DE2821224A1 - CHALCOGENIDES OF GROUPS VIII AND VIIB OF THE PERIODIC SYSTEM AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chalkogenide der Gruppen VIII und VIIb des Periodensystems sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to chalcogenides of groups VIII and VIIb of the periodic table and a method for their Manufacturing.

Die erfindungsgemäßen Chalkogenide haben die allgemeine Formel MX , worin M Ruthenium, Osmium, Rhodium oder Iridium bedeuten, wobei Rhodium und Iridium bevorzugt und Ruthenium ganz besonders bevorzugt wird, X Schwefel, Selen, Tellur oder Mischungen derselben bedeutet, wobei Selen bevorzugt und Schwefel ganz besonders bevorzugt wird, und y eine Zahl im Bereich zwischen 0,1 und 3 ist, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5; oder worin M Mangan, Rhenium oder Technetium bedeutet, X die oben angegebenen Bedeutungen hat und y eine Zahl zwischen 1,5 und 4, vorzugsweise etwa 2, ist.The chalcogenides according to the invention have the general formula MX, in which M denotes ruthenium, osmium, rhodium or iridium, rhodium and iridium being preferred and ruthenium very particularly preference is given to X being sulfur, selenium, tellurium or mixtures thereof, selenium being preferred and sulfur being very particularly is preferred, and y is a number in the range between 0.1 and 3, preferably between 0.1 and 2.5; or where M denotes manganese, rhenium or technetium, X has the meanings given above and y is a number between 1.5 and 4, is preferably about 2.

Diese Chalkogenide werden erfindungsgemäß mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem man von einer unverdünnten oder nicht wässrigen reaktionsfähigen Lösung oder Aufschlämmung eines Ruthenium-, Osmium-, Rhodium-, Iridium-, Mangan-, Rhenium- und/oder Technetiumsalzes ausgeht, wobei das Anion des SalzesAccording to the invention, these chalcogenides are produced by means of a method manufactured by talking from a neat or non-aqueous reactive solution or slurry of a ruthenium, osmium, rhodium, iridium, manganese, rhenium and / or technetium salt, the anion of the salt

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vorzugsweise ein Halogenid, bevorzugt ein Chlorid, ein Acetat, Carboxylat, Nitrat und/oder Sulfat ist, zu der man einen Ausgangsstoff für Sulfid-, Hydrosulfid- (HS ), Selenid- oder Tellurid-Ionen oder Mischungen derselben zufügt, wobei Selenide bevorzugt und Sulfide ganz besonders bevorzugt werden. Solche Ausgangsstoffe sind K₃X, KHX, Li₃X, NaHX, NH.HX, (NH.)„X, Na₂X, (RNH₃) ₂X, LiHX, (R,R¹NH₂J₂X, (RjR¹R¹¹NH)₃X, worin X die oben angegebenen Bedeutungen hat und R, R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, oder Arylreste mit 6 bis C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen, sind, wobei die Selenide bevorzugt und die Sulfide ganz besonders bevorzugt werden. Die Reaktion kann in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels ablaufen. Falls gewünscht, kann die Reaktion aber auch in einem nichtwässrigen Lösungsmittel durchgeführt werden. Dieses Lösungsmittel kann ein Äther mit 4 bis 8 C-Atomen sein, oder Acetonitril, Benzonitril, Pyridin, Propionitril, N-Methylformamid, Dimethylformamid (DMF), 1,2-Dimethoxyethan (DME), Propylencarbonat, Ammoniak, Aromaten mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen, geschmolzener Schwefel, Schwefeldioxid, Diglym (Diethylenglykol-dimethyläther), Ester wie Ethylacetat, ferner SuIfolan, Dimethylsulfit, Tributylphosphat, Amine mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkane mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 C-Atomen, wasserfreie Säuren wie Ameisensäure undis preferably a halide, preferably a chloride, an acetate, carboxylate, nitrate and / or sulfate, to which a starting material for sulfide, hydrosulfide (HS), selenide or telluride ions or mixtures thereof is added, with selenides being preferred and Sulfides are particularly preferred. Such starting materials are K ₃ X, KHX, Li ₃ X, NaHX, NH.HX, (NH.) "X, Na ₂ X, (RNH ₃ ) ₂ X, LiHX, (R, R ¹ NH ₂ J ₂ X, (RjR ¹ R ¹¹ NH) ₃ X, in which X has the meanings given above and R, R ¹ and R ″, which can be identical or different, are alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms , or aryl radicals with 6 to C atoms, preferably with 6 to 12 C atoms, the selenides being preferred and the sulfides being particularly preferred. The reaction can take place in the absence of any solvent. However, if desired, the reaction can also be carried out in a non-aqueous solvent. This solvent can be an ether with 4 to 8 carbon atoms, or acetonitrile, benzonitrile, pyridine, propionitrile, N-methylformamide, dimethylformamide (DMF), 1,2-dimethoxyethane (DME), propylene carbonate, Ammonia, aromatics with 6 to 20 carbon atoms, preferably with 6 to 12 carbon atoms, molten sulfur, sulfur dioxide, diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), E. ster such as ethyl acetate, also suIfolan, dimethyl sulfite, tributyl phosphate, amines with 1 to 30 carbon atoms, preferably with 1 to 20 carbon atoms, alkanes with 5 to 12 carbon atoms, preferably with 6 to 8 carbon atoms, anhydrous acids such as Formic acid and

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Eisessig, Alkalihalogenide mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylhalogenide mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei das Halogenid Chlorid, Bromid oder Jodid sein kann. Ferner können Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Dimethylformamid (DMF), Chlorbenzol, Chloroform, Pyridin, Propylencarbonat und Aceton als Lösungsmittel der Wahl benutzt werden.Glacial acetic acid, alkali halides with 1 to 20 carbon atoms, aryl halides with 6 to 20 carbon atoms, whereby the halide can be chloride, bromide or iodide. Tetrahydrofuran (THF), Ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), chlorobenzene, chloroform, pyridine, propylene carbonate and acetone as solvents Choice to be used.

Die Reaktion erfolgt spontan bereits beim Mischen bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unter 400 C, und bei Atmosphärendruck. Die Produkte können durch Filtrieren und Waschen mit Lösungsmitteln im Überschuß, wenn ein solches verwendet wird, oder durch Absaugen des daneben erhaltenen anionischen Salzes, wenn dieses flüchtig ist, isoliert werden. Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Osmiumdisulfid besitzt eine Schichtstruktur mit Gitterparametern a = 3,52 und c = 6,15 und eine wirksame Oberfläche von etwaThe reaction takes place spontaneously even when mixing at low temperatures, in particular at temperatures below 400 ° C., and at atmospheric pressure. The products can be filtered off and washed with excess solvents, if any is used, or by suction of the anionic salt obtained next to it, if this is volatile, isolated. The osmium disulfide produced by the method described above has a layer structure with lattice parameters a = 3.52 and c = 6.15 and an effective surface area of about

50 m /g. Auch die Technetium- und Rheniumdichalkogenide besitzen eine solche Schichtstruktur. Die Mangandichalkogenide besitzen eine Pyritstruktur oder eine MnS-Struktur, je nach den Herstellungsbedingungen .50 m / g. The technetium and rhenium dichalcogenides also have such a layer structure. Possess the manganese dichalcogenides a pyrite structure or an MnS structure, depending on the manufacturing conditions .

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel MX , worin M, X und y die oben definierten Bedeutungen haben, die bei niedriger Temperatur durch nichtwässrige Fällungstechnik hergestellt werden, sind ausgezeichnete schwefelresistente KatalysatorenThe compounds of the formula MX according to the invention, in which M, X and y have the meanings defined above which are produced at low temperature by non-aqueous precipitation technique are excellent sulfur-resistant catalysts

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bei katalytischen Prozessen, zum Beispiel bei der Hydrodesulfurierung (HDS), bei der hydrierenden Denitrierung (HDN), bei der Hydrokonversion und bei der Hydrierung.in catalytic processes, for example in hydrodesulphurisation (HDS), in hydrogenating denitration (HDN), in hydroconversion and in hydrogenation.

In US-PS 3 291 720 wird ein Verfahren zur hydrierenden Raffination und zum hydrierenden Cracken von Kohlenwasserstoffen mit einem Rhodiumsulfid-Katalysator auf einem Träger beschrieben. Der Rhodiumkatalysator wird durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer Rhodiumlösung, zum Beispiel Rhodiumchlorid, und anschließendem Umwandeln des Produktes in einer H-S-Atmosphäre in das Sulfid hergestellt.In U.S. Patent 3,291,720 there is disclosed a hydrogen refining process and for the hydrogenative cracking of hydrocarbons with a supported rhodium sulfide catalyst. The rhodium catalyst is made by impregnating a carrier material with a rhodium solution, for example rhodium chloride, and then converting the product to the sulfide in an H-S atmosphere.

F.M. Jaeger und J.H. deBoer, Proc. Acad. Sei. Amsterdam 23, Seiten 95-102 (1920), berichten, daß bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 0⁰C, vierwertiges Rutheniumsalz und (NH.)„S zusammen einen grünlich-schwarzen Niederschlag ergeben, der in einem Überschuß des Fällungsmittels löslich ist. Bei diesem bekannten Herstellungsverfahren wird offensichtlich in einem wässrigen Medium gearbeitet.FM Jaeger and JH deBoer, Proc. Acad. May be. Amsterdam 23 , pages 95-102 (1920), report that at low temperatures, for example at about 0 ^° C., the tetravalent ruthenium salt and (NH.) "S together give a greenish-black precipitate which is soluble in an excess of the precipitant . In this known production process, an aqueous medium is obviously used.

