DE2822320A1 - PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSION - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKERPATENT ADVOCATES A. GRÜNECKER

H. KINKELDEYH. KINKELDEY

DR INCDR INC

_M 28 22320 ^W· STOCKMAlR _M 28 22320 ^W STOCKMAlR

T. DH-INa AeEICALTICHIT. DH-INa AeEICALTICHI

K. SCHUMANNK. SCHUMANN

. DR FeR NAT. ■ DIPL-PHVS. DR FeR NAT. ■ DIPL-PHVS

P. H. JAKOBP. H. JAKOB

DlPL-INaDlPL-INa

G. BEZOLDG. BEZOLD

OR RER NAT. DlR-CHEMOR RER NAT. DlR-CHEM

FUJI PHOTO I¹ILM CO., LTD.FUJI PHOTO I ¹ ILM CO., LTD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, JAPANNo. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, JAPAN

8 MÜNCHEN 228 MUNICH 22

MAXIMILIANSTRASSE 43MAXIMILIANSTRASSE 43

22. Mai 1978 P 12 671-60/kuMay 22, 1978 P 12 671-60 / ku

Photographisehe SilberhalogenidemulsionPhotographic silver halide emulsion

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, die grobe Silberhalogenidkömer enthält, die in Anwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels hergestellt werden, das durch die allgemeine Formel (I)The invention relates to a photographic silver halide emulsion, which contains coarse silver halide grains prepared in the presence of a silver halide solvent be given by the general formula (I)

R° SR ° S

N - C - X - R² (I)N - C - X - R ² (I)

R¹
dargestellt wird, in derR ¹
is shown in the

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, R° und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten oder R⁰ und R zusammen gebunden sein können und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, undX denotes a sulfur or oxygen atom, R ° and R, which can be the same or different, each denote an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group, or R ⁰ and R can be bonded together and form a 5- or 6- can form a membered heterocyclic ring, and

R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und R und R zusammen gebunden und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,R is an alkyl group or an aryl group and R and R are bonded together and are 5- or 6-membered can form a heterocyclic ring,

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TELEFON (OB9) 232862 TELEX O5-2BSSO TELEGRAMME MONAPATTELEPHONE (OB9) 232862 TELEX O5-2BSSO TELEGRAMS MONAP

wobei die Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und eine verringerte Schleierbildung zeigt, weil das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (I) das Wachstum der Silberhalogenidkörner in einem vergleichsweise niedrigen pH-Bereich erlaubt und bewirkt, daß die gebildeten Silberhalogenidkörner druckunempfindlich sind. Die Emulsion kann weiterhin in eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion mit hoher photographischer Empfindlichkeit durch Verschleierung überführt werden.the emulsion exhibiting high sensitivity and reduced fogging because of the silver halide solvent of formula (I) allows the growth of the silver halide grains in a comparatively low pH range and causes the silver halide grains formed to be insensitive to pressure. The emulsion can still be in a direct positive silver halide emulsion having high photographic sensitivity can be transferred by fogging.

Die Erfindung betrifft eine neue Silberhalogenidemulsion. The invention relates to a new silver halide emulsion.

Es ist gut bekannt, daß durch eine Erhöhung in der Größe der Silberhalogenidkörner die photographische Empfindlichkeit erhöht werden kann. Bei einem bekannten Verfahren, bei dem Silberhalogenidkörner unter Verwendung von Ammoniak als Silberhalogenidlösungsmittel hergestellt werden, können jedoch die Silberhalogenidkörner großer Größe nur in einem hohen pH-Bereich erhalten werden. Es ist daher schwierig, einen hohen Grad an photographischer Empfindlichkeit zu erzeugen, da der Schleierbildungsgehalt bzw.-wert bei hohen pH-Bedingungen hoch wird. Weiterhin sind nach einem solchen Verfahren hergestellte Emulsionen relativ empfindlich gegenüber Druck. Die Verwendung von Ammoniak als Silberhalogenidlösungsmittel ist daher unerwünscht, und es besteht Bedarf nach Silberhalogenidlösungsmitteln, die zur Erhöhung der Größe der Silberhalogenidkörner selbst in einem niedrigen pH-Bereich verwendet werden können. Weiterhin ist die Herstellung druckunempfindlicher Silberhalogenidkörner ebenfalls bevorzugt.It is well known that by increasing the size of silver halide grains, photographic sensitivity can be increased can be increased. In a known method in which silver halide grains are formed using ammonia can be prepared as a silver halide solvent, however, the large size silver halide grains can only be combined in one high pH range can be obtained. It is therefore difficult to produce a high degree of photographic sensitivity, because the haze content or value becomes high at high pH conditions. Furthermore, according to such a procedure produced emulsions are relatively sensitive to pressure. The use of ammonia as a silver halide solvent is therefore undesirable and there is a need for silver halide solvents that can increase the size of the Silver halide grains can be used even in a low pH range. Furthermore, the production is less sensitive to pressure Silver halide grains are also preferred.

Zur Erhöhung der Größe von Silberhalogenidköraern in einem niedrigen pH-Bereich hat man organische Thioäther vorgeschlagen, wie in der JA-AS 11386/72 (entsprechend US-PS 3 574 628) beschrieben. Organische Thioäther verursachen jedoch in photographischen Emulsionen Schleier, und die Reini-To increase the size of silver halide grains in Organic thioethers have been proposed for a low pH range, as in JA-AS 11386/72 (corresponding to US-PS 3,574,628). However, organic thioethers cause fog in photographic emulsions, and the

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gung der organischen Thioäther muß mehrere Male wiederholt werden, um organische Thioäther mit einer gewünschten Reinheit zu erhalten. Die Synthese organischer Thioäther ist somit industriell nachteilig. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf nach verbesserten Silberhalogenidlösungsmitteln.the organic thioether must be repeated several times to obtain organic thioethers with a desired purity. The synthesis of organic thioethers is thus industrially disadvantageous. For this reason, there is a need for improved silver halide solvents.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Silberhalogenidemulsion mit hoher photographischer Empfindlichkeit und verringertem^Schleier zu schaffen.It is an object of the present invention to provide a silver halide emulsion having high photographic properties Sensitivity and reduced ^ veil.

Erfindungsgemäß soll eine neue, grobe Silberhalogenidkörner enthaltende Silberhalogenidemulsion geschaffen werden.The present invention seeks to provide a new silver halide emulsion containing coarse silver halide grains.

Erfindungsgemäß soll eine direkte, positive Silberhalogenidemulsion geschaffen werden.According to the invention, a direct, positive silver halide emulsion is intended be created.

Erfindungsgemäß soll eine Silberhalogenidemulsion geschaffen werden, die gegenüber Druck nicht empfindlich ist.The present invention seeks to provide a silver halide emulsion which is insensitive to pressure.

Erfindungsgemäß soll ein neues Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, wie oben beschrieben, geschaffen werden.The present invention seeks to provide a new process for preparing a silver halide emulsion as described above will.

Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Ziele dadurch erreicht, daß man Silberhalogenidkörner in Anwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels herstellt, das durch die allgemeine Formel (I)According to the present invention, the objects described above are achieved by having silver halide grains in the presence a silver halide solvent prepared by the general formula (I)

R°R °

R¹ R ¹

dargestellt wird, in deris shown in the

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, R⁰ und R , die gleich oder unterschiedlich sein köX is a sulfur or oxygen atom, R ⁰ and R, which can be the same or different

je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclischeone alkyl group, one aryl group, one heterocyclic group

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Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten oder R⁰ und R zusammen gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,A group or an amino group or R ⁰ and R are bonded together and can form a 5- or 6-membered heterocyclic ring,

R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet undR represents an alkyl group or an aryl group and

2 12 1

R und R zusammen gebunden sein und einen 5- oderR and R are bound together and have a 5- or

6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.6-membered heterocyclic ring can form.

Die erfindungsgemäße Emulsion wird bevorzugt gemäß einem Verfahren hergestellt, bei dem ein wasserlösliches Silbersalz mit einem wasserlöslichen Halogenid in einer wäßrigen Lösung aus einem hydrophilen Kolloid umgesetzt wird, das das Silberhalogenidlösungsmittel der allgemeinen Formel (I) enthält. The emulsion according to the invention is preferably prepared according to a method in which a water-soluble silver salt is reacted with a water-soluble halide in an aqueous solution of a hydrophilic colloid which Contains silver halide solvents of the general formula (I).

Das durch die allgemeine Formel (I) dargestälte Silberhalogenidlösungsmittel kann zu dem System zur Herstellung des Silberhalogenids bei irgendeiner Stufe der Herstellung zugegeben werden, wo die Größe und die Form der Silberhalogenidkörner noch nicht die gewünschte Größe und Form erreicht haben.The silver halide solvent represented by the general formula (I) can be added to the system for preparing the silver halide at any stage of the preparation where the size and shape of the silver halide grains have not yet reached the desired size and shape.

Das Silberhalogenidlösungsmittel der allgemeinen Formel (I) kann z.B. zu einem kolloidalen Material zugegeben werden, in dem das Silberhalogenid präzipitiert wird. Alternativ kann das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (I) und entweder das wasserlösliche Silberhalogenid oder das wasserlösliche Halogenidsalz, aus dem das Silberhalogenid hergestellt werden kann, d.h. ein wasserlösliches Silbersalz (z.B. Silbernitrat) oder ein wasserlösliches Halogenid (z.B. Kaliumbromid, Natriumchlorid und andere Alkalimetallhalogenide), als Gemisch zugegeben werden. Weiterhin kann das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (I) vor oder während des physikalischen Reifens des Silberhalogenids zugegeben werden. Das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (i) kann weiterhin in einer oder mehreren Stufen während des Herstellungsverfahrens der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden.For example, the silver halide solvent of the general formula (I) can be added to a colloidal material, in which the silver halide is precipitated. Alternatively, the silver halide solvent of formula (I) and either the water-soluble silver halide or the water-soluble halide salt from which the silver halide is made can be, i.e. a water-soluble silver salt (e.g. silver nitrate) or a water-soluble halide (e.g. potassium bromide, Sodium chloride and other alkali metal halides), can be added as a mixture. Furthermore, the silver halide solvent can be used of formula (I) can be added before or during physical ripening of the silver halide. The silver halide solvent of formula (i) can further be used in one or more stages during the process of preparing the silver halide emulsion be admitted.

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Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (I) vor dem physikalischen Reifen des gebildeten Silberhalogenids zugegeben. In a preferred embodiment of the present invention, the silver halide solvent of formula (I) is present added to the physical ripening of the formed silver halide.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen .können unter Verwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie es z.B. von P. Grafkides in Chimie et Phisique Photographique, Paul Montel, Paris (1957), von G.F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), und von V.L.Zelikman et al in Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964), beschrieben wird.The emulsions used in the present invention can be prepared using various methods as described e.g. by P. Grafkides in Chimie et Phisique Photographique, Paul Montel, Paris (1957), by G.F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), and by V.L. Zelikman et al in Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964).

Geeignete Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid umfassen z.B. ein Einfachjet-Verfahren, ein Doppeljet-Verfahren oder eine Kombination davon.Suitable methods of reacting a water soluble silver salt with a water soluble halide include e.g. a single jet process, a double jet process or a combination of these.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls ein Verfahren verwendet werden, bei dem Silberhalogenidkörner in¹ Anwesenheit überschüssiger Silberionen hergestellt werden (das sog. Umkehrmischverfahren). Andererseits kann das sog. kontrollierte Doppeljetverfahren, bei dem der pAg der Flüssigkeitsphase, in der die Silberhalogenidkörner präzipitiert werden, konstant gehalten wird, ebenfalls verwendet werden.In the present invention may also be used a method in which silver halide grains in the presence of excess silver ions ¹ are made (the so-called. Reverse mixing method). On the other hand, the so-called controlled double jet method in which the pAg of the liquid phase in which the silver halide grains are precipitated is kept constant can also be used.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 30° bis etwa 90⁰C, bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 9, bevorzugt 2 bis 8, und bei einem pAg von etwa 4 bis etwa 10, bevorzugt 5 bis 10, hergestellt. .The silver halide emulsions of the invention are generally carried out at temperatures in the range of about 30 ° to about 90 ⁰ C, at a pH value in the range of about 2 to about 9, preferably from 2 to 8, and at a pAg of from about 4 to about 10, preferably 5 to 10 produced. .

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Bei dem Verfahren zur Herstellung von SiTberhalogenidkörnern, oder bei dem die gebildeten Silberhalogenidkömer physikalisch reifen können, können ebenfalls Cadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe, Rhodiumsalze oder Komplexe, Eisensalze oder Komplexe und/oder ähnliche Verbindungen vorhanden sein.In the process of making SiTber halide grains, or in which the silver halide grains formed can physically mature, cadmium salts, Zinc salts, thallium salts, iridium salts or complexes, rhodium salts or complexes, iron salts or complexes and / or the like Connections exist.

