclischen Resten, wie anfangs beschrieben, substituiert sein können, Ar ist der p-Phenylen- oder 1,4-Naphthylen-Rest, der durch Substituenten, bevorzugt 1 oder 2 Substituenten, aus der Gruppe niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Chlor, Brom und niederes Alkanoylamino substituiert sein kann, CuPc stellt den Kupferphthalocyaninrest dar, der gegebenenfalls durch Chlor oder Phenyl substituiert sein kann, und n ist eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis , R ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, R1 ist ein Wasserstoffaton, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom, R2 ist eine niedere Alkylgruppe, R3 ist eine niedere Alkylgruppe, der Benzyl- oder Phenäthylrest, R4 ist ein Wasserstoffatonl, eine niedere Alkylgruppe oder ein Phenylrest, der 1 oder 2, zueinander gleich oder verschiedene Substituenten des Formel- restes R1 besitzen kann, wobei die oben erwähnten Formelreste R, R1, R2, R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können, R' ist ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, der Phenyl-, Benzyl- oder Phenäthyl-Rest, A ist ein Alkylenrest von 1 - 8 C-Atomen, vorzugsweise von 1 - 4 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Brükken-Glieder aus der Gruppe der Formeln -O-, und unterbrochen sein kann, oder ein Phenylenrest, Q(+) ist eine quartäre Ammonium- oder eine Cyclammoniumgruppe der anfangs erwähnten Art, insbesondere eine Imidazolium- oder Pyridiniumgruppe der anfangs erwähnten Art, und ist das Äquivalent eines Anions, wobei die in den obigen Formeln gegebenenfalls zweifach auftretenden Formelglieder D(+), Ar und R' jeweils gleich oder verschieden voneinander, vorzugsweise gleich, sein können.Of the blue and violet cationic or basic dyes which can be used in accordance with the invention for blackening and having the aforementioned key figures, dyes with the general formulas (1) to (10) can preferably be emphasized: In these formulas: D (+) is the thiazolium, triazolium, thiodiazolium, isothiodiazolium, isothiazolium, pyridinium, benzthiazolium, benzisothiazolium, indazolium or quinolinium radical which is in the cyclammonium groups and in those optionally fused to them aromatic carbocyclic radicals, as described at the beginning, can be substituted, Ar is the p-phenylene or 1,4-naphthylene radical, which is substituted by substituents, preferably 1 or 2 substituents, from the group of lower alkyl, lower alkoxy, chlorine, bromine and lower alkanoylamino can be substituted, CuPc represents the copper phthalocyanine radical, which can optionally be substituted by chlorine or phenyl, and n is an integer or fractional number from 1 to, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group, the benzyl or phenethyl group, R1 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a chlorine or bromine atom, R2 is a lower alkyl group, R3 is a lower A. Alkyl group, the benzyl or phenethyl radical, R4 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl radical which can have 1 or 2, identical or different substituents of the formula radical R1, the above-mentioned formula radicals R, R1, R2, R3 and R4 can be identical or different from one another, R 'is a hydrogen atom, a lower alkyl group, the phenyl, benzyl or phenethyl radical, A is an alkylene radical of 1-8 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms Atoms, which by 1 or 2 bridge members from the group of the formulas -O-, and can be interrupted, or a phenylene radical, Q (+) is a quaternary ammonium or a cyclammonium group of the type mentioned at the beginning, in particular an imidazolium or pyridinium group of the type mentioned, and is the equivalent of an anion, where those in the above formulas optionally D (+), Ar and R 'formulas occurring twice can each be identical to or different from one another, preferably identical.

Von den obigen Azofarbstoffen der Formeln (1), (2) und (3) sind insbesondere die blauen und violetten kationischen Farbstoffe der Formeln (11) bis (17) als besonders bevorzugt hervorzuheben: In diesen Formel haben R, R1, R2, R3, R4 und X(-) die für die Formeln (1) bis (10) genannten Bedeutungen; die anderen Formelreste bedeuten: R1 hat die Bedeutung von R1 oder ist ein Phenylrest, A ist ein niederer Alkylenrest, ein Phenylenrest oder ein Rest der Formel -(CH2)m-O-(CH2)m- oder ist ein Rest der Formel (CH2)m(CH2) m oder der Formel R in welchen m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.Of the above azo dyes of the formulas (1), (2) and (3), the blue and violet cationic dyes of the formulas (11) to (17) are particularly preferred: In this formula, R, R1, R2, R3, R4 and X (-) have the meanings given for formulas (1) to (10); the other formula radicals mean: R1 has the meaning of R1 or is a phenyl radical, A is a lower alkylene radical, a phenylene radical or a radical of the formula - (CH2) mO- (CH2) m- or is a radical of the formula (CH2) m (CH2) m or the formula R. in which m is an integer from 1 to 4.