Lutz et al, Z. Naturforsch., Teil B, 1971, 26 (11), Seiten 1096-7, berichten über die Herstellung von Schwermetallsulfiden durch Fällung aus organischen Lösungsmitteln. Es wurden auf diese Weise In„S₇, CoS, NiS, CuS, ZnS, CdS, HgS, PbS, Ag~S und eine Anzahl von Thiospinellen aus den Lösungen der Metall-Lutz et al, Z. Naturforsch., Part B, 1971, 26 (11), pages 1096-7, report on the production of heavy metal sulfides by precipitation from organic solvents. In "S ₇ , CoS, NiS, CuS, ZnS, CdS, HgS, PbS, Ag ~ S and a number of thiospinels from the solutions of the metal

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naphthenate in Benzol, Tetrahydrofuran oder Naphthalin durch H„S ausgefällt.naphthenate in benzene, tetrahydrofuran or naphthalene precipitated by H „S.

Es sind zahlreiche Beispiele für die Verwendung von Metallsulfiden als Hydrodesulfurierungskatalysatoren bekannt. In den UdSSR-PS 323 431 wird die Desulfurierung von Naphthalin und Naphthalin enthaltenden Fraktionen durch Hydrierung unter Wasserstoffdruck bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung eines Palladiumsulfid-Katalysators auf Trägermaterial beschrieben. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,3 bis 5 % Palladium. Das Verfahren wird bei 230 bis 32O°C durchgeführt.The examples of the use of metal sulfides are numerous known as hydrodesulfurization catalysts. In the USSR-PS 323 431 the desulfurization of naphthalene and fractions containing naphthalene by hydrogenation using hydrogen pressure at elevated temperatures described a palladium sulfide catalyst on support material. The catalyst preferably contains 0.3 to 5% palladium. The process is carried out at 230 to 320 ° C.

Aus der US-PS 3 538 161 ist die Herstellung von Seleniden und Telluriden des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Osmiums, Iridiums und Platins sowie deren Verwendung als Katalysatoren bei einer Anzahl organischer Reduktionsverfahren bekannt. Die Selenide wurden durch Einleiten von H„Se-Gas in eine Lösung von z.B. RuCl₄ in 50 ml konzentrierter HCl, die mit Wasser auf 700 ml verdünnt war, hergestellt. Die Fällung des Ru₂Se., war nach etwa 1 1/2 Stunden vollendet. In der gleichen Weise wurden die Selenide von Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und die Telluride von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Platin hergestellt. Durch Rhodiumtellurid konnte Diphenyldisulfid in Thiophenol umgewandelt werden. Bei dieser Umsetzung werden keine C-C-Bindungen gespalten, und das Verfahren führt nicht zu einer Hydrodesulfurierung.US Pat. No. 3,538,161 discloses the production of selenides and tellurides of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum and their use as catalysts in a number of organic reduction processes. The selenides were produced by introducing H “Se gas into a solution of, for example, RuCl ₄ in 50 ml of concentrated HCl, which was diluted to 700 ml with water. The precipitation of the Ru ₂ Se. Was completed after about 1 1/2 hours. In the same way, the selenides of rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum and the tellurides of ruthenium, rhodium, palladium, osmium and platinum were made. Diphenyl disulfide could be converted into thiophenol by means of rhodium telluride. No CC bonds are cleaved in this reaction, and the process does not result in hydrodesulphurization.

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Schließlich werden in US-PS 2 448 740 stabile kolloidale Lösungen von Schwefel und Metallsulfiden beschrieben. Kolloidale Lösungen von Arsen-, Selen-, Molybdän-, Antimon-, Zinn-, Titan-, Platin und Goldsulfiden können beispielsweise durch Lösen von einem Teil des gepulverten Metallsulfids in fünf Teilen 30 %igem NH₄HS bei Zimmertemperatur erhalten werden. Beispielsweise erhält man im Falle des Arsensulfids Sulfoarsenat, von dem ein Teil zu einem Teil Ammoniumresinoleat und einem Teil Wasser zugefügt wird. Die Mischung wird mit Formaldehyd oder Phoron zersetzt, bis alles Ammoniak sich mit dem Aldehyd oder Keton verbunden hat.Finally, US Pat. No. 2,448,740 describes stable colloidal solutions of sulfur and metal sulfides. Colloidal solutions of arsenic, selenium, molybdenum, antimony, tin, titanium, platinum and gold sulfides can be obtained, for example, by dissolving one part of the powdered metal sulfide in five parts of 30% NH ₄ HS at room temperature. For example, in the case of arsenic sulfide, sulfoarsenate is obtained, part of which is added to part of ammonium resin oleate and part of water. The mixture is decomposed with formaldehyde or Phoron until all the ammonia has combined with the aldehyde or ketone.

Die Di- und Polychalkogenide der Gruppe VIIb des Periodensystems umfassen Mangan-, Rhenium- und Technetiumverbindungen des Schwefels, Selens und Tellurs gemäß der allgemeinen Formel MX , wobei y = 2 oder größer ist. Diese Verbindungen sind, wenn ihre Herstellung überhaupt schon möglich war, in herkömmlicher Weise bei hohen Temperaturen in festem Zustand oder durch Herstellungsverfahren in wässrigem Medium erzeugt worden, wobei Verbindungen mit einem hohen Gehalt an eingeschlossenem Wasser und Hydrolysenprodukten erhalten wurden. Die Di- und Polychalkogenide haben großes Interesse gefunden wegen ihrer ausgeprägten anisotropen Eigenschaften und ihrer Fähigkeit, Einlagerungsverbindungen zu bilden. Einlagerungsverbindungen aus verschiedenen Metallchalkogeniden sind bekannt und alsThe di- and polychalcogenides of group VIIb of the periodic table include manganese, rhenium and technetium compounds of sulfur, selenium and tellurium according to the general formula MX, where y = 2 or greater. These connections are if their production was already possible, in the conventional manner at high temperatures in the solid state or produced by manufacturing processes in aqueous medium, with compounds having a high content of entrapped Water and hydrolysis products were obtained. The di- and polychalcogenides have met with great interest because of them pronounced anisotropic properties and their ability to form intercalation compounds. Storage connections from various metal chalcogenides are known and as

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Weichmacher, Kathodenmaterial für Akkumulatoren und Supraleiter verwendbar, siehe US-PS 3 766 064. Der Anwendung dieser Chalkogenide sind jedoch wegen ihrer schwierigen Herstellung enge Grenzen gesetzt.Plasticizers, cathode material for accumulators and superconductors can be used, see US Pat. No. 3,766,064. The use of these chalcogenides however, there are narrow limits because of their difficulty in manufacturing.

Gemäß J. Less, Common Metals, _24_ (1971), Seiten 73-81, wird Rheniumdisulfid normalerweise durch thermischen Abbau von Re₅S₇ hergestellt. Re₀S₇ selbst wird durch Behandlung saurer Perrhenatlösungen mit gasförmigem H„S hergestellt. Der erhaltene braune Niederschlag wird gewaschen und über Phosphorpentoxid oder Silicagel getrocknet. Das erhaltene Produkt enthält einen Überschuß an Schwefel und Wasser. Nach dem Röntgenbeugungsbild ist Re₃S₇ amorph. Diese Substanz wird thermisch zersetzt. Bei 400 bis 45O°C ist das Produkt noch reich an überschüssigem Schwefel und hat eine ungefähre Zusammensetzung von ReS₀ .. Bei Temperaturen über 1100 C erhält man ein ReS₂, das im Röntgenbeugungsbild nicht mehr amorph ist, sondern gut ausgebildete Kristallstrukturen und hohe Korngrößen besitzt. Ähnliches trifft für TcS₂ zu.According to J. Less, Common Metals, _24_ (1971), pages 73-81, rhenium disulfide is normally produced by thermal degradation of Re ₅ S ₇ . Re ₀ S ₇ itself is produced by treating acidic perrhenate solutions with gaseous H “S. The brown precipitate obtained is washed and dried over phosphorus pentoxide or silica gel. The product obtained contains an excess of sulfur and water. According to the X-ray diffraction pattern, Re ₃ S _{7 is} amorphous. This substance is thermally decomposed. At 400 to 450 ° C, the product is still rich in excess sulfur and has an approximate composition of ReS ₀ .. At temperatures above 1100 C, ReS _{2 is obtained} , which is no longer amorphous in the X-ray diffraction pattern, but rather well-developed crystal structures and large grain sizes owns. The same applies to TcS ₂ .