Beispiele von Silberhalogeniden, die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen vorhanden sein können, umfassen Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromjodid usw. Bevorzugte Silberhalogenidemulsionen enthalten Silberhalogenidkömer, in denen die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids mindestens etwa 50 Mol-% Bromid beträgt und insbesondere solche, die etwa 10 Mol-96 Jodid oder weniger und als Rest Bromid enthalten. Examples of silver halides that may be present in the silver halide emulsions of the present invention include Silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver chlorobromide, Silver iodobromide, silver chlorobromoiodide, etc. are preferred Silver halide emulsions contain silver halide grains in which the halide composition of the silver halide is at least is about 50 mol% bromide and in particular those containing about 10 moles-96 iodide or less and the balance bromide.

Ein geeigneter, mittlerer Durchmesser der schließlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Silberhalogenidkömer liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 4 Mikron, bevorzugt 0,25 bis 2 Mikron. Insbesondere ergeben Silberhalogenidkömer mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 Mikron gute Ergebnisse. Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein. Der mittlere Durchmesser der Körner kann unter Verwendung bekannter Verfahren bestimmt werden, wie sie z.B. in The Photographic Journal, Band 79, Seiten 330-338, (1939), beschrieben werden.A suitable, mean diameter of the silver halide grains finally obtained by the process according to the invention ranges from about 0.2 to 4 microns, preferably 0.25 to 2 microns. In particular, they give silver halide grains with a mean diameter of about 0.5 to 2 microns gives good results. The grain size distribution can be narrow or broad. The mean diameter of the grains can be determined using known methods such as those described in The Photographic Journal, Volume 79, Pages 330-338, (1939) will.

Die Silberhalogenidkömer können in der erfindungsgemäß hergestellten photographischen Emulsion eine regelmäßige Kristallform besitzen, wie die eines Würfels oder Octaeders, eine unregelmäßige Kristallform, wie die einer Kugel bzw. kugelförmigen Gestalt, einer Platte usw., oder eine gemischte Form davon. Ein Gemisch aus verschiedenen Kristallformen der Silberhalogenidkömer kann ebenfalls vorhanden sein.The silver halide grains can be used in the invention produced a regular photographic emulsion Have a crystal shape, like that of a cube or octahedron, an irregular crystal shape, like that of a sphere or spherical shape, a plate, etc., or a mixed shape thereof. A mixture of different crystal forms of the Silver halide grains can also be present.

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Das Innere und die Oberfläche der Silberhalogenidkörner können sich unterscheiden, oder die Silberhalogenidkörner können vollständig einheitlich sein. Es können weiterhin Silberhalogenidkörner der Art, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner bilden, oder Körner der Art, die hauptsächlich ein latentes Bild im Inneren der Körner bilden, verwendet werden.The inside and the surface of the silver halide grains may differ or the silver halide grains may be completely uniform. It can continue Silver halide grains of the type which form a latent image mainly on the surface of the grains, or Grains of the type which mainly form a latent image inside the grains can be used.

Die Silberhalogenidemulsion wird in einer Bedeckung von etwa 50 bis etwa 600 mg Silber/0,093 m (sq.ft.) Träger aufgetragen.The silver halide emulsion is provided at a coverage of from about 50 to about 600 mg silver / 0.093 m (sq.ft.) support applied.

Silberchlorid ist in wäßrigen Lösungen der durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Silberhalogenidlösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, löslicher,als Silberchlorid in V/asser ist. Wie im folgenden näher erläutert wird, kann eine 0,01 Mol oder verdünntere, wäßrige Lösung des durch die Formel (i) dargestellten Silberhalogenidlösungsmittels bei 6o°C eine größere Menge an Silberchlorid lösen, als sie von Wasser bei 60°C gelöst wird, und zwar ist die Menge um den Faktor 1 ,5 (ausgedrückt durch das Gewicht) oder mehr höher.Silver chloride is in aqueous solutions of the silver halide solvents represented by the general formula (i), used in the present invention is more soluble than silver chloride in water. As in the following As will be explained in detail, a 0.01 mol or more dilute aqueous solution of the silver halide solvent represented by the formula (i) can be used at 60 ° C dissolve a larger amount of silver chloride than it is dissolved by water at 60 ° C, and although the amount is higher by a factor of 1.5 (expressed by weight) or more.

Die Silberhalogenidlösungsmittel, die durch die allgemeine Formel (I) oben dargestellt werden und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben in jedem Molekül entweder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom und enthalten mindestens eine Thiocarbony!gruppe, gebunden anThe silver halide solvents represented by the general formula (I) above and those in the present Invention can be used have either a sulfur atom or an oxygen atom and in each molecule contain at least one thiocarbony! group bound to

ein Stickstoffatom (d.h. -X-C-N-, worin X für ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom steht), wobei das Stickstoffatom nicht mit Wasserstoffatomen substituiert ist.a nitrogen atom (i.e. -X-C-N-, where X is a sulfur atom or an oxygen atom), the nitrogen atom not is substituted with hydrogen atoms.

Silberhalogenidlösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Formel (I)Silver halide solvents used in the present invention are defined by the following general Formula (I)

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R° SR ° S

:ν - 8 - X - R² (I): ν - 8 - X - R ² (I)

R¹'R ¹ '

dargestellt, in dershown in the

X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe, die 1 Ms 4 Kohlenstoff atome enthält und die mit einer oder mehreren Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Arylgruppen, z.B. einer monocyclischen Arylgruppe und bevorzugt einer Phenylgruppe, oder ähnlichen Gruppen substituiert sein kann, wobei spezifische Beispiele eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Carboxymethylgruppe, Carboxyäthylgruppe, Carboxypropylgruppe, Sulfoäthylgruppe, SuIfopropylgruppe, SuIfobutylgruppe, Hydroxyäthylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe u.a. umfassen); eine Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte, monocyclische Arylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe, substituiert beispielsweise mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlen- ■> stoffatomen, Sulfogruppen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylmolekülteil, Halogenatomen, z.B. einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom usw., oder ähnlichen Gruppen, wobei spezifische Beispiele eine Phenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 4-Sulfοphenylgruppe, 4-Äthoxypheny!gruppe, 4-Chlorphenylgruppe u.a. sind); eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige, ein Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Gruppe, z.B. eine 2-Pyridylgruppe, 3-Pyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe u.a.); oder eine Aminogruppe (bevorzugt eine substituierte Aminogruppe, z.B. eine Arylaminogruppe, worin der Arylmolekülteil unsubstituiert oder substituiert sein kann mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, Sulfogruppen, Carboxygruppen u.a., wobeiX denotes a sulfur atom or an oxygen atom, R and R, which can be the same or different, each represent a straight-chain or branched-chain alkyl group (e.g. an alkyl group which contains 1 Ms 4 carbon atoms and which has one or more carboxy groups, hydroxyl groups, aryl groups, e.g. a monocyclic aryl group and preferably a phenyl group, or similar groups, specific examples including a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, phenethyl group, among others; an aryl group (for example, an unsubstituted monocyclic aryl group or a monocyclic aryl group, substituted, for example with one or more straight or branched chain alkyl groups, preferably having 1 to 4 carbon ■> atoms, sulfo groups, straight or branched chain alkoxy groups, preferably having 1 to 4 carbon atoms in their alkyl moiety, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc., or the like groups, specific examples being phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-sulfophenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-chlorophenyl group, etc.); a heterocyclic group (eg a 5- or 6-membered nitrogen atom-containing heterocyclic group such as a 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, etc.); or an amino group (preferably a substituted amino group, for example an arylamino group, in which the aryl moiety can be unsubstituted or substituted with one or more straight-chain or branched-chain alkyl groups, sulfo groups, carboxy groups, etc. , where

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bevorzugte spezifische Beispiele eine Sulfophenylaminogruppe oder ähnliche Gruppen umfassen) bedeuten.preferred specific examples include sulfophenylamino group or the like groups).

Weiterhin können R⁰ und R aneinander gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome als Heteroatome enthalten kann (z.B. Piperidin, Morpholin, Piperazin oder ähnliche Ringe).Furthermore, R ⁰ and R can be bonded to one another and form a 5- or 6-membered heterocyclic ring which can contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms as heteroatoms (for example piperidine, morpholine, piperazine or similar rings).

R bedeutet in der Formel (I) eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein kann mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, SuIfogruppen, Hydroxygruppen und Arylgruppen, z.B. einer mono cyclischen Arylgruppe und bevorzugt einer Phenylgruppe, oder ähnlichen Gruppen, wobei spezifische Beispiele eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Carboxyraethy!gruppe, Carboxyäthylgruppe, Carboxypropylgruppe, SuIfoäthy!gruppe, SuIfopropylgruppe, SuIfobutylgruppe, Hydroxyäthylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe usw. sind) oder eine Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte monocyclische Arylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe, substituiert mit z.B. einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, SuIfogruppen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylmolekülteil, Halogenatomen, z.B. Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, wobei bevorzugte Gruppen eine Phenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 4-Sulfophenylgruppe, 4-Äthoxyphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe o.a. sind).R in the formula (I) represents a straight-chain or branched-chain alkyl group (e.g. an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, which can be unsubstituted or substituted with one or more carboxyl groups, sulfo groups, Hydroxyl groups and aryl groups such as a monocyclic one Aryl group and preferably a phenyl group, or similar groups, specific examples being a methyl group, Ethyl group, propyl group, butyl group, carboxyraethy! Group, Carboxyethyl group, Carboxypropylgruppe, SuIfoäthy! Group, Sulfopropyl group, sulfobutyl group, hydroxyethyl group, Benzyl group, phenethyl group, etc.) or an aryl group (e.g., an unsubstituted monocyclic aryl group or a monocyclic aryl group substituted with, for example, one or more straight or branched chain ones Alkyl groups, preferably with 1 to 4 carbon atoms, sulfo groups, straight-chain or branched-chain alkoxy groups, preferably with 1 to 4 carbon atoms in their alkyl moiety, Halogen atoms, e.g. fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, with preferred groups being a phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-sulfophenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-chlorophenyl group or the like).

Ί 2Ί 2

R und R können auch aneinander gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der eine oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome als Heteroatome enthält. Verbindungen mit ei-R and R can also be bonded to one another and form a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing one or more nitrogen atoms, oxygen atoms or Contains sulfur atoms as heteroatoms. Connections with one

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1 2
nein solchen, durch R und R gebildeten heterocyclischen Ring sind bevorzugte Silberhalogenidlösungsmittel für die Ver Wendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formel (II)1 2
No such heterocyclic ring formed by R and R are preferred silver halide solvents for use in practicing the present invention. Typical examples of these compounds are those of the following general formula (II)

'³^ , χ' ³ ^, χ

Q C-=S (II)Q C- = S (II)

R°R °

in der Q die zur Vervollständigung des heterocyclischen Rings erforderlichen Atome bedeutet, der eine oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome als Heteroatome enthält (der ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein kann und der weiter einen heterocyclischen Ring umfaßt, der mit einem ungesättigten Ring, der 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, kondensiert ist, z.B. einem Benzolring, Tetrahydrobenzolring oder einem ähnlichen Ring), und X und R jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen.in which Q denotes the atoms necessary to complete the heterocyclic ring, the one or more nitrogen atoms, Contains oxygen atoms or sulfur atoms as heteroatoms (which can be a 5- or 6-membered ring and which further comprises a heterocyclic ring having an unsaturated ring containing 5 to 6 carbon atoms, is condensed, e.g., a benzene ring, tetrahydrobenzene ring or the like ring), and X and R are each the have the same meaning as in formula (I).

Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden im folgenden näher erläutert. Q bedeutet die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome (der bevorzugt ein 5-gliedriger Ring ist), wobei spezifische Beispiele sind: Thiazolidin-2-thionringe (z.B. Thiazolidin-2-thion, 5-Methylthiazolidin-2-thion, 4-Carboxythiazolidin-2-thionu.ä.), 4-Thiazolin-2-thionringe (z.B. 4-Methyl-4-thiazolin-2-thion, 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion, 4-Carboxy-4-thiazölin-2-thion u.a.), 1,3,4-Thiadiazolin-2-thionringe (z.B. 5-Äthylthio-1,3,4-thiadiazolin-2-thion und ähnliche), Benzothiazolin-2-thionringe (z.B. Benzothiazolin-2-thion, 5-Carboxybenzothiazolin-2-thion, 5-Sulfobenzothiazolin-2-thion, 5-Methylbenzothiazolin-2-thion u.a.), Benzoxazolin-2-thionringe (z.B. Benzoxazolin-2-thion, 5~Sulfobenzoxazolin-2-thion, 5-Methylbenzoxazolin-2-thion u.a.) usw.Compounds of the general formula (II) are explained in more detail below. Q means the one to complete of a heterocyclic ring (which is preferably a 5-membered ring), with specific examples are: thiazolidine-2-thione rings (e.g. thiazolidine-2-thione, 5-methylthiazolidine-2-thione, 4-carboxythiazolidine-2-thionu.ä.), 4-thiazolin-2-thione rings (e.g. 4-methyl-4-thiazolin-2-thione, 4-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione, 4-carboxy-4-thiazoline-2-thione et al.), 1,3,4-thiadiazoline-2-thione rings (e.g. 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazolin-2-thione and similar), Benzothiazoline-2-thione rings (e.g. benzothiazoline-2-thione, 5-carboxybenzothiazoline-2-thione, 5-sulfobenzothiazoline-2-thione, 5-methylbenzothiazoline-2-thione and others), benzoxazoline-2-thione rings (e.g. benzoxazoline-2-thione, 5 ~ sulfobenzoxazoline-2-thione, 5-methylbenzoxazoline-2-thione etc.) etc.