Die erfingungsgemäß verwendbaren kationischen oder basi- schen Farbstoffe mit den genannten Kennzahlen besitzen eine gute Löslichkeit in den bekannten, zum Verspinnen von Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils verwendeten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel in Dimethylformamide, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylencarbonat und in wäßrigen Natriumrhodanid-Lösungen. Die Löslichkeit (L) der Farbstoffe in Dimethylformamid, dem meist verwendeten Lösungsmittel in der Spinnfärbung, beträgt bei 200C mehr als 5 Gew. 5&, vorzugsweise mehr als 10 Gew.-917.The cationic or basic that can be used according to the invention ting Dyes with the above-mentioned indicators have good solubility in the known, solvents used for spinning polymers and copolymers of acrylonitrile, such as in dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and in aqueous sodium thiocyanate solutions. The solubility (L) of the dyes in Dimethylformamide, the most widely used solvent in spin dyeing, is at 200C more than 5 wt. 5 &, preferably more than 10 wt. 917.

Die Erfindung, d.h. Schwarzschönung des Polymers oder Mischpolymers aus Acrylnitril, insbesondere von Fäden oder Fasern daraus bei der Massespinnung, läßt sich ebenso mit besonderem Vorteil unter Verwendung von zwei oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe zur Schwarzschönung durchführen.The invention, i.e. blackening of the polymer or mixed polymer made of acrylonitrile, in particular of threads or fibers made from it during mass spinning, can also be used with particular advantage using two or more carry out the dyes which can be used according to the invention for blackening.

Neben den Polymeren des Acrylnitrils kommen als zu verspinnende Substrate Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie z.B. Vinylidencyanid, Vinylchlo,ld, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyläthanol, Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl-oder Methacrylsäureester, Acryl- oder Methacrylsäureamide in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 50 Gew.-, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Die Polymere des Acrylnitrils oder dessen Mischpolymerisate sind bevorzugt sauer modifiziert; sie enthalten saure Gruppen, die als Endgruppen, wie z.B. Sulfo-oder Sulfatogruppen, mittels eines Katalysators in das Polymere eingeführt oder als saure Gruppen enthaltende Comonomere, wie z.B. Styrol-4-sulfonsäure, Vinyl-, Allyl-oder Methallylsulfonsaure, einpolymerisiert wurden.In addition to the polymers of acrylonitrile, there are also substrates to be spun Copolymers of acrylonitrile with other vinyl compounds, such as vinylidenecyanide, Vinylchlo, ld, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pyridine, Vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinylethanol, acrylic or methacrylic acid, acrylic or Methacrylic acid esters, acrylic or methacrylic acid amides into consideration, these copolymers contain at least 50% by weight, preferably at least 85% by weight, of acrylonitrile. the Polymers of acrylonitrile or its copolymers are preferably acid-modified; they contain acidic groups that act as end groups, such as sulfo or sulfato groups, introduced into the polymer by means of a catalyst or as containing acidic groups Comonomers, such as styrene-4-sulfonic acid, vinyl, allyl or methallyl sulfonic acid, were polymerized.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen oder basischen Farbstoffe können direkt oder nach Herstellung einer Stammlösung mit dem zum Lösen des Polymers verwendete ten Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylenearbonat oder dessen Mischungen mit Wasser oder wässrigen Natriumrhodanid-Lösungen, der Spinnlösung zugesetzt werden. Nach der Homogenisierung der Spinnlösung kann nach einer bekannten Naßspinnverfahrens- oder Trockenspinnverfahrensweise versponnen werden. Bei der Naßspinnverfahrensweise wird in ein Koagulationsbad, welches neben dem zum Lösen des Polymers verwendeten Lösungsmittel noch etwa 70 bis 70 Gew.-, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.- Wasser enthält, eingesponnen; nach dem Koagulationsbad durchlaufen die so ersponnenen Fäden ein Streckbad, welches noch etwa 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.- Wasser enthält, sowie anschließend ein Waschbad, das noch zu über 70 Gew.-%, vorzugsweise zu über 80 Gew.-, oder ganz aus Wasser besteht. Verfährt man nach einer bekannten Trockenspinnverfahrensweise, so verwendet man vorzugsweise als Lösungsmittel Dimethylformamid, bei welchem die Fäden nach dem Passieren des Heißluft-Spinnschachtes ein Streckbad, das neben Dimethylformamid noch etwa 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.- Wasser enthält, und anschließend ein Waschbad durchlaufen, das neben Dimethylformamid zu über 80 Gew.-, vorzugsweise zu über 90 Gew.-% aus Wasser besteht.The cationic or basic dyes which can be used according to the invention can be used directly or after preparing a stock solution with the one to dissolve the polymer used th solvents, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate or its mixtures with water or aqueous Sodium rhodanide solutions to be added to the spinning solution. After homogenization the spinning solution can be prepared by a known wet spinning process or dry spinning process to be spun. In the wet spinning process, a coagulation bath which in addition to the solvent used to dissolve the polymer still about 70 contains up to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of water, spun in; after this In a coagulation bath, the threads spun in this way go through a stretching bath, which is still contains about 30 to 85 wt .-%, preferably 40 to 85 wt .-% water, and then a washing bath that is still over 70 wt .-%, preferably over 80 wt .-%, or completely consists of water. If one proceeds according to a known dry spinning procedure, so is preferably used as a solvent dimethylformamide, in which the After passing through the hot-air spinning shaft, threads enter a drawing bath, which in addition to dimethylformamide still contains about 70 to 95% by weight, preferably 80 to 95% by weight, of water, and then Go through a wash bath, which in addition to dimethylformamide to over 80 wt., preferably consists of over 90% by weight of water.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe mit den genannten Kennzahlen können aber auch besonders vorteilhaft in Form von "Präparationen" in die Spinnmasselösung eingebracht werden. Hierzu bedient man sich in Analogie zu bekannten Methoden von mit diesen Farbstoffen intensiv eingefärbten Polymermaterialien als Trägermaterial gemäß den Verfahren der Massefärbung. Diese Polymermaterialien als Trägermaterial werden mit den Farbstoffen beispielsweise entweder nach. dem sogenannten "Panierverfahren" oder durch Anfärben eines Polymerpulvers, -granulats oder -fäden aus einem wäßrigen, wäßrig organischen oder organischen Färbebad, das diese erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe enthalt, oder durch Lösen des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, mit anschließendem Ausfällen des so gefärbten Polymers durch Vermischen mit oder Eingießen in Wasser in mittleren bis starken Farbtönen angefärbt. Bei den sogenannten Panierverfahren geht man beispielsweise so vor, daß man das Polymer in Form eines Granulats oder in Form von Chips zuerst mit einem der erfindungsgemäß verwendbaren kationischen oder basischen Farbstoffe oder einer pulver- oder granulatförmigen Farbstoffpräparation dieses Farbstoffes vermischt und diese Mischung erhitzt, so daß der Farbstoff thermisch in das Polymer eindringt.The dyes which can be used according to the invention and have the characteristic numbers mentioned but can also be particularly advantageous in the form of "preparations" in the spinning mass solution be introduced. For this purpose, analogous to known methods, are used with these dyes intensely colored polymer materials as carrier material according to the procedures of mass coloring. These polymer materials as a carrier material be with the dyes for example either after. the so-called "breading process" or by coloring a polymer powder, granulate or threads from an aqueous, aqueous organic or organic dyebath that can be used according to the invention Contains dyes, or by dissolving the polymer in one suitable Solvent, such as dimethylformamide, with subsequent precipitation of the so colored Polymers by mixing with or pouring into water in medium to strong Colored shades. The so-called breading process is one example so before that you get the polymer in the form of granules or in the form of chips first with one of the cationic or basic dyes which can be used according to the invention or a powder or granular dye preparation of this dye mixed and this mixture heated so that the dye thermally into the polymer penetrates.

Die nach obigen altbekannten Methoden erhältlichen "Präparationen", die aus dem Polymer und dem erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Farbstoff bestehen, können sodann in wohl dosierter Form der Spinnmasselösung zugesetzt werden. Auf diese Weise ist es wegen des zur Schwarzschönung erforderlichen nur geringen Farbstoffgehaltes der schwarzgeschönten Ware möglich, die zur Schwarzschönung verwendeten Farbstoffe besonders genau zu dosieren.The "preparations" obtainable by the above well-known methods, those from the polymer and the cationic dye which can be used according to the invention exist, can then be added to the spinning mass solution in a well-dosed form. In this way it is little because of what is required for blackening Dye content of the black-embellished goods possible, which were used for black-embellishment To dose dyes particularly precisely.