Demgegenüber sind die erfindungsgemäß mit Hilfe der nicht wässrigen Fällungstechnik hergestellten stöchiometrischen Ruthenium-, Rhodium-, Iridium-, Osmium-, Rhenium- und Technetiumchalkogenide feinverteilte, kleine, zusammengesetzte Teilchen oder vollständig nichtkristallin. Ihre Kristallite haben eineIn contrast, those according to the invention with the aid of are not stoichiometric ruthenium, rhodium, iridium, osmium, rhenium and technetium chalcogenides produced using aqueous precipitation technology finely divided, small, composite particles or completely non-crystalline. Your crystallites have one

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Größe von etwa 50 χ 100 Ä oder weniger und Korngrößen von 0,1 ,u oder weniger, vorzugsweise weniger als 0,05 ,u, das heißt es liegt so homogenes Material vor, daß es im Röntgenbeugungsbild amorph ist, siehe "X-ray Diffraction by Polycrystalline Materials", Herausgeber H.S. Stokes, H.P. Rooksby und A.J.C. Wilson, Kapitel 17 (1955) Seite 409.Size of about 50 χ 100 Å or less and grain sizes of 0.1, u or less, preferably less than 0.05, u, that is if the material is so homogeneous that it is amorphous in the X-ray diffraction pattern, see "X-ray Diffraction by Polycrystalline Materials, "editors H.S. Stokes, H.P. Rooksby, and A.J.C. Wilson, Chapter 17 (1955) p. 409.

In Figur 1 ist eine vergleichende Röntgenstrukturanalyse von kristallinem triklinen ReS₂ mit parakristallinem ReS₂ dargestellt. Die scharfen Röntgensignale gehören zu dem in herkömmlicher Weise hergestellten ReS₂, wogegen die unscharfen, breiten Signale von dem erfindungsgemäß mit Hilfe der nichtwässrigen Fällungstechnik hergestellten ReS₂ stammen. Aus der Gegenüberstellung in der Figur 1 ist deutlich zu erkennen, daß die beiden Materialien sich physikalisch beträchtlich unterscheiden. In Bereichen, in denen die nach herkömmlicher Weise hergestellten Verbindungen scharfe Signale zeigen, gibt die erfindungsgemäße Verbindung überhaupt keine Signalintensitäten. A comparative X-ray structure analysis of crystalline triclinic ReS ₂ with paracrystalline ReS _{2 is} shown in FIG. The sharp X-ray _{signals belong to the ReS 2} produced in a conventional manner, whereas the fuzzy, broad signals originate _{from the ReS 2} produced according to the invention with the aid of the non-aqueous precipitation technique. The comparison in FIG. 1 clearly shows that the two materials differ considerably physically. In areas in which the connections produced in a conventional manner show sharp signals, the connection according to the invention gives no signal intensities at all.

Teilchen von 0,05 ,u oder weniger zeigen unscharfe oder überhaupt keine Röntgensignale. Kristallite mit einer Abmessung von 50 χ 100 A werden mit Hilfe eines Rastermikroskops (scanning electron microscope = SEM) bestimmt. Schichtförmige stöchiometrische Rheniumdxchalkogenide und Technetiumdichalkogenide,Particles of 0.05, µ or less show fuzzy or at all no x-ray signals. Crystallites with dimensions of 50 χ 100 A are examined with the aid of a scanning microscope (scanning electron microscope = SEM). Layered stoichiometric rhenium chalcogenides and technetium dichalcogenides,

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die in herkömmlicher Weise bei hohen Temperaturen hergestellt wurden, zeigen ausgeprägte Röntgenmuster und können daher nicht feinverteilt sein oder aus kleinen Teilchen oder Kristalliten bestehen. Ferner sind Rheniumsulfide, die unterhalb 400 C im wässrigen Medium hergestellt wurden, niemals stöchiometrisch zusammengesetzt, sondern stets vom Typ ReS„,_v.which have been conventionally produced at high temperatures show pronounced X-ray patterns and therefore cannot be finely divided or consist of small particles or crystallites. Furthermore, rhenium sulfides that were produced below 400 ° C. in an aqueous medium are never stoichiometrically composed, but always of the ReS ", _v .

Δ +λ Δ + λ

Die erfindungsgemäßen Chalkogenide sind demgegenüber sehr feinverteilte Produkte mit hoher wirksamer Oberfläche, sehr kleinen Teilchengrößen, die 0,1 ,u oder weniger, vorzugsweise weniger als 0,05/U betragen, und kleinen Kristalliten mit Abmessungen von 50 χ 100 A* oder weniger. Diese Chalkogenide werden erfindungsgemäß bei niedrigeren Temperaturen durch nichtwässrige Fällung der Sulfide, Selenide oder Telluride aus Lösungen hergestellt, die Mischungen der betreffenden Metallsalze, wobei es sich bei diesen Salzen in der Regel um Halogenide, vorzugsweise Chloride, Acetate, Carboxylate, Perfluorcarboxylate, Amine, Acetylacetonate, Hexafluoracetonate, Sulfate und/ oder Nitrate handelt, wobei der kohlenstoffhaltige Anteil der Anionen aus Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffresten mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen besteht, mit Lösungen oder Aufschlämmungen von Ausgangsstoffen für Sulfid-, Selenid- und Telluridionen sowie Mischungen derselben darstellen. Die erfindungsgemäßen Produkte aus der nichtwässrigen Ausfällung bei niedrigeren Temperaturen unter-In contrast, the chalcogenides according to the invention are very finely divided products with a high effective surface area, very small particle sizes of 0.1 μ or less, preferably less than 0.05 / U, and small crystallites with dimensions of 50 100 A * or less. According to the invention, these chalcogenides are prepared at lower temperatures by nonaqueous precipitation of sulfides, selenides or tellurides from solutions, the mixtures of the metal salts in question, these salts usually being halides, preferably chlorides, acetates, carboxylates, perfluorocarboxylates, amines, acetylacetonates , Hexafluoroacetonates, sulfates and / or nitrates, the carbon-containing part of the anions consists of hydrocarbon or fluorocarbon radicals with 1 to 8 carbon atoms, preferably with 1 to 3 carbon atoms, with solutions or slurries of starting materials for sulfide, selenide - and telluride ions and mixtures thereof. The products according to the invention from the non-aqueous precipitation at lower temperatures below-

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scheiden sich von denen, die bei hohen Temperaturen (höher als 400 C) nach den herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden. Sie weisen beträchtliche Unterschiede hinsichtlich ihrer wirksamen Oberflächen, Teilchengrößen und Kristallinitätseigenschaften auf.differ from those made at high temperatures (higher than 400 C) using conventional methods. They show considerable differences in terms of their effective surface areas, particle sizes and crystallinity properties on.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Chalkogenide der allgemeinen Formel MX , worin M, X und y die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in nichtwässriger reaktionsfähiger Lösung oder Aufschlämmung arbeitet, in der ein entsprechendes Metallsalz, dessen Anion ein Halogenid, Acetat, Carboxylat, Perfluorcarboxylat, Acetylacetonat und/oder Hexafluoracetylacetonat mit einem Ausgangsstoff für Sulfid-, Selenid-, Tellurid-Ionen oder deren Gemischen zusammengemischt ist, wobei Selenide bevorzugt und Sulfide ganz besonders bevorzugt werden. Geeignete Ausgangsstoffe sind Li₂X, Hydrochalkogenide wie NaHX, NH₄HX, ferner (NH₄J₃X, Na₃X, K₂X, (RNH₃) ₂X, (R,R¹NH₂) ₂X, (R,R¹ ,R¹¹NH) ₂X, worin X die oben angegebenen Bedeutungen hat und R, R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, oder Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, bedeuten. Als nicht wässriges Lösungsmittel eignen sich Äther mit 4 bis 8 C-Atomen, Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid (DMF), Propylencarbonat, Aromaten mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mitThe process according to the invention for the preparation of these chalcogenides of the general formula MX, in which M, X and y have the meanings given above, is characterized in that it is carried out in a non-aqueous reactive solution or slurry in which a corresponding metal salt, the anion of which is a halide, acetate , Carboxylate, perfluorocarboxylate, acetylacetonate and / or hexafluoroacetylacetonate is mixed together with a starting material for sulfide, selenide, telluride ions or mixtures thereof, selenides being preferred and sulfides being very particularly preferred. Suitable starting materials are Li ₂ X, hydrochalcogenides such as NaHX, NH ₄ HX, also (NH ₄ J ₃ X, Na ₃ X, K ₂ X, (RNH ₃ ) ₂ X, (R, R ¹ NH ₂ ) ₂ X, ( R, R ¹ , R ¹¹ NH) ₂ X, in which X has the meanings given above and R, R ¹ and R ", which can be identical or different, are alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms Atoms, or aryl radicals with 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Suitable non-aqueous solvents are ethers with 4 to 8 carbon atoms, acetonitrile, benzonitrile, dimethylformamide (DMF), propylene carbonate, aromatic compounds 6 to 20 carbon atoms, preferably with