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R° besitzt die gleiche Bedeutung wie R° in der allgemeinen Formel (I).R ° has the same meaning as R ° in the general formula (I).

R° oder die Substituenten, die an den Kern des heterocyclischen Rings, der durch Q vervollständigt wird, gebunden sein können, können einen SuIfonat- oder einen Carboxylatmolekülteil enthalten, der bevorzugt wasserlöslich ist. Bevorzugte Kationen, die solche Salzmolekülteile bilden, sind Alkalimetallionen und bevorzugter Na⁺ und K .R ° or the substituents which can be bonded to the nucleus of the heterocyclic ring which is completed by Q can contain a sulfonate or a carboxylate moiety, which is preferably water-soluble. Preferred cations that form such salt moieties are alkali metal ions, and more preferably Na ⁺ and K.

Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen umfassen Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (Ha), (Hb) bzw. (lic) dargestellt werden. Insbesondere sind die durch die Formel (Ha) dargestellten Verbindungen bevorzugt, da sie ausgezeichnete Silberhalogenidlösungsmittel sind.The nitrogen-containing heterocyclic compounds represented by the general formula (II) include Compounds represented by the general formulas (Ha), (Hb) and (lic), respectively. In particular, they are through compounds represented by formula (Ha) are preferred because they are excellent silver halide solvents.

(Ha)(Ha)

C=S ■ (Hb)C = S ■ (Hb)

N /N /

(lic)(lic)

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In den allgemeinen Formeln (Ha) bis (lic) bedeutet X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom.In the general formulas (Ha) to (lic) means X is a sulfur atom or an oxygen atom.

In der Formel (Ha) bedeuten A und B, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxycarbonylgruppe, oder A und B können aneinander gebunden sein und die Atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines ungesättigten Rings erforderlich sind, der 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. ein monocyclischer Ring, wie ein Benzolring, ein Tetrahydrobenzolring usw. (wobei dieser Ring bevorzugt mit einem Substituenten, wie einer SuIfο gruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist).In the formula (Ha), A and B, which can be the same or different, each represent a hydrogen atom Carboxyl group, a straight or branched chain alkyl group, an aryl group, a straight-chain or branched-chain alkoxycarbonyl group, or A and B can be attached to each other be bonded and represent the atoms necessary to complete an unsaturated ring, the 5th contains up to 6 carbon atoms, e.g. a monocyclic ring, such as a benzene ring, a tetrahydrobenzene ring, etc. (this ring preferably having a substituent such as a SuIfο group or a carboxy group).

Wenn A und B jedoch aneinander gebunden sind und einen ungesättigten Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, sollten die durch die Formel (ila) dargestellten Verbindungen mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: eine Hydroxygruppe, Sulfogruppe und Carboxygruppe, enthalten. However, when A and B are bonded together to form an unsaturated ring of 5 to 6 carbon atoms, the compounds represented by the formula (ila) should have at least one group selected from the group that contains: a hydroxyl group, sulfo group and carboxy group.

Y bedeutet in der Formel (lib) ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe usw., oder eine Arylgruppe, z.B. eine monocyclische Arylgruppe, wie eine Phenylgrupp e, usw.Y in the formula (lib) denotes a hydrogen atom, a carboxy group, a straight chain or branched chain alkyl group such as a methyl group, ethyl group, etc., or an aryl group such as a monocyclic aryl group such as a phenyl group, etc.

R⁰ besitzt in den Formeln (ila) bis (lic) die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I).R ⁰ in the formulas (ila) to (lic) has the same meaning as in the formula (I).

In der Formel (lic) bedeuten E und G, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe.In the formula (lic), E and G represent the same or can be different, one hydrogen atom each, one straight or branched chain alkyl group or a carboxy group.

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Verbindungen der Formeln (Ha) bis (lic) werden im folgenden näher erläutert. A und B bedeuten je ein ■Wasserstoffatom; eine Sulfogruppe ; eine Carboxygruppe; eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein kann mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, Halogenatomen,z.B. einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom usw., Carboxygruppen, Sulfogruppen, Arylgruppen, z.B. einer monocyclischen Arylgruppe und bevorzugt einer Phenylgruppe, o.a.,wobei spezifische Beispiele eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Butylgruppe, Hydroxyäthylgruppe, Sulfopropylgruppe, Carboxymethylgruppe, Benzylgruppe o.a. sind); eine Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte monocyclische Arylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe, substituiert mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Halogenatomen, z.B. einem Fluor-, Chlor-, Bromatom usw., Carboxygruppen, Sulfogruppen o.a., wobei spezifische Beispiele eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe, eine J5- oder 4-Chlorphenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Sulfophenylgruppe usw. sind); eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt (z.B. eine Äthoxycarbonylgruppe); oder A und B bedeuten, wenn sie aneinander gebunden sind, die Atome, die zur Vervollständigung eines ungesättigten Rings erforderlich sind, der 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. ein Benzolring, ein Tetrahydrobenzolring usw. (wobei der Ring bevorzugt mit einem Substituenten, wie einer Sulfogruppe, einer Carboxygruppe o.a. substituiert ist); spezifische Beispiele sind eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe o.a. oder die zur Vervollständigung eines unsubstituierten oder substituierten Benzolrings erforderlichen Atome. Spezifische Beispiele von Substituenten, die in dem durchCompounds of the formulas (Ha) to (lic) are used in the explained in more detail below. A and B each denote a hydrogen atom; a sulfo group; a carboxy group; a branched chain or straight-chain alkyl group (e.g. an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms which is unsubstituted or may be substituted with one or more hydroxy groups, halogen atoms, e.g. a fluorine, chlorine or Bromine atom, etc., carboxy groups, sulfo groups, aryl groups, e.g. a monocyclic aryl group and preferably a phenyl group, o.a., specific examples being a methyl group, Ethyl group, butyl group, hydroxyethyl group, sulfopropyl group, carboxymethyl group, benzyl group and the like); one Aryl group (e.g., an unsubstituted monocyclic aryl group or a monocyclic aryl group substituted with one or more straight-chain or branched-chain alkyl groups, Hydroxy groups, halogen atoms, e.g. a fluorine, chlorine, bromine atom, etc., carboxy groups, sulfo groups, etc., specific examples being a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-hydroxyphenyl group, a J5 or 4-chlorophenyl group, a 4-carboxyphenyl group, a 4-sulfophenyl group etc. are); a straight-chain or branched-chain alkoxycarbonyl group, the alkyl moiety of which is preferably 1 to Has 5 carbon atoms (e.g., an ethoxycarbonyl group); or A and B mean when they are bound together, the atoms necessary to complete an unsaturated ring containing 5 to 6 carbon atoms, e.g. a benzene ring, a tetrahydrobenzene ring, etc. (the ring preferably having a substituent such as a sulfo group, is substituted by a carboxy group or the like); specific examples are a trimethylene group, a tetramethylene group o.a. or the atoms required to complete an unsubstituted or substituted benzene ring. Specific examples of substituents represented in the by

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die Kombination von A und B gebildeten Benzolring vorhanden sein können, sind eine oder mehrere geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen (bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe usw.), Arylgruppen (z.B. eine monocycllsche Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe usw.), geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppen (wobei der Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe usw.), Halogenatome (z.B. ein Chloratom, Bromatom usw.), geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, substituiert mit einer Carboxylgruppe (worin der Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthält, z.B. eine Carboxymethylgruppe usw.), einer Arylaminogruppe (worin der Arylmolekülteil bevorzugt eine Phenylgruppe, z.B. Anilino, usw. ist), einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe usw.The benzene ring formed by the combination of A and B may be present, are one or more straight-chain or branched-chain Alkyl groups (preferably with 1 to 4 carbon atoms, e.g., a methyl group, ethyl group, etc.), aryl groups (e.g., a monocyclic aryl group such as a phenyl group etc.), straight or branched chain alkoxy groups (with the alkyl moiety preferably having 1 to 4 carbon atoms contains, e.g., methoxy group, ethoxy group, etc.), halogen atoms (e.g. a chlorine atom, a bromine atom, etc.), straight or branched chain alkyl groups substituted with a carboxyl group (wherein the alkyl moiety preferably contains 1 to 3 carbon atoms, e.g. a carboxymethyl group, etc.), an arylamino group (wherein the aryl moiety is preferred a phenyl group such as anilino, etc.), a carboxy group, a sulfo group, etc.

In der Formel (lib) bedewtet Y ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und die unsubstituiert oder substituiert sein kann mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, Sulfogruppen, Carboxygruppen o.a., wobei spezifische Beispiele eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Carboxymethylgruppe, Carboxyäthy!gruppe, Hydroxyäthylgruppe usw. sind) oder eine Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte monocyclische Arylgruppe, bevorzugt eine Phenylgruppe, oder eine monocyclische Arylgruppe, die mit einer oder mehreren Sulfogruppen, Carboxygruppen o.a. substituiert ist, z.B. p-Sulfophenyl usw.In the formula (lib) Y denotes a hydrogen atom, a carboxy group, straight chain or branched chain Alkyl group (e.g. an alkyl group which contains 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms and which is unsubstituted or can be substituted with one or more hydroxyl groups, sulfo groups, carboxy groups or the like, with specific Examples are a methyl group, ethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, hydroxyethyl group, etc.) or an aryl group (e.g. an unsubstituted monocyclic aryl group, preferably a phenyl group, or a monocyclic aryl group with one or more sulfo groups, Carboxy groups o.a. is substituted, e.g. p-sulfophenyl etc.

E und G bedeuten je ein Wasserstoffatorn, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe, bevorzugt eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), dieE and G each denote a hydrogen atom, a straight-chain one or branched chain alkyl group (e.g. an alkyl group, preferably one having 1 to 4 carbon atoms), the

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unsubstituiert oder substituiert sein kann mit z.B. einer Carboxygruppe o.a. Spezifische Beispiele sind eine Methylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyheptylgruppe usw., oder eine Carboxygruppe.can be unsubstituted or substituted with e.g. a carboxy group or the like. Specific examples are a methyl group, a carboxymethyl group, a carboxyheptyl group, etc., or a carboxy group.

Spezifische Beispiele von Siltferhalogenidlösungsmitteln der Formel (I), die wirksam bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt.Specific examples of silver halide solvents of formula (I) which can be effectively used in the practice of the present invention listed below.

Verbindung (1) S Connection (1) p

³^N-C-S-CH₀CH₀OH CH ^ ^{ά ά 3} ^ NCS-CH ₀ CH ₀ OH CH ^ ^{ά ά}

Verbindung (2)Connection (2)

SS.

0 N-C-S-CH₀ , \ /0 NCS-CH ₀ , \ /

Verbindung (3) S Connection (3) p

0 N-C-S-CH₀COOC₀Hc-V / 2 20 NCS-CH ₀ COOC ₀ Hc-V / 2 2

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- η- η

Verbindung (4)Connection (4)

CH₂CH₂SO₃KCH ₂ CH ₂ SO ₃ K

Verbindung (5)Connection (5)

O₈ O ₈

CH₂CH₂SO₃KCH ₂ CH ₂ SO ₃ K

Ve rbindung (6)Connection (6)

CH₂COOHCH ₂ COOH

Verbindung (7)Connection (7)

CH₂CH₂COOHCH ₂ CH ₂ COOH

Verbindung (8)Connection (8)

CH₂COOHCH ₂ COOH

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Verbindunglink ^CH3 ^CH 3 (9)(9) ifif Verbindunglink HOOCHOOC CH₂CH₂OHCH ₂ CH ₂ OH CH₃ CH ₃ (10)(10) I c=sI c = s Verbindunglink S. /
I S. /
I. CH₂CH₂CH₂COOHCH ₂ CH ₂ CH ₂ COOH (11)(11)

C=SC = S

Verbindung (12)Connection (12)

CH₂COOHCH ₂ COOH

Verbindung (13)Connection (13)

'S.'S.

)„C00H) "C00H

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Verbindung (14)Connection (14)

COOHCOOH

Verbindung (15)Connection (15)

NaO₃SNaO ₃ S

C=SC = S

N CH.N CH.