Polymermaterialien, die als Trägermaterialien für diese "Präparationen" dienen können, gehören Polymermaterialien an, die in den Lösungsmitteln, die üblicherweise beim Verspinnen von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils verwendet werden, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Äthylencarbonat und wäßriger Natriumrhodanid-Lösung, gut löslich sind und die bei den verwendeten sehr geringen Konzentrationen, bezogen auf das zu verspinnende Polymer, mit dem Polymer oder Mischpolymer des Acrylnitrils gut verträglich sind und dessen Eigenschaften nicht verändern. Solche Polymere sind aus der Literatur bekannt; vorteilhaft verwendet man jedoch als Trägerriiaterial das Polymer oder ein Mischpolymer des Acrylnitrils selbst.Polymer materials that are used as carrier materials for these "preparations" can serve include polymeric materials that are in the solvents commonly used are used when spinning polymers or copolymers of acrylonitrile, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate and aqueous sodium thiocyanate solution, are readily soluble and are very much used in the case of the used low concentrations, based on the polymer to be spun, with the polymer or mixed polymer of acrylonitrile and its properties are well tolerated Don `t change. Such polymers are known from the literature; used advantageously However, the polymer or a copolymer of acrylonitrile is used as the carrier material self.

Mit der erfindungsgemäßen Verwendung der Farbstoffe mit den genannten Kennzahlen erhält man eine mit Ruß tief- schwarz gefärbte Polymermasse mit der gewünschten neutralen und blaustichigen Nuance bzw. solche daraus hergestellte Spinnfäden und Fasern. Weiterhin besitzen die schwarzgeschönten Material lien durch die starke Fixierung der erfindungsgemäß verwendeten kationischen oder basischen Farbstoffe mit den genannten Kennzahlen im Polymermaterial ausgezeichnete Naßechtheiten, wie z.B. Wasser-, Wasch- und Schweißechtheiten und eine, insbesondere bei Schwarzfärbungen sehr wichtige, ausgezeichnete Uberfärbeechtheit. Alle erfindungsgemaB verwendbaren Farbstoffe sind untereinander beliebig kombinierbar, weshalb mit ihnen die verschiedenste Nuanceneinstellung möglich ist. Die unmerkliche Ausblutung der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe in die Koagulations-5 Streck- und Waschbäder führt zu einer sehr hohen "Farbausbeute im geschönten Material, zu einer vollkommenen Nuancenkonstanz der Schwarzschönung, insbesondere auch bei der Verwendung von Mischungen der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe, und führt zu keinerlei 3eeinträchtigungen des Spinnprozesses.With the use according to the invention of the dyes with the aforementioned Key figures you get a with soot deep black colored polymer mass with the desired neutral and bluish shade or those made from it Filaments and fibers. Furthermore, the black-embellished material has lien through the strong fixation of the cationic or basic used according to the invention Dyestuffs with the mentioned key figures in the polymer material have excellent wet fastness properties, such as water, wash and perspiration fastness and one, especially in the case of black dyeing very important, excellent color fastness. All that can be used according to the invention Dyes can be combined with each other in any way, which is why they are used in a wide variety of ways Adjustment of nuances is possible. The imperceptible bleeding that can be used according to the invention Dyes in the coagulation 5 stretching and washing baths lead to a very high "Color yield in the beautified material, to a perfect nuance constancy of the Blackening, especially when using mixtures of the invention usable dyes, and does not interfere with the spinning process in any way.

Die Verwendung von zwei oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe in Kombination miteinander erlaubt es, völlig nuancenkonstante Färbungen der versponnenen Fäden mit genau eingestellten Zwischennuaneen der Schwarzschönung zu erhalten. Durch das sehr geringe Ausbluten der verschiedenen, in Kombination erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe erhält man unabhängig von der Konstitution und unabhängig vom momentanen svegenerierungszustand und Wassergehalt der Koagulations-, Streck- und Waschbader die erwünschten völlig nuaneenkonstanten Fäden.The use of two or more of those which can be used according to the invention Dyes in combination with one another make it possible to produce colorations with completely constant nuances of the spun threads with precisely adjusted intermediate nuances of black fining to obtain. Due to the very low bleeding of the different, in combination Dyes used according to the invention are obtained regardless of the constitution and regardless of the current state of regeneration and water content of the coagulation, Stretching and washing baths the desired completely nanosized threads.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die darin angegebenen Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt ist. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.The following examples serve to illustrate the invention. The parts and percentages given therein are parts and percentages by weight, unless otherwise noted. Parts by volume are related to parts by weight how liters to kilograms.

Die Werte A stellen prozentuale Angaben über die Ausblu- tung der verwendeten Farbstoffe aus den versponnenen Fäden in die Koagulationsbäder (AK), in die Streckbäder (A5) und in die Waschbäder (Aw) dar, berechnet auf die für die versponnene Fadenmenge eingesetzte Farbstoffmenge. Des weiteren geben die Beispiele die Kennzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe an, so neben dem Migrationsfaktor M, der Kombinationskennzahl K und dem Kationgewicht KG das Verhältnis V von Kationgewicht zu Aniongewicht der Farbstoffe und die Löslichkeit L des Farbstoffes in demjenien Lösungsmittel, das in dem jeweiligen Beispiel zur Lösung des Polymers verwendet wurde.The values A represent percentages of the bleeding tion the dyes used from the spun threads in the coagulation baths (AK), in the stretching baths (A5) and in the washing baths (Aw), calculated on the basis of the amount of thread spun, amount of dye used. The examples also give the key figures of the dyes used according to the invention, as well as the migration factor M, the combination index K and the cation weight KG the ratio V of the cation weight to the anion weight of the dyes and the solubility L of the dye in them Solvent used to dissolve the polymer in each example became.

Beispiel 1: Zu 100 Teilen einer 28 %igen Lösung eines Polymers aus 94 % Acrylnitril, 5 % Acrylsäuremethylester und 1 % Natrium-Methallylsulfonat in Dimethylformamid werden 0,42 Teile eines Channel-Rußes mit einem mittleren Teilchendurchmesser 2 von 13 my und einer Oberfläche (BET> von 460 m /g sowie 0,12 Teile des Farbstoffes der Formel gegeben. Die Spinnmasse wird auf einem üblichen Rühraggregat homogenisiert und auf 800C erwärmt. Sodann wird auf übliche zu Weise nach dem NaBspinnverfahrenyFäden mit einem Titer von 12 dtex versponnen, wobei ein Koagulationsbad von 500C aus je 50 Volumen-% Dimethylformamid und Wasser, anschließend ein Streckbad von 800C aus 30 Vol.-% Dimethylformamid und 70 Vol.-% Wasser und schließlich ein Waschbad aus 90 - 950C heißem Wasser verwendet wird.Example 1: To 100 parts of a 28% solution of a polymer composed of 94% acrylonitrile, 5% methyl acrylate and 1% sodium methallylsulfonate in dimethylformamide, 0.42 part of a channel carbon black with an average particle diameter 2 of 13 my and a surface area ( BET> of 460 m / g and 0.12 parts of the dye of the formula given. The spinning mass is homogenized on a conventional agitator and heated to 80.degree. Then threads with a titer of 12 dtex are spun in the customary manner using the wet spinning process, a coagulation bath of 50 ° C each consisting of 50% by volume of dimethylformamide and water, followed by a stretching bath of 80 ° C of 30% by volume of dimethylformamide and 70% by volume. Water and finally a washing bath of 90 - 950C hot water is used.

Die Koagulations-, Streck- und Waschbäder werden nur sehr geringfügig angeblutet. Der Grad der Ausblutung der versponnenen, gefärbten Fäden in die Bäder wurde wie folgt bestimmt: 1 kg der oben beschriebenen, gefärbten Spinnlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 g/min in 20 1 des oben erwähnten Koaguhtionsbades versponnen, danach in 12 1 des oben erwähnten Streckbades verstreckt und anschließend in 32 1 des oben erwähnten Waschbades gewaschen, wobei diese Bäder während des Spinnprozesses weder regeneriert noch ergänzt wurden. Nach Beendigung des Spinnprozesses wurde von allen Bädern eine Probe entnommen, für die fotometrisch die Extinktionen im Absorptionsmaximum des Farbstoffes gemessen wurden.Durch Vergleich der Meßwerte mit einer Eichkurve des verwendeten Farbstoffes und der Umrechnung auf die Badvolumina konnte der Gehalt der einzelnen Bäder an ausgeblutetem Farbstoff wie folgt bestimmt werden: Das Koagulationsbad enthielt 1,19 mg Farbstoff, das Streckbad enthielt 0,16 mg Farbstoff, das Waschbad enthielt 0,11 mg Farbstoff.The coagulation, stretching and washing baths are only very minor bled. The degree of bleeding from the spun, dyed threads into the baths was determined as follows: 1 kg of the colored spinning solution described above was at a rate of 8 g / min in 20 liters of the above-mentioned coagulation bath spun, then drawn in 12 l of the above-mentioned drawing bath and then washed in 32 1 of the above-mentioned wash bath, these baths during the spinning process neither regenerated nor replenished. After the spinning process was finished a sample was taken from all baths, for which the extinctions in the Absorption maximums of the dye were measured. By comparing the measured values with a calibration curve of the dye used and the conversion to the bath volumes could the amount of bleeding in the individual baths dye can be determined as follows: The coagulation bath contained 1.19 mg of dye, the stretching bath contained 0.16 mg of dye, the wash bath contained 0.11 mg of dye.

Für die Ausblutung ergaben sich daher für die einzelnen Bäder folgende prozentuale Werte: AK = 0,10 % AS = 0,05 % AW = unter 0,01 %.The following were therefore found for the bleeding in the individual baths percentage values: AK = 0.10% AS = 0.05% AW = below 0.01%.

Der zur Schwarzschönung verwendete Farbstoff besitzt folgende Kenndaten: M = 2, K = 1-2, KG = 492, V = 3, L= über 10%.The dye used for blackening has the following characteristics: M = 2, K = 1-2, KG = 492, V = 3, L = over 10%.

Es werden Fäden von brill~anter und tiefer, blaustichig schwarzer Farbe erhalten, die außerordentlich gute Wasser-, Meerwasser-, Wasch-, Schweiß- und Uberfärbeechtheitseigenschaften sowie eine sehr gute Lichtechtheit aufweisen.There are threads of brilliant and deeper, bluish black Get color that is extremely good for water, sea water, washing, sweat and have over-dyeing fastness properties as well as very good lightfastness.

Beispiel 2: Zu 100 Teilen einer 28 %igen Lösung eines Polymers aus 85 % Acrylnitril, 3 % Vinylchlorid und 2 % Natrium-Methallylsulfonat in Dimethylacetamid werden 0,7 Teile eines Channel-Rußes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 29 mpt und 2 einer Oberfläche (BET) von 100 m /g sowie 0,1 Teile des Farbstoffes der Formel gegeben. Nach Homogenisierung der Spinnmasse bei 400C wird zu einem Titer von 3,3 dtex versponnen, wobei ein Koaulationsbad von 500C aus 60 Vol.-% Dimethylacetamid und 40 Vol.-% Wasser, ein Streckbad von 600C aus 50 Vol.-% Dimethylacetamid und 50 Vol.-% Wasser sowie ein Waschbad von 80 - 90"C aus 5 Vol.-% Dimethylacetamid und 95 Vol.-% Wasser verwendet wird.Example 2: To 100 parts of a 28% solution of a polymer composed of 85% acrylonitrile, 3% vinyl chloride and 2% sodium methallylsulphonate in dimethylacetamide, 0.7 parts of a channel black with an average particle diameter of 29 mpt and 2 a surface ( BET) of 100 m / g and 0.1 part of the dye of the formula given. After the spinning mass has been homogenized at 400C, the spinning is carried out to a titer of 3.3 dtex, with a coaulation bath of 500C consisting of 60 vol % By volume of water and a wash bath of 80-90 ° C. made of 5% by volume of dimethylacetamide and 95% by volume of water is used.

Man erhält Fäden von tiefer blaustichig schwarzer Färbung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.The threads obtained have a deep blue-tinged black color and excellent Authenticity properties.

Der verwendete Farbstoff hat folgende Kennzahlen und Eigenschaften: AK = 0,05 % AS = 0,04 % AW = unter 0,01 % M = 4, K = 1-2, KG = 620, V = 2,9, L = über 10%.The dye used has the following key figures and properties: AK = 0.05% AS = 0.04% AW = less than 0.01% M = 4, K = 1-2, KG = 620, V = 2.9, L = over 10%.

Beispiele 3 - 7: Verfährt man, wie in Beispiel 2 beschrieben, ersetzt jedoch in den dort verwendeten Farbstoff durch einen der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Farbstoff, so erhält man ebenfalls Fäden von tiefer blaustichig schwarzer Farbe mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.Examples 3 - 7: The procedure is as described in Example 2, replaced however, in the dye used there, described by one of the following table Dye, threads of a deep bluish black color are likewise obtained with excellent fastness properties.

Die Ausblutwerte der verwendeten Farbstoffe in die Arbeitsbäder und die Kennzahlen dieser Farbstoffe der Beispiele 3 - 7 finden sich tabelarisch aufgeführt nach den Farbstofformeln.The bleeding values of the dyes used in the working baths and the key figures for these dyes in Examples 3-7 are listed in the table according to the dye formulas.

Bsp. Farbstoff Bsp. Farbstoff Bsp. AK(%) As(%) AW(%) M K KG V L über...E.g. dye E.g. dye E.g. AK (%) As (%) AW (%) MK KG VL over ...

3 0,07 0,04 0,01 9 1 333 4,6 10 % 4 0,08 0,05 0,03 5 1 367 5,2 10 % 5 0,09 0,06 0,03 9 2 370 5,2 10% 6 0,07 0,05 0,02 6 1 353 5,0 10 % 7 0,06 0,04 0,01 5 1 409 5,8 10 % Beispiel 8: 400 Teile einer 29 %igen Lösung eines Polymers aus 85 % Acrylnitril, 14 % Vinylacetat und 1 % Styrol-4-sulfonsäure-Natrium in Dimethylformamid von 800C werden mit einem Teil eines Furnace-Rußes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 25 µm und einer Oberfläche von 95 m2/g sowie 0,2 Teilen des Farbstoffes der Formel in welcher CuPc den Rest des Kupferphthalocyanins darstellt, und 0,1 Teilen des Farbstoffes der Formel verrührt. Nach der Homogenisierung der Spinnmasse werden daraus in üblicher Weise nach dem Trockenspinnverfahren unter Verwendung einer Lufttemperatur von 230 - 2500C im Spinnschacht Fäden mit einem Titer von 10 dtex versponnen.3 0.07 0.04 0.01 9 1 333 4.6 10% 4 0.08 0.05 0.03 5 1 367 5.2 10% 5 0.09 0.06 0.03 9 2 370 5 , 2 10% 6 0.07 0.05 0.02 6 1 353 5.0 10% 7 0.06 0.04 0.01 5 1 409 5.8 10% Example 8: 400 parts of a 29% solution of a polymer of 85% acrylonitrile, 14% vinyl acetate and 1% sodium styrene-4-sulfonic acid in dimethylformamide at 800C are mixed with part of a furnace carbon black with an average particle diameter of 25 µm and a surface area of 95 m2 / g and 0, 2 parts of the dye of the formula in which CuPc represents the remainder of the copper phthalocyanine, and 0.1 part of the dye of the formula stirred. After the spinning mass has been homogenized, threads with a titer of 10 dtex are spun therefrom in the conventional manner using the dry spinning process using an air temperature of 230-2500C in the spinning shaft.

Die Fäden werden anschließend in Wasser von 70 - 800C verstreckt und gewaschen.The threads are then drawn in water at 70-80C and washed.

Es werden Fäden von einer tiefen Schwarz färbung mit ausgezeichneten Naßechtheiten erhalten. Die Arbeitsbäder werden kaum merklich ausgeblutet.There are threads of a deep black color with excellent Get wet fastness properties. The working baths are barely noticeably bled.

Die zur Schönung und Nuancierung der schwarzen Spinnfäden verwendeten Farbstoffe besitzen folgende Kennzahlen CuPc-Farbstoff: M = 6, K = 1-2, KG = 1116, V = 4,4, L = über 5 %; Triphenylmethanfarbstoff: M = 4, K = 1, KG = 558, V = 15,9, L = über 5 %.The ones used for the fining and nuance of the black threads Dyes have the following characteristics CuPc dye: M = 6, K = 1-2, KG = 1116, V = 4.4, L = over 5%; Triphenylmethane dye: M = 4, K = 1, KG = 558, V = 15.9, L = over 5%.

Beispiel 9: Verfährt man wie in Beispiel 8 beschrieben, ersetzt jedoch die dort verwendeten beiden Farbstoffe durch 0,3 Teile des Farbstoffes der Formel (+) O N-CH2-CH2-N (CH3)3 (-) loI$ Cl CH3 so erhält man ebenfalls eine tiefe Schwarz färbung mit ausgezeichneten Naßechtheiten.Example 9: The procedure is as described in Example 8, but the two dyes used there are replaced by 0.3 parts of the Dye of the formula (+) O N-CH2-CH2-N (CH3) 3 (-) loI $ Cl CH3 this also gives a deep black coloration with excellent wet fastness properties.

Der verwendete Farbstoff hat die folgenden Kennzeichen und Eigenschaften: AS = 0,15 % AW = 0,05 % M = 16, K = 1-2, KG = 414, V = 11,8, L = über 5 %.The dye used has the following characteristics and properties: AS = 0.15% AW = 0.05% M = 16, K = 1-2, KG = 414, V = 11.8, L = over 5%.

Beispiel 10: Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des dort eingesetzten Farbstoffes in gleicher Menge einen Farbstoff der Formel der nicht die gemäß vorliegender Erfindung erforderlichen Kennzahlen besitzt, so erhält man ebenfalls leicht blau nuancierte schwarz gefärbte Fäden, die jedoch bei der Passage durch die Koagulations-, Streck- und Waschbäder in starkem Maße diese Bäder blauviolett anbluten.Example 10: If the procedure is as described in Example 1, but instead of the dye used there, a dye of the formula is used in the same amount which does not have the characteristic numbers required according to the present invention, one also obtains threads with slightly blue nuances, which, however, bleed these baths blue-violet to a large extent when they pass through the coagulation, stretching and washing baths.

Der verwendete Farbstoff hat folgende Kenndaten und Anbluteigenschaften: AK = 6,5 % AS = 4,2 % AW = 1,8 % M = 42, K = 3, KG = 275, V = 2,8, L = über 10 %.The dye used has the following characteristics and staining properties: AK = 6.5% AS = 4.2% AW = 1.8% M = 42, K = 3, KG = 275, V = 2.8, L = over 10%.

Dieses Beispiel demonstriert, daß ein Verfahren zur Spinnfärbung unter Schwarzschönung bzw. -nuancierng nur bei Auswahl und Verwendung von Farbstoffen, die den Kriterien (Kennzahlen) dieser Erfindung folgen, vorteilhaft durchgeführt werden kann. Bei Verwendung von Farbstoffen, die nicht unter das erfindungsgemäße Verfahren fallen, ergeben sich keine zufriedenstellenden Ergebnisse, und die Aufarbeitung der räder ist infolge ihres Gehaltes an Farbstoff mit Schwierigkeiten verbunden.This example demonstrates that a method for spin dyeing under Blackening or nuance only with the selection and use of dyes, which follow the criteria (indicators) of this invention, carried out advantageously can be. When using dyes that are not included in the scope of the invention Procedure fall, there are no satisfactory results, and the work-up The wheels are associated with difficulties due to their dye content.

Claims (2)

Patentansprüche: 1. Verwendung von blauen und violetten kationischen oder basischen Farbstoffen zur Schwarzschönung von mit Ruß schwarzgefärbten Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils, dadurch gekennzeichnet, daß diese kationischen und basischen Farbstoffe einen Migrationsfaktor M von 20 oder kleiner als 20, eine Kombinationskennzahl K von kleiner als 2,5 und ein Kationgewicht von größer als 310 besitzen.Claims: 1. Use of blue and purple cationic or basic dyes for blackening polymers colored black with carbon black and copolymers of acrylonitrile, characterized in that these are cationic and basic dyes have a migration factor M of 20 or less than 20, a Combination index K of less than 2.5 and a cation weight of greater than 310 own. 2. Verfahren zur Nuancierung von mit Ruß schwarzgefärbten Polymeren und Mischpolymeren des Acrylnitrils, insbesondere in der Massespinnung mittels blauer oder violetter Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als solche Farbstoffe blaue oder violette kationische oder basische Farbstoffe, die jeweils durch einen Migrationsfaktor M von 20 oder kleiner als 20, eine Kombinatior,skennzahl K von kleiner als 2,5 sowie ein Kationgewicht von größer als 910 gekennzeichnet sind, in die Spinnmasse einsetzt und gegebenenfalls diese Spinnmasse zu Fäden ouer Fasern verspinnt.2. Process for shading polymers colored black with carbon black and copolymers of acrylonitrile, especially in bulk spinning by means of blue or purple dyes, characterized in that such dyes blue or purple cationic or basic dyes, each represented by a Migration factor M of 20 or less than 20, a combination, key figure K of less than 2.5 and a cation weight greater than 910 are marked, used in the spinning mass and possibly this spinning mass into threads ouer fibers spun.