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6 bis 12 C-Atomen, Ammoniak, geschmolzener Schwefel, Diglym, Schwefeldioxid, Ethylacetat, Ester mit Ί bis 8 C-Atomen, Sulfolan, Tributylphosphat, ferner wasserfreie Säuren wie; Ameisensäure und Eisessig, außerdem ALkylhalogenide mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, und Arylhalogenide mit 6 bis 2O C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, Pyridin, Propionitril, N-Methy1formamid, DimethyLsulfit, Amine mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen sowie ALkane mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Chlorbenzol·, Chloroform, Pyridin, Ethylacetat und Aceton. Die Reaktion kann aber auch in unverdünnter Form, das heißt in Abwesenheit jedes Lösungsmittels, durchgeführt werden. Die Reaktionsprodukte können durch Filtrieren, Waschen mit einem Überschuß an Lösungsmittel oder für den Fall, daß die anionischen Salze flüchtig sind, durch Absaugen dieser Substanzen isoliert v/erden. Insbesondere in den Fällen, in denen die Ausgangsstoffe für die Sulfid-, Selenid- und/oder Tellurid-Ionen bereits Lösungen sind, wird kein zusätzliches Lösungsmittel gebraucht, obgleich eine gewisse Menge an nichtwässrigem Lösungsmittel (zum Beispiel einem solchen, das weder ein Protonen-Empfänger noch ein -Spender ist) zugefügt werden kann, um die Isolierung des Reaktionsproduktes zu erleichtern. Falls gewünscht, kann das so erhaltene Produkt für den Einsatz als Katalysator vorbehandelt werden, beispielsweise mehrere6 to 12 carbon atoms, ammonia, molten sulfur, diglyme, sulfur dioxide, ethyl acetate, esters with Ί to 8 carbon atoms, sulfolane, tributyl phosphate, and also anhydrous acids such as; Formic acid and glacial acetic acid, also alkyl halides with 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and aryl halides with 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, pyridine, propionitrile, N-methylformamide, dimethyl sulfite, Amines with 1 to 30 carbon atoms, preferably with 1 to 20 carbon atoms, and alkanes with 5 to 12 carbon atoms, preferably with 5 to 8 carbon atoms. The preferred solvents are tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), chlorobenzene, chloroform, pyridine, ethyl acetate and acetone. However, the reaction can also be carried out in undiluted form, that is to say in the absence of any solvent. The reaction products can be isolated by filtering, washing with an excess of solvent or, if the anionic salts are volatile, by suctioning off these substances. In particular in those cases in which the starting materials for the sulfide, selenide and / or telluride ions are already solutions, no additional solvent is needed, although a certain amount of non-aqueous solvent (for example one that is neither a proton The recipient is still a donor) can be added to facilitate the isolation of the reaction product. If desired, the product thus obtained can be pretreated for use as a catalyst, for example several

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Stunden Ln einer II.,S/iI~-Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 C, vorzugsweise zwischen 35O und 5OO C. Dabei kann die !!„S/Hp-Atmosphäre zwischen 1 und K)O % H_S enthalten, vorzugsweise 3 bis 2O % H^S, wobei der Rest aus Wasserstoff besteht, Das erhaltene Produkt kann aber auch direkt im katalytischen Reaktor vorbehandelt werden, wobei der schwefelhaltige Kohlenwasserstoff Zustrom allein ausreicht, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. In der Regel werden die katalytischen Prozesse bei Temperaturen Lm Bereich von Raumtemperatur bis 500 C, vorzugsweise zwischen H)O und 450 C, und ganz besonders bevorzugt zwischen 2OO und K)O⁰C, bei einem Druck de:; Wasserstoffs von etwa 1 bis 350 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 7 bis 140 Atmosphären und einer DurchsatzgeschwLndLgkeit im Bereich von 0,1 bis 10 V/V/h, vorzugsweise von 0,1 bis 5 V/V/h, durchgeführt. Wenn die erf indungsgemäßen Verbindungen als Katalysatoren benutzt werden sollen, können sie in dem katalytischen Reaktionskessel hergestellt werden, in dem die oben zitierten geeigneten Ausgangsmater La 1 ion in den Kessel eingeführt werden, wobei der katalytisch zu behandelnde KohlenwasserstoffZustrom das nichtwässrige Lösungsmittel ist.Hours L in a II 3 to 20 % H ^ S, the remainder being hydrogen. The product obtained can, however, also be pretreated directly in the catalytic reactor, the sulfur-containing hydrocarbon feed alone being sufficient to achieve the desired effect. In general, the catalytic processes at temperatures Lm range from room temperature to 500 C, preferably between H) O and 450 C, and most preferably between 2OO and K) O ⁰ C, at a pressure de :; Hydrogen of from about 1 to 350 atmospheres, preferably from about 7 to 140 atmospheres and a throughput rate in the range from 0.1 to 10 V / V / h, preferably from 0.1 to 5 V / V / h. If the compounds according to the invention are to be used as catalysts, they can be prepared in the catalytic reaction vessel in which the above-cited suitable starting materials La 1 ion are introduced into the vessel, the hydrocarbon feed to be catalytically treated being the non-aqueous solvent.

Wenn man ein ei. f indunqijgemäßos Chalkogun Ld der Gruppe VIII vom oben beschrLobonon Typ auf einem Träger verwendet, dann soll das MetaLLchalkoqonLd Ln einer soLchen Menge anwesend sein, daß der Metal!gehalt, bezogen auf die Gesamtmenge des Kataly-If you have an egg. f indunqijgemos Chalkogun Ld of Group VIII of Above described Lobonon type used on a carrier, then supposed the metal alcohol should be present in such an amount, that the metal content, based on the total amount of catalyst

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sators, 0,01 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, beträgt. Sators, 0.01 to 30 wt.%, Preferably 0.1 to 10 wt.% Is.

In der Regel läßt man ein Metallsalz wie ReCl. oder RuCl. mit einer Lösung oder Aufschlämmung eines geeigneten, Sulfid-, Selenid- oder Tellurid-Ionen liefernden Ausgangsstoffes, beispielsweise den oben genannten, in einem nichtwässrigen Lösungsmittel wie THF, andere organische Äther, Acetonitril, Propylencarbonat, DMF, geschmolzenen Schwefel usw. reagieren. Die sich dabei abspielende Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:Usually a metal salt such as ReCl is left. or RuCl. with a solution or slurry of a suitable, sulphide, Selenide or telluride ions supplying starting material, for example the above, in a non-aqueous solvent such as THF, other organic ethers, acetonitrile, propylene carbonate, DMF, molten sulfur, etc. react. The reaction taking place can be given by the following reaction equation be reproduced:

^r₇ . ο , ν unverdünnt oder _MV l . . ,.„ ^MZ4 ^{+ 2 A}2^{X M}V ^{+ 4 AZ} Lösungsmittel ^ r ₇ . ο, ν undiluted or _MV l . . ,. " ^MZ 4 ^{+ 2 A} 2 ^{X M} V ^{+ 4 AZ} solvent

wobei M ein vierwertiges Metallion aus der Gruppe VIII oder VIIb des Periodensystems und A ein Alkalimetallkation, ferner NH₄ ⁺, R, R¹R¹¹NH⁺, R,R¹NH₃ ⁺ oder andere Kationen, wie oben angegeben bedeuten, und Z für ein geeignetes Anion wie Cl , Br , I , sowie Acetat-, Carboxylat-, Nitrat- oder SuIfat-Anionen oder andere, oben genannte Anionen steht. X stellt ein Sulfid-, Selenid- oder Tellurid-Anion dar.where M is a tetravalent metal ion from group VIII or VIIb of the periodic table and A is an alkali metal _{cation, furthermore NH 4} ⁺ , R, R ¹ R ¹¹ NH ⁺ , R, R ¹ NH ₃ ⁺ or other cations, as indicated above, and Z stands for a suitable anion such as Cl, Br, I, as well as acetate, carboxylate, nitrate or sulfate anions or other anions mentioned above. X represents a sulfide, selenide or telluride anion.

Zur Durchführung des Verfahrens ist allgemein jede Metallverbindung geeignet, die die genannten Metallionen aus der Gruppe VIII oder VIIb des Periodensystems als zwei- bis fünfwertigeAny metal compound is generally suitable for carrying out the process suitable, the said metal ions from group VIII or VIIb of the periodic table as di- to pentavalent

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Kationen, vorzugsweise als drei- oder vierwertige Kationen liefern können. Auch Komplexverbindungen, die in Lösungen gebildet und in fester Form isoliert werden können, sind alsCan provide cations, preferably as trivalent or tetravalent cations. Also complex compounds that are in solutions Can be formed and isolated in solid form are called

4 +
Quelle für M -Kationen geeignet.4 +
Source suitable for M cations.

Die Reaktion wird normalerweise, aber nicht notwendigerweise ohne einen Überschuß von Sulfid, Selenid oder Tellurid durchgeführt, während andere Ausgangsmaterialien im Überschuß anwesend sein können. Da die Korngröße von der Geschwindigkeit abhängt, mit der die Reaktanden gemischt werden, sollte die Reaktion unverzüglich voranschreiten, indem man die Gesamtmenge eines Reaktanden auf einmal zur Reaktionslösung hinzufügt, wobei man feinpulvrige Produkte erhält, oder indem man abgemessene kleine Mengen eines Reaktanden nach und nach zur Reaktionslösung hinzufügt, wobei die Reaktion nicht innerhalb mehrerer Tage vollständig beendet ist.The reaction is usually, but not necessarily, carried out without an excess of sulfide, selenide or telluride, while other starting materials can be present in excess. Because the grain size on the speed Depending on with which the reactants are mixed, the reaction should proceed immediately by adding the total amount one reactant is added to the reaction solution at a time to obtain finely powdered products, or by measuring small amounts of a reactant are gradually added to the reaction solution, the reaction not being within several days has ended completely.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen -78 C und 400 C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (25 C) und 300 C liegen. Demnach kann jede geeignete Temperatur unterhalb 400 C angewandt werden, vorausgesetzt, daß die niedrige Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes der angesetzten nichtwässrigen Lösung oder Aufschlämmung liegt. Diese Temperaturen liegen merklich niedriger als diejenigen, die bei der Herstellung von Dichalkogeniden auf dem Wege über den festenThe reaction temperature can be in the range between -78 C and 400 C, preferably between room temperature (25 C) and 300 C lie. Accordingly, any suitable temperature below 400.degree. C. can be used provided that the low temperature is above the freezing point of the prepared non-aqueous solution or slurry. These temperatures are noticeably lower than those used in the manufacture of dichalcogenides by way of the solid

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oder gasförmigen Aggregatzustand angewendet werden müssen, da hierbei Reaktionstemperaturen von 1000 C und mehr allgemein üblich sind.or gaseous state of aggregation must be used, since reaction temperatures of 1000 C and more in general are common.