Verb indung (16)Connection (16) Verbindung (17)Connection (17)

C=SC = S

CH₂CH₂CH₂SO₃NaCH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ Na

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Verbindung (18)Connection (18)

Verbindung (19)Connection (19)

C=SC = S

CH₂CH₂COOHCH ₂ CH ₂ COOH

Die Synthese dieser Verbindungen, die als Silberhalogenidlösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird im folgenden erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. durch das Gewicht ausgedrückt.Synthesis of these compounds acting as silver halide solvents used in the present invention will be explained below. Unless otherwise stated, all parts, percentages, ratios, etc. are expressed by weight.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (2)Synthesis example 1 Synthesis of the compound (2)

21,8 g (0,25 Mol) Morpholin und 14 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid werden in 200 ml Äthylalkohol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur unter 5°C gekühlt. Zu der gekühlten Alkohollösung gibt man unter Rühren 19 g (0,25 Mol) Schwefelkohlenstoff. Nach weiterem 2stündigem Rühren werden 35 >5 g (0,25 Mol) Methyljodid zu der entstehenden Lösung zugegeben, und die Lösung wird 2 h am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Es scheiden sich Kristalle ab. Die entstehenden Kristalle werden durch Filtration gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 22 g (50?0; Fp. 86 bis 87°C.21.8 g (0.25 mol) of morpholine and 14 g (0.25 mol) of potassium hydroxide are dissolved in 200 ml of ethyl alcohol. The reaction mixture is cooled to a temperature below 5 ° C. To the 19 g (0.25 mol) of carbon disulfide are added to the cooled alcohol solution with stirring. After stirring for a further 2 hours 35> 5 g (0.25 mol) of methyl iodide added to the resulting solution, and the solution is refluxed for 2 hours. The reaction mixture is then cooled. Crystals separate out. The resulting crystals are collected by filtration and recrystallized from ethanol. The yield is 22 g (50? 0; m.p. 86 to 87 ° C.

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Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (4)Synthesis example 2 Synthesis of the compound (4)

15,2 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff in 100 ml Äthanol werden zu einer Lösung gegeben, die man erhält, indem man 25 g (0,2 Mol) Taurin in 200 ml Wasser, das 22,4 g (0,4 Mol) Kaliumhydroxid enthält, löst, während das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine Temperatur unter 5⁰C gekühlt wird. Man rührt weitere 2 h bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 30⁰C), um die Umsetzung zu vervollständigen. Während die entstehende Lösung gekühlt wird (nicht über 5°C) werden unter Rühren tropfenweise 18,5 g (0,2 Mol) Monochloraceton im Verlauf einer Zeit von etwa 30 min zugegeben. Um die Reaktion zu beendigen, wird das Reaktionsgemisch 3 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch kondensiert, und Kristalle scheiden sich ab. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Die getrockneten Kristalle werden in Äthanol suspendiert. Der pH-Wert dieser Suspension wird unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen sauren pH-Bereich (pH 3 bis 4) eingestellt, und die Suspension wird 30 min am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Produkt aus. Die entstehenden Kristalle werden durch Filtration gewonnen und aus einer verdünnten, wäßrigen Kaliumhydroxidlösung umkristallisiert.15.2 g (0.2 mol) of carbon disulfide in 100 ml of ethanol are added to a solution which is obtained by adding 25 g (0.2 mol) of taurine in 200 ml of water, which contains 22.4 g (0.4 Mol) contains potassium hydroxide, while the reaction mixture is cooled ^{to a temperature below 5 0 C with stirring.} The mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature (about 20 to 30 ^° C.) in order to complete the reaction. While the resulting solution is being cooled (not above 5 ° C.), 18.5 g (0.2 mol) of monochloroacetone are added dropwise with stirring over a period of about 30 minutes. In order to terminate the reaction, the reaction mixture is left to stand for 3 hours at room temperature. Then the reaction mixture is condensed and crystals separate out. The resulting crystals are filtered off and dried. The dried crystals are suspended in ethanol. The pH of this suspension is adjusted to an acidic pH range (pH 3 to 4) using sulfuric acid, and the suspension is refluxed for 30 minutes. After cooling, the product crystallizes out. The resulting crystals are collected by filtration and recrystallized from a dilute, aqueous potassium hydroxide solution.

Die Ausbeute beträgt 10 g (20%) und der Schmelzpunkt liegt bei 300⁰C oder darüber.The yield is 10 g (20%) and the melting point is 300 ^° C. or above.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (7)Synthesis example 3 Synthesis of the compound (7)

30 ml (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff werden zu 250 ml einer Methanollösung zugegeben, die 44 g (0,5 Mol) ß-Aminopropionsäure und 28 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxid enthält, während das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine Temperatur unter 5°C gekühlt wird. Man rührt weitere 2 h und gibt dann30 ml (0.5 mol) of carbon disulfide are added to 250 ml of a methanol solution containing 44 g (0.5 mol) of β-aminopropionic acid and 28 g (0.5 mol) of potassium hydroxide while stirring the reaction mixture to a temperature is cooled below 5 ° C. The mixture is stirred for a further 2 hours and then gives

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tropfenweise eine Methanollösung zu, die 100 g (0,5 Mol) Phenacylbromid enthält und auf eine Temperatur unter 5⁰C gekühlt wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe rührt man weitere 2,5 h bei Zimmertemperatur. Dann gibt man zu dem Reaktionsgemisch 220 ml Wasser und Methanol wird bei vermindertem Druck daraus durch Destillation entfernt. Die entstehende Lösung wird gekühlt und in einem Eisbad gerührt und unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure (pH eingestellt auf 3 bis 4) angesäuert, wobei sich Kristalle abtrennen. Die Kristalle werden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Man erhält so 116 g 4-Phenyl-3-(2-carboxyäthyl)-4-hydroxythiazolidin-2-thion (Fp. 132°C). Diese Kristalle werden in 500 ml Eisessig gelöst und 30 min beim Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wird 1 1 Wasser zugegeben, und das Produkt scheidet sich als Kristalle ab. Die so erhaltenen Kristalle werden durch Filtration gewonnen.dropwise to a methanol solution containing 100 g (0.5 mol) of phenacyl bromide and was cooled to a temperature below 5 ⁰ C. After the dropwise addition, the mixture is stirred for a further 2.5 hours at room temperature. 220 ml of water are then added to the reaction mixture, and methanol is removed therefrom by distillation under reduced pressure. The resulting solution is cooled and stirred in an ice bath and acidified using hydrochloric acid (pH adjusted to 3 to 4) which will separate crystals. The crystals are collected by filtration and washed with water. 116 g of 4-phenyl-3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxythiazolidine-2-thione (melting point 132 ° C.) are obtained in this way. These crystals are dissolved in 500 ml of glacial acetic acid and refluxed for 30 minutes. After cooling, 1 l of water is added and the product separates out as crystals. The crystals thus obtained are collected by filtration.

Die Ausbeute beträgt 89 g (65%); Fp. 134 bis 136°C.The yield is 89 g (65%); Mp 134-136 ° C.

Die Verbindungen (5), (6), (8), (9), (10), (11), (12), (13)» (14) und (14), wie oben beschrieben, können unter Verwendung der Verfahren, wie sie oben für die Synthese der Verbindungen (4) und (7) beschrieben wurden, synthetisiert werden.The compounds (5), (6), (8), (9), (10), (11), (12), (13) »(14) and (14) as described above can be used using the methods as described above for the synthesis of compounds (4) and (7).

Synthesebeispiel 4Synthesis example 4 Synthese der Verbindung (17)Synthesis of the compound (17)

18,1 g (0,1 Mol) 2-Methylthiobenzothiazol und 18 g (0,15 Mol) Propansulton werden 1 h in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem Ölbad bei einer Temperatur von 130⁰C miteinander umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 50 ml Xylol zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und das System wird dekantiert. Der Rückstand wird mit 50 ml Aceton gewaschen, und das entstehende, überstehende Material wird abdekantiert. Zu dem Rückstand gibt man nacheinander 50 ml Wasser und 28>8 g18.1 g (0.1 mol) of 2-methylthiobenzothiazole, and 18 g (0.15 mole) propane sultone are reacted for 1 h in the absence of a solvent in an oil bath at a temperature of 130 ⁰ C to each other. After the reaction, 50 ml of xylene is added to the reaction product and the system is decanted. The residue is washed with 50 ml of acetone and the resulting supernatant material is decanted off. 50 ml of water and 28> 8 g are successively added to the residue

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(0,12 Mol) Natriumsulfat. Nach dem Rühren bei Zimmertemperatur scheiden sich Kristalle aus. Die Kristalle v/erden durch Filtration gewonnen und aus Isopropylalkohol, der 20 Vol-?6 Wasser enthält, umkristallisiert.(0.12 moles) sodium sulfate. After stirring at room temperature crystals separate out. The crystals are collected by filtration and extracted from isopropyl alcohol, which is 20 vol Contains water, recrystallized.

Die Ausbeute beträgt 10 g (3290; Fp. 312⁰C (Zers.).The yield is 10 g (3290; m.p. 312 ⁰ C (dec.)..

Die Verbindungen (15) und (16) können nach dem oben für die Synthese der Verbindung (17) beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.The connections (15) and (16) can according to the above for the synthesis of the compound (17) described methods can be synthesized.

Die Synthese anderer Silberhalogenidlösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann nach anderen Verfahren erfolgen, wie sie z.B. von K.C.Kennard und J.A.Van Allen, J.Org.Chem., Band 24, Seiten 470-473 (1959); von R.W. Lamon und W.J.Humphlett in J.Heterocycl.Chem., Band 4, Seiten 605-609 (1967); von M.Ohara in der JA-AS 26203/64 und von M. Morita in Yakushi (Pharmaceutical Journal), Band 82, Seiten 36-45 (1962), beschrieben werden.The synthesis of other silver halide solvents that can be used in the present invention can be by other methods such as those described by K.C. Kennard and J.A. Van Allen, J.Org.Chem., Volume 24, pages 470-473 (1959); by R.W. Lamon and W.J. Humphlett in J. Heterocycl. Chem., Volume 4, pp. 605-609 (1967); by M.Ohara in JA-AS 26203/64 and by M. Morita in Yakushi (Pharmaceutical Journal), Volume 82, Pp. 36-45 (1962).

Die Menge an Silberhalogenidlösungsmittel, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, die erfindungsgemäß zu einer oder mehreren, die Silberhalogenidemulsion liefernden Komponenten zugegeben wird, sollte ausreichen, damit man die Wirkung des Silberhalogenidlösungsmittel im gewünschten Ausmaß erhält. Diese Menge kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, abhängig von der Art der verwendeten Verbindung usw. Im allgemeinen liegt eine geeignete Menge im Bereich von etwa 5 χ 10 Mol bis etwa 5 x 10~² Mol der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung/Mol Silberhalogenid. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindung der Formel (I) im Bereich von etwa 1 x 10~⁵ bis etwa 2,5 x 10" Mol/Mol Silberhalogenid verwendet wird.The amount of the silver halide solvent represented by the general formula (I) to be added to one or more of the silver halide emulsion-providing components in the present invention should be sufficient to obtain the desired effect of the silver halide solvent. This amount can vary within a wide range depending upon the type of compound used, etc. In general, a suitable amount in the range of about 5 χ 10 moles to about 5 x 10 ^-2 mole of the compound represented by the formula (I) / Moles of silver halide. Particularly good results are obtained when the compound of formula (I) in the range of about 1 x 10 ~ ⁵ is employed to about 2.5 x 10 "mol / mol of silver halide.

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Die Entfernung der löslichen Salze aus der Silberhalogenidemulsion erfolgt im allgemeinen nach der Bildung des Silberhalogenids oder nach dem physikalischen Reifen. Die Entfernung kann unter Verwendung eines Nudelwaschverfahrens (noodle washing method) erfolgen, "bei dem die Gelatine geliert wird, oder man kann ein Koagulationsverfahren verwenden (wodurch eine Ausflockung in der Emulsion verursacht wird) und die Vorteile eines Sedimentationsmittels, wie eines polyvalenten, Anion enthaltenden, anorganischen Salzes (z.B. Natriumsulfat) , eines anionischen oberflächenakb iven Mittels oder eines anionischen Polymeren (z.B. Polystyrol-sulfonsäure) oder eines Gelatinederivats (z.B. aliphatische, acylierte Gelatine, aromatische, acylierte Gelatine, aromatische, carbamoylierte Gelatine o.a.) ausnutzen. Bevorzugte Sedimentierverfahren für diesen Zweck werden z.B. in den US-PSen 2 614 928, 2 618 556, 1 565 418, 2 489 341 usw. beschrieben. Man kann auf die Entfernung der löslichen Salze aus der Silberhalogenidemulsion verzichten; es ist jedoch bevorzugt, die durch die Formel (I) dargestellte, erfindungsgemäße Verbindung im wesentlichen aus der Silberhalogenidemulsion vor der chemischen Sensibilisierung zu entfernen.The removal of the soluble salts from the silver halide emulsion generally occurs after the formation of the silver halide or after physical ripening. the Removal can be accomplished using a noodle washing method in which the gelatin gels or a coagulation process can be used (whereby causing flocculation in the emulsion) and the advantages of a sedimentation agent, such as a polyvalent, Anion-containing inorganic salt (e.g. sodium sulfate) , an anionic surfactant or an anionic polymer (e.g. polystyrene sulfonic acid) or a gelatin derivative (e.g. aliphatic, acylated Gelatin, aromatic, acylated gelatin, aromatic, carbamoylated Use gelatine or similar). Preferred sedimentation methods for this purpose, for example, U.S. Patents 2,614,928, 2,618,556, 1,565,418, 2,489,341, etc. One can refrain from removing the soluble salts from the silver halide emulsion; however, it is preferred that the The compound of the present invention represented by formula (I) essentially from the silver halide emulsion prior to chemical sensitization to remove.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann eine sog. primitive bzw. einfache (nichtsensibilisierte) Emulsion sein, d.h. eine chemisch nichtsensibilisierte Emulsion. Es ist jedoch üblich und bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Emulsion chemisch sensibilisiert wird. Die chemische ^sensibilisierung kann unter Verwendung der von P. Grafkides, supra, V.L.Zelikman et al, supra, oder H.Frieser in Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.The silver halide emulsion according to the invention can be a so-called primitive or simple (non-sensitized) emulsion, ie a chemically non-sensitized emulsion. However, it is common and preferred that the emulsion of the invention be chemically sensitized. The chemical ^s ensibilisierung, using the P. Grafkides, supra, VLZelikman et al, supra, or H.Frieser in The Fundamentals of Photographic Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) can be carried out the method described.

Insbesondere kann eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen durchgeführt werden, die SchwefelIn particular, sulfur sensitization can be carried out using compounds containing sulfur

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enthalten, der mit dem Silberion oder der aktiven Gelatine reagieren kann, oder man kann eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Reduktionsmaterialien, eine Sensibili-' sierung mit Gold oder anderen Edelmetallverbindungen usw. einzeln oder kombiniert verwenden. Beispiele geeigneter Schwefelsensibilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere, Schwefel enthaltende Verbindungen. Spezifische Beispiele von Schwefelsensibilisatoren werden in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben. Beispiele reduzierender Sensibilisatoren sind Zinn(ll)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidin-sulfinsäure, Silanverbindungen u.a. Spezifische Beispiele dieser Sensibilisatoren sind in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben. Metallkomplexe der Gruppe VIII, wie die von Platin, Iridium, Palladium usw., ausgenommen Goldmetallkomplexe, können zum Zwecke der Sensibilisierung mit einem Edelmetall verwendet werden. Spezifische Beispiele dieser Metallkomplexe sind in den US-PSen 2 399 083 und 2 448 060, der GB-PS 618 O61 usw. beschrieben.which can react with the silver ion or the active gelatin, or reduction sensitization can be used using reducing materials, sensitization with gold or other precious metal compounds, etc. use individually or in combination. Examples of suitable sulfur sensitizers that can be used include Thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and others, Sulfur containing compounds. Specific examples of sulfur sensitizers are shown in U.S. Patents 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668 and 3,656,955. Examples of reducing sensitizers are tin (II) salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, and silane compounds Specific examples of these sensitizers are found in U.S. Patents 2,487,850, 2,419,974, 2,518,698, 2,983,609, 2,983,610 and 2,694,637. Metal complexes of the group VIII, such as those of platinum, iridium, palladium, etc., excluding gold metal complexes, can be used for sensitization purposes be used with a precious metal. Specific examples of these metal complexes are shown in U.S. Patents 2,399,083 and 2,448,060, British Patent 618,061, etc.

Die photographischen Emulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können spektral unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen sensibilisiert werden. Geeignete Spektraisensibilisierungsfarbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Irgendwelche Ringe bzw. Kerne, die normalerweise in Cyaninfarbstoffen verwendet werden, können als basische, heterocyclische Kerne bzw. Ringe dieser Farbstoffe verwendet werden. Insbesondere umfassen die basischen, heterocyclischen Ringe Pyrrolin-^Oxazo-The photographic emulsions that can be used in the present invention can be spectrally below Use of methine dyes or other dyes be sensitized. Suitable spectra sensitizing dyes, which can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complexes Merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, Styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly suitable dyes are cyanine dyes and merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any rings or nuclei normally used in cyanine dyes can be used as the basic, heterocyclic nuclei or rings of these dyes. In particular, include the basic, heterocyclic rings pyrroline- ^ oxazo-

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lin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin- und ähnliche Ringe; Ringe, die durch Kondensation von einem der oben beschriebenen Ringe und einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring gebildet werden; und Ringe, die durch Kondensation von einem der oben beschriebenen Ringe und einem aromatischen Kohlenwasserstoffring gebildet werden. Spezifische Beispiele dieser Ringe umfassen Indolenin-, Benzindolein-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol-, Chinolin- und andere Ringe. Jeder dieser Ringe kann einen oder mehrere Substituenten an einem oder mehreren seiner Kohlenstoffatome enthalten.lin, thiazoline, pyrrole, oxazole, thiazole, selenazole, imidazole, Tetrazole, pyridine and like rings; Rings made by condensation of one of the rings described above and an alicyclic hydrocarbon ring are formed; and rings made by condensation from any of the above rings described and an aromatic hydrocarbon ring are formed. Specific examples of these rings include Indolenine, benzindolein, indole, benzoxazole, naphthoxazole, Benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, Benzimidazole, quinoline and other rings. Each of these rings can have one or more substituents on one or more its carbon atoms contain.

Die Merocyanin- und komplexen Merοcyaninfarbstoffe können einen 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, wie einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure- und ähnlichen Ring, als Ketomethylenstruktur enthaltenden Ring aufweisen.The merocyanine and complex merocyanine dyes can have a 5- or 6-membered heterocyclic ring, such as a pyrazolin-5-one, thiohydantoin, 2-thioxazolidine-2,4-dione, Thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiobarbituric acid and like ring, as a ring containing ketomethylene structure.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind die Farbstoffe, die z.B. in der DE-PS 929 080, den ÜS-PSen 2 231 658,Suitable sensitizing dyes are the dyes described, for example, in DE-PS 929 080, ÜS-PS 2 231 658,

2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394,2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394,

3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, der GB-PS 1 242 588 und der JA-AS 14030/69 beschrieben werden.3,656,959, 3,672,897 and 3,694,217, GB-PS 1,242,588 and JA-AS 14030/69.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Gemische der Sensibilisierungsfarbstoffe werden oft für die Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele von Supersensibilisierungsgemischen werden in den US-Psen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, der GB-PS 1 344 281, der JA-AS 4936/68 usw. beschrieben.These sensitizing dyes can be used singly or in admixture. Mixtures of sensitizing dyes are often used for the purposes of supersensitization. Typical examples of supersensitization mixtures U.S. Patents 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609 and 3 837 862, GB-PS 1 344 281, JA-AS 4936/68 etc.

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Materialien, die eine supersensibilisierende Wirkung zusammen mit einem bestimmten, sensibilisierenden Farbstoff zeigen, obgleich sie selbst Silberhalogenidemulsionen nicht spektral sensibilisieren und kein Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, können in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden. Beispielswelse können Amino-Stilben-Verbindungen, die mit Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Gruppen substituiert sind (wie z.B. in den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben), aromatische organische Säure-Formaldehyd- Kondensate (z.B. wie in der US-PS 3 743 510 beschrieben) , Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen usw. verwendet werden. Besonders nützliche Kombinationen werden in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben.Materials that have a supersensitizing effect together with a specific, sensitizing dye although they do not show silver halide emulsions themselves sensitize spectrally and do not absorb light in the visible range, can be incorporated into the silver halide emulsions will. Examples can be amino-stilbene compounds, substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (such as in U.S. Patents 2,933,390 and 3 635 721), aromatic organic acid-formaldehyde Condensates (e.g. as described in U.S. Patent No. 3,743,510), cadmium salts, azaind compounds, etc. are used will. Particularly useful combinations are described in U.S. Patents 3,615,613, 3,615,641, 3,617,295, and 3,635,721.

Die nach dem erfindungs gemäß en Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen können in direkte positive Emulsionen durch Verschleierung (fogging) der darin vorhandenen Silberhalogenidkörner überführt v/erden. Damit man direkte positive Silberhalogenidemulsionen mit hoher photographischer Empfindlichkeit erhält, können die Silberhalogenidkörner, die in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Verbindungen hergestellt werden, mit Metallionen aus Iridiumsalzen, Rhodiumsalzen, Bleisalzen usw. dotiert werden. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls dotierte, metallionenfreie, direkte positive Emulsionen sein.The silver halide emulsions produced by the process according to the invention can be converted into direct positive Emulsions are converted to earth by fogging of the silver halide grains present therein. In order to obtain direct positive silver halide emulsions with high photographic sensitivity, the Silver halide grains produced in the presence of the compounds represented by the general formula (i) be doped with metal ions from iridium salts, rhodium salts, lead salts, etc. The silver halide emulsions of the invention can also be doped, metal ion-free, direct positive emulsions.

Die.Verschleierung kann durch chemische oder physikalische Behandlung der Silberhalogenidkörner unter Verwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden.The concealment can be chemical or physical Treatment of the silver halide grains can be carried out using known methods.

Die verschleierten Kerne könnenThe veiled kernels can

hergestellt werden, indem man die verwendete Silberhalogenidemulsion zuvor chemisch verschleiert. Insbesondere können die verschleierten Kerne vorteilhaft durch Zugabe anorganischer, reduzierender Verbindungen, wie Zinn(H)-chlorid, Borhydrid,can be prepared by mixing the silver halide emulsion used chemically veiled beforehand. In particular, the veiled cores can advantageously be added by adding inorganic, reducing compounds, such as tin (H) chloride, borohydride,

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etc., oder organischer, reduzierender Verbindungen, wie Hydrazinderivate, Formaldehyd, Thiohasnstoff-dioxid, Polyamino verb indungen, Aminborane, Methyldichlorsilan etc., ge-" bildet werden. Beispielsweise kann man Geraische aus einem reduzierenden Mittel und einem Metallion, das edler ist als das Silberion, und aus einem reduzierenden Mittel und einem Halogenidion verwenden. Solche Kombinationen werden z.B. in den US-PSen 2 497 875, 2 588 982, 3 023 102, 3 367 778 und 3 501 307, den GB-PSen 707 704, 723 019, 821 251 und 1 097 999, den FR-PSen 1 513 840, 739 755, 1 498 213, 1 520 und 1 520 824, den BE-PSen 708 563 und 720 660, den JA-ASen 13488/68 und 40900/71 usw. beschrieben.etc., or organic, reducing compounds, such as Hydrazine derivatives, formaldehyde, thiophase dioxide, polyamino compounds, amine boranes, methyldichlorosilane, etc., can be formed reducing agent and a metal ion more noble than the silver ion, and a reducing agent and one Use halide ion. Such combinations are described, for example, in U.S. Patents 2,497,875, 2,588,982, 3,023,102, 3,367,778 and 3 501 307, GB-PS 707 704, 723 019, 821 251 and 1 097 999, the FR-PSs 1 513 840, 739 755, 1 498 213, 1 520 and 1 520 824, the BE-PSs 708 563 and 720 660, the JA-ASs 13488/68 and 40900/71 etc.

Die Silberhalogenidkörner können entweder vor oder nach ihrem Beschichten auf einen Träger bei der vorliegenden Erfindung verschleiert werden.The silver halide grains can be used either before or after being coated on a support in the present invention Invention to be veiled.

Werden die erfindungsgemäßen Emulsionen auf direkte positive, lichtempfindliche Materialien aufgebracht, können nicht nur die oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe, sondern ebenfalls Desensibilisierungsmittel oder -farbstoffe und die sog. Elektronenakzeptoren in den Silberhalogenideraulsionen vorhanden sein. Viele, nützliche Elektronenakzeptoren werden z.B. in den US-PSen 3 023 102, 3 314 796, 2 901 351, 3 367 779, 3 501 307 und 3 505 070, den GB-PSen 723 019, 698 575, 667 206, 748 681, 698 576, 834 839, 796 873, 875 887, 905 237, 907 367, 940 152, 1 155 404 und 1 237 925, den JA-ASen 13167/68, 14500/68 und 23513/71 usw. beschrieben.If the emulsions according to the invention are applied to direct positive, photosensitive materials, can not only the sensitizing dyes described above, but also desensitizers or dyes and the so-called electron acceptors in the silver halide emulsions to be available. Many useful electron acceptors are described, for example, in U.S. Patents 3,023,102, 3,314,796, 2,901,351, 3 367 779, 3 501 307 and 3 505 070, GB-PSs 723 019, 698 575, 667 206, 748 681, 698 576, 834 839, 796 873, 875 887, 905 237, 907 367, 940 152, 1 155 404 and 1 237 925, JA-ASs 13167/68, 14500/68 and 23513/71 etc.

Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können z.B. Polyalkylenoxide und Derivate, wie die Äther, Ester und Amine davon, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone usw. zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrastes oder zur Be-The photographic emulsions according to the invention can, for example, polyalkylene oxides and derivatives, such as the ethers, Esters and amines thereof, thioether compounds, thiomorpholines, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, Imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, etc. to increase the sensitivity and the contrast or to

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schleunigung ihrer Entwicklungsrate enthalten. Beispiele solcher Verbindungen werden z.B. in den US-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 200, 3 772 021, 3 808 003 usw. beschrieben.speeding up their rate of development. Examples of such Compounds are described, for example, in U.S. Patents 2,400,532, 2,423,549, 2,716,062, 3,617,200, 3,772,021, 3,808,003, etc. described.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Antischleierbildungsmittel und Stabilisatoren enthalten. Die in "Antifoggants and Stabilizers", Product Licensing Index, Band 92, Seite 107, beschriebenen Verbindungen können verwendet werden.The silver halide emulsions of the invention can Contain antifoggants and stabilizers. Those listed in "Antifoggants and Stabilizers", Product Licensing Index, The compounds described in volume 92, page 107 can be used.

In den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Entwicklungsmittel vorhanden sein. Beispiele geeigneter Entwicklungsmittel, die verwendet werden können, werden in Developing Agents, Produkt Licensing Index, Band 92, Seiten 107-108, beschrieben.Developing agents may be present in the silver halide emulsions of the present invention. Examples of suitable ones Development agents that can be used are described in Developing Agents, Product Licensing Index, Volume 92, pages 107-108.

Die Silberhalogenidkörner können in einem Kolloid dispergiert sein, das mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtern gehärtet \yerden kann. Beispiele geeigneter Härter sind die, die in Hardeners, Product Licensing Index, Band 92, Seite 108, beschrieben werden.The silver halide grains may be dispersed in a colloid containing various organic or inorganic ones Hardening can harden. Examples of suitable ones Harder are those described in Hardeners, Product Licensing Index, Volume 92, page 108.

Die Silberhalogenidemulsionen können Beschichtungshilfsmittel enthalten. Die Beschichtungshilfsmittel, die in Coating Aids, Product Licensing Index, Band 92, Seite 108, beschrieben werden, können verwendet werden.The silver halide emulsions can be coating aids contain. The coating aids described in Coating Aids, Product Licensing Index, Volume 92, Page 108, can be used.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können einen Farbkuppler enthalten. Geeignete Farbkuppler, die verwendet werden können,werden in Color Materials, Product Licensing Index, Band 92, Seite 110, beschrieben.The silver halide emulsions according to the invention can contain a color coupler. Suitable color couplers that are described in Color Materials, Product Licensing Index, Volume 92, page 110.

Die photographischen Emulsionsschichten und/oder andere hydrophile Kolloidschichten der lichtempfindlichen Mate-The photographic emulsion layers and / or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material

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rialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können Farbstoffe, wie Filterfarbstoffe, Antibestrahlungsfarbstoffe oder Farbstoffe für verschiedene andere Zwe'cke enthalten. Beispiele solcher Farbstoffe sind die in Absorbing and Filter Dyes, Product Licensing Index, Band 92, Seite 109, beschriebenen.rials produced by the process according to the invention dyes such as filter dyes, anti-radiation dyes or contain dyes for various other purposes. Examples of such dyes are those in Absorbing and Filter Dyes, Product Licensing Index, Volume 92, page 109.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können zusätzlich antistatische Mittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Aufhellungsmittel, Mittel, die eine Schleia?bildung an der Luft verhindern, usw. enthalten.The silver halide photographic emulsions can in addition, antistatic agents, plasticizers, matting agents, lubricants, ultraviolet absorbers Light, lightening agents, agents that form a tench prevent the air, etc. included.

Als Bindemittel können in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen die in Binders, Product Licensing Index, Band 92, Seite 108 (Dezember 1971) beschriebenen Bindemittel verwendet werden.As binders in the silver halide emulsions according to the invention the binders described in Binders, Product Licensing Index, Volume 92, page 108 (December 1971) be used.

Die Silberhalogenidemulsionen werden auf einen Träger, gegebenfalls zusammen mit anderen photographischen Schichten, aufgetragen. Geeignete Beschichtungsverfahren, die verwendet werden können, werden in Coating Procedures, Product Licensing Index, Band 92, Seite 109, beschrieben. Geeignete Träger, die verwendet werden können, werden in Supports, Product Licensing Index, Band 92, Seite 108, beschrieben.The silver halide emulsions are applied to a support, optionally together with other photographic layers, applied. Suitable coating procedures that can be used are described in Coating Procedures, Product Licensing Index, Volume 92, Page 109. Appropriate carriers that can be used are in Supports, Product Licensing Index, Volume 92, Page 108.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf unterschiedliche Arten verwendet werden, wie im folgenden näher erläutert wird.The photographic silver halide emulsions of the invention can be used in various ways, as will be explained in more detail below.

Die Silberhalogenidemulsionen können als farbpositive Emulsionen, als Farbpapieremulsionen, als farbnegative Emulsionen, als Umkehrfarbemulsionen (mit oder ohne Kuppler), als Emulsionen für photographisehe, lichtempfindliche Materialien, die auf dem Kunstgebiet geeignet sind (z.B. lithographische Filme), als Emulsionen, die in lichtempfindlichen MaterialienThe silver halide emulsions can be used as color-positive emulsions, as color paper emulsions, as color-negative emulsions, as reversal color emulsions (with or without coupler), as emulsions for photographic, light-sensitive materials, useful in the arts (e.g. lithographic films) as emulsions used in photosensitive materials

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für die Aufzeichnung einer Kathodenstrahlröhrenanzeige geeignet sind, als Emulsionen, die in lichtempfindlichen Materialien bei der Röntgenstrahlaufzeichnung (insbesondere für die Röntgenstrahlphotographie und -Fluorographie unter Verwendung eines Schirms) verwendet werden, als Emulsionen, die bei Kolloidübertragungsverfahren verwendet werden (z.B. wie in der US-PS 2 716 059 beschrieben), als Emulsionen für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren (wie z.B. in den US-PSen 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155, 2 861 885 usw. beschrieben) , als Emulsionen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren (wie in den US-PSen 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646, in Research Disclosure, Band 151, Nr. 15162, Seiten 75-87, November 1976, usw. beschrieben), als Emulsionen für das Farbstoffübertragungsverfahren (Tränk-Aufsaugübertragungsverfahren) (wie in der US-PS 2 882 156 usw. beschrieben), als Emulsionen, die für das Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet v/erden (beschrieben von Friedman in History of Color Photography, American Photographic Publishers Co.,(1944), insbesondere Kapitel 24; British Journal of Photography, Band 111, Seiten 308-309, 7· April 1964,usw.), als Emulsionen, die für direkte positive, lichtempfindliche Materialien verwendet werden (z.B. wie in den US-PSensuitable for recording a cathode ray tube display, as emulsions used in photosensitive materials in X-ray recording (especially for X-ray photography and fluorography using of a screen), as emulsions used in colloid transfer processes (e.g. as in U.S. Patent 2,716,059), as emulsions for the silver salt diffusion transfer process (such as disclosed in U.S. Pat U.S. Patents 2,352,014, 2,543,181, 3,020,155, 2,861,885, etc.) , as emulsions for the color diffusion transfer process (as in U.S. Patents 3,087,817, 3,185,567, 2,983,606, 3,253,915, 3,227,550, 3,227,551, 3,227,552, 3,415,644, 3,415,645 and 3,415,646, in Research Disclosure, Volume 151, No. 15162, pages 75-87, November 1976, etc.), as emulsions for the dye transfer process (soak-soak transfer process) (as described in U.S. Patent 2,882,156, etc.), as emulsions used in the silver dye bleaching process used (described by Friedman in History of Color Photography, American Photographic Publishers Co., (1944), especially Chapter 24; British Journal of Photography, Volume 111, pages 308-309, 7 April 1964, etc.), as emulsions used for direct positive photosensitive materials (e.g., as in U.S. Patents

2 497 875, 2 588 982, 3 367 778, 3 501 306, 3 501 305,2,497,875, 2,588,982, 3,367,778, 3 501 306, 3 501 305,

3 672 900, 3 477 852, 2 717 833, 3 023 102, 3 050 395,3 672 900, 3 477 852, 2 717 833, 3 023 102, 3 050 395,

3 501 307 usw. beschrieben), als Emulsionen, die für wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Materialien verwendet werden (z.B. wie in den US-PSen 3 152 904, 3 312 550 und 3 148 122 beschrieben sowie in der GB-PS 1110 046 usw.), als Emulsionen, die für lichtempfindliche Materialien bei der physikalischen Entwicklung verv/endet werden (z.B. wie in den GB-PSen 920 277, 1 131 238 usw. beschrieben),u.a. verwendet werden.3 501 307 etc.), as emulsions used for heat developable, photosensitive materials can be used (e.g., as in U.S. Patents 3,152,904, 3,312,550, and 3,148,122 and in GB-PS 1110 046 etc.), as emulsions which are used for photosensitive materials in the physical Development can be used / ended (e.g. as described in GB-PS 920 277, 1 131 238 etc.), i.a. be used.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können insbesondere für Farbfilme verwendet werden, die dem vielschichtigenThe emulsions according to the invention can in particular can be used for color films, the multi-layered

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Ruppler-in-Emulsions-Typ angehören, !Aid insbesondere für Umkehrfarb- und negative Farbfilme; sie können weiterhin als Emulsionen für schwarz-und-weiß, negative Filme (einschließlich schwarz-und-weiß, hochempfindlichen Negativfilme, Mikronegativfilme usw.), als Emulsionen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und als Emulsionen für direkte, positive, lichtempfindliche Materialien verwendet werden.Belong to Ruppler-in-Emulsion type,! Aid especially for reversal color and negative color films; they can also be used as emulsions for black-and-white negative films (including black-and-white, high-speed negative films, micronegative films etc.), as emulsions for the color diffusion transfer process and as emulsions for direct, positive, photosensitive materials are used.

Die Belichtung für die Erzeugung eines photographischen Bildes kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Man kann irgendwelche verschiedenen, bekannten Lichtquellen einschließlich natürlichem Licht (Sonnenlicht), Wolframlampe, fluoreszierende Lampe, Quecksilberlampe, Xenonbogenlampe, Kohlenstoffbogenlampe, Xenonblitzlampe, Kathodenstrahlrohr mit wanderndem Lichtpunkt usw. für die Belichtung verwenden. Geeignete Belichtungszeiten, die verwendet werden können, umfassen nicht nur die Belichtungszeiten, die normalerweise in Kameras verwendet werden und im Bereich von etwa I/IOOO bis etwa 1 see liegen, sondern ebenfalls Belichtungszeiten, die kürzer sind als I/IOOO see, z.B. etwa I/IO bis etwa I/IO see, wie sie mit Xenonblitzlampen und Kathodenstrahlröhren verwendet werden. Es können auch Belichtungszeiten, die langer sind als 1 see, verwendet werden. Die spektrale Verteilung des Lichts, das für die Belichtung verwendet wird, kann unter Verwendung von Farbfiltern gegebenenfalls kontrolliert werden. Laserstrahlen können ebenfalls für die Belichtung verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können weiterhin mit Licht belichtet werden, das von Leuchtmassen emittiert wird, die durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, α-Strahlen u.a. angeregt werden.The exposure for the production of a photographic Image can be done in a manner known per se. One can use any of a variety of known light sources including natural light (sunlight), tungsten lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, Use a xenon flash lamp, cathode ray tube with a moving light point, etc. for exposure. Suitable Exposure times that can be used do not just include the exposure times normally used in cameras and in the range of about I / 100O to about 1 sec but also exposure times that are shorter than I / IOOO see, e.g. about I / IO to about I / IO see, like them be used with xenon flash lamps and cathode ray tubes. Exposure times longer than 1 see, can be used. The spectral distribution of the light that is used for exposure can be made using checked by color filters if necessary. Laser beams can also be used for exposure. The emulsions according to the invention can furthermore be exposed to light which is emitted by luminous materials which by electron beams, X-rays, γ-rays, α-rays among other things are stimulated.

Man kann irgendwelche bekannten Verfahren für die photographische Behandlung bzw. Entwicklung für die photographische Behandlung der lichtempfindlichen Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen hergestelltAny known methods for photographic processing or processing for photographic processing of light-sensitive materials which produced using the emulsions according to the invention

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wurden, verwenden. Beispielsweise kann man die photographischsn Behandlungen, wie sie in Processing, Product Licensing Index, Band 92, Seite 110, beschrieben werden, verwenden.have been using. For example, the photographic sn Use treatments as described in Processing, Product Licensing Index, Volume 92, page 110.

Die in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen hergestellten, photographischen Silberhalogenidemulsionen zeigen verringerten Schleier und erhöhte photographische Empfindlichkeit. Diese Emulsionen sind druckunempfindlich. Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen wirken als Silberhalogenidlösurigsmittel selbst in einem niedrigen pH-Bereich, und sie können zur Herstellung grobe Silberhalogenidkörner enthaltender Emulsionen verwendet werden. Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen hergestellt wurden, besitzen eine wesentlich erhöhte, innere Empfindlichkeit als die photo graphischer Silbarhalogenideinulsionen, die in Anwesenheit organischer Thioäther hergestellt wurden.The photographic ones prepared in the presence of the compounds represented by the general formula (I) Silver halide emulsions show reduced fog and increased photographic speed. These emulsions are insensitive to pressure. The compounds represented by the general formula (I) act as silver halide solvents even in a low pH range, and they can be used to produce coarse silver halide grains Emulsions can be used. The photographic silver halide emulsions, prepared in the presence of the compounds represented by the general formula (I) a substantially increased internal sensitivity than the photographic silbaric halide emulsions obtained in the presence organic thioether.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden photographische Emulsionen, die grobe Silberhalogenidkörner enthalten, in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Silberhalogenidlosungsmittel hergestellt, wobei der mittlere Durchmesser der gebildeten Silberhalogenidkörner vorzugsweise größer ist als etwa 0,25 Mikron, insbesondere größer als etwa 0,5 Mikron.According to one embodiment of the present invention, photographic emulsions containing coarse silver halide grains are used are prepared in the presence of the silver halide solvents represented by the general formula (I), wherein the mean diameter of the silver halide grains formed is preferably greater than about 0.25 microns, most preferably greater than about 0.5 microns.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden neue, direkte, positive, photographische Emulsionen hergestellt, die zuvor verschleierte Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Durchmesser, der größer als 0,25 Mikron ist, enthalten.In a further embodiment of the invention new, direct, positive, photographic emulsions produced, the previously veiled silver halide grains with a mean diameter greater than 0.25 microns, contain.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden neue photographische Emulsionen, die Silberhalo- According to a further embodiment of the invention, new photographic emulsions, the silver halide

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genidkörner, dotiert mit Metallionen und mit einem mittleren Durchmesser, der über 0,25 Mikron liegt, hergestellt.genide grains doped with metal ions and with a medium one Diameter greater than 0.25 microns.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden photographische Emulsionen mit geringer Druckempfindlichkeit, die Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Durchmesser von über 0,25 Mikron enthalten, hergestellt.In a further embodiment of the invention, photographic emulsions with low pressure sensitivity, containing silver halide grains with an average diameter greater than 0.25 microns.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Eine wäßrige Lösung aus Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat werden beide gleichzeitig tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine im Verlauf von etwa 90 min bei einer Temperatur von 75°C unter heftigem Rühren unter Bildung einer monodispergierten, photographischen Silberbromidemulsion zugegeben, die Silberbromidkörner mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,2 Mikron enthält (Emulsion A). Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird während der Silbsrhalogenidausfällung bei etwa 5 gehalten und der pAg-Wert wird bei etwa 8,7 gehalten. Die entstehende Emulsion wird auf übliche Weise mit Wasser gewaschen.An aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate are both added dropwise at the same time to an aqueous solution of gelatin in the course of about 90 minutes at a temperature of 75 ° C. with vigorous stirring to form a monodispersed silver bromide photographic emulsion was added containing silver bromide grains with an average diameter of about 0.2 microns (Emulsion A). The pH of the reaction mixture increases during the silver halide precipitation held at about 5 and the pAg is held at about 8.7. The resulting emulsion will washed with water in the usual way.

Eine monodispergierte, photographische Silberbromidemulsion(Emulsion B), die Silberbromidkörner mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8 Mikron enthält, wird auf gleiche Weise, wie die Emulsion A, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,6 g 3,4-Dimethyl-i,3-thiazolin-2-thion [Verbindung (11)] entsprechend dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Silberhalogenidlösungsmittel zu der wäßrigen Gelatinelösung vor der Präzipitierung der Silberbromidkörner zugegeben werden. Die mikroskopische Prüfung dieser Emulsionen zeigt, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung die Korngröße vergrößert, wenn sie in einem Niederschlag vorhanden ist, der in die Emulsion eingearbeitet ist. JedeA monodispersed photographic silver bromide emulsion (Emulsion B), which contains silver bromide grains with an average diameter of about 0.8 microns, is equal to In the same manner as Emulsion A, except that 0.6 g of 3,4-dimethyl-i, 3-thiazolin-2-thione [Compound (11)] corresponding to the silver halide solvent represented by the general formula (I) to the gelatin aqueous solution may be added prior to precipitation of the silver bromide grains. Microscopic examination of these emulsions shows that the compound represented by the general formula (I) enlarges the grain size when it is in a precipitate is present, which is incorporated into the emulsion. Every

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dieser Emulsionen wird entsprechend dem in der US-PS 2 399 083 beschriebenen Verfahren schwefel- -und goldsensibilisiert. Jede der Emulsionsproben wird auf einen Celluloseacetatfilmträger in einer Bedeckung von 400 mg Silber und 656 mg Gelatine/0,093 m² (sq.ft.) aufgetragen. Jede der beschichteten Proben wird durch einen optischen Keil während I/IO see unter Verwendung einer Wolframlichtquelle von 400 Lux belichtet und dann 10 min bei 20°C unter Verwendung einer Oberflächenentwicklungslösung X entwickelt.these emulsions are sulfur and gold sensitized according to the process described in US Pat. No. 2,399,083. Each of the emulsion samples are coated on a cellulose acetate film support at a coverage of 400 mg silver and 656 mg gelatin / 0.093 m ² (sq.ft.). Each of the coated samples is exposed through an optical wedge for I / IO see using a tungsten light source of 400 lux and then developed using a surface developing solution X at 20 ° C. for 10 minutes.

Oberflächenentwickler XSurface developer X

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.5 g

Ascorbinsäure 10,0 gAscorbic acid 10.0 g

Kalium-metaborat 35,0 g Kaliumbromid 1,0gPotassium metaborate 35.0 g Potassium bromide 1.0 g

!fässer bis zu 11! barrels up to 11

Bei jeder der Proben ist die photographische Empfindlichkeit bei einer optischen Dichte von 0,1 höher als die Schleierdichte, und die maximale Dichte wird auf gleiche Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.For each of the samples, the photographic sensitivity is at an optical density of 0.1 is higher than the fog density, and the maximum density becomes in the same way certainly. The results obtained are shown in Table I below.

Tabelle ITable I.

Emulsion Menge an Ver- Mittlerer Relative DEmulsion Amount of Mediator Relative D

Mndung(i1) Korndurch- Empfind- ^raax Orifice (i1) grain size ^{sensitivity max}

(g/Kol Ag) messer(/u) lichkeit(g / Kol Ag) knife (/ u) ability

A - 0,23 100(Standard) 2,11A - 0.23 100 (standard) 2.11

B 0,65 0,80 794 2,00B 0.65 0.80 794 2.00

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß bei der aufgetragenen Emulsion, in der der Silberhaiogenidniederschlag in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Verbindung erzeugt wurde, die Empfindlichkeit wesentlich verbessert ist. Wird eine wäßrige Lösung aus einem Gemisch aus Kaliumbromid und Kaliumiodid anstelle des Kaliumbromids allein verwendet, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. It can be seen from the results in Table I that the coated emulsion in which the silver halide precipitate was generated in the presence of the compound represented by the general formula (i), the sensitivity is significantly improved. When an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide is used in place of the potassium bromide alone, similar results are obtained.

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Eine monodispergierte, photographische Silberbromidemulsion (Emulsion C), die Silberbromidkörner mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8 Mikron enthält, wird auf gleiche Weise, wie die Emulsion B, hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Silberhalogenidlösungsmittel Ammoniak anstelle von 3,4~Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion [Verbindung (11)] verwendet wird und daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 9,5 statt eines pH-Wertes von etwa 5 gehalten wird. Diese Emulsion wird schwefel- und goldsensibilisiert, aufgetragen und bewertet auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben. Man erhält die folgenden Ergebnisse.A monodispersed silver bromide photographic emulsion (Emulsion C), which contains silver bromide grains with an average diameter of about 0.8 microns, is applied prepared in the same way as emulsion B, with the exception that ammonia is used as a silver halide solvent instead of 3,4-dimethyl-1,3-thiazoline-2-thione [compound (11)] and that the pH of the reaction mixture is at about 9.5 instead of a pH of about 5 is maintained. This emulsion is sulfur and gold sensitized, applied and scores in a similar manner as described above. The following results are obtained.

Mittlerer
Korndurch
messer ( /U)Middle
Grain size
knife (/ U) Tabelle IITable II maxMax ^Dmin ^D min Emulsionemulsion 0,80
0,800.80
0.80 Relative Dichterelativ density 2,00
1,922.00
1.92 0,20
0,300.20
0.30 B
CB.
C. 200
100200
100

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist erkennbar, daß die Emulsion, bei der der Niederschlag in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Verbindung erzeugt wurde, eine merklich verbesserte Empfindlichkeit und einen stark verminderten D . -Wert im Vergleich mit der Emulsion aufweist, bei der der Niederschlag in Anwesenheit von Ammoniak erzeugt wurde.From the results in Table II it can be seen that the emulsion in which the precipitate in the presence of the through the compound represented by general formula (i), markedly improved sensitivity and a greatly decreased D. -Value in comparison with the emulsion in which the precipitate is in the presence of ammonia was generated.

Beispiel 2Example 2

Eine Emulsion wird auf gleiche Weise, wie die Emulsion B, hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, daß die Verbindung (4) [Kalium-2-(4-methyl-1,3-thiazolin-2-thion)-3-yl-äthylsulfonat] anstelle der Verbindung (11) (3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion) als Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden.An emulsion is prepared and evaluated in the same way as Emulsion B, with the exception that the Compound (4) [potassium 2- (4-methyl-1,3-thiazolin-2-thione) -3-yl-ethylsulfonate] instead of the compound (11) (3,4-dimethyl-1,3-thiazolin-2-thione) is used as a silver halide solvent. Results similar to those in Example are obtained 1 were obtained.

&09849/0731& 09849/0731

Beispielexample

Eine wäßrige Lösung aus Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat werden gleichzeitig tropfenweise zu einer wäßrigen Gelatinelösung im Verlauf von etwa 90 min bei einer Temperatur von 75°C unter heftigem Rühren unter Bildung einer Silberbromidemulsion zugegeben, die Silberbromidkörner mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8 Mikron aufweist. 0,65 g 3,4-Dimethyl-1 ,3-thiazolin-2-thion werden zu der wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, bevor das Silberhalogenidpräzipitat abgetrennt wird. Der pH-Wert wird während der Präzipitierung bei etwa 6 gehalten und der pAg-Wert bei etwa 8,7. Die entstehenden Silberbromidkörner werden chemisch sensibilisiert, indem man 3,4 mg/Mol Silber an Natriumthiosulfat und 3,4 mg/Mol Silber an Kaliumchloraurat zugibt. Ein Teil der chemisch sensibilisierten Körner wird weiter bei den gleichen Bedingungen für die anfängliche Präzipitierung behandelt, um zusätzliches Korngrößenwachstum zu erzielen. Man erhält so Silberbromidkörner mit einem mittleren Enddurchmesser von etwa 1,2 Mikron.An aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate are added dropwise at the same time an aqueous gelatin solution for about 90 minutes at a temperature of 75 ° C. with vigorous stirring to form added to a silver bromide emulsion, the silver bromide grains with an average diameter of about 0.8 microns. 0.65 g of 3,4-dimethyl-1,3-thiazolin-2-thione become added to the aqueous gelatin solution before the silver halide precipitate is separated. The pH will be during the precipitation was maintained at about 6 and the pAg at about 8.7. The resulting silver bromide grains become chemical sensitized by adding 3.4 mg / mole of silver to sodium thiosulfate and adding 3.4 mg / mole of silver of potassium chloroaurate. A portion of the chemically sensitized grains will continue under the same conditions for the initial precipitation treated to achieve additional grain size growth. This gives silver bromide grains with a mean final diameter of about 1.2 microns.

Dann werden die Oberflächen der Silberhalogenidkörner in der entstehenden Emulsion chemisch sensibilisiert, indem man 0,26 mg/Mol Silber an Natriumthiosulfat und 0,35 mg/Mol Silber an Kaliumchloraurat zugibt und dann bei 60 C erhitzt. Die so erhaltene Emulsion (die Silberbromidkörner mit einem Kern und einer Hülle aufweist und hohe innere Empfindlichkeit, aber niedrige Oberflächenempfindlichkeit besitzt) wird aufgetragen und auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, belichtet. Dann wird das Material einer Entwicklung unter Verwendung des folgenden Schleierentwicklers Y unterworfen.Then the surfaces of the silver halide grains in the resulting emulsion are chemically sensitized by 0.26 mg / mol of silver of sodium thiosulphate and 0.35 mg / mol Adding silver to potassium chloroaurate and then heating at 60 ° C. The emulsion thus obtained (which has silver bromide grains with a core and a shell and high internal sensitivity, but has low surface sensitivity) is applied and exposed in the same way as in Example 1. Then, the material is subjected to development using the following fog developer Y.

Schleierentwickler YFog Developer Y

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 5 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 5 g

Hydrochinon 10 gHydroquinone 10 g

Natriumsulfit 10 gSodium sulfite 10 g

Natrium-metaborat 30 gSodium metaborate 30 g

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Kaliumhydroxid in der für die AufPotassium hydroxide in the for the Auf

recht erhaltung des pH-Wert des Entwicklers bei 11,5 erforderlichen Mengeright maintenance of the pH of the developer required amount at 11.5

p-Tolylhydrazin-hydrochlorid 0,1 gp-tolylhydrazine hydrochloride 0.1 g

5-Methy!benzotriazol 0,02 g5-methylbenzotriazole 0.02 g

Wasser Ms zu 11Water Ms to 11

Man erhält ein Umkehrbild mit guter Qualität.A reversal image of good quality is obtained.

Beispiel 4Example 4

Thioharnstoff-dioxid (Zusatzstoff 1) wird zu jeder der,wie oben beschrieben,hergestellten Emulsionen A und B in unterschiedlichen Mengen, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, zugefügt, und dann werden die Emulsionen 60 min bei 65°C erhitzt. Dann wird Kaliumchloraurat (Zusatzstoff 2) zu jeder der entstehenden Emulsionen in unterschiedlichen Mengen, wie nachstehend in Tabelle III aufgeführt, zugegeben und die Emulsionen werden 60 min bei 65°C erhitzt. So wird jede Emulsion reduziert und mit Gold verschleiert. Dann wird Pinakryptolgelb (Farbstoff 1), das als Elektronenakzeptor wirkt,_; zu jeder Emulsion in unterschiedlichen Mengen, wie in der folgenden Tabelle III aufgeführt, zugegeben. Jede der Emulsionsproben wird aufgetragen, belichtet und mit Oberflächenentwickler X, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Bei jeder Probe werden die photographische Empfindlichkeit bei einer Dichte, die der Hälfte der Summe der maximalen und der minimalen Dichten entspricht (D__-_+D_.._/2) und die maximale DichteThiourea dioxide (additive 1) is added to each of the emulsions A and B prepared as described above in different amounts as shown in the following Table III, and then the emulsions are heated at 65 ° C. for 60 minutes. Potassium chloroaurate (Additive 2) is then added to each of the resulting emulsions in varying amounts as shown in Table III below, and the emulsions are heated at 65 ° C for 60 minutes. So every emulsion is reduced and veiled with gold. Then pinacryptol yellow (dye 1), which acts as an electron acceptor, becomes _; added to each emulsion in varying amounts as shown in Table III below. Each of the emulsion samples is coated, exposed and developed with surface developer X as described in Example 1. For each sample, the photographic speed is measured at a density equal to half the sum of the maximum and minimum densities (D __-_ + D _.._ / 2) and the maximum density

HIcU¹S UZl XlHIcU ¹ S UZl Xl

auf gleiche Weise bestimmt. Die Mengen von jedem der Zusatzstoffe 1 und 2 und des Farbstoffs 1 sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, wobei die Mengen angegeben sind, die optimale Wirkungen für jede der Emulsionen ergeben.determined in the same way. The amounts of each of Additives 1 and 2 and Colorant 1 are in the following table III, indicating the amounts which give optimum effects for each of the emulsions.

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Tabelle IIITable III

Emulsion Zusatzstoff (mgAlQ 1 Ag) Färb- Relative D₁ Emulsion Additive (mgAlQ 1 Ag) Color Relative D ₁

stoff 1 Empfind-(mg/Mol Ag) lichkeitsubstance 1 sensitivity (mg / mol Ag)

Ϊ 2 stoff 1 Empfind- ^maÄ Ϊ 2 fabric 1 ^sensitivity

A ■ 0,20 . 2,0 100 100 1,82 B 0,16 0,65 30 1420 1,53A ■ 0.20. 2.0 100 100 1.82 B 0.16 0.65 30 1420 1.53

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist erkennbar, daß die Emulsion, die den Niederschlag enthält, der in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung erzeugt wurde, eine wesentlich verbesserte photographische Empfindlichkeit aufweist.From the results in Table III it can be seen that the emulsion containing the precipitate is in the presence of the compound represented by the general formula (I) produced a substantially improved photographic one Has sensitivity.

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Claims (17)

PatentansprücheClaims 1. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberhalogenidkörner enthält, die in Anwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels hergestellt worden sind, das durch die allgemeine Formel (I)1. Photographic silver halide emulsion, characterized in that that it contains silver halide grains produced in the presence of a silver halide solvent have been given by the general formula (I) !I O! I O N-C-X-R^N-C-X-R ^ (D(D R¹ R ¹ in derin the X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, R° und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, oder R° und R aneinander gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, undX denotes a sulfur atom or an oxygen atom, R ° and R, which can be the same or different, each represent an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group, or R ° and R be bonded to each other and a 5- or 6-membered heterocyclic Ring can form, and 2
R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und2
R represents an alkyl group or an aryl group and 2 12 1 R und R aneinander gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, dargestellt wird.R and R can be bonded to one another and have a 5- or 6-membered structure can form heterocyclic ring is represented. 809849/0731809849/0731 TELEFON (Ο89) 2228 62TELEPHONE (Ο89) 2228 62 TELEX Ο5-29 38ΟTELEX Ο5-29 38Ο TELEGRAMME MONAPATTELEGRAMS MONAPTH 2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel durch die allgemeine Formel (II)2. The silver halide photographic emulsion of claim 1 wherein the silver halide solvent by the general formula (II) Q c=s (II)Q c = s (II) RORO dargestellt wird, in der Q für die zur Bildung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome steht und X und R° je die gleiche Bedeutung, wie in der allgemeinen Formel (l), besitzen. is shown in the Q for the formation of a heterocyclic Rings required atoms and X and R ° each have the same meaning as in the general formula (I). 3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel durch die allgemeine Formel (Ha)3. The silver halide photographic emulsion of claim 1 wherein the silver halide solvent by the general formula (Ha) (Ha)(Ha) dargestellt wird, in deris shown in the A und B, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten oder A und B zusammen gebunden sein und für die Atome stehen können, die zur Bildung eines ungesättigten Rings, der 5 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, erforderlich sind,A and B, which can be the same or different, each have a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkyl group, mean an aryl group, or an alkoxycarbonyl group, or A and B can be bonded together and represent the atoms that form an unsaturated ring containing 5 to 6 carbon contains atoms are required X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, und R° die gleiche Bedeutung, wie in der allgemeinen Formel (I) besitzt,X represents a sulfur atom or an oxygen atom, and R ° has the same meaning as in the general formula (I) owns, wobei die durch die allgemeine Formel (Ha) dargestellte Verbindung mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe enthält, worin A und B zusammen gebunden sind und einen ungesättigten Ring bilden, der 5 bis 6 Kohlenstoff atome enthält.wherein the compound represented by the general formula (Ha) contains at least one sulfo group or carboxyl group, in which A and B are bonded together and one is unsaturated Form a ring containing 5 to 6 carbon atoms. 809849/0731809849/0731 4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A und B je ein Wasserstoff atom, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, worin der Alky!molekülteil 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.4. The silver halide photographic emulsion of claim 3, characterized in that A and B are each a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or an alkoxycarbonyl group, in which the alkyl moiety Contains 1 to 5 carbon atoms. 5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine Silberhalogenidemulsion für einen Umkehrfarbfilm, einen negativen Farbfilm oder einen hochempfindlichen Schwarz-und-Weiß-Negativfilm ist.5. A silver halide photographic emulsion as claimed in any one of the claims 1 to 4, characterized in that the silver halide emulsion is a silver halide emulsion for a reversal color film, is a negative color film or a high sensitivity black and white negative film. 6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner zuvor verschleierte Silberhalogenidkörner sind.6. Photographic silver halide emulsion according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that that the silver halide grains are previously fogged silver halide grains are. 7· Photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner eine Struktur des Kern/Hüllen-Typs besitzen und eine hohe innere Empfindlichkeit mit niedriger Oberflächenempfindlichkeit aufweisen.7 · Photographer! See silver halide emulsion for at least any one of claims 1 to 6, characterized in that the silver halide grains have a core / shell type structure and have high internal sensitivity with low surface sensitivity. 8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in zusätzlicher Anwesenheit von Ammoniak, Kaliumthiocyanat oder einem organischen Thioäther hergestellt worden sind.8. Silver halide photographic emulsion after at least one of claims 1 to 7 »characterized in that the silver halide grains in additional presence from ammonia, potassium thiocyanate or an organic thioether. 9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner eine Struktur des Kern/Hüllen-Typs besitzen und daß das Silberhalogenidlösungsmittel min-9. Photographic silver halide emulsion according to at least one of Claims 1 to 8, characterized in that that the silver halide grains have a structure of the core / shell type and that the silver halide solvent min- 809849/0731809849/0731 destens zum Zeitpunkt der Kernbildung oder zum Zeitpunkt
der Hüllenbildung vorhanden ist.at least at the time of nucleation or at the time
the shell formation is present. 10. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Ausfällen des Silberhalogenids10. Process for preparing a silver halide photographic emulsion by precipitation of the silver halide in einer hydrophilen, wäßrigen Kolloidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silberhalogenid in Anwesenheit eines
Silberhalogenidlösungsmittels erzeugt, das durch die allgemeine Formel (I)in a hydrophilic, aqueous colloid solution, characterized in that the silver halide in the presence of a
Generated silver halide solvent represented by the general formula (I) R° SR ° S N-C-X-R^ (I)N-C-X-R ^ (I) R¹
dargestellt wird, in derR ¹
is shown in the X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, R° und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocycli-X denotes a sulfur atom or an oxygen atom, R ° and R, which can be the same or different, one alkyl group, one aryl group, one heterocyclic sehe Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten oder R und R zusammen gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, undsee group or an amino group or R and R together be bonded and can form a 5- or 6-membered heterocyclic ring, and 2
R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und2
R represents an alkyl group or an aryl group and ρ Λ ρ Λ R und R zusammen gebunden .sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.R and R bonded together .be and a 5- or 6-membered can form heterocyclic ring. 11. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches Halogenid in einem flüssigen Reaktionsmedxum in Anwesenheit von etwa11. A process for the preparation of a photographic silver halide emulsion, characterized in that a
water soluble silver salt and a water soluble halide in a liquid reaction medium in the presence of about 5 x 10 bis 5 x 10~² Mol/Mol Silber eines Silberhalogenidlösungsmittels vermischt, das durch die allgemeine Formel (I)5 x 10 to 5 x 10 ~ ² mol / mol of silver mixed with a silver halide solvent represented by the general formula (I) R° SR ° S N-C-X-R² (I)NCXR ² (I) R¹ ^R ¹ ^ dargestellt wird, in deris shown in the 809849/0731809849/0731 X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten oder R° und R zusammen gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, undX is a sulfur or oxygen atom, R and R, which can be the same or different, one alkyl group, one aryl group, one heterocyclic group Group or an amino group or R ° and R together be bonded and can form a 5- or 6-membered heterocyclic ring, and R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet undR represents an alkyl group or an aryl group and p -Jp -J R und R zusammen gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.R and R can be bonded together and form a 5- or 6-membered heterocyclic ring. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenidlösungsmittel 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion oder Kalium-2-(4-methyl-1,3-thiazolin-2-thion)-3-yl-äthylsulfonat verwendet.12. The method according to claim 11, characterized in that that the silver halide solvent used is 3,4-dimethyl-1,3-thiazoline-2-thione or potassium 2- (4-methyl-1,3-thiazolin-2-thione) -3-yl-ethylsulfonate used. 13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des wasserlöslichen Silbersalzes und der wasserlöslichen Halogenidlösungen bei einem kontrollierten pH-Wert von etwa 2 bis etwa 9 und einem kontrollierten pAg von etwa 4 bis etwa 10 durchgeführt wird.13. The method according to claim 11, characterized in that that the mixing of the water-soluble silver salt and the water-soluble halide solutions at a controlled pH from about 2 to about 9 and a controlled pAg of from about 4 to about 10. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des wasserlöslichen Silbersalzes und der wasserlöslichen Halogenidlösungen bei einem kontrollierten pH-Wert von 2 bis 8 und einem kontrollierten pAg von 5 bis 10 durchgeführt wird.14. The method according to claim 11, characterized in, that the mixing of the water-soluble silver salt and the water-soluble halide solutions at a controlled pH from 2 to 8 and a controlled pAg from 5 to 10 is performed. 15· Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Silbernitratlösung mit einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung in einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt, wobei der pH-Wert auf unter 8 und der pAg-Wert auf unter 10 während der Mischstufe eingestellt werden und wobei 3»4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion oder Kalium-2-(4-methyl-1,3-thiazolin~2-thion)-3-yl-15 Process for the preparation of a photographic emulsion, characterized in that an aqueous silver nitrate solution is mixed with an aqueous alkali metal halide solution mixed in an aqueous gelatin solution, the pH to below 8 and the pAg to below 10 during the mixing stage be adjusted and where 3 »4-dimethyl-1,3-thiazolin-2-thione or potassium 2- (4-methyl-1,3-thiazolin ~ 2-thion) -3-yl- 809849/0731809849/0731 äthylsulfonat in einer Menge von etwa 10 bis 5 x 10~ Mol/Mol Silber vor dem physikalischen Reifen der Emulsion eingearbeitet wird.ethyl sulfonate in an amount of about 10 to 5 x 10 ~ mol / mol Silver is incorporated before the emulsion is physically ripened. 16. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 11 hergestellt worden ist.16. A photographic silver halide emulsion, characterized in that that it has been produced by the method of claim 11. 17. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 15 hergestellt worden ist.17. Photographic silver halide emulsion, characterized in that that it has been produced by the method of claim 15. 809849/0731809849/0731