DE2823159C2 - - Google Patents

Description

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Her­ stellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farb­ diffusionsübertragungsverfahren, gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Ver­ wendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Among the previously known methods for manufacturing Positioning colored photographic images according to color diffusion transfer method, winning in recent Time increasingly important, based on the Ver use of diffusion-resistant colorants Connections are based on those in development diffusing dyes or dye precursors cleaved imagewise and onto an image receiving layer be transmitted.  

Zu den hierfür geeigneten, farbgebenden Verbindungen sind bei­ spielsweise die in der DE-PS 10 95 115 beschriebenen nicht­ diffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwick­ lung als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farb­ entwicklerverbindung einen vorgebildeten oder bei der Farb­ kupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerver­ bindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwick­ ler.The suitable coloring compounds are available from for example, those not described in DE-PS 10 95 115 diffusing color couplers to count, which in the development development as a result of a reaction with the oxidation product of a Color consisting of a primary aromatic amine developer compound a pre-formed or in the color coupling produced dye in diffusing form Set freedom. The selection of the required developer ver binding is naturally limited to color development ler.

Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 19 30 215 be­ schriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfestmachenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwick­ lerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die übli­ chen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz- Weiß-Entwickler, z. B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.Furthermore, this is to be in DE-OS 19 30 215 wrote non-diffusing coloring compounds to point out that a cleavable hydrazone grouping a preformed latent diffusible dye residue contain linked with a diffusion-proofing residue. These connections are not to be called color couplers, and it has also been shown that the choice of developments lerverbindungen that release the diffusing Dye residues are required, by no means on the übli Chen color developer is limited, but that black White developer, e.g. B. catechins are very useful.

In der DE-OS 17 72 929 sind ferner nichtdiffundierende far­ bige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrie­ ben, die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschlußreak­ tion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vor­ gestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen eintei­ len. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Ent­ wicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in dif­ fundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungs­ mittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorer­ wähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffundie­ renden Farbstoffe einzugehen.In DE-OS 17 72 929 are non-diffusing far described other connections with a special grouping ben who develop an oxidative ring closure freak tion and a pre-formed dye residue set free in diffusing form. The one there established connections can be divided into two groups len. The connections of one group need to Ent winding a common color developer compound, with their Oxidation product they couple and in a subsequent one  Ring closure reaction the pre-formed dye residue in dif Set the foundation in freedom. The connections of the other group are themselves developing silver halide is medium and therefore also able in the absence of others Developer compounds in the oxidized form the previous imagined ring closure reaction with release of the diffundie dyes.

Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nicht­ diffundierenden farbgebenden Verbindungen der DE-OS 22 42 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sul­ fonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolg­ ten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe mit einer freien Sulfamoylgruppe gespalten werden.Finally, they should not be mentioned at this point diffusing coloring compounds of DE-OS 22 42 762. These are sulfonamidophenols and sul fonamidoaniline, which after the success in development oxidation under the influence of developer alkali Release of diffusing dyes with a free Sulfamoyl group are cleaved.

Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten aus­ nahmslos negativ, d. h. die bildmäßige Verteilung des frei­ gesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Ver­ wendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemul­ sionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung er­ zeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farb­ stoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktposi­ tiven Silberhalogenidemulsionen oder andernfalls der Anwen­ dung eines geeigneten Umkehrverfahrens.The coloring compounds mentioned above are working out invariably negative, d. H. the pictorial distribution of the free diffusing dye is created by Ver use of conventional (negative working) silver halide emul sions in accordance with the development testified negative silver picture. To create positive color fabric images therefore require the use of direct posi tive silver halide emulsions or otherwise the user appropriate reversal procedure.

Aus den DE-OSen 24 02 900 und 25 43 902 sind weiterhin nicht­ diffundierende farbgebende Verbindungen bekannt, die zu einer Spaltungsreaktion unter alkalischen Entwicklungsbedingungen befähigt sind, wobei ein diffundierender Farbstoff in Freiheit gesetzt wird, und bei denen andererseits in oxidierter Form die oben erwähnte Spaltungsreaktion erschwert oder verhindert wird. Derartige Verbindungen sind in Kombination mit herkömm­ lichen Negativemulsionen zur Herstellung positiver Übertrags­ farbbilder geeignet. From DE-OSen 24 02 900 and 25 43 902 are still not diffusing coloring compounds known to lead to a Cleavage reaction under alkaline development conditions are capable of being a diffusing dye in freedom is set, and on the other hand in oxidized form complicates or prevents the above-mentioned cleavage reaction becomes. Such compounds are in combination with conventional Negative emulsions for the production of positive carry suitable for color pictures.  

Es ist schwierig, unter den bisher bekannten farbgebenden Verbindungen geeignete auszusuchen, die in jeder Hinsicht zufriedenstellend sind, und zwar sowohl einerseits hinsicht­ lich ihrer ausreichenden Reaktivität und andererseits hin­ sichtlich ihrer ausreichenden Stabilität. Sie sollen die diffundierenden Farbstoffe nicht bereits zu Beginn der alkalischen Entwicklung in Freiheit setzen, sondern erst, nachdem eine bildmäßige Oxidation durch das bildmäßig ent­ wickelte Silberhalogenid stattgefunden hat. Andererseits muß die Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe entwe­ der aus der oxidierten oder aus der nicht oxidierten Form der farbgebenden Verbindungen rasch genug erfolgen und ebenso ist ein schneller Übertrag der diffundierenden Farb­ stoffe erforderlich.It is difficult among the previously known coloring Find suitable compounds that are appropriate in every way are satisfactory, both on the one hand Lich sufficient reactivity and on the other hand visible their sufficient stability. You are supposed to diffusing dyes not at the beginning of the free alkaline development, but only after imagewise oxidation by the imagewise ent wrapped silver halide has occurred. On the other hand the release of the diffusing dyes must escape from the oxidized or from the non-oxidized form the coloring compounds take place quickly enough and there is also a quick transfer of the diffusing color fabrics required.

Es wurde nun eine neue Klasse von nichtdiffundierenden oxi­ dierbaren Verbindungen gefunden, die in nicht oxidierter Form unter dem Einfluß des Entwickleralkali einer Spaltungsreaktion unterliegen unter Freisetzung einer fotografisch wirksamen Gruppe, insbesondere eines diffundierenden Farbstoffes, die aber der erwähnten Spaltungsreaktion nicht oder in nur in viel geringerem Maße unterliegen, wenn sie oxidiert sind.There has now been a new class of non-diffusing oxi dable compounds found in non-oxidized form under the influence of the developer alkali of a cleavage reaction are subject to the release of a photographically effective Group, in particular a diffusing dye, the but not the mentioned splitting reaction, or only in much subject to less extent if they are oxidized.

Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Diffusionsübertragungsverfahren gemäß vorstehendem Anspruch 1. The invention relates to a photographic Diffusion transfer method according to claim 1 above.  

Falls es sich bei der fotografisch wirksamen Verbindung um einen diffundierenden Farbstoff handelt, kann dieser auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. In diesem Fall werden die nichtdiffundierenden Verbindungen im folgenden als farbgebende Verbindungen bezeichnet. If it is photographically effective Compound is a diffusing dye, this can can be transferred to an image receiving layer. In this The case will be the non-diffusing compounds below referred to as coloring compounds.  

Ein in der allgemeinen Formel des Anspruches 1 durch R¹ dargestellter Alkylrest ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Undecyl, n-Dode­ cyl, n-Tridecyl, n-Heptadecyl. One in the general formula of claim 1 R 1 represented alkyl is for example Methyl, ethyl, n-hexyl, n-octyl, n-undecyl, n-dode cyl, n-tridecyl, n-heptadecyl.  

R³, R⁴ und R⁵ (gleich oder verschieden) bedeuten Wasserstoff, Halogen, z. B. Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Acylamino, wobei sich der Acylrest ab­ leitet von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, oder R³ zusammen mit R⁴ den zur Vervollständigung eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes erforderlichen Rest.R³, R⁴ and R⁵ (same or different) mean Hydrogen, halogen, e.g. B. Chlorine or bromine, alkyl or alkoxy with up to 18 C atoms, acylamino, with the acyl radical decreasing derives from aliphatic or aromatic carbon or sulfonic acids, or R³ together with R⁴ the one to complete a condensed, optionally substituted Rest of the benzene ring.

Besonders bevorzugt sind farbgebende Verbindungen der For­ mel:Coloring compounds of the For mel:

in der R¹, R², R³, R⁴, R⁵, X und m die bereits angegebene Bedeutung haben und
A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farb­ stoffvorläufers bedeutet. in which R¹, R², R³, R⁴, R⁵, X and m have the meaning already given and
A means the rest of a diffusible dye or dye precursor.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusions­ fähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmate­ rials hindurch in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehre­ ren wasserlöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als wasser­ löslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxyl­ gruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppen. Die in einigen Fällen, z. B. wenn Z die Gruppe -SO₂- bedeutet, nach der Spaltung bei dem Farb­ stoff verbleibende Sulfinsäuregruppe vermag dem Farbstoffmolekül bereits eine beträchtliche Diffusionsneigung im alkalischen Me­ dium zu verleihen, so daß in diesen Fällen die Anwesenheit zu­ sätzlicher wasserlöslichmachender Gruppen nicht unbedingt erforderlich ist. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Antrachinonfarbstoffe, Phtha­ locyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarb­ stoffe, sowie Metallkomplexfarbstoffe bzw. farbige Metallkom­ plexe.The residues of dyes are basically the residues of dyes suitable for all classes of dyes, provided they are sufficiently diffusive are able to pass through the layers of the photosensitive recording material rials diffuse into an image receiving layer. For this purpose, the dye residues can be with one or more ren water-solubilizing groups. As water Solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aliphatic or aromatic hydroxyl groups. The in some cases, e.g. B. if Z the group -SO₂- means after the cleavage in the color Remaining sulfinic acid group is capable of the dye molecule already a considerable tendency to diffuse in alkaline Me to lend dium, so that in these cases the presence too additional water-solubilizing groups not necessarily is required. Of dyes for the invention Methods are particularly suitable, for example Azo dyes, azomethine dyes, antrachinone dyes, phtha locyanine dyes, indigoid dyes, triphenylmethane dyes substances, as well as metal complex dyes or colored metal com plexe.

Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste sol­ cher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografi­ schen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbei­ tungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupp­ lung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farb­ stoffe übergeführt werden. Farbstoffvorprodukte in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farb­ stoffe, die im Lauf der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwi­ schen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorpro­ dukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste ver­ standen werden.Among the residues of dye precursors, the residues are sol to understand connections that have taken place in the course of photography processing by usual or additional processing steps, either by oxidation or by coupling or by exposing an auxochrome group in one chromophoric system, for example by saponification, in color substances are transferred. Dye precursors in this Leuco dyes, couplers or even color can make sense substances that are processed in other dyes  being transformed. Unless there is a distinction between the dye residues and the residues of dye prepro products is essential, the latter should following also under the name dye residues ver will stand.

Das in der allgemeinen Formel dargestellte bivalente Bin­ deglied X kann beispielsweise ein Rest einer der folgen­ den Formeln sein:The bivalent bin shown in the general formula For example, deglied X can be followed by a remainder of one of the be the formulas:

Es ist selbstverständlich, daß innerhalb der Gruppe der oxidierbaren Verbindungen der allgemeinen Formel manche besser geeignet sind als andere. Außer in der Oxidierbarkeit besteht eine andere wichtige Funktion der erfindungsgemäßen Verbindungen in der leichten Hydro­ lysierbarkeit in der nicht oxidierten Form. Die hydroly­ tische Spaltung sollte im alkalischen Entwicklermedium mög­ lichst rasch verlaufen, damit die fotografisch wirksame Gruppe rasch in Freiheit gesetzt wird. Andererseits sollte das Einsetzen der hydrolytischen Spaltung soweit verzögert werden, bis die bildmäßige Oxidation der oxidierbaren Ver­ bindungen durch Entwickleroxidationsprodukte im wesentlichen abgeschlossen ist. Die Geschwindigkeit der hydrolytischen Spaltung muß daher an die Geschwindigkeit der Oxidation angepaßt sein und dies kann leicht durch Variation der Sub­ stituenten erreicht werden, die einen großen Einfluß auf die Hydrolysierbarkeit haben. Diese wird stark beeinflußt durch die Natur des Bindegliedes Z, offenbar in Abhängigkeit von dessen Elektronegativität. Die Auswahl eines bestimmten Bindegliedes Z kann auch die Abänderung anderer Substituen­ ten, insbesondere von R¹ innerhalb der gegebenen De­ finition erforderlich machen, so daß sie mit dem Binde­ glied Z bei der Einstellung eines gewünschten Grades an Hy­ drolysierbarkeit zusammenwirken. It goes without saying that within the group of oxidizable compounds of the general formula some are more suitable than others. Except in Oxidability is another important function of the compounds according to the invention in the light hydro Lysability in the non-oxidized form. The hydroly table cleavage should be possible in the alkaline developer medium run as quickly as possible so that the photographically effective Group is quickly set free. On the other hand, should delayed the onset of hydrolytic cleavage until the imagewise oxidation of the oxidizable ver bonds through developer oxidation products essentially is completed. The speed of hydrolytic Cleavage must therefore depend on the rate of oxidation be adjusted and this can easily be done by varying the sub stituents that have a great impact on which have hydrolyzability. This is strongly influenced by the nature of the link Z, apparently dependent of its electronegativity. Choosing a specific one Link Z can also be the modification of other substitutes ten, especially of R¹ within the given De Make finition necessary so that they are tied with the bandage member Z when setting a desired degree of Hy interacting with drolyzability.  

Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen farbge­ benden Verbindungen als intakte Moleküle in den Schichten des fotografischen Materials nicht diffundieren sollen. Zu diesem Zweck enthalten sie einen diffusionsfest machenden Rest, z. B. in einem der Substituenten R¹ bis R⁵ oder in einem an dem durch R³ zusammen mit R⁴ ver­ vollständigten ankondensierten Benzolring vor­ handenen Substituenten.It should be noted that the farbge according to the invention compounds as intact molecules in the layers of the photographic material should not diffuse. To for this purpose they contain a diffusion-proofing agent Rest, e.g. B. in one of the substituents R¹ to R⁵ or in one at which by R³ together with R⁴ ver completed the condensed benzene ring existing substituents.

Ausreichende Diffusionsfestigkeit der farbgebenden Verbindun­ gen kann bereits selbst gegeben sein, wenn die genannten Sub­ stituenten keine längeren Alkylreste enthalten, da auch dann das Molekül je nach Farbstoffrest eine hinreichende Größe haben kann. Andernfalls besteht die Möglichkeit, die farbgebenden Verbindungen durch Auswahl von Resten geeigneter Größe genügend diffusionsfest zu machen.Sufficient diffusion resistance of the coloring compound gene can already exist if the sub contain no longer alkyl residues, since then the molecule is of sufficient size depending on the dye residue can. Otherwise there is the possibility of coloring Connections by selecting residues of a suitable size are sufficient to make it diffusion resistant.

Als diffusionsfest machende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebe­ nenfalls auch isocyclische oder heterocyclische oder aromati­ sche Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O-, -S- oder -SO₂-. Zusätzlich kann der diffusionsfest ma­ chende Rest auch wasserlöslich machende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anioni­ scher Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhän­ gen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwende­ te Gesamtmolekül groß genug ist, als "diffusionsfest machen­ de Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.Such residues are to be regarded as diffusion-resistant residues, which allow the compounds of the invention in the commonly used in photographic materials store hydrophilic colloids in a diffusion-resistant manner. For this are preferably organic radicals suitable, in general straight chain or branched aliphatic groups and given optionally also isocyclic or heterocyclic or aromatic contain groups with generally 8 to 20 carbon atoms. These residues are either direct with the rest of the molecule or indirectly, e.g. B. connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O-, -S- or -SO₂-. In addition, the diffusion resistant ma The rest also contain water-solubilizing groups, such as e.g. B. sulfo groups or carboxyl groups, which are also in anioni  scher form can exist. Because the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used gen, it is sufficient in certain cases, e.g. B. if that use te total molecule is large enough as "diffusion resistant de residues "to use shorter chain residues.

Formelbeispiele:Formula examples:

Nachfolgend wird die Herstellung einiger der genannten Verbindungen beschrieben.Below is the production of some of the above Connections described.

Verbindung 1Connection 1 a) 5-Actyl-2-octadecylhydrochinona) 5-Actyl-2-octadecylhydroquinone

In einer Lösung von 108,6 g 2-Octadecylhydrochinon (0,3 Mol), 27 g Eisessig und 300 ml Äthylenchlorid wur­ den unter Rühren bei 40 bis 45°C bis zur Sättigung BF₃ eingeleitet. Nach Stehen über Nacht wurde das Reaktions­ gemisch 6 Stunden am Dampfbad unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und das Gemisch in eine Lösung von 80 g Na-acetat in 740 ml Wasser eingerührt. Nach 30 Minuten wurde die organische Phase in Äthylenchlorid aufgenom­ men und mit 5%iger Sodalösung und Wasser gewaschen. Die Lösung wurde bis auf 400 ml eingeengt und mit Pe­ troleumbenzin versetzt. Der nach Stehen über Nacht bei 5°C ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und aus n-Butylchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: 83 g; F 99 bis 101°C.In a solution of 108.6 g of 2-octadecylhydroquinone (0.3 mol), 27 g of glacial acetic acid and 300 ml of ethylene chloride were introduced with stirring at 40 to 45 ° C until saturation BF₃. After standing overnight, the reaction mixture was heated under reflux for 6 hours on a steam bath, then cooled and the mixture was stirred into a solution of 80 g of Na acetate in 740 ml of water. After 30 minutes the organic phase was taken up in ethylene chloride and washed with 5% sodium carbonate solution and water. The solution was concentrated to 400 ml and petroleum spirit was added. The precipitate which formed after standing overnight at 5 ° C. was filtered off with suction and recrystallized from n-butyl chloride.
Yield: 83 g; F 99 to 101 ° C.

b) 6-(α-Hydroxyäthyl)-2-octadecyl-hydrochinonb) 6- ( α -Hydroxyethyl) -2-octadecyl hydroquinone

40,4 g (0,1 Mol) Keton aus a) wurden in 400 ml Methanol gelöst und unter Rühren bei 40°C langsam mit einer Lö­ sung von 3,2 g Natriumborhydrid in 20 ml Wasser ver­ setzt. Nach 20 Minuten wurde die Lösung in 1 l Wasser eingerührt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. 40.4 g (0.1 mol) of ketone from a) were in 400 ml of methanol dissolved and slowly with stirring at 40 ° C with a Lö solution of 3.2 g sodium borohydride in 20 ml water puts. After 20 minutes the solution was poured into 1 liter of water stirred in and acidified with dilute sulfuric acid.  

Der Niederschlag wurde abgesaugt und in Äthylacetat aufgenommen und diese Lösung mehrmals mit Wasser aus­ geschüttet. Der nach Abdampfen des Lösungsmittels ver­ bliebene Rückstand wurde aus Butylchlorid umkristalli­ siert.
Ausbeute: 30 g; F 66 bis 69°C.The precipitate was filtered off and taken up in ethyl acetate and this solution was poured out several times with water. The residue remaining after evaporation of the solvent was recrystallized from butyl chloride.
Yield: 30 g; F 66 to 69 ° C.

c) 4-(1-Hydroxy-2-N,N-diäthylsulfamoyl-5-methylsulfonamido- naphthyl-4-azo)-benzolsulfinsäurec) 4- (1-Hydroxy-2-N, N -diethylsulfamoyl-5-methylsulfonamido naphthyl-4-azo) benzenesulfinic acid

17,9 g (0,1 Mol) 4-Amino-benzolsufinsäure-Na-Salz und 7 g Natriumnitrit wurden in 120 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde in Eiswasser gekühlt, 100 g Eis zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre mit 28 ml Salzsäure kon­ zentriert versetzt. Das entstandene Gemisch wurde rasch in eine Lösung von 37,5 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-2-N,N- diäthylsulfamoyl-5-methylsulfonamido-naphthalin und 37 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser und 70 ml Aceton einge­ rührt. Nach 45 Minuten wurde die tiefgefärbte Lösung mit 250 ml Eisessig versetzt und der ausgefallene Nie­ derschlag abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 55 g.17.9 g (0.1 mol) of 4-amino-benzenesulfinic acid sodium salt and 7 g of sodium nitrite were dissolved in 120 ml of water. The solution was cooled in ice water, 100 g of ice were added and 28 ml of hydrochloric acid were added in a concentrated manner under a nitrogen atmosphere. The resulting mixture was rapidly stirred into a solution of 37.5 g (0.1 mol) of 1-hydroxy-2-N, N-diethylsulfamoyl-5-methylsulfonamido-naphthalene and 37 g of sodium carbonate in 250 ml of water and 70 ml of acetone . After 45 minutes, the deeply colored solution was mixed with 250 ml of glacial acetic acid and the precipitate which had precipitated was filtered off with suction and dried.
Yield: 55 g.

d) Verbindung 1d) Compound 1

2,05 g des Carbinols aus b) wurden unter Stickstoff mit 3,3 g der Farbstoffsulfinsäure aus c) und 2,5 g Mg So₄ trocken in 65 ml Acetonitril und 5 ml Eisessig 2 Stun­ den unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde noch heiß filtriert. Nach Stehen über Nacht fielen 2,9 g roter Niederschlag aus. Zur Reinigung wurde der rote Niederschlag in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 0,5 g Ascorbinsäure 30 Minuten gerührt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Wasser wieder ge­ fällt und abgesaugt.
Ausbeute: 2,5 g.2.05 g of the carbinol from b) were heated to boiling under nitrogen with 3.3 g of the dye sulfinic acid from c) and 2.5 g of Mg So 65 dry in 65 ml of acetonitrile and 5 ml of glacial acetic acid for 2 hours. The mixture was filtered while hot. After standing overnight, 2.9 g of red precipitate precipitated out. For the purification, the red precipitate was dissolved in 10 parts of dimethylformamide and, after addition of 0.5 g of ascorbic acid, stirred for 30 minutes. The dye is dropped again by adding water and suction filtered.
Yield: 2.5 g.

Verbindung 2Connection 2 a) 5-(α-Hydroxy-α-methyl-äthyl)-2-octadecyl-hydrochinona) 5- ( α -Hydroxy- α- methyl-ethyl) -2-octadecyl-hydroquinone

Zu 101 ml einer 40%igen Methyl-Magnesiumbromidlösung in Äther wurde unter Rühren bei Siedetemperatur eine Lö­ sung von 20,2 g (0,05 Mol) Keton aus Beispiel 1a) in 150 ml Äther langsam zugetropft. Nach 2 Stunden Rückfluß­ kochen wurde das Reaktionsgemisch in ein Eiswasser/Eis­ essig-Gemisch gerührt und die organische Phase abge­ trennt. Die Ätherlösung wurde noch mit Ammoniumchlorid­ lösung mehrmals ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Äthers verblieb öliger Rückstand der mit Petroleum­ benzin zur Kristallisation gebracht wurde.
Ausbeute: 18,5 g; F 85 bis 87°C.A solution of 20.2 g (0.05 mol) of ketone from Example 1a) in 150 ml of ether was slowly added dropwise to 101 ml of a 40% strength methyl magnesium bromide solution in ether while stirring at boiling temperature. After 2 hours of reflux, the reaction mixture was stirred in an ice-water / ice-vinegar mixture and the organic phase was separated. The ether solution was shaken out several times with ammonium chloride solution. After the ether had been distilled off, an oily residue remained which was brought to crystallization with petroleum gasoline.
Yield: 18.5 g; F 85 to 87 ° C.

Verbindung 2Connection 2

2,1 g des Carbinols aus 2a) wurde mit 3,3 g der Farb­ stoffsulfinsäure aus 1c) wie im Beispiel 1d) zur Ver­ bindung 2 umgesetzt.
Ausbeute: 1,8 g. 2.1 g of the carbinol from 2a) was reacted with 3.3 g of the dye sulfinic acid from 1c) as in Example 1d) to form compound 2.
Yield: 1.8 g.

Verbindung 3Connection 3 a) 2,3-Dimethyl-5-tetradecanoyl-hydrochinona) 2,3-Dimethyl-5-tetradecanoyl hydroquinone

In eine Lösung von 56 g 2,3-Dimethyl-hydrochinon (Acta Pharm. Suecica 5, 215 (1968)) und 147,5 g Myristinsäure in 200 ml Methylenchlorid wurde bei 35 bis 40°C bis zur Sättigung Bortrifluorid eingeleitet. Nach Stehen über Nacht wurde noch zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Nun wurde das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 113 g Natriumacetat in 1 l Wasser eingerührt. Nach 30 Minu­ ten wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt und 2× mit 5%iger Sodalösung ausgeschüttelt. Nach Abdestil­ lieren des Methylenchlorids wurde der Rückstand aus Petroleumbenzin umkristallisiert.
Ausbeute: 80 g; F 101 bis 102°C.Boron trifluoride was introduced into a solution of 56 g of 2,3-dimethyl-hydroquinone (Acta Pharm. Suecica 5, 215 (1968)) and 147.5 g of myristic acid in 200 ml of methylene chloride at 35 to 40 ° C. until saturated. After standing overnight, the mixture was refluxed for a further two hours. The reaction mixture was then stirred into a solution of 113 g of sodium acetate in 1 liter of water. After 30 minutes, the methylene chloride layer was separated and extracted twice with 5% sodium carbonate solution. After the methylene chloride had been distilled off, the residue was recrystallized from petroleum spirit.
Yield: 80 g; F 101 to 102 ° C.

b) 2,3-Dimethyl-5-α-hydroxytetradecyl-hydrochinonb) 2,3-dimethyl-5- α -hydroxytetradecyl hydroquinone

70 g der Ketoverbindung 3a) wurden in 600 ml Methanol warm gelöst und bei 30°C wurde unter Rühren langsam ei­ ne Lösung von 6,4 g Natriumborhydrid in 40 ml Wasser zu­ getropft. Die Temperatur wurde durch Kühlen unter 30°C gehalten. 30 Minuten wurde nachgerührt, dann mit 1 l Wasser verdünnt und mit verdünnter Schwefelsäure ange­ säuert. Das ausgefallene Produkt wurde in Ethylacetat aufgenommen und die Lösungsmittelschicht abgetrennt. Der nach dem Abdestillieren des Äthylacetats verblei­ bende Rückstand wurde durch Aufkochen mit n-Butylchlo­ rid gereinigt.
Ausbeute: 60 g; F 132°C. 70 g of the keto compound 3a) were dissolved warm in 600 ml of methanol and at 30 ° C. a solution of 6.4 g of sodium borohydride in 40 ml of water was slowly added dropwise while stirring. The temperature was kept below 30 ° C by cooling. The mixture was stirred for 30 minutes, then diluted with 1 liter of water and acidified with dilute sulfuric acid. The precipitated product was taken up in ethyl acetate and the solvent layer was separated off. The residue remaining after distilling off the ethyl acetate was purified by boiling with n-butyl chloride.
Yield: 60 g; F 132 ° C.

c) 2-Methoxy-5-(β-hydroxynaphthylazo)-benzol-sulfinsäure Na-Salzc) 2-methoxy-5- ( β -hydroxynaphthylazo) benzene sulfinic acid Na salt

1,87 g 2-Methoxy-5-aminobenzol-sulfinsäure wurden in 18 ml Wasser mit 0,4 g NaOH gelöst. Nach Zusatz von 0,7 g NaNO₂ und 15 g Eis wurden unter Rühren 3 ml konzen­ trierte Salzsäure langsam hinzugefügt. Die Lösung wurde noch weitere 15 Minuten gerührt und dann bei 5 bis 8°C langsam unter Rühren zu einer Lösung von 1,44 g b-Naphthol und 2,5 g Soda in 30 ml Wasser hinzugetropft. Nach ein­ stündigem Rühren bei 5 bis 8°C wurde der gebildete Nie­ derschlag abgesaugt, mit 10%iger Kochsalzlösung ge­ waschen und auf Ton getrocknet.
Ausbeute: 3,2 g.1.87 g of 2-methoxy-5-aminobenzene sulfinic acid were dissolved in 18 ml of water with 0.4 g of NaOH. After adding 0.7 g of NaNO₂ and 15 g of ice, 3 ml of concentrated hydrochloric acid were slowly added with stirring. The solution was stirred for a further 15 minutes and then slowly added dropwise at 5 to 8 ° C. while stirring to a solution of 1.44 g of b -naphthol and 2.5 g of soda in 30 ml of water. After stirring for an hour at 5 to 8 ° C, the precipitate formed was suction filtered, washed with 10% sodium chloride solution and dried on clay.
Yield: 3.2 g.

d) Verbindung 3d) Connection 3

1,75 g des Carbinols 3b) wurden in 60 ml Eisessig bei 60°C gelöst und unter Rühren wurde eine Lösung von 2 g des Farbstoffsulfinats 3c) in 25 ml Wasser zugefügt. Man rührte 30 Minuten bei 50°C nach und kühlte ab. Der ausgefallene Niederschlag wurde durch Abdekantieren des Lösungsmittels abgetrennt und in Ethylacetat aufgenommen. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wurde Verbindung 3 aus der konzentrierten Ethylacetatlösung durch Zugabe von Petroleumbenzin ausgefällt.
Ausbeute: 1,5 g; F 149 bis 151°C. 1.75 g of carbinol 3b) were dissolved in 60 ml of glacial acetic acid at 60 ° C. and a solution of 2 g of dye sulfinate 3c) in 25 ml of water was added with stirring. The mixture was stirred at 50 ° C for 30 minutes and cooled. The precipitate was separated by decanting off the solvent and taken up in ethyl acetate. After washing several times with water, compound 3 was precipitated from the concentrated ethyl acetate solution by adding petroleum spirit.
Yield: 1.5 g; F 149 to 151 ° C.

Verbindung 4Connection 4 a) 4-[4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-chlorphenylazo)-naphtha­ linsulfamido]-benzolsulfinsäurea) 4- [4-Acetamido-5-hydroxy-6- (2-chlorophenylazo) naphtha linsulfamido] -benzenesulfinic acid

2,19 g 4-Acetamido-5-hydroxy-6-(2-chlor-phenylazo)- naphthalinsulfochlorid wurden mit 0,79 g 4-Aminobenzol­ sulfinsäure und 0,6 g Dimethylanilin in 30 ml Dimethyl­ formamid bei 20°C 2,5 Stunden gerührt. Dann wurde die Lösung in 150 ml 2n-Salzsäure eingerührt. Der ausge­ fallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, auf Ton abgepreßt und getrocknet.
Ausbeute: 2,4 g.2.19 g of 4-acetamido-5-hydroxy-6- (2-chlorophenylazo) naphthalenesulfochloride were mixed with 0.79 g of 4-aminobenzene sulfinic acid and 0.6 g of dimethylaniline in 30 ml of dimethylformamide at 20 ° C. 2 Stirred for 5 hours. The solution was then stirred into 150 ml of 2N hydrochloric acid. The precipitate which had precipitated was filtered off with suction, washed with dilute hydrochloric acid, pressed onto clay and dried.
Yield: 2.4 g.

b) Verbindung 4b) Connection 4

2,23 g der Farbstoffsulfinsäure 4a) wurden in 40 ml 3n-Essigsäure unter Zugabe von 0,5 g Natriumacetat sicc. gelöst, mit einer Lösung von 1,4 g des Carbinols 3b) in 50 ml Eisessig versetzt und 1,5 Stunden bei 50°C gerührt. Der nach dem Abkühlen ausfallende Niederschlag wurde ab­ gesaugt, mit Eisessig gewaschen und getrocknet. Das Roh­ produkt wurde nun mit 30 ml Äthylacetat ausgekocht, vom Unlöslichen abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Aus dem eingeengten Rückstand fiel nach längerem Stehen die purpurfarbige Verbindung 4 aus.
Ausbeute: 0,9 g; F 167 bis 170°C. 2.23 g of the dye sulfinic acid 4a) were sicc in 40 ml of 3N acetic acid with the addition of 0.5 g of sodium acetate. dissolved, mixed with a solution of 1.4 g of carbinol 3b) in 50 ml of glacial acetic acid and stirred at 50 ° C for 1.5 hours. The precipitate which formed after cooling was filtered off, washed with glacial acetic acid and dried. The crude product was then boiled out with 30 ml of ethyl acetate, the insoluble matter was filtered off and the filtrate was concentrated. After standing for a long time, the purple compound 4 precipitated out of the concentrated residue.
Yield: 0.9 g; F 167 to 170 ° C.

Verbindung 5Connection 5 a) 4-/3-[5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)- naphthylaminosulfonyl]-benzosulfonamido)-benzosulfin­ säurea) 4- / 3- [5-Hydroxy-8- (2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo) - naphthylaminosulfonyl] benzosulfonamido) benzosulfine acid

Die Darstellung erfolgte analog Verbindung 4a). Anstatt 2,19 g 4-Acetamino-5-hydroxy-6-(2-chlorphenylazo)-naphtha­ linsulfochlorid wurden 3,13 g 3-[5-Hydroxy-8-(2-methyl­ sulfonyl-4-nitrophenylazo)-naphthylaminosulfonyl]-benzol­ sulfochlorid mit 0,79 g 4-Aminobenzolsulfinsäure umge­ setzt.
Ausbeute: 3,6 g.The presentation was analogous to compound 4a). Instead of 2.19 g of 4-acetamino-5-hydroxy-6- (2-chlorophenylazo) naphthalene sulfochloride, 3.13 g of 3- [5-hydroxy-8- (2-methyl sulfonyl-4-nitrophenylazo) naphthylaminosulfonyl] -benzene sulfochloride with 0.79 g of 4-aminobenzenesulfinic acid converted.
Yield: 3.6 g.

b) Verbindung 5b) Connection 5

Die Darstellung dieser Blaugrünfarbstoffverbindung wur­ de analog der Verbindung 4 durchgeführt. Anstatt 2,23 g der Farbstoffsulfinsäure 4a) wurden 3 g der vorstehen­ den Farbstoffsulfinsäure 5a) eingesetzt.
Ausbeute: 0,95 g aus Äthylacetat/Petroleumbenzin.This cyan dye compound was prepared analogously to compound 4. Instead of 2.23 g of dye sulfinic acid 4a), 3 g of the above dye sulfinic acid 5a) were used.
Yield: 0.95 g from ethyl acetate / petroleum spirit.

Verbindung 6Connection 6 a) 4-[4-Phenyl-3-N-methylcarbamoyl-pyrazolon-(5)-yl- (4)-azo)-benzolsulfonamido]-benzolsulfinsäurea) 4- [4-phenyl-3-N-methylcarbamoyl-pyrazolon- (5) -yl- (4) -azo) -benzenesulfonamido] -benzenesulfinic acid

Die Darstellung erfolgte analog zur Sulfinsäure 4a). Es wurden 2,1 g 4-(1-Phenyl-3-N-methylcarbamoyl-pyra­ zolon-(5)-yl-(4)-azo)-benzolsulfochlorid mit 0,79 g 4-Aminobenzolsulfinsäure umgesetzt. The presentation was analogous to sulfinic acid 4a). 2.1 g of 4- (1-phenyl-3-N-methylcarbamoyl-pyra zolon- (5) -yl- (4) -azo) -benzenesulfochlorid with 0.79 g 4-aminobenzenesulfinic acid implemented.  

b) Verbindung 6b) Connection 6

Dieser Gelbfarbstoff wurde analog zur Verbindung 4 unter Verwendung von 2,16 g vorstehender Sulfinsäure 6a) dargestellt.
Ausbeute: 0,93 g aus Butylchlorid; F 128 bis 131°C.This yellow dye was prepared analogously to compound 4 using 2.16 g of the above sulfinic acid 6a).
Yield: 0.93 g from butyl chloride; F 128 to 131 ° C.

Verbindung 9Connection 9

3,5 g Carbinol 3b) und 1,9 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol wurden in 100 ml Benzol gelöst. Nach Zugabe von 0,05 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde die Lösung 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die benzolische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rück­ stand wurde in Butylchlorid aufgenommen, von nicht umge­ setztem 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol abfiltriert und säu­ lenchromatographisch gereinigt (stationäre Phase: Sili­ kagel; Lösungmittel: Benzol/Ethylacetat (40 : 1)).
Ausbeute: 1,95 g Öl.3.5 g of carbinol 3b) and 1.9 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were dissolved in 100 ml of benzene. After adding 0.05 ml of concentrated sulfuric acid, the solution was refluxed for 2 hours. The benzene solution was washed with water, dried and concentrated. The residue was taken up in butyl chloride, filtered off from unreacted 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and purified by column chromatography (stationary phase: silica gel; solvent: benzene / ethyl acetate (40: 1)).
Yield: 1.95 g of oil.

Der Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung betrifft den Fall, bei dem die oxidierbare Verbindung eine farbgebende Verbindung ist und die fotografisch wirksame Gruppe ein diffundierender Farbstoff. Aus diesem Grunde wird nach­ folgend hauptsächlich auf farbgebende Verbindungen Bezug genommen, was aber nicht als Beschränkung verstanden wer­ den darf. Tatsächlich lassen sich die oxidierbaren Ver­ bindungen für die verschiedensten anderen Zwecke einsetzen, wobei andere fotografisch wirksame Gruppen in Frage kommen können. The main aspect of the present invention relates to the Case in which the oxidizable compound is a coloring Connection is and the photographically effective group diffusing dye. For this reason, after following mainly refer to coloring compounds taken, which is not understood as a limitation that may. In fact, the oxidizable ver use bindings for various other purposes, with other photographically effective groups in question can.  

Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen werden den Gießlösungen für die Schichten des fotografischen Materials nach einer der üblichen Methoden einverleibt. Die pro Liter Gießlösung verwendete Menge an farbgebender Verbindung vari­ iert in relativ weiten Grenzen, wobei die günstigste Konzen­ tration anhand einfacher Versuche festgestellt wird. Bei­ spielsweise werden pro Liter Gießlösung 5-80 g, vorzugs­ weise 20-40 g farbgebende Verbindung verwendet. Die zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche Zu­ ordnung zwischen diffusionsfester farbgebender Verbindung und Silberhalogenid kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Aus­ nutzung vorhandener stark saure wasserlöslich machender Grup­ pen aus wäßriger Lösung in die Gießlösungen eingebracht wer­ den. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgier­ verfahren eingebracht werden. Solche Verfahren sind beispiels­ weise in den englischen Patentschriften 7 91 219 und 10 99 414 bis 10 99 417 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der farbgebenden Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der farbgebenden Verbindung beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermahlen. In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalo­ genid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form soge­ nannter Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden diffusions­ festen Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkornemulsionen vereinigt werden, wie dies beispielsweise in der US-PS 26 98 794 beschrieben ist. Die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in einer Nachbar­ schicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rot­ empfindlichen Schicht eine einen blaugrünen Farbstoff abspal­ tende Verbindung, der grünempfindlichen Schicht eine einen purpurnen Farbstoff abspaltende Verbindung und der blau­ empfindlichen Schicht eine einen gelben Farbstoff abspaltende Verbindung zugeordnet.The coloring compounds according to the invention are the Casting solutions for the layers of photographic material incorporated by one of the usual methods. The per liter Casting solution used amount of coloring compound vari ies within relatively wide limits, with the cheapest concessions tration is determined based on simple experiments. At for example, 5-80 g per liter of casting solution, preferred wise 20-40 g coloring compound used. The Zu required to achieve the desired effect order between diffusion-resistant coloring compound and silver halide can be produced thereby, for example be that the diffusion-resistant connections under Aus use of existing strongly acidic water-solubilizing group pen introduced from aqueous solution into the casting solutions the. The non-diffusing coloring compounds can but also in the layers according to one of the known emulsifiers procedures are introduced. Such procedures are exemplary as in the English patents 7 91 219 and 10 99 414 to 10 99 417. It is also possible to use aqueous To produce dispersions of the coloring compounds and add to the respective casting solutions. For this purpose, water For example, slurries of the coloring compound by intensive stirring with the addition of sharp-edged sand or finely ground using ultrasound. In a another embodiment, it may be desirable, for example be the coloring compounds together with silver halo genid and optionally developer substances in the form of so-called called microcapsules in the layer, including two or more differently sensitized photosensitive Silver halide emulsions and the corresponding diffusions fixed connections in a single layer of the type of so-called mixed grain emulsions are combined, like this is described, for example, in US Pat. No. 2,698,794. The non-diffusing coloring compounds can be used in  a photosensitive layer itself or in a neighbor layer. For example, it is red sensitive layer on a blue-green dye compound, the green-sensitive layer a one purple dye-releasing compound and the blue sensitive layer which cleaves a yellow dye Connection assigned.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und farb­ gebender Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechsel­ wirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Über­ einstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung an oxidierter nicht diffundierender farbgebender Verbindung zuläßt."Mapping" and "mapped" means that the mutual arrangement of silver halide emulsion and color giving connection of such kind is that a change effect between them is possible, which is a pictorial over Match between the silver picture and the picture Distribution of oxidized, non-diffusing color Allows connection.

Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbgebende Verbindung in die Silberhalogenidemulsion selbst oder in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht ein­ gelagert, wobei diese benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die erfindungsge­ mäßen farbgebenden Verbindungen werden bei der Entwicklung des Silberbildes von Entwickleroxidationsprodukten bildmäßig oxidiert; die nicht oxidierten Anteile der folgenden Verbin­ dungen unterliegen dann unter dem Einfluß des Entwickler- bzw. Aktivatoralkalis einer Spaltungsreaktion, bei der die Farbstoff­ reste in diffundierender Form in Freiheit gesetzt werden. Zur Entwicklung sind die üblichen fotografischen Silberhalogenid­ entwicklungsmittel geeignet, soweit sie in der Lage sind, in oxidierter Form die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen zu oxidieren. Beispiele für geeignete Entwickler sind folgende:
Hydrochinon,
N-Methylaminophenol,
1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-bishydroxymethyl-3-pyrazolidon,
Aminophenole,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und
3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin,
N,N,N′,N′-Tetraalkyl-p-phenylendiamine wie
Tetramethyl-p-phenylendiamin, Triäthylsulfobutyl-p-phenylendiamin und1,4-Bis-pyrrolidinobenzol,
Reduktone.In this case, the assigned coloring compound is expediently stored in the silver halide emulsion itself or in a layer adjacent to the silver halide emulsion layer, this adjacent layer preferably being located behind the silver halide emulsion layer (viewed in the direction of the light incident during exposure). The coloring compounds according to the invention are oxidized imagewise during the development of the silver image of developer oxidation products; The non-oxidized portions of the following compounds are then subject to a cleavage reaction under the influence of the developer or activator alkali, in which the dye residues are released in diffusing form. The usual photographic silver halide developing agents are suitable for development insofar as they are able to oxidize the coloring compounds according to the invention in oxidized form. Examples of suitable developers are as follows:
Hydroquinone,
N-methylaminophenol,
1-phenyl-3-pyrazolidone,
1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone,
1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone,
1-phenyl-4,4-bishydroxymethyl-3-pyrazolidone,
Aminophenols,
N, N-diethyl-p-phenylenediamine,
N-ethyl-N-hydroxyethyl-p-phenylenediamine and
3-methyl-N, N-diethyl-p-phenylenediamine,
N, N, N ', N'-tetraalkyl-p-phenylenediamines such as
Tetramethyl-p-phenylenediamine, triethylsulfobutyl-p-phenylenediamine and 1,4-bis-pyrrolidinobenzene,
Reductones.

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß die Auswahl an Ent­ wicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Farbentwickler beschränkt ist, sondern das bevorzugt auch übliche Schwarz-Weiß-Entwickler zur Anwendung gelangen, was wegen der geringeren Verfärbungsneigung der letzteren als Vorteil anzusehen ist.It should be noted that the selection of Ent winder substances in the method according to the invention not is limited to color developers, but preferably that too usual black and white developers apply what because of the lower tendency to discolouration of the latter than Is an advantage.

Die Entwickler können bereits in den Schichten des farbfoto­ grafischen Materials enthalten sein, wo sie durch die alkali­ sche Aktivatorflüssigkeit aktiviert werden, oder in der alkali­ schen Verarbeitungsflüssigkeit oder -paste. Da die erfindungs­ gemäßen farbgebenden Verbindungen in einigen Fällen selbst Ent­ wicklereigenschaften haben, kann gelegentlich auf die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen verzichtet werden. In diesem Fall wird die farbgebende Verbindung unmittelbar durch entwickel­ bares Silberhalogenid oxidiert.The developers can already work in the layers of the color photo graphic material where included by the alkali cal activator liquid can be activated, or in the alkali processing liquid or paste. Since the fiction according to coloring compounds in some cases even Ent have winding properties, occasionally on use  auxiliary developer connections are waived. In this In this case, the coloring compound is developed directly by barely oxidized silver halide.

Da die bildmäßige Verteilung des bei der Entwicklung freige­ setzten diffundierenden Farbstoffes mit der bildmäßigen Ver­ teilung des nicht entwickelten Silberhalogenides übereinstimmt, bedarf es zur Erzeugung positiver farbiger Übertragungsbilder nicht der Verwendung von direkt-positiven Silberhalogenidemul­ sionen oder der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens, sondern es können übliche Negativemulsionen verwendet werden. Because the pictorial distribution of the free during development set diffusing dye with the image Ver division of the undeveloped silver halide agrees, is required to generate positive colored transfer images not the use of direct positive silver halide emulsions sions or the use of a suitable reversal procedure, instead, conventional negative emulsions can be used.  

Zur Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenidemul­ sionsschichten sowie die diesen zugeordnete nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält und ein Bildempfangselement, in dem durch die bildmäßig übertragenen diffundierenden Farb­ stoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtemfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffun­ dierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung der Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgen­ den auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Be­ endigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt, d. h. eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements von dem Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 20 19 430.To perform the dye diffusion transfer process According to the present invention, a photosensitive Element used that contains one or more silver halide emulsions sion layers and the associated non-diffusing contains coloring compound and an image receiving element, in the diffusing color transmitted by the image fabrics the desired color image is generated. This is it required that between the light sensitive element and the image receiving element at least during a finite one A permanent contact within the development period exists so that the in the photosensitive member as As a result of the development, the image-like distribution of diffuse was created dyes transferred to the image receiving element can be. The contact can be made after the Development has started or it can already be made before development begins. The latter is the case, for example, if to be carried out the dye diffusion transfer process a material is used in which the photosensitive element and  Image reception element form an integral unit, in the following also referred to as mono-sheet material, which also according to Be completion of the development process continues to exist, d. H. a separation of the photosensitive element from the Image receiving element is not even after color transfer intended. Such an embodiment is, for example described in DE-OS 20 19 430.

Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungs­ verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Mono­ blattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:One for performing dye diffusion transfer Mono method suitable according to the present invention Sheet material has, for example, the following layer elements on:

• 1) einen transparenten Schichtträger,1) a transparent layer support,
• 2) eine Bildempfangsschicht,2) an image receiving layer,
• 3) eine lichtundurchlässige Schicht,3) an opaque layer,
• 4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten nicht­ diffundierenden farbgebenden Verbindungen,4) a photosensitive element with at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one of them is not diffusing coloring compounds,
• 5) eine Verzögerungsschicht,5) a retardation layer,
• 6) eine saure Polymerschicht,6) an acidic polymer layer,
• 7) einen transparenten Schichtträger.7) a transparent substrate.

Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile her­ gestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schicht­ elemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander ver­ bunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstands­ streifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch - allerdings in vertauschter Reihenfolge - zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein. The monosheet material can be composed in this way that two separate parts are made separately the light-sensitive part (layer elements 1-4) and the cover sheet (layer elements 5-7), which are then stacked on the layer side and ver be bound, if necessary using distance strip so that a space for the Recording a precisely measured amount of a working fluid is formed. The layer elements 5 and 6, which together Form neutralization system can also - however in reversed order - between the layer support and the Image receiving layer of the photosensitive member arranged be.  

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt ein­ zuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten aufspalt­ baren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte sei­ nen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblatt­ materials ergießt.Means can be provided for a working fluid between the photosensitive part and the cover sheet feed, e.g. B. in the form of a laterally arranged split baren container, which is under the action of mechanical forces content between two adjacent layers of the mono sheet materials pours.

Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine licht­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zuge­ ordnet eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung ent­ hält. Dabei kann sich die nichtdiffundierende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstof­ fes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Ab­ sorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht überein­ stimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Sil­ berhalogenidemulsionsschicht.An essential part of the photographic material according to the The present invention is the photosensitive member which a light in the case of a single dye transfer process sensitive silver halide emulsion layer and this arranges a non-diffusing coloring compound holds. The non-diffusing connection can become one adjacent to the silver halide emulsion layer Layer or in the silver halide emulsion layer itself are located, in the latter case the color of the image dye fes is preferably selected so that the predominant Ab sorption range of the coloring compound does not match agrees with the predominant sensitivity range of the Sil overhalide emulsion layer.

Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragungsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei der­ artige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und licht­ empfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstim­ men wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlich­ keit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Kombination in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Sil­ berhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist. For the production of multicolored transmission images in true-to-life However, the photosensitive element contains three of the colors like assignments of coloring compound and light sensitive silver halide emulsion layer, wherein in the Usually the absorption range of the coloring compound with the range of the spectral sensitivity of the assigned Silver halide emulsion layer essentially coincident men will. Requirement for the highest possible sensitivity speed is then that the respective color combination in a separate binder layer (viewed towards of the incident light during the exposure) behind the sil overhalide emulsion layer is arranged.  

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion ent­ stehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbst­ verständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfind­ lichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden.The ent in developing a silver halide emulsion standing developer oxidation products may self understandable only on the assigned coloring connection impact. It is therefore generally in the photosensitive Lichen element separating layers present, which diffusion of developer oxidation products into other unassigned ones Effectively prevent layers.

Dies Trennschichten können z. B. geeignete Substanzen enthal­ ten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinon-Derivate oder, falls es sich bei dem Entwickler um eine Farbentwicklersub­ stanz handelt, nichtdiffundierende Farbkuppler. In einer be­ vorzugten Ausführungsform hat deshalb das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):These separating layers can e.g. B. contain suitable substances that react with the developer oxidation products for example non-diffusing hydroquinone derivatives, or if the developer is a color developer sub stamping, non-diffusing color couplers. In a be preferred embodiment therefore has the photosensitive Element following structure (from top to bottom):

• blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,blue-sensitive silver halide emulsion layer,
• Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Gelbfarbstoff freisetzender Verbindung,Layer with non-diffusing, a diffusing Yellow dye releasing compound,
• Trennschicht,Interface,
• grünsensibiliserte Silberhalogenidemulsionsschicht,green-sensitized silver halide emulsion layer,
• Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Purpurfarbstoff freisetzender Verbindung,Layer with non-diffusing, a diffusing Purple dye releasing compound,
• Trennschicht,Interface,
• rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,red-sensitized silver halide emulsion layer,
• Schicht mit nichtdiffundierender, einen diffundierenden Blaugrünfarbstoff freisetzender Verbindung.Layer with non-diffusing, a diffusing Teal-releasing compound.

Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschich­ ten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den farbgebenden Systemen eben­ falls vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt. Of course, the silver halide emulsion layer ten also be arranged in a different order, however the assigned layers with the coloring systems if swapped so that the assignment is preserved remains.  

Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete licht­ undurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige alkali­ sche Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen: erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragungsbild sichtbar ist; zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangs­ schicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Be­ lichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungs­ masse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll. The light placed under the photosensitive member impermeable layer is permeable to aqueous alkali treatment solutions and thus for the diffusing Dyes. It essentially has two functions: first it is used after the development in the original photosensitive element remaining image silver as well as the as color negative remaining coloring compounds cover so that when viewing through the transparent Support of the photosensitive part only the positive Color transfer image is visible; second, she closes it photosensitive element after the side of image reception layer (downwards) light-tight. The latter is special of importance if the monosheet material according to Be still in the camera with the alkaline processing brought into contact with the earth, then pulled out of the camera and should be developed outside of the camera.  

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden Farbstoffe enthält. The image receiving layer consists essentially of one Binder, the dye mordant for setting the contains diffusing dyes.  

Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Mono­ blattmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z. B. Filme aus Celluloseestern, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder andere filmbildende Polymere, Verwendung finden. Unter einer sauren Polymer­ schicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die poly­ mere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen, enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse. Selbstverständ­ lich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. As a transparent layer support for the mono according to the invention sheet material can be the usual in the photographic Practice used transparent carrier materials, e.g. B. Movies from cellulose esters, polyethylene terephthalate, polycarbonate or other film-forming polymers. Taking an acidic polymer layer is understood to be a binder layer, the poly mere compounds with acid groups, preferably sulfo or Contains carboxyl groups. These acidic groups react with the cations of the processing mass with salt formation and lower the pH of the mass. Of course are the polymeric compounds and thus the acidic ones Groups embedded in the layer mentioned diffusion-resistant.  

Die saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5-8).The acidic polymer layer must contain enough acid groups around the pH of the processing mass from the beginning 11 to 14 to decrease so far that the material almost at the end is neutral or weakly acidic (pH 5-8).

Die zeitliche Verzögerung der pH-Wert-Erniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymer­ schicht mit einer sogenannten Verzögerungsschicht überzogen ist. Diese Verzögerungsschicht stellt eine alkali-undurchläs­ sige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht. Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser Verzögerungsschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH- Wert-Erniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt werden. The time delay in lowering the pH is in achieved in a known manner in that the acidic polymer layer coated with a so-called retardation layer is. This retardation layer represents an alkali-impermeable sige layer, which preferably consists of an against alkali inert polymers, for example from polyvinyl alcohol or a partially acetalized polyvinyl alcohol. By choosing the appropriate thickness and composition Delay layer can delay the time of pH Decrease in value can be set in the desired manner.  

Eine Verzögerungsschicht mit Polymeren eines neuartigen Durchlässig­ keitsverhaltens ist beispielsweise in der DE-OS 24 55 762 beschrieben.A retardation layer with polymers of a new type of permeable behavior is for example in DE-OS 24 55 762 described.

Neutralisationssysteme, worunter Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungsschicht verstan­ den werden, sind beispielsweise beschrieben in der DE-PS 12 85 310. Derartige Schichtkombinationen können in dem erfin­ dungsgemäßen Material vorhanden sein, beispielsweise in dem lichtempfindlichen Teil zwischen dem transparenten Schicht­ träger und der Bildempfangsschicht.Neutralization systems, including combinations of one acidic polymer layer and a delay layer understand are described, for example, in DE-PS 12 85 310. Such layer combinations can be found in the invent material according to the invention, for example in the photosensitive part between the transparent layer carrier and the image-receiving layer.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Neutralisations­ system aus einer sauren Polymerschicht und einer Verzögerungs­ schicht auf dem Deckblatt anzuordnen. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeord­ net sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Verzögerungsschicht durchdringen muß, um in die saure Polymer­ schicht zu gelangen.Another option is neutralization system of an acidic polymer layer and a delay layer on the cover sheet. Needless to say arranged these two layers in such an order net be that the alkali of the processing mass first the Penetration layer must penetrate to get into the acidic polymer layer to arrive.

Das erfindungsgemäße Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren läßt sich vorteilhaft in bzw. mittels einer geeigneten Selbst­ entwicklerkamera durchführen. Dies kann z. B. mit Vorrichtun­ gen versehen sein, die es ermöglichen, nach der Belichtung des lichtempfindlichen Elementes zwischen diesem und dem Deckblatt eine Arbeitslösung zu verteilen und das lichtempfindliche Material nach oben lichtundurchlässig abzudecken. Vorzugsweise ist eine solche Kamera mit zwei gegeneinander gelagerten Quetschwalzen versehen, zwischen denen das Monoblattmaterial herausgezogen wird, wobei die seitlich angeordneten Behälter ausgespalten werden und ihren Inhalt zwischen die Schichten des Monoblattmaterials entlassen. The dye diffusion transfer process according to the invention can be advantageously in or by means of a suitable self Carry out developer camera. This can e.g. B. with device be provided, which make it possible, after exposure of the photosensitive element between this and the cover sheet to distribute a working solution and the photosensitive Cover the material opaque upwards. Preferably is such a camera with two against each other Squeeze rollers provided between which the mono-sheet material is pulled out, the laterally arranged container be split off and their contents between the layers of the mono-sheet material released.  

Da das lichtempfindliche Element nach dem Passieren der Quetschwalzen beiderseits durch lichtundurchlässige Schichten gegen unerwünschte Belichtung geschützt ist, kann das belich­ tete Material unmittelbar nach Ingangsetzen der Entwicklung aus der Kamera herausgezogen werden.Since the photosensitive element after passing through the Squeeze rollers on both sides through opaque layers protected against unwanted exposure, that can material immediately after starting development be pulled out of the camera.

Zur Verarbeitung des bildmäßig belichteten Monoblattmaterials wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit der wäßrig-alkalischen Arbeitslösung. Hierbei werden in Ge­ genwart der Entwicklerverbindung die bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt, wobei in Über­ einstimmung mit dem dabei gebildeten Silberbild eine bild­ mäßige Verteilung von Oxidationsprodukten der Entwicklerver­ bindung erzeugt wird, die die zugeordnete farbgebende Verbindung oxidiert, worauf aus der bildmäßigen Verteilung an nicht oxidierter farbgebender Verbindung unter der Einwirkung des Ak­ tivator- bzw. Entwickleralkali der diffundierende Farbstoff ab­ gespalten wird.For processing the imagewise exposed mono-sheet material the photosensitive element is brought into contact with the aqueous alkaline working solution. Here are in Ge presence of the developer compound exposed imagewise Silver halide emulsion layers developed, whereby in over in tune with the resulting silver picture moderate distribution of oxidation products of the developer binding is created, which is the assigned coloring connection oxidized, whereupon not from the pictorial distribution oxidized coloring compound under the influence of the Ak tivator- or developer alkali from the diffusing dye is split.

Die wäßrig-alkalische Arbeitslösung kann viskositätserhöhende Zusätze enthalten, z. B. Hydroxyäthylcellulose. Weiterhin können in der Arbeitslösung in bekannter Weise Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Silbersalzlösungsmittel, Schleiermittel, Anti­ oxydantien und weitere Zusätze enthalten sein.The aqueous alkaline working solution can increase viscosity Additives included, e.g. B. Hydroxyethyl cellulose. Can continue development accelerators in the working solution in a known manner, Stabilizers, silver salt solvents, foggants, anti oxidants and other additives may be included.

Vorstehend wurde die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen die fotografisch wirksame Gruppe ein diffundierender Farbstoff oder diffundierendes Farbstoffvorprodukt ist. Es sind jedoch auch andere Ausführungsformen denkbar, bei denen die foto­ grafisch wirksame Gruppe beispielsweise ein Antischleiermittel, ein Entwicklungsinhibitor, ein Härtungsmittel, ein Entwicklungs­ mittel oder ein die Entwicklung beschleunigendes Mittel ist. In allen diesen Fällen wird die fotografisch wirkame Gruppe bild­ mäßig in Freiheit gesetzt, d. h. in Übereinstimmung mit bildmäßi­ ger Verteilung an nicht entwickeltem Silberhalogenid bei Verwendung von Negativemulsionen. Hierdurch ergeben sich vielfältige Möglichkeiten zur Bilderzeugung. The invention was explained above using examples, in which the photographically effective group is a diffusing one Is dye or diffusing dye precursor. There are however, other embodiments are also conceivable in which the photo graphically effective group, for example an antifoggant, a development inhibitor, a curing agent, a development is medium or a medium that accelerates development. In In all of these cases the photographically effective group becomes picture moderately released, d. H. in accordance with pictorial  distribution of undeveloped silver halide Use of negative emulsions. This results in diverse possibilities for image generation.  

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetri­ acetat wurden in folgender Reihenfolge eine Beizschicht, eine lichtreflektierende Schicht und eine lichtempfind­ liche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.On a transparent cellulose tri layer acetate became a pickling layer in the following order, a light reflecting layer and a light sensitive Liche silver halide emulsion layer applied.

BeizschichtPickling layer

3,75 g eines Copolymerisates aus 1 Teil Styrol und 1 Teil Maleinsäureimid von N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-N-ω-amino­ propyl-ammoniumbromid wurden in 15 ml Ethanol gelöst und diese Lösung wurde in 75 ml 5% Gelatinelösung einge­ rührt und homogenisiert. Nach Zusatz von 2,6 ml 5%iger Saponinlösung und 1 ml 2%iger wäßriger Mucochlorsäure­ lösung wurde auf eine übliche Gießviskosität (ca. 11 cps) eingestellt und die Lösung wurde bei 40°C im Tauchver­ fahren auf den Träger aufgetragen (Gießgeschwindigkeit 5 m/min.).3.75 g of a copolymer of 1 part styrene and 1 part maleimide of N, N-dimethyl-N-hexadecyl-N- ω- amino propyl-ammonium bromide were dissolved in 15 ml ethanol and this solution was dissolved in 75 ml 5% gelatin solution stir and homogenize. After adding 2.6 ml of 5% saponin solution and 1 ml of 2% aqueous mucochloric acid solution, it was adjusted to a customary pouring viscosity (approx. 11 cps) and the solution was applied to the support at 40 ° C. by immersion (casting speed 5 m / min.).

Lichtreflektierende SchichtLight reflecting layer

Eine Aufschlämmung aus 42 g TiO₂ in 20 ml Wasser wurde unter Zusatz von 5 ml 5%iger wäßriger Lösung von Natrium­ dodecylbenzolsulfonat und 5 ml 5%iger wäßriger Saponin­ lösung in 150 ml 8%iger Gelatinelösung dispergiert. Nach Zugabe von 1 ml 2%iger Mucochlorsäurelösung wurde die Dispersion auf eine Viskosität von 13 cps bei 40°C eingestellt und im Tauchverfahren auf die getrocknete Beizschicht aufgetragen (Gießgeschwindigkeit 5 m/min.). A slurry of 42 g TiO₂ in 20 ml water was with the addition of 5 ml of 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 5 ml 5% aqueous saponin solution dispersed in 150 ml of 8% gelatin solution. After adding 1 ml of 2% mucochloric acid solution the dispersion to a viscosity of 13 cps at 40 ° C adjusted and immersed in the dried Pickling layer applied (casting speed 5 m / min.).  

SilberhalogenidschichtSilver halide layer

Je 1 Mol der in der folgenden Tabelle aufgeführten oxidierbaren Verbindungen wurden in 5 ml Ethylacetat ge­ löst und unter Zusatz von 5 ml 5%iger wäßriger Lösung von Natrium-dodecylbenzolsulfonat in 25 ml 5% Gelatine­ lösung eindispergiert. Nach weiterer Zugabe von 50 ml 5%iger Gelatine und 1 ml 2%iger Mucochlorsäurelösung wurde jede der Dispersionen mit 18 g einer gießfertigen Silberhalogenidemulsion vermischt. Diese Silberhalogenid­ emulsion war hergestellt worden mit 74 g AgNO₃ pro kg Emulsion; sie hatte ein Ag/Gelatine-Verhältnis von 1 : 1,1 und das Halogenid war hauptsächlich Bromid mit 0,67 Mol% Jodid. Die Mischungen wurden im Tauchverfahren mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min. bei 40°C auf die getrocknete lichtreflektierende Schicht aufgetragen.1 mol each of those listed in the following table Oxidizable compounds were in 5 ml of ethyl acetate dissolves and with the addition of 5 ml of 5% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate in 25 ml of 5% gelatin solution dispersed. After adding 50 ml 5% gelatin and 1 ml 2% mucochloric acid solution each of the dispersions was made ready for casting with 18 g Silver halide emulsion mixed. This silver halide emulsion was prepared with 74 g AgNO₃ per kg Emulsion; it had an Ag: gelatin ratio of 1: 1.1 and the halide was mainly bromide with 0.67 mol% Iodide. The mixtures were immersed in a Speed of 5 m / min. at 40 ° C on the dried light reflecting layer applied.

Die verschiedenen Proben wurden nach dem Trocknen durch einen Graustufenfilter auf der Emulsionsseite belichtet in den nachfolgend beschriebenen Entwickler 4 Minuten bei 18°C entwickelt, gewässert und getrocknet.The various samples were run through after drying exposed a grayscale filter on the emulsion side 4 minutes in the developer described below Developed, watered and dried at 18 ° C.

Entwicklerdeveloper

1,5 g Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz
11,5 g Borax
1,0 g Natriumhexametaphosphat
2,0 g 1-Phenyl-pyrazolidinon
3,0 g KBr
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml und einstellen auf pH 12,5 mit 1 n NaOH. 1.5 g of ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt
11.5 g borax
1.0 g sodium hexametaphosphate
2.0 g of 1-phenyl-pyrazolidinone
3.0 g KBr
make up to 1000 ml with water and adjust to pH 12.5 with 1N NaOH.

Es wurden von jeder der Proben voll durchentwickelte positive Farbkeile erhalten, die durch den transparenten Schichtträger sichtbar waren. Die Farbdichten (Dmin und Dmax) wurden hinter Farbfiltern ausgemessen mit Hilfe eines Reflektionsdensitometers und sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.Fully developed positive color wedges were obtained from each of the samples, which were visible through the transparent layer support. The color densities (Dmin and Dmax) were measured behind color filters using a reflection densitometer and are summarized in the following table.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben wurde auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat ver­ gossen. A light sensitive silver halide emulsion as in Embodiment 1 has been described on a transparent cellulose triacetate base poured.  

In einer ersten Probe enthielt die lichtempfindliche Schicht anstelle der in Beispiel 1 erwähnten Verbindungen 1 m Mol des Carbinols 3 b. In einer zweiten Probe ent­ hielt die lichtempfindliche Schicht zusätzlich zu dieser Verbindung 3 b noch 0,2 m Mol der Verbindung 9.In a first sample, the photosensitive contained Layer instead of the compounds mentioned in Example 1 1 m mol of the carbinol 3 b. Ent in a second sample kept the photosensitive layer in addition to this Compound 3 b still 0.2 m mol of compound 9.

Nach der Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Dichten erhalten (Dmin und Dmax) :After processing as described in Example 1, the following densities were obtained (Dmin and Dmax) :

Es ist ersichtlich, daß Verbindung 3 b einen starken Schleier hervorruft, der im Bereich geringer Dichten (Dmin) durch die Verbindung 9 beträchtlich reduziert wird, während im Bereich starker Belichtung bzw. hoher Dichten (Dmax) die Dichte nicht reduziert wird durch die Anwesenheit der Verbindung 9. Dies beweist, daß Entwicklungsinhibitor von der Verbindung 9 hauptsäch­ lich nur aus der nicht-oxidierten Form abgespalten wird.It can be seen that compound 3 b causes a strong fog, which is considerably reduced in the region of low densities (Dmin) by the compound 9, while in the region of high exposure or high densities (Dmax) the density is not reduced by the presence of the Compound 9. This proves that development inhibitor is split off from compound 9 mainly from the unoxidized form.

Claims (4)

1. Fotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht-diffundierenden oxi­ dierbaren Verbindung, die in nicht-oxidierter Form unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung einer Spal­ tungsreaktion unterliegt unter Freisetzung einer diffu­ sionsfähigen fotografisch wirksamen Verbindung und die in oxidierter Form der erwähnten Spaltungsreaktion nicht oder nur in viel geringerem Maße unterliegt als in nicht- oxidierter Form, bildmäßig belichtet und mit einem Silber­ halogenidentwicklungsmittel entwickelt wird, wobei das Silberhalogenidentwicklungsmittel in oxidierter Form die oxidierbare Verbindung oxidiert und dadurch in eine durch Alkali nicht oder nur wenig spaltbare Form überführt, während aus der bildmäßigen Verteilung an nicht-oxidier­ ter oxidierbarer Verbindung als Folge einer Spaltung durch Alkali die fotografisch wirksame Verbindung in Freiheit gesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-diffundierende oxidierbare Verbindung eine Verbin­ dung der folgenden Formel verwendet wird: worin bedeuten:Aden Rest einer fotografisch wirksamen Verbindung; Xein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L) _p -(R) _q -, worin R einen Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Phenylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können; L-O-, -CO-, -CONR⁶-, -SO₂-NR⁶-, (R⁶=Wasserstoff oder Alkyl), -S-, SO- oder -SO₂-; p0 oder 1; q0 oder 1; m0 oder 1; Z-SO₂- oder -S-; R¹Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl; R²Wasserstoff; R³,R⁴ und R⁵ (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Acylamino oder R³ zusammen mit R⁴ den zur Vervoll­ ständigung eines ankondensierten Benzolringes erfor­ derlichen Rest; R⁷Wasserstoff oder eine unter den alkalischen Entwick­ lungsbedingungen hydrolysierbare fotografisch inerte Gruppe,
wobei mindestens einer der Substituenten R¹, R³, R⁴ und R⁵ einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.1. A photographic diffusion transfer process in which a photographic material with at least one photosensitive silver halide emulsion layer and a non-diffusing oxidizable compound associated therewith, which is subjected to a cleavage reaction in the non-oxidized form under the conditions of alkaline development with the release of a diffusible photographically active compound and which is not or only to a much lesser extent subject to the above-mentioned cleavage reaction in oxidized form than in non-oxidized form, is imagewise exposed and is developed with a silver halide developing agent, the silver halide developing agent oxidizing the oxidizable compound in oxidized form and therefore not into an alkali or converted only slightly cleavable form, while from the imagewise distribution of non-oxidized ter oxidizable compound as a result of cleavage by alkali, the photographically effective verbi is set free, characterized in that a compound of the following formula is used as the non-diffusing oxidizable compound: wherein: A represents the rest of a photographically active compound; X is a bivalent link of the formula -R- (L) _p - (R) _q -, in which R represents an alkylene radical having 1-6 C atoms or a phenylene radical and where the two radicals R can have the same or different meaning; LO-, -CO-, -CONR⁶-, -SO₂-NR⁶-, (R⁶ = hydrogen or alkyl), -S-, SO- or -SO₂-; p 0 or 1; q 0 or 1; m 0 or 1; Z-SO₂- or -S-; R¹alkyl with up to 18 C-atoms, benzyl or phenyl; R2 hydrogen; R³, R⁴ and R⁵ (identical or different) are hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy having up to 18 carbon atoms, acylamino or R³ together with R⁴ the rest necessary to complete a condensed benzene ring; R⁷hydrogen or a photographically inert group that can be hydrolyzed under the alkaline development conditions,
wherein at least one of the substituents R¹, R³, R⁴ and R⁵ contains a diffusion-resistant radical. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farb­ stoffvorproduktes bedeutet.2. The method according to claim 1, characterized in that A the rest of a diffusible dye or dye intermediate material means. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß
Z die Gruppe -SO₂-,
R¹ Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen,
R² und R⁷ Wasserstoff,
R³, R⁴, R⁵ Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen oder
R³ und R⁴ zusammen einen ankondensierten Benzolring
bedeuten. 3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that
Z the group -SO₂-,
R¹ alkyl with up to 18 carbon atoms,
R² and R⁷ are hydrogen,
R³, R⁴, R⁵ are hydrogen or alkyl having up to 18 carbon atoms or
R³ and R⁴ together form a condensed benzene ring
mean. 4. Nicht-diffundierende oxidierbare Vorläuferverbindung eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes, gekennzeichnet durch die folgende Formel: worin bedeuten:Aden Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes; Xein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L) _p -(R) _q -, worin R einen Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Phenylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können; L-O-, -CO-, -CONR⁶-, -SO₂-NR⁶- (R⁶=Wasserstoff oder Alkyl); p0 oder 1; q0 oder 1; m0 oder 1; Z-SO₂-; R¹Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl; R²Wasserstoff; R³,R⁴ und R⁵ (gleich oder verschieden) Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Acylamino oder R³ zusammen mit R⁴ den zur Vervoll­ ständigung eines ankondensierten Benzolringes er­ forderlichen Rest,
wobei mindestens einer der Substituenten R¹, R³, R⁴ und R⁵ eine aliphatische Gruppe mit 8-20 C-Atomen enthält.4. Non-diffusing oxidizable precursor compound of a diffusible dye or dye precursor, characterized by the following formula: in which: A denotes the residue of a diffusible dye or dye precursor; X is a bivalent link of the formula -R- (L) _p - (R) _q -, in which R is an alkylene radical having 1-6 C atoms or a phenylene radical and where the two radicals R can have the same or different meaning; LO-, -CO-, -CONR⁶-, -SO₂-NR⁶- (R⁶ = hydrogen or alkyl); p 0 or 1; q 0 or 1; m 0 or 1; Z-SO₂-; R¹alkyl with up to 18 C-atoms, benzyl or phenyl; R2 hydrogen; R³, R⁴ and R⁵ (identical or different) are hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy having up to 18 carbon atoms, acylamino or R³ together with R⁴ the rest necessary to complete a condensed benzene ring,
wherein at least one of the substituents R¹, R³, R⁴ and R⁵ contains an aliphatic group with 8-20 C atoms.