Die erfindungsgemäß bei niedriger Reaktionstemperatur durch Fällung im nichtwässrigen Medium erhaltenen Reaktionsprodukte sind Di- und Polychalkogenide, vorzugsweise Dichalkogenide und besonders bevorzugt Disulfide, die sich durch bemerkenswerte Eigenschaften auszeichnen. Die Produkte können stöchiometrisch zusammengesetzt sein. Korngröße und Kristallinitat der erhaltenen Produkte können sehr verschieden sein je nach der erfindungsgemäß angewandten preparativen Methode. Dabei können die wirksamen Oberflächen so weit gesteigert werden, daß die Dichalkogenide in Lösung suspendiert bleiben und homogene Dispersionen bilden. Dieser Effekt kann durch die Verwendung von polaren nicht wässrigen Lösungsmitteln wie DMF oder basischen Lösungsmitteln wie Pyridin oder Propylencarbonat, die von Natur aus die Neigung haben, sich an die Sulfidschichten anzulagern und dadurch die Dispersionen zu begünstigen, noch gesteigert werden. Dieselben Lösungsmittel neigen ebenfalls dazu, Einlagerungsverbindungen mit kristallinen Dichalkogeniden der Übergangsmetalle zu bilden. Solche Dispersionen können durch geeignete Änderung der Bedingungen zum Gelieren gebracht werden oder an basische Substrate wie Calciumoxid adsorbiert werden.According to the invention at a low reaction temperature The reaction products obtained by precipitation in the non-aqueous medium are di- and polychalcogenides, preferably dichalcogenides and particularly preferably disulfides, which are distinguished by remarkable properties. The products can be stoichiometric be composed. Grain size and crystallinity of the products obtained can be very different depending on the preparative method used according to the invention. The effective surfaces can be increased to such an extent that that the dichalcogenides remain suspended in solution and form homogeneous dispersions. This effect can be achieved by using of polar non-aqueous solvents such as DMF or basic solvents such as pyridine or propylene carbonate, which by nature have a tendency to accumulate on the sulphide layers and thereby favor the dispersions, can still be increased. The same solvents also tend to have intercalation compounds with crystalline Forming dichalcogenides of the transition metals. Such dispersions can be obtained by changing the conditions appropriately Gelling can be brought about or adsorbed on basic substrates such as calcium oxide.

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Mit Hilfe der oben erwähnten Variationen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es möglich, die Eigenschaften der gewünschten Produkte hinsichtlich ihrer Korngröße, Kristallinität und wirksamen Oberfläche in weiten Bereichen nach Wunsch zu bestimmen. Infolgedessen können die erfindungsgemäß hergestellten Feststoffe folgende Gruppen von Eigenschaften haben:With the help of the above-mentioned variations of the invention Manufacturing process it is possible to determine the properties of the desired products in terms of their grain size, crystallinity and to determine effective surface in wide areas as desired. As a result, those prepared according to the invention can Solids have the following groups of properties:

A. Hohe wirksame Oberflächen, kleine Korngrößen und amorphe Struktur. Solche Charakteristiken werden durch die Verwendung von Lösungsmitteln erhalten, die die Fähigkeit zur Bildung von Einlagerungskomplexen mit den Chalkogeniden besitzen. Man kann aber auch die Chalkogenide in unverdünnter Form oder in Abwesenheit von Einlagerungen bildenden Lösungsmitteln herstellen und anschließend mit einem Einlagerungen bildenden Mittel (Intercalate) behandeln, wobei man zu demselben Ergebnis kommt. Als solche Intercalate sind starke Lewis-Basen wie Pyridin, Ammoniak, Amine mit 1 bis 20 C-Atomen, Aldehyde, Ketone, Amide, heterocyclische Basen, Aniline und Äther geeignet. Die eingelagerten Chalkogenide werden dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur zwischen 75 und 200 C unterworfen, wobei man, falls erforderlich, gleichzeitig unter Vakuum das einlagernde Lösungsmittel absaugt, wobei man amorphe Chalkogenide mit hoher wirksamer Oberfläche und kleiner Korngröße erhält. Beispielsweise zeigen aus Ethylacetat hergestelltes und bei 400°C in H₃S behandeltes ReS₂ oder RuS₂ nurA. High effective surfaces, small grain sizes and amorphous structure. Such characteristics are obtained through the use of solvents which have the ability to form intercalation complexes with the chalcogenides. However, the chalcogenides can also be prepared in undiluted form or in the absence of intercalation-forming solvents and then treated with an intercalate-forming agent, which leads to the same result. Strong Lewis bases such as pyridine, ammonia, amines with 1 to 20 carbon atoms, aldehydes, ketones, amides, heterocyclic bases, anilines and ethers are suitable as such intercalates. The stored chalcogenides are then subjected to a heat treatment at a temperature between 75 and 200 C, and if necessary, the stored solvent is simultaneously suctioned off under vacuum, giving amorphous chalcogenides with a high effective surface and small grain size. For example, ReS ₂ or RuS ₂ prepared from ethyl acetate and _{treated in H 3} S at 400 ° C. only show

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das für amorphe Substanzen typische, schwach ausgeprägte Röntgenmuster, durch das eine Kristallitgröße von weniger als 0,1,u und eine BET-Oberflache (bestimmt nach Brunauer, Emmettthe weak X-ray pattern typical of amorphous substances, which results in a crystallite size of less than 0.1, u and a BET surface area (determined according to Brunauer, Emmett

und Teller) von 50 m /g angezeigt werden. Eine Temperaturbehandlung bei weniger als 400°C ergibt große wirksame Oberflächen oder vollständig amorphe Feststoffe.and plates) of 50 m / g are displayed. A temperature treatment at less than 400 ° C gives large effective surface areas or completely amorphous solids.

B. Geringe wirksame Oberflächen, kleine Korngrößen und amorphe Strukturen. Wenn man die oben genannten Disulfide ReS₂ oder RuS₂ nicht der unter (A) angegebenen Hitzebehandlung unterwirft, so erhält man ebenfalls für amorphe Strukturen typischeB. Low effective surfaces, small grain sizes and amorphous structures. If the above-mentioned disulfides ReS ₂ or RuS _{2 are} not subjected to the heat treatment specified under (A), one also obtains typical structures for amorphous

2 Röntgenmuster, aber eine BET-Oberflache von 10 m /g.2 X-ray samples, but a BET surface area of 10 m / g.

C. Homogene Dispersionen: Die Herstellungsbedingungen können in der oben angegebenen Weise vorgesehen werden, so daß die gesamte Menge oder ein Teil der Chalkogenide in der Lösung eine homogene Dispersion bildet. Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der Dispersionen sind Propylencarbonat, DMF, Pyridin, Acetonitril, Benzonitril, Propionitril, 1,2-Di-methoxyethan, Diglym und N-Methylformamid. Die Chalkogenide können aus der Dispersion durch Adsorption an basische Feststoffe wie Magnesiumoxid entfernt werden. Beispielsweise bilden ReS„ oder RuS₂ in Propylencarbonat schwarze opake Dispersionen, aus denen man das betreffende Disulfid durch Schütteln mitC. Homogeneous dispersions: The preparation conditions can be provided in the manner indicated above so that all or part of the chalcogenides in the solution form a homogeneous dispersion. Suitable solvents for the preparation of the dispersions are propylene carbonate, DMF, pyridine, acetonitrile, benzonitrile, propionitrile, 1,2-dimethoxyethane, diglyme and N-methylformamide. The chalcogenides can be removed from the dispersion by adsorption on basic solids such as magnesium oxide. For example, ReS ₂ or RuS 2 in propylene carbonate form black, opaque dispersions, from which the disulfide in question can be mixed with

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Magnesiumoxid entfernen kann, wobei man ein im trockenen Zustand dunkelgraues Adsorptionsprodukt erhält. Wendet man einen Überschuß an Magnesiumoxid an, so ist die entsprechende Lösung nach der Behandlung klar.Can remove magnesium oxide, obtaining a dark gray adsorption product when dry. If you turn If there is an excess of magnesium oxide, the corresponding solution is clear after the treatment.

D. Aus Dichalkogeniden der Gruppe VIII oder VIIb des Periodensystems und Metalloxiden zusammengesetzte Feststoffe mit großer wirksamer Oberfläche. Diese Feststoffe können durch Adsorption der betreffenden Chalkogenide an Metalloxide, die entsprechend dem Charakter der Chalkogenide als Lewis-Säuren ausgewählt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann man auf diese Weise ReS₂ oder RuS₂ auf Magnesiumoxid adsorbieren. Als Metalloxide sind diejenigen geeignet, die eine gewisse Lewis-Acidität zeigen, beispielsweise MgO, CaO, Al₂O₃ und die Oxide der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems, vorzugsweise TiO₂ und ZrO₂. Auch Aktivkohle oder Holzkohle können verwendet werden.D. Solids composed of dichalcogenides of group VIII or VIIb of the periodic table and metal oxides with a large effective surface area. These solids can be produced by adsorption of the chalcogenides in question onto metal oxides which are selected as Lewis acids according to the character of the chalcogenides. For example, ReS ₂ or RuS ₂ can be adsorbed onto magnesium oxide in this way. Suitable metal oxides are those which show a certain Lewis acidity, for example MgO, CaO, Al ₂ O ₃ and the oxides of groups IV, V and VI of the periodic table, preferably TiO ₂ and ZrO ₂ . Activated charcoal or charcoal can also be used.

E. Gele und Gläser. Dichalkogenide der Gruppen VIII oder VIIb des Periodensystems enthaltende Gele können erhalten werden durch Umsetzung der Reaktanden in bestimmten Aminen, z.B. in Trihexylamin, oder durch sorgfältige Entfernung des Lösungsmittels aus einer Lösung von ReCl₅ oder RuCl. + 2Li₂S in Ethylacetat. Die erhaltenen Gele ergeben bei der Entfernung der Lösungsmittel Gläser.E. Gels and glasses. Gels containing dichalcogenides of groups VIII or VIIb of the periodic table can be obtained by reacting the reactants in certain amines, for example in trihexylamine, or by carefully removing the solvent from a solution of ReCl ₅ or RuCl. + 2Li ₂ S in ethyl acetate. The gels obtained give glasses on removal of the solvents.

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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Die Versuche wurden entweder in einem trokkenen Behälter oder unter einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Sowohl die Ausgangsverbindungen mit 4- und 5-wertigem Metall als auch die hergestellten Sulfide und Selenide sind sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff, insbesondere in feingepulverter Form, wie sie bei dem beschriebenen Verfahren der heterogenen Fällung erhalten werden. Die eingesetzten Lösungsmittel wurden in an sich bekannter Weise getrocknet und die Reagentien in wasserfreier Form eingesetzt.The invention is further illustrated by the following examples. The experiments were either in a dry Container or carried out under a nitrogen atmosphere. Both the starting compounds with 4- and 5-valent Metal as well as the sulfides and selenides produced are very sensitive to moisture and oxygen, especially in finely powdered form, as in the described method of heterogeneous precipitation can be obtained. The solvents used were in dried themselves in a known manner and the reagents used in anhydrous form.

Beispiel 1example 1 Herstellung von RutheniumdisulfidManufacture of ruthenium disulfide

Bei der Herstellung wird von Rutheniumtetrachlorid ausgegangen, aber auch das Rutheniumtrichlorid ist für die Umsetzung geeignet, wie am Ende des Beispiels gezeigt werden wird. Es ergaben sich allerdings wesentliche Unterschiede in der Aktivität und Selektivität zwischen beiden Herstellungsverfahren .The production starts from ruthenium tetrachloride, but the ruthenium trichloride is also used for the implementation suitable, as will be shown at the end of the example. However, there were significant differences in the activity and selectivity between the two manufacturing processes .

a) RuCl₄ + 2 Li₂S—^RuS₃ + 4 LiCla) RuCl ₄ + 2 Li ₂ S- ^ RuS ₃ + 4 LiCl

7,40 g (30,47 mM) Rutheniumtetrachlorid wurden in 100 ml Ethylacetat gelöst und 2,80 g (60,94 mM) getrocknetes7.40 g (30.47 mM) ruthenium tetrachloride were in 100 ml Dissolved ethyl acetate and dried 2.80 g (60.94 mM)

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Li^S zugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang gerührt und dann filtriert, wobei man ein schwarzes Pulver erhielt, das noch Ethylacetat enthielt. Das Filtrat war teilweise grün gefärbt und zeigte damit suspendierte Teilchen von RUS2 an. Das filtrierte Produkt wurde anschließend unter reiner H₂S-Atmosphäre bei 400⁰C 1 1/2 Stunden erhitzt, anschließend auf Zimmertemperatur gekühlt, mit 12 %-iger Essigsäure gewaschen, filtriert und wieder in reiner H₂S-Atmosphäre 1,5 Stunden erhitzt. Nach dieser Behandlung erhielt man ein schwarzes Pulver in einer Menge von 6,683 g (theoretische Ausbeute an RuS_?: 5,11 g), das aufgrund des Röntgenmusters nur RuS- enthielt. Die chemische Analyse ergab 3,89 Mole Schwefel pro Mol Ruthenium mit weniger als 1/2 % Chlor. Die Infrarot-Analyse ergab die Anwesenheit einer besonderen Phase, die aus atomarem Schwefel zu bestehen scheint, der bei der katalytischen Zersetzung geLi ^ S added. The mixture was stirred for 4 hours and then filtered to give a black powder which still contained ethyl acetate. The filtrate was partly colored green, indicating suspended particles of RUS2. The filtered product was then heated C 1 1/2 hours under a pure H ₂ S-atmosphere at 400 ^0, then cooled to room temperature, washed with 12% acetic acid, filtered, and again in pure H ₂ S-atmosphere for 1.5 hours heated. After this treatment, a black powder was obtained in an amount of 6.683 g (theoretical yield of soot _?: 5.11 g) which, based on the X-ray pattern, only contained soot. Chemical analysis found 3.89 moles of sulfur per mole of ruthenium with less than 1/2% chlorine. Infrared analysis revealed the presence of a particular phase, which appears to consist of atomic sulfur, which is present in the catalytic decomposition

mäß H₉S H₀ + S entstanden sein könnte.according to H ₉ SH ₀ + S could have arisen.

Dies wurde durch die Ergebnisse bestätigt, die man bei der Behandlung von RuS₃ mit gasförmigen Hp/H„S-Gemischen mit niedrigerem Schwefel-Partialdruck erhielt. Beispielsweise zeigt ein entsprechendes Produkt, nachdem man es mehr als 1000 Stunden durch einen Strömungsreaktor hatte laufen lassen, aufgrund der Röntgenstrukturanalyse nur RuS„, und die chemische Analyse ergab das folgende Resultat: This was confirmed by the results obtained when RuS _{3 was} treated with gaseous Hp / H “S mixtures with a lower sulfur partial pressure. For example, a corresponding product, after being allowed to run through a flow reactor for more than 1000 hours, shows only RuS based on the X-ray structure analysis, and the chemical analysis gave the following result:

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Theoretische Werte gemessene Theoretische Werte fürTheoretical values measured Theoretical values for

6161 ,2, 2 %% 3838 ,8,8th %% OO ,0, 0 %%

Wertevalues ,4 %, 4% für RuS.for RuS. ,1,1 ,75^CO_f , 75 ^C O _f 2525th 6262 ,6 %.6% 6363 /0/ 0 %% 3434 ,1 %,1 % 3535 ,9, 9 %% 22 11 %%

Summe: 100,0 % 99,1 % 100,0 %Total: 100.0% 99.1% 100.0%

Diese Ergebnisse zeigen, daß das untersuchte RuS„ bis zu einem gewissen Grade nicht stöchiometrisch zusammengesetzt ist und daß die Elementaranalyse mit der Formel RuS₁ -,,-gut übereinstimmt- Wenn man auch den in der Analyse gefundenen Kohlenstoff in die Überlegungen einbezieht, kommt man zu einer Formel RuS₁ -,,-C_{0 OK}. Das läßt die Vermutung zu, daß der Kohlenstoff den Schwefel an der Oberfläche der katalysatorwirksamen Teilchen wenigstens zu einem Teil ersetzt hat. Das IR-Spektrum von RuS₂, das zur Entfernung von überschüssigem Schwefel besonders behandelt worden war, ist dem des FeS- sehr ähnlich. Wenn diese Verbindungen frisch hergestellt worden sind, haben sie eine BET-Ober-These results show that the soot investigated “is not composed stoichiometrically to a certain extent and that the elemental _{analysis with the formula RuS 1} - ,, - agrees well - If you also include the carbon found in the analysis in the considerations, one arrives to a formula RuS ₁ - ,, - C _{0 OK} . This suggests that the carbon has replaced at least some of the sulfur on the surface of the catalyst-active particles. The IR spectrum of RuS ₂ , which had been specially treated to remove excess sulfur, is very similar to that of FeS-. If these compounds are freshly made, they have a BET upper

2
fläche von etwa 70 m /g.2
area of about 70 m / g.

b) 2RuCl₃ + 3Li₂S Ru₂S₃ + 6LiCl Ru₂S₃ + H₂S 2RuS₂ + H₂ b) 2RuCl ₃ + 3Li ₂ S Ru ₂ S ₃ + 6LiCl Ru ₂ S ₃ + H ₂ S 2RuS ₂ + H ₂

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Die Herstellung des Rutheniumdisulfids aus Rutheniumtrichlorid erfolgt in der gleichen Weise, wie unter a) beschrieben. Man erhält ein RuS„-Produkt, dessen katalytische Aktivität von der des unter a) beschriebenen Produktes etwas verschieden ist. Dies wird unzweifelhaft verursacht durch einen gewissen Unterschied im physikalischen Zustand desThe production of ruthenium disulfide from ruthenium trichloride takes place in the same way as described under a). A RuS "product is obtained, its catalytic Activity is slightly different from that of the product described under a). This becomes unquestionable caused by some difference in the physical state of the

Beispiel 2Example 2 Herstellung von OsmiumdisulfidProduction of osmium disulfide

Osmiumdisulfid wurde entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung aus Osmiumtetrachlorid hergestellt:Osmium disulfide was obtained according to the following reaction equation made from osmium tetrachloride:

OsCl. + 2Li₀S K)sS_o + 4LiClOsCl. + 2Li ₀ SK) sS _o + 4LiCl

4 2 24 2 2

Zu 100 ml Ethylacetat wurden 4 g OsCl₄ zugefügt, wobei man eine grünliche Lösung erhielt. Nachdem man 1,12 g Li₃S in fester Form zugefügt hatte, wurde die Lösung während des Rührens schwarz. Die Lösung wurde filtriert und ein schwarzes Pulver erhalten, das bei 400⁰C in einem Gasstrom von 15 % H₃S in Wasserstoff 2 Stunden lang behandelt wurde. Das feste Produkt wurde dann mit 12 %-iger Essigsäure gewaschen und nochmals bei 400 C unter einem Gemisch von 15 % H₀S in Wasserstoff 2 Stunden lang behandelt. Man erhielt 2,80 g (theoretisch: 3,10 g) eines _{4 g of OsCl 4 were} added to 100 ml of ethyl acetate, a greenish solution being obtained. After 1.12 g of Li ₃ S was added in solid form, the solution turned black while stirring. The solution was filtered and a black powder was obtained which ^{was treated at 400 °} C. in a gas stream of 15% H ₃ S in hydrogen for 2 hours. The solid product was then washed with 12% acetic acid and treated again at 400 ° C. under a mixture of 15% H ₀ S in hydrogen for 2 hours. 2.80 g (theoretical: 3.10 g) of one were obtained

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282122A282122A

schwarzen Pulvers mit einer BET-Oberflache von 20 m /g. Die Röntgenstrukturanalyse ergab, daß es sich bei dem OsS „ um eine bisher unbekannte geschichtete Verbindung handelt, die beim Erhitzen im Vakuum bei 600°C in den bekannten Pyrit-Typ umgewandelt werden kann. Das Osmiumsulfid wurde unter Reaktorbedingungen in metallisches Osmium umgewandelt. Die chemische Analyse deutete jedoch auf die stöchiometrische Verbindung OsS. Bei einer Behandlung von OsS₉ in E₀/15 %
H₃S über mehrere Stunden wurde das Disulfid teilweise zu
metallischem Osmium zersetzt.black powder with a BET surface area of 20 m / g. The X-ray structure analysis showed that the OsS “is a hitherto unknown layered compound that can be converted into the known pyrite type when heated in a vacuum at 600 ° C. The osmium sulfide was converted to metallic osmium under reactor conditions. However, chemical analysis indicated the stoichiometric compound OsS. When treating OsS ₉ in E ₀ / 15%
H ₃ S over several hours, the disulfide partially closed
metallic osmium decomposed.

Beispiel 3Example 3 Herstellung von IridiumdisulfidManufacture of iridium disulfide

Iridiumdisulfid wurde aus dem Iridiumtetrachlorid gemäßIridium disulfide was made from the iridium tetrachloride according to

der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt:of the following reaction equation:

IrCl₄ IrCl ₄

2,00 g Iridiumtetrachlorid wurden in 175 ml Ethylacetat gelöst, wobei man eine dunkelbraune Lösung erhielt. Zu dieser wurden 0,55 g Li„S in fester Form zugefügt, wobei die dunkelbraune Farbe der Lösung in einen goldenen Farbton
umschlug. Nach 3 1/2-stündigem Rühren wurde ein goldfarbenes Pulver erhalten. 1,8 g dieses Produktes wurden 2 Stunden lang in einer Atmosphäre von 15 % H₃S in Stickstoff einer2.00 g of iridium tetrachloride was dissolved in 175 ml of ethyl acetate to give a dark brown solution. 0.55 g of Li "S in solid form were added to this, the dark brown color of the solution turning into a golden hue
turned over. After stirring for 3 1/2 hours, a gold-colored powder was obtained. 1.8 g of this product was added to an atmosphere of 15% H ₃ S in nitrogen for 2 hours

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Hitzebehandlung unterworfen, in 12 %-iger Essigsäure gewaschen und dann nochmals 2 Stunden unter einer 15 % H-S/N.,-Subjected to heat treatment, washed in 12% acetic acid and then another 2 hours under a 15% H-S / N., -

Atmosphäre erhitzt, wonach man ein schwarzes Pulver erhieltThe atmosphere was heated, after which a black powder was obtained

mit einer BET-Oberfläche von 60 m /g. Beim Waschen mit Essigsäure wurde eine Gasentwicklung beobachtet, die auf eine unvollständige Reaktion des Li„S zurückzuführen ist. Wie im Falle des RuS- enthielt auch das in H„S hergestellte Iridiumprodukt einen Überschuß an Schwefel. Bei der Röntgenstrukturanalyse erhielt man ein sehr diffuses Röntgenmuster, das auf den Pyrit-Typ IrS₃ hindeutet. Diese Verbindung wandelte sich im Reaktor in metallisches Iridium und elementaren Schwefel um.with a BET surface area of 60 m / g. When washing with acetic acid, evolution of gas was observed which can be attributed to an incomplete reaction of the Li "S". As in the case of RuS, the iridium product prepared in H “S also contained an excess of sulfur. The X-ray structure analysis gave a very diffuse X-ray pattern, which indicates the pyrite type IrS ₃ . This compound was converted into metallic iridium and elemental sulfur in the reactor.

Beispiel 4Example 4 Herstellung von DirhodiumtrisulfidManufacture of dirhodium trisulfide

Dirhodiumtrisulfid wurde in der gleichen Weise hergestellt, die in den vorhergehenden Beispielen, ausgehend vom jeweiligen Trichlorid, beschrieben wurde. Die entsprechende Reaktionsgleichung lautet:Dirhodium trisulfide was made in the same way which was described in the preceding examples, starting from the respective trichloride. The corresponding reaction equation reads:

2RhCl₃ + 3Li₂S >^Rh ₂ ^S32RhCl ₃ + 3Li ₂ S> ^Rh ₂ ^S 3

Die Röntgenstrukturanalyse vor und nach der Reaktion deutete auf die Anwesenheit von Rh₉S.,, das eine BET-OberflacheThe X-ray structure analysis before and after the reaction indicated the presence of Rh ₉ S. ,, which is a BET surface

von 15 m /g besaß.of 15 m / g.

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Beispiel 5Example 5 Herstellung von RheniumdisulfidProduction of rhenium disulfide

a) Rheniumdisulfid wurde gemäß der Reaktionsgleichunga) Rhenium disulfide was according to the reaction equation

ReCl₅ + 2,5 Li₂S J-ReS₂ + 5 LiCl + 1/2 SReCl ₅ + 2.5 Li ₂ S J-ReS ₂ + 5 LiCl + 1/2 S

hergestellt.manufactured.

3,64 g ReCl₁. ließ man bei Zimmertemperatur mit 2,30 g Li-S in 100 ml Ethylacetat unter Rühren reagieren. Man erhielt ein schwarzes Produkt, das filtriert und unter H~S bei 400°C getrocknet wurde. Die chemische Analyse des Produktes ergab folgende Werte:3.64 g ReCl ₁ . allowed to react at room temperature with 2.30 g of Li-S in 100 ml of ethyl acetate with stirring. A black product was obtained which was filtered and dried at 400 ° C. under H ~ S. The chemical analysis of the product resulted in the following values:

Theoretische WerteTheoretical values

für ReS₀ gemessene Wertevalues measured for ReS ₀

Re 74,39 % 74,40 %Re 74.39% 74.40%

S 25,61 % 25,49 %S 25.61% 25.49%

Daraus ergibt sich, daß dem Produkt die Formel ReS₀ _ zukommt. Damit in Übereinstimmung steht das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse, wobei die breiten Röntgensignale eine Kristallitgröße von etwa 40 χ 80 A anzeigten. DieThis means that the product has the formula ReS ₀ _. The result of the X-ray structure analysis is in agreement with this, with the broad X-ray signals indicating a crystallite size of about 40 80 Å. the

BET-Oberflache des Produktes betrug 50,2 m /g. Aufgrund der Röntgenstrukturanalyse war das Produkt vor der Hitzebehandlung vollständig amorph, worauf auch die kristalline Ordnung von weniger als 5 8. hinweist.BET surface area of the product was 50.2 m / g. Because of According to the X-ray structure analysis, the product was completely amorphous before the heat treatment, followed by the crystalline Order of less than 5 8th indicates.

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b) Die Herstellung von Rheniumdisulfid aus Rheniumtetrachlorid erfolgte gemäß der Reaktionsgleichung:b) The production of rhenium disulfide from rhenium tetrachloride took place according to the reaction equation:

ReCl₄ + 2 LiS »ReS₂ + 4 LiClReCl ₄ + 2 LiS »ReS ₂ + 4 LiCl

Rheniumdisulfid wurde aus Rheniumtetrachlorid in der gleichen Weise wie oben beschrieben bei Zimmertemperatur hergestellt, wobei allerdings der Überschuß an Schwefel nicht durch Waschen oder Erhitzen entfernt wurde. Das erhaltene Produkt ist jedoch beträchtlich aktiver als das aus Rheniumpentachlorid hergestellte Produkt bei der katalytischen Hydrodesulfurierung von Dibenzothiophen (DBT).Rhenium disulfide was made from rhenium tetrachloride in the same Manufactured as described above at room temperature, but not the excess of sulfur removed by washing or heating. However, the product obtained is considerably more active than that from rhenium pentachloride manufactured product in the catalytic hydrodesulfurization of dibenzothiophene (DBT).

Beispiel 6Example 6

Herstellung einer Rheniumdisulfid-Dispersion 2,83 g (8 mM) Rheniumpentachlorid wurden in 80 ml Propylencarbonat gegeben und 0,89 g (19 mM) Li_S hinzugefügt. Aus der 4 Stunden lang gerührten Lösung erhielt man eine schwarze Flüssigkeit von 0,1 M ReS-, die kontinuierlich auf jede andere Konzentration verdünnt werden konnte. Diese schwarze Flüssigkeit konnte durch eine normale Filterplatte filtriert werden und war stabil. Preparation of a rhenium disulfide dispersion 2.83 g (8 mM) rhenium pentachloride were placed in 80 ml propylene carbonate and 0.89 g (19 mM) Li_S were added. A black liquid of 0.1 M ReS- which could be continuously diluted to any other concentration was obtained from the solution, which was stirred for 4 hours. This black liquid could be filtered through a normal filter plate and was stable.

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Beispiel 7Example 7 Herstellung eines Rheniumdisulfid-GelsProduction of a rhenium disulfide gel

Die in Beispiel 6 beschriebene ReS„-Dispersion gelierte, sobald die Konzentration größer als 0,033 M betrug, wennThe ReS "dispersion described in Example 6 gelled, as soon as the concentration was greater than 0.033 M, if

sie mehrere Tage stehengelassen wurde.it was left for several days.

Beispiel 8Example 8 Herstellung von Rheniumdisulfid-GlasManufacture of rhenium disulfide glass

Das in Beispiel 7 beschriebene Gel ergab ein Rheniumdisulf id-Glas, wenn das Lösungsmittel abgesaugt und das LiCl durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Methanol entfernt wurde.The gel described in Example 7 gave a rhenium disulfide glass when the solvent was suctioned off and the LiCl was removed by washing with a suitable solvent such as methanol.

Beispiel 9Example 9

Herstellung einer ReS~/MgO-ZusammensetzungPreparation of a ReS ~ / MgO composition

Eine Dispersion von 0,1 M Rheniumdisulfid in Propylencarbonat wurde in der oben angegebenen Weise hergestellt. 4 g MgO wurden in 25 ml dieser Dispersion 4 Stunden lang gerührt. Der anfänglich weiße Feststoff wurde filtriert und in einer H₂S-Atmosphäre bei 400°C 1 Stunde lang getrocknet, wonach man einen dunkelgrauen Feststoff erhielt. Das feste Produkt enthielt 2,33 % Rhenium. Die Menge an ReSp, die an MgO adsorbiert wird, kann durch Änderung der Rührzeit und der Konzentration geregelt werden, wie es in Figur 2 gezeigt ist.A dispersion of 0.1 M rhenium disulfide in propylene carbonate was prepared as described above. 4 g of MgO were stirred in 25 ml of this dispersion for 4 hours. The initially white solid was filtered and _{dried in an H 2} S atmosphere at 400 ° C. for 1 hour, after which a dark gray solid was obtained. The solid product contained 2.33% rhenium. The amount of ReSp adsorbed on MgO can be controlled by changing the stirring time and the concentration, as shown in FIG.

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Beispiel 10Example 10

Herstellung einer ReS₂/Al„O.,-ZusammensetzungManufacture of a ReS ₂ / Al “O.” composition

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurden 6,4 g Al-O-. mit 114 ml einer 0,1 M Dispersion zusammengebracht und 6 Stunden gerührt. Man erhielt ein dunkelgraues ReS₂/Al 0,-Produkt, das 1,64 Gew.% Rhenium enthielt.In a manner similar to that described in Example 9, 6.4 g of Al-O-. brought together with 114 ml of a 0.1 M dispersion and stirred for 6 hours. A dark gray ReS ₂ / Al 0, product which contained 1.64% by weight of rhenium was obtained.

Beispiel 11Example 11

Herstellung von Platin- und Palladiumsulfid Sowohl Platin als auch Palladium wurden bei der katalytischen Hydrodesulfurierung gänzlich inaktiviert, und ihre Aktivitäten konnten durch die Art der Herstellung nicht wesentlich beeinflußt werden. PdS wurde aus Palladiumdichlorid in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, gemäß der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt: Production of platinum and palladium sulfide Both platinum and palladium were completely inactivated during catalytic hydrodesulfurization, and their activities could not be significantly influenced by the method of manufacture. PdS was prepared from palladium dichloride in a manner similar to that described above, according to the following reaction equation:

PdCl₂ + Li₂S >PdS + 2 LiClPdCl ₂ + Li ₂ S> PdS + 2 LiCl

PtS wurde in der gleichen Weise hergestellt, wobei man allerdings von Platintetrachlorid ausging. Diese Reaktion
führte zu chemischen Ergebnissen, die sich von den vorhergehenden Beispielen unterscheiden, wie aus der nachfolgenden Reaktionsgleichung zu ersehen ist:PtS was made in the same way, but starting with platinum tetrachloride. This reaction
led to chemical results that differ from the previous examples, as can be seen from the reaction equation below:

PtCl₄ + 2 Li₉S _{+ 4 ± χ} 4 2 2PtCl ₄ + 2 Li ₉ S _{+ 4 ± χ} 4 2 2

PtSPtS

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1,0g PtCl. wurde in 200 ml Ethylacetat gelöst und die Lösung dann in zwei gleiche Teile geteilt. Die ersten 100 ml wurden stehengelassen, wobei sich die Lösung dunkel zu färben und ein Niederschlag auszufällen begann. Dabei bildeten sich sowohl ein goldfarbener Film als auch Kristalle. Die Kristalle wurden unter polarisiertem Licht untersucht und zeigten dabei einen starken Pleochroismus, wobei sie das einfallende Licht senkrecht, nicht aber parallel zu ihrer Längsachse durchließen, womit das Vorhandensein eines Platinkettenkomplexes angezeigt wird. Die vorläufige chemische Analyse deutet auf einen PtCl.:LiCl:Ethylacetat-Komplex hin.1.0g PtCl. was dissolved in 200 ml of ethyl acetate and the solution then divided into two equal parts. The first 100 ml were left to stand, the solution turning dark and a precipitate began to separate out. Both a gold-colored film and crystals formed. The crystals were examined under polarized light and showed strong pleochroism, whereby they let the incident light pass perpendicularly, but not parallel to its longitudinal axis, indicating the presence of a Platinum chain complex is displayed. The preliminary chemical analysis indicates a PtCl.:LiCl:Ethylacetat- complex there.

Der andere Teil der Lösungsprobe wurde mit Li-S versetzt und wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Nach der Hitzebehandlung erhielt man Platinsulfid.Li-S was added to the other part of the solution sample and treated as in the previous examples. After the heat treatment, platinum sulfide was obtained.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Korngrößenanalyse der verschiedenen, in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Katalysatoren zum Vergleich zusammengestellt .In the following table I are the results of the particle size analysis of the various catalysts described in the previous examples for comparison .

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Strukturstructure Metallmetal hklhkl B°B ° Korngröße
in ÄGrain size
in Ä BET-
Oberflache
in m /gBET-
Surface
in m / g Tabelle ITable I. geschichtetlayered PdSPdS 002
110002
110 3,3
2,13.3
2.1 29
5129
51 2020th Metallmetal CooperitCooperit 101101 2,92.9 3535 1515th PyritPyrite 200200 1,21.2 9090 5252 Korngrößenanalyse verschiedener KatalysatorenParticle size analysis of various catalysts Rh₂S₃ Rh ₂ S ₃ 200200 0,60.6 162162 1515th Katalysatorcatalyst IrS„₊ (frisch
hergestellt) PyritIrS " ₊ (fresh
manufactured) pyrite 200?200? 7,07.0 1414th 7373 OsS„ (frisch
hergestellt)OsS "(fresh
manufactured) lr° + Slr ° + S 111111 1,21.2 8282 1515th 0s° + S0s ° + S PdSPdS 200200 0,30.3 324324 -- RuS₂ RuS ₂ PtSPtS 110110 0,50.5 202202 1111 Rh₂S₃ Rh ₂ S ₃

Die erfindungsgemäßen Ruthenium-, Rhodium-, Iridium- und Osmiumchalkogenide, vorzugsweise die Sulfide, mit großer wirksamer Oberfläche sind ausgezeichnete, schwefelresistente Katalysatoren für die Hydrodesulfurierung, Hydrierung und hydrierende Denitrierung unter den üblichen Bedingungen, die man beispielsweise bei Entschwefelungsprozessen (hydrofining) von Ausgangsmaterialien auf der Basis von Erdöl oder Kohle anwendet. Die Ruthenium-, Rhodium-, Iridium- und Osmiumsulfide sind auch als Wasserstoff-Donator-Katalysatoren wirksam, die beispielsweise Lösungsmitteln mit Wasserstoff-Donator-Eigenschaften wie Decalin, Tetralin u.dgl. Wasserstoff entziehen, der dann im Hydrodesulfurierungsprozeß verwendet wird.The ruthenium, rhodium, iridium and Osmium chalcogenides, preferably the sulfides, with great effective surface are excellent, sulfur-resistant catalysts for hