DE2823127A1 - Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen

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DE2823127A1 DE19782823127 DE2823127A DE2823127A1 DE 2823127 A1 DE2823127 A1 DE 2823127A1 DE 19782823127 DE19782823127 DE 19782823127 DE 2823127 A DE2823127 A DE 2823127A DE 2823127 A1 DE2823127 A1 DE 2823127A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DlpL-ΙπΒ. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 AJ SIEGrBiCDGTRASSE
TELEFON: C089) QQQQ MrJNCHEN
Case: C-llo95-G
UNION CARBIDE CORPORATION
27o Park Avenue
New York, N.Y. Iool7 / USA Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen
809848/1049
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, von Äther- und Esterderivaten und von Oligomeren solcher Alkohole, sowie auf die Herstellung von einwertigen Alkoholen, wie Methanol, und den Äther- und ,lJsterderivaten von diesen.
Mehrwertige Alkohole werden gegenwärtig synthetisch hergestellt, indem von Erdöl gewonnene Materialien oxydiert v/erden. Infolge der begrenzten Verfügbarkeit von Erdölquellen sind die Kosten dieser aus Erdöl gewonnenen Materialien ständig gestiegen. Von vielen ist eine bedrohliche Ölknappheit für die Zukunft vorhergesagt worden. Als Folge davon ist erkannt v/orden, daß ein Bedarf an neuen, billigen Quellen für Chemikalien besteht, die in solche mehrwertige Alkohole, umgewandelt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von /Ikandiolen und -triolen, welche 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, sowie von Derivaten, wie den Estern, dieser Polyole. Schlüsselprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Äthylenglykol und die Esterderivate von diesem. Erfindungsgemäße Hebenprodukte sind die weniger wertvollen, jedoch dennoch wertvollen, einwertigen Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, sowie die Äther- und Esterderivate von diesen. Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
In den U.S.-Patentschriften 3 833 634 und 3 957 857 werden Verfahren zum Umsetzen von Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden in Anwesenheit von Rhodiumcarbonylkomplex-Katalysatoren beschrieben. In der U.S.-Patentschrift 3 957 857 wird ein Rhodiumcarbonylkomplex beschrieben, bei welchem es sich um einen Rhodiumcarbonyücluster handelt, der ein besonderes Infrarotspektrum aufweist. Diese Verfahren bestehen im großen und ganzen darin, daß eine Mischung von einem Kohlenoxyd und Wasserstoff mit einer katalytischem Menge an Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenrnonoxyd bei einer Temperatur von
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etwa 100 - 375 C und unter einem Druck von etwa 35 - 3.500 ata umgesetzt wird. Wie in diesen Patentschriften beschrieben wird, wird das Verfahren in einer homogenen Mischung in flüssiger _, . . , . , . , , -rdurchgefihrt ι , Phase in Anwesenheit von einer oder mehreren Verbindungen ,Mlie aus den in den Patentschriften als organische Sauerstoffliganden, organische Stickstoffliganden und organische Aza-Oxa-Liganden bezeichneten Gruppen ausgowr'üilt sind. Außer den oben genannten U.S.-Patentschriften wird auch in den folgenden Patentschriften und Patentanmeldungen die Entwicklung der Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen aus Wasserstoff- und Kohlenoxydmischungen beschrieben;
U.S.-Patentschrift 3 878 292
11 Il 3 878 290
11 ti 3 878 214
ti Il 3 886 364
11 Il 3 940 432
Il ti 3 929 969
Il It 3 952 039
It It 3 948 965
11 It 3 944 588
Il ti 3 974 259
Il It 3 989 799
Il It 4 013 700
Il Il 3 968 136
ti Il 4 001 289
Deutsche Patentanmeldung P 25 31 149.3
H 11 P 25 41 314.3
P 25 59 057.2
P 26 43 897.1
P 26 43 971.4
P 27 43 630.2
506 865
511 740
618 061
In der U.S.-Patentschrift 3 952 059 wird die Verwendung von Alkalimetallkationen-haltigen Salzen zur Verbesserung der Ausbeute an den gewünschten Alkandiolen und -triolen beschrieben.
801< 848/1049
η η
US It
US ti
US ti
Bei diesem Verfahren wird der homogenen Reaktionsmischung in flüssiger Phase ein Metallsalz zugegeben, um die Herstellung von Alkanpolyolen zu fördern, wobei Äthylenglykol hinsichtlich des kommerziellen Wertes das primäre Produkt ist. Der der Mischung zugegebene Salzpromotor ist in einer Menge anwesend, bei welcher die optimale Bildung des Alkanpolyols, die bei den aufeinander abgestimmten Bedingungen hinsichtlich Katalysatorkonzentration, Temperatur und Druck bei dieser ,Reaktionsmischung möglich ist, erreicht wird. In der Patentschrift ist ein Bereich von 0,5 - 1,5 Atomen des Kations pro 6 Atomen Rhodium angegeben. Wenn die Menge dest Alkalimetallkations in der Reaktion höher oder geringer ist, wird die Produktivität der Reaktion hinsichtlich der Erzeugung von mehrwertigem Alkohol beträchtlich verringert. Bei der vorliegenden Erfindung jedoch wird der Salzpromotor mit Rücksicht auf seine basischen Eigenschaften ausgewählt, um die Inhibierung der Alkanpolyolerzeugung durch Anwesenheit eines Salzüberschusses so gering \^ie möglich zu halten.
Im folgenden werden mögliche Mechanismen beschrieben, welche die oben genannte Wirkung haben können:
a) Die Inhibitionswirkung des Salzes ist von höherer kinetischer Ordnung als die Beschleunigungswirkung;
b) Die Beschleunigungswirkung des Salzes hat eine stöchioraetrische Grenze, wonach nur noch die Inhibitionswirkung des Salzes bestehenbleibt.
Der Begriff "Inhibitionswirkung" bedeutet die Wirkung des Salzes, welche zu einer Abnahme der Alkanpolyolausbeute führt, wenn die Salzkonzentration zunimmt.
Der obige Mechanismus kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
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Die Auswirkung des Salzes wird wie folgt beschrieben (Rh steht für eine Rhodium-haltige Verbindung):
Rh + Salz (MX) » \ßh~ M+ 7-^ Rh" + M+J
Glykol
(Bemerkung: In dem obigen Reaktionsschema wird die Zusammensetzung des Hhodiumcarbonylkoinplexes nicht gezeigt; er enthält eine feststehende oder variierende Zahl von CO- und H-Atomen; die Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten drücken implizit geeignete Anteile an CO und Hp aus.)
Das Salz wirkt als Promotor, da sein Anion dazu beiträgt, den aktiven Katalysator zu erzeugen, und es wirkt als Inhibitionsmittel, da sein Kation einen gegenteiligen Effekt nach dem Massenwirkungsgesetz auf die Gleichgewichtskonzentration eines direkten Vorläufers des aktiven Katalysators hat. Es wäre daher naheliegend, ein Salz und Reaktionsbedingungen zu verwenden, welche ein reaktionsfähiges Anion und ein wirkungsloses Kation erzeugen.
Aus dem Schema ist zu ersehen, daß die Geschwindigkeit bis zu einer stöchiometrischen Konzentration des Salzproinotors ansteigt, danach jedoch abnimmt. Wenn K zunimmt, entweder infolge einer dem M+ eigenen Eigenschaft oder infolge der Verwendung eines Lösungsmittels mit einer hohen dielektrischen Konstante (z.B. Sulfolan) oder einer hohen Komplexbildungs- - konstante mit M+ (z.B. Kronenäther und in geringerem Maße Tetraglym), nimmt die Verringerungsgeschwindigkeit ab. Jegliche Komplexbildung des Kations durch das Lösungsmittel geht implizit in die Definition von K ein als ein Ergebnis der erfahrungsgemäßen Definition von Standardzuständen. Im allgemeinen ist jedoch solch ein mikroskopischer Lösungsmitteleffekt nur ein Beispiel für die Verwendung eines Komplexbildungsmittels, um die Fähigkeit zur Ionenpaarbildung von M+ zu beeinflussen. Der einfachste Fall wäre, da er nicht die Zugabe einer weiteren Verbindung beinhalten würde, die
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Komplexbildung von M+ durch X"*. Dies v/ird durch die folgenden Gleichungen dargestellt:
Rh-M+^
.X"+ ROH RO^M+
Rh" + M+ (D
X" + ■ - RO" (2)
XH -f • M+ (3)
RO" 4 (4)
In dem Verfahren gemäß U.S.-Patentschrift Nr. 3 95?. 039 wird also erkannt, daß es eine optimale Konzentration für SoIzpromotoren gibt, mit v/elcher man die höciiGtmögliche Alkanpolyolerzeugung erreicht, und daß Mengen, die über diese optimale Konzentration hinausgehen, unerwünscht sind. Bei der vorliegenden Erfindung wird nun die Erhöhung der Salzkonzentration über die genannte optimale Konzentration hinaus in Erwägung gezogen, um die Beständigkeit des Katalysators in der Reaktion zu verbessern. Die Katalysatorbeständigkeit beinhaltet auch die erwünschte Eigenschaft, den Katalysator in Lösung zu halten. Die Verwendung eines Salzüberschusses über der optimalen Konzentration, ermöglicht es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch, die Schwierigkeiten zu vermeiden, die sonst mit der Notwendigkeit, das Verfahren unter strenger Regelung der Salzkonzentration durchzuführen, verbunden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren gemäß U.S.-Patentschrift Nr. 3 952 039 darin, daß in der genannten homogenen Mischung in flüssiger Phase eine Konzentration des Salzpromo tors verwendet v/ird, die nur so weit über der optimalen Konzentration liegt, daß die Ausbeute an Alkanpolyol die maximal erreichbare Ausbeute um nicht mehr als 50 % unterschreitet.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist am besten ein Salz-
promotor geeignet, dessen Kation-Ion sich am wenigsten mit dem Rhodiumkatalysator vereinigt. Dieser Promotor sollte in der homogenen Reaktionsmischung in flüssiger Phase in einer Menge
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verwendet werden, die über der Mindestmenge liegt, die notwendig ist, um die maximal erreichbare Menge an Alkanpolyolen, insbesondere Äthylenglykol, zu erzeugen, wenn dieser spezielle Promotor verwendet wird.
Es wurde gefunden, daß die Auswirkungen der Konzentration des Salzpromotors auf die Bildung des Produkts in der homogenen Mischung in flüssiger Phase bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von der Temperatur, der Rhodium-Konzentration, dem verwendeten Lösungsmittel und in geringerem Maße auch von dem Druck abhängen.
Die genaue Rolle, welche die Rhodiurncarbonylkomplexe, wie die Rhodiumcarbonylcluster, bei der Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenstoffoxyden zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen spielen, ist gegenwärtig noch nicht vollständig ■bekannt. Es wird angenommen, daß die Carbonylkomplexe unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen in ihren aktiven Formen anionisch sind.
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen durchgeführte Infrarot-Spektren haben ergeben, daß bei unterschiedlichen Konzentrationen und zu verschiedenen Zeitpunkten während der Reaktion Rh(CO)4, Rh13(CO)24H3"2-, Rh5(CO)15H" , Rh13(CO)24H2"3- und /~Rh12(C0)-4_7£^7 -Anionen sowie andere Rhodiuncluster anwesend waren. Diese können die aktiven Rhodiumcarbonylarten darstellen, welche für die Bildung von mehrwertigem Alkohol verantwortlich sind, oder sie können auch einfach eine weitere Rhodiumcarbonylübergangsstruktur darstellen, welche zum Umwandeln des Kohlenmonoxyds und V/asserstoffs in den mehrwertigen Alkohol dient.
Bei den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Salzpromotoren kann es sich um alle organischen oder anorganischen Salze handeln, welche die Erzeugung von mehrwertigen Alkoholen nicht nachteilig beeinflussen. Versuche haben ergeben1, daß viele Salze entweder als Ko-Promotor und/oder als Hilfsmittel, um Rhodium während der Reaktion in Lösung zu halten, geeignet sind. Beispiele für
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geeignete Salzpromotoren sind die Ammoniumsalze und die Salze der Metalle der Gruppen I und II des Periodischen Systems (Handbook of Chemistry and Physics, 50. Ausgabe), z.B. die Halogenide, Hydroxyde, Alkolatc, Phenolat und Carboxylate, wie Natriumfluorid, Cäsiumfluorid, Cäsiumpyridinolat, Cäsiumformiat, Cäsiumacetat, Cäsiumbenzoat, Cäsium-p-methylsulfonylbenzoat (CH3SOpCgH4COO)Cs, Rubidiumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Ammoniumformiat, Ammoniurabenzoat und dergleichen. Bevorzugt v/erden die Cäsium- und Ammoniumsalze.
Bei dem Anion des obigen Salzes kann es sich außerdem um jedes der Rhodiumcarbonylanionen handeln. Geeignete Rhodiumcarbonylanionen sind z.B.: /"Rh^(CO)1 ^J2"', /"Rh6(CO) 15l7", worin Y Wasserstoff oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod sein kann; /~RhA(COKt-(COOR"7~> worin Rl! niederes Alkyl oder Aryl, wie Methyl, Äthyl oder Phenyl, bedeutet; / Rhg(CO)1 ^J j /""Rh7(CO)16_73"; Z"Rh12(co)3o_72"; Rh13(CO)24H3"2; Rh13(CO)24H2"3 und RIi1()"4
Die Fähigkeit von 7 Cäsiumcarboxylaten (RCO2Cs) als Inhibitoren bei der Bildung von Alkanpolyol in Tetraglym, J8-crown-6'' und SuIfolan ist aus den Tabellen I und III sowie den Figuren 1 und 2 ersichtlich. Sie nimmt mit zunehmender Basizität von RCO2"* ab, ein Ergebnis, das übereinstimmend mit den Gleichungen (5) - (8)
Rh-Cs+ <· > Rh" + Cs+ (5)
RCO2 -Cs+ RCO2" + Cs+ (6)
RCO2" + R1OH · RCO2H + R1O" (7)
R1CTCs+ R'O" + Cs+ (8)
im Rahmen des zuvor besprochenen Mechanismus ist:
Da die Inhibitionsfähigkeit /"Rate des Absinkens von g Glykol gegenüber m-Mol Salz (Figuren 1 und 2), gn /-,- - gn VI-
(Tabelle 1^7 von K1- abhähgt, führt ein Ansteigen
K^ + (Cs+)
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der Basizität von RCOp bei einer feststehenden stöchiometrischen Menge (Cs+) zu einer Abnahme von (Cs+) und der Inhibitionswirkung. Es ist zu beachten, daß diese Abhängigkeit von der Basizität von RCOp" nicht nur ein allgemeiner "Basizitäts-Effekt" von einem Hukleophil (Amin oder Anion) ist, da eine Veränderung der Basizität von Amin und Anion den Grad der Inhibition durch das Amin bzw. das Salz umgekehrt beeinflußt.
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Tabelle I
-fs") Inhibitionsfähigkeit von RCO2Cs im Verhältnis zur Basizität von RCO2 K J
p; Äthyl englykol von 0,50 0,65 0,75 m-Kol RCO2Cs
H 3,06
Ph3C 2,00
OO
O 		Ph
CH3 		2,25
2,73
(CH3)2CH 2,39
(CH3)3C 2,65
σ
co
4,26 2,46
3,70 2,08
4,00 2,44
3,40 2,19
3,81 3,04
3,65 3,09
ε0.65 ~ δ0.75 KDiss
.[K20,2		 von RCOpH
*ύ) ν 105^°^
V J Λ IU
1,8 18
1,6 11
1,6 6,2 :
1,2 11,7
0,8 1,4
0,6 0,93
(a) 1/1 H2/C0, 560 atü, 4 Stunden, 3 m-Mol Rh(C0)2acac,'75 ml Tetraglya, . —*
220°, 1,25 m-Mol Pyridin. * ^J
(b) Die werte für andere Lösungsmittel sind Tabelle II zu entnehmen. Hit Ausnahme der ungewöhnlich ungenauen Ergebnisse von Reutov et al. mit (CH,)pCH CO Cs besteht ein gleichbleibendes Verhältnis zwischen der Azidität in Η,-,0 und in einem dipoiare'n cirprotischen Lösungsmittel.
abelle II
K(RCO2H
" + K+)12
(5)
H2O
HCON(CH,^
(CH3)2S0
Γ
|( CH3
(ρ*
Sulfolan/ Sulfolan/
(11)
(13)
CH
18x10 ° 300x10
100x10 IH 600x10
6,2 60 (1,2) 50 100 (7,2c,6) 6000x10~12 200x10"23 12x10"7
1,7 5 (1,2a,3) 5
(CH3)2CH 1,4 15 (4)
(6,7b) 1
(4a, 9)
35x10
7,4
1,1
(1) S.M. Petrov und Yu. I. Umanskii, Zh. Fiz. Khim., 42, 3052 (1968).
(2)(a) I.M. Kolthoff, M.K. Chantooni, Jr., und K. Smagowski, Anal, Chem., 42, 1622 (1970). f
(b) J. Juillard, J. Chim. Phys. Physicochim. Biol., 67, 691 (1970).
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(3) M. Teze und R. Schaal, Bull. Soc. Chim. France, 1372 (1962).
OO CO
Fortsetzung; Tabelle II
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J. Organometal. Chem., 20, 11 (1969).
(b) Eingestellt auf K(CK3CO2H ^CH5CO2" + H+) = 5 x 10~14.
(5) A.P. Kreshkov, Ya. A. Gurvich, G.M. Gaipern und N.F. Kryuchkova, Zh. Anal. Khim.,
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Beispiele für Lösungsmittel, die im allgemeinen zur Herstellung der homogenen Mischung geeignet sind, sind: Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Kronenäther (siehe z.3.: "Structure and Bonding", Band 16, 1973, Springer-Verlag), Diäthyläther, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol, die Mono- und Dialkyläther von Äthylenglykol,von Propylen^lykol, von Butylen^lykol,von Diäthylenglykol,von Dipropylenglykol,von Triäthylenglykol, Tatraäthyl englykol, von Dlbutyleriglykol oder von Oxyilthylenpropylenglykol usw.; Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isobutanol, 2-Äthylhexanol usw.; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon usv.r. ; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylace-cat, Bufcylacetat, M ethylpropionat, Athylbutyrat, Methyllaurat usw. ; Wasser, Gamma-Butyrolacton, Delta-Valerolacton, gegebenenfalls substituierte Tetrahydrothiophen-1,1-dioxyde (Sulfolane) gemäß U.S.-Patentschrift 537 Ö65, auf deren Offenbarung auf S. 6 und 7 der Beschreibung hier ausdrücklich Bezug genommen wird; und andere. Die Mono- und Dialkyiäther von Tetraäthylenglykol, Gamma-Butyrolacton, insbesondere Sulfolan, 3,4-B.is-(2-inethoxyäthoxy)-sulfolan und Kronenäther, werden alb Lr>sunr,srnittel bevorzugt.
Es wird eine erhöhte Temperatur verwendet, die sehr unterschiedlich sein kann. Im allgemeinen kann das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 375°C oder höher durchgeführt werden. Temperaturen außerhalb dieses Bereichs sind erfindungsgemäß ebenfalls möglich. Bei Temperaturen am unteren Ende des angegebenen Bereichs odein noch niedrigeren Temperaturen verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit merklich. Bei Temperaturen am oberen Ende des angegebenen Bereichs oder darüberliegenden Temperaturen können Anzeichen einer gewissen Katalysatorunbeständigkeit festgestellt werden. Unabhängig davon findet die Reaktion jedoch weiter statt, und es werden Alkan- polyole und/oder Derivate von diesen erzsugt. Außerdem sollte man die Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Äthylenglykol beachten:
2 CO + 3H2 ^ ^HOCH2CH2OH.
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Bei relativ hohen Temperaturen verschiebt sich das Gleichgewicht zunehmend zur linken Seite der Gleichung. Um zu erreichen, daß in der Reaktion erhöhte Mengen an Äthylonglykol gebildet werden, wird ein erhöhter Teildruck von Kohlenmonoxyd und V.'asser stoff benötigt. Verfahren, welche unter Verwendung von entsprechend höheren Drücken arbeiten, stellen jedoch keine bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar, und z\^ar wegen der hohen Investitionen, die mit dem Aufbau von chemischen Anlagen, die unter hohem Druck arbeiten, verbunden sind, und wegen der Notwendigkeit, Anlagen herzustellen, welche diesen enorm hohen Drücken standhalten können. Geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa 150 und 3200C, vorzugsweise zwischen etwa 210 und 3000C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausreichend lange durchgeführt, um Alkanpolyole und/oder Derivate von diesen zu erhalten. Im allgemeinen kann die Verweilzeit zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegen, z.B. zwischen ein paar Minuten und etwa 24 Stunden oder langer. Die Verweilzeit wird natürlich in hohem Maße von der Reaktionsternperatur, dem gewählten Katalysator und dessen Konzentration, dem Gesamtgasdruck und den Teildrücken der Gaskomponenten, dem gewählten Verdünnungsmittel und dessen Konzentration sowie anderen Faktoren beeinflußt. Die Herstellung des (der) gewünschten Produkts(e) durch Umsetzen von Wasserstoff mit einem Kohlenoxyd wird zweckmäßigerweise unter solchen Arbeitsbedingungen durchgeführt, daß man vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umwandlungsraten erhält.
Die relativen Mengen an Kohlenoxyd und Wasserstoff, die zu Beginn in der Reaktionsmischung anwesend sind, können sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von COrH2 etwa 20:1 bis 1:20, zweckmäßigerweise etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:5.
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Es können jedoch auch Molverhältnisse verwendet werden, die außerhalb des genannten weiten Bereichs liegen. Anstelle der Mischungen, welche Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umfassen und welche gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auch Substanzen oder Reaktionsmischungen verwendet werden, welche unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff führen. Man erhält beispielsweise mehrwertige Alkohole, wenn man Mischungen von Kohlendioxyd und Wasserstoff verwendet. Es können auch Mischungen von Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung auch Wasserdampf und Kohlenmonoxyd umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen, in einer Reihe oder parallel angeordnet, durchgeführt werden, oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich in einer langen, röhrenförmigen Zone oder in einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Das Material der Gefäße sollte so beschaffen sein, daß es während der Reaktion inert ist, und die Vorrichtungen sollten in der Lage sein, die Roaktionstemperatur und den Reaktionsdruck auszuhalten. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern ausgestattet sein, um übermäßige Temperaturschwankungen auszugleichen oder um zu vermeiden, daß die Reaktionstemperaturen infolge der exothermen Natur der Reaktion möglicherweise "durchgehen ». Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können zweckmäßigerweise Mischvorrichtunfsen zum Variieren de3 Mischgrades der Reaktionsmischung verwendet werden. Beispiele für die Art der möglichen Vorrichtungen zum Mischen sind solche, die mit Vibration, Schütteln, Rühren, Rotieren, Oszillation, Ultraschall usw.arbeiten. Solche Vorrichtungen sind verfügbar und dem Fachmann bekannt. Der Katalysator kann zu Beginn in die Reaktionszone gegeben werden, oder er kann im Verlauf der Herstellungsreaktion kontinuierlich oder absatzweise zugeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
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werden zweckmäßigerweise Vorrichtungen zum Zuführen und/oder Einstellen der Reaktionsteilnehmer in dieXReaktionszone während der Reaktion, die entweder absatzweise oder kontinuierlich arbeiten, benutzt, insbesondere, um die gewünschten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die von den Reaktionsteilnehmern ausgeübten Teildrücke aufrechtzuerhalten.
Wie bereits erwähnt, können die Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß eine optimale Umwandlung in das gewünschte Produkt und/oder eine optimale Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren z.B., wo vorzugsweise mit relativ niedrigen Umwandlungsraten gearbeitet wird, ist es im allgemeinen zweckmäßig, nicht-uragesetztes Synthesepas -gegebenenfalls zusammen mv weiterem Kohlenmonoxyd und Wasserstoff - in die Reaktion zurückzuführen. Das gewünschte Produkt kann nach bekannten Verfahren, wie Destillieren, Fraktionieren, Extrahieren und dergleichen, gewonnen werden. Eine Fraktion, welche Rhodiuinkatalysator enthält und im allgemeinen in Nebenprodukten und/oder im normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel enthalten ist, kann gegebenenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die gesamte Fraktiqn oder ein Teil davon kann entfernt werden, um das Rhodium zurückzugewinnen oder den aktiven Katalysator wiederherzustellen und dann absatzweise in den Rückführstrom oder direkt in die Reaktionszone gegeben zu werden.
Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonylciuster können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie können entweder vorher gebildet und dann in die Reaktionszone eingeführt werden, oder sie können in situ gebildet werden.
Die Vorrichtungen und das Verfahren, welche es möglich machen, das Vorhandensein von anionischen Rhodiumcarbonylkomplexen oder -clustern ' mit bestimmten Infrarotspektrums
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während des Verlaufs der erfindungsgemäßen Erzeugung von mehrwertigen Alkoholen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu bestimmen, sind in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 957 857 beschrieben und schematisch dargestellt; auf die Offenbarung dieser Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Eine besonders wünschenswerte Infrarotzellenkonstruktion wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 036 364 beschrieben, auf deren Offenbarung hinsichtlich einer bevorzugten Zellenkonstruktion hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff "Kohlenoxyd" bezieht sich auf Kohlenmonoxyd und Mischungen von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, die entweder in dieser Form zugeführt oder in der Reaktion gebildet werden. Vorzugsweise wird Kohlenmonoxyd verwendet.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien hatten die folgenden Eigenschaften:
Tetraglym (Ansul), Cäsiumformiat (Alfa) und Cäsiumacetat (Alfa) wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Sulfolan (Phillips) wurde nach dem von E.W. Arnett und CF. Douty in J. Am. Chem. Soc., 86, 409 (1964) beschriebenen Verfahren gereinigt. Cäsiumbenzoat /""«T.H.S. Green, \I. Kynaston und A.S. Lindsey, Spectrochim. Acta, _17, 486 (1961^7, (Umkristallisiert aus HpO. Analyse: gefunden: C = 32,62; H = 1,90; berechnet für C7II5O2Cs: C = 33,10; II = 1,98) und Cäsiumpivalat /~"P.H. Reichenbacher, M.D. Morris und P.S. Skell, J.Am.Chem.Soc. , <K), 3432 (1968^7> (gewaschen mit PhCl, umkristallisiert aus HpO. Analyse: gefunden: C = 24,75; H β 4,20; berechnet für C5H9O2Cs: C = 25,66; H = 3,88) wurden unter Anwendung von in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt. Cäsium-p-methylsulfonylbenzoat (mit Äther gewaschen, umkristallisiert aus H2O. Analyse: gefunden:
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C β 28,26; H = 2,05; berechnet für CgH7O4SCs: C = 28,90; H = 2,13)> Cäsiumtriphenylacetat (umkrist. aus HpO. Analyse: gefunden: C = 56,25; H = 3,74; berechnet für C20H15O2Cs: C = 57,16; H = 3j60) und Cäsiumisobutyrat (gewaschen mit PhCl, umkristall. aus H„0; Analyse: gefunden: C = 21,01; H = 3,32; berechnet für C^IUO^Cs: C = 21,84; H = 3,21) wurden durch Umsetzen von CsOII mit den entsprechenden Säuren hergestellt. Das Lösungsmittel J_ 18_7-Kronenäther-6 stammt ' ■ von der Firma Parisch Chemical Company, Provo, Utah, U.S.A., und wurde unter Vakuum erhitzt, um mögliche leichtflüchtige Verunreinigungen zu entfernen, und seine Reinheit wurde durch Gaschromatographie, NKR-Spektrum, Schmelzpunkt und Elementaranalyse nachgeprüft.
Das in den Beispielen angewendete Verfahren:
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 150 ml Fassungsvermögen, das einen Druck von 490 Atmosphären aushält, wurde mit 75 ecm einer bereits gemischten Mischung aus Lösungsmittel, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und Promotor(on) beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und bis zu dem gewünschten Druck mit einer gasförmigen Mischung, welche gleiche Molrnengen an Kohlenmonoxyd,und Wasserstoff enthielt, beschickt. Dann wurde das Reaktionsgefäß und dessen Inhalt erhitzt; als die Temperatur der Mischung innerhalb des Reaktionsgefäßes 1900C erreicht hiatte, was mit einem an passender Stelle angebrachten Thermoelement gemessen wurde, wurde der Druck von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (H2:C0 = Molverhältnis 1:1) so eingestellt, daß der gewünschte Gasdruck aufrechterhalten wurde. Im Verlauf der Reaktion wurden \veiteres Kohlenmonoxyd und weiterer Wasserstoff zugegeben, sooft der Druck in dem
Reaktionsgefäß um etwa 35 kg/cm abgesunken war. Mit Hilfe dieser Druckwiederherstellung wurde der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes während der gesamten Reaktionsdauer innerhalb
eines Abweichungsbereichs von etwa 35 kg/cm von dem gewünschten Druck gehalten.
|ji8l-crom-6
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Nach der Reaktion wurden das Gefäß und der Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wurde abgelassen, und es wurde die Reaktionsproduktmischung gewonnen. Diese Mischung wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung eines Chromatographen des Typs "Hewlett P
Research Chromatograph" analysiert.
TM Chromatographen des Typs "Hewlett Packard FM —, Modell 810
Die V/iedergewinnung von Rhodium wurde durch eine Atom-Absorptionsanalyse des Reaktionsgefäßinhalts nach Ablassen der nicht-umgesetzten Gase am Schluß der Reaktion bestimmt. Die nachfolgend genannten V/erte der Rhodiumwi eder gewinnung stellen den Prozentsatz an Rhodium, bezogen auf die gesamte, in das Reaktionsgefäß gegebene Rhodiuminenge, dar, welcher nach der angegebenen Reaktionszeit in der Reaktionsmischung gelöst oder suspendiert ist.
In allen Beispielen der Tabellen und Figuren wurden die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren verwendet, mit Ausnahme der aufgeführten Reaktionsteilnehmer und Bedingungen. In Tabelle III wird die Verwendung von Cäsiumcarboxylaten in die optimale Konzentration übersteigenden Mengen in /"~187-Kronenäther-6 als Lösungsmittel und der damit verbundenen Anstieg der Rhodiumbeständigkeit beschrieben.
Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Inhibitionswirkung, die durch Verwendung verschiedener Carboxylatsalze in Mengen, die über der optimalen Konzentration liegen, erreicht wird. Es ist auch die Dissoziations-Konstante der konjugierten Säure 'für jedes Salz angegeben.
Figur 2 zeigt die Inhibitionswirkung von fhCOpCs-Promotoren in zwei Lösungsmitteln von unterschiedlicher Komplexbildungsfähigkeit. Es zeigt sich, daß die Inhibitionswirkung in dem Lösungsmittel mit größerer Komplexbildungsfähigkeit, d.h. 2T"87-Kronenäther-6, geringer ist.
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Tabelle III
Einzeln als Promotoren verwendete Salze in /~~187-Kronenäther-6
Geschw.M Std.~1
Temperatur CHTqh Glyk.ol Rh-Wiedergewinn., %
260 2.0 1.2 78
260 1.7 1.5 95
260
260 1.4 1.4 90
260 1.7 1.5 · 99
260 1.4 1.5 88
260 1.4 1.5 94 ο
° - - 270 1.7 1.8 87
270 2.2 2.0 92
°° 270 3.3 1.7 84
270 3.1 2.2 90
270 2.4 1.8 100
270 2.8 1.6 82
270 2.5 1.9 90 270
Salz, Kation-Atome pro 6 Atome Rh
PhCO2Cs, 1.3
1.5
1.7
2.0
2.6
PhCO2K, 1.5
1.7
PhCO2CS, 2.0
3.0
CH3CO2Cs, 1.7
2.6
3.4
(CH3)2CHCO2Cs, 2.0
3.0
4.0
PhCO2K, 1.7
2.0
PhCO2Cs, 2.0
3.0
4.0
CH3CO2Cs, 3.4
5.1
Geschw. M Std.
CH7OH ' Glvkol
2.0
1.7
1.6
1.4
1.7		 1.2
1.5
1.7
1.4
1.5
1.4
1.4		 1.5
1.5
1.7
2.2		 1.8
2.0
3.3
3.1
2.4		 1.7
2.2
1.8
2.8
2.5
2.7		 1.6
1.9
1.7
CO OO
CM CM 		2.3
2.3
3.5
3.0
2.8		 NJ NJ NJ
NJUi Ui
3.8
1.6		 2.5
1.0
270 2.3 2.3 84
270 2.8 2.3 89
280 3.5 2.5 79
280 3.0 2.5 87 K)
280 2.8 2.2 91
280 3.8 2.5 92
280 1 a 1 η 90
Reaktionsbedingungen: 75 ml Lösungsmittel, 1,5 in-Mol RhiCOJpScac, Druck 1.055 kg/cm2

Claims (4)

Patentansprüche ;
1. Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff in einer homogenen Mischung in flüssiger Phase, welche einen Rhodiumcarbonylkomplex-Katalysator, in Kombination mit einem Salzpromotor, enthält, umgesetzt werden, wobei die Kotalysatorkonzentration,eine Temperatur von etwa 100 - 375°C und ein Druck von etwa 56 - 3.500 ata aufeinander abgestimmt werden, um ein solches Alkanpolyol zu erhalten, und der mit dem Katalysator kombinierte Promotor in einer Menge verwendet wird, die aufgrund der basischen Eigenschaften des Promotors bestimmt v/ird, so daß nicht weniger als 50 % der optimalen Geschwindigkeiten/des' optimalen Ausmaßes der Alkanpolyolbildung erhalten werden, die bei den genannten, aufeinander abgestimmten Bedingungen in Bezug auf Katalysatorkonzentration, Temperatur und Druck der Mischung möglich ist, wobei der Promotor in einer größeren Menge als der Mindestmenge, die zum Erhalten dieser optimalen Alkanpclyolbildungsgeschwindigkeit ausreichend ist, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Mischung in flüssiger Phase auch einen Aminpromotor enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Lösungsmittel, vorzugsweise Tetraglym, SuIfolan oder einen Kronenäther, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffoxyd Kohlenmonoxyd verwendet wird.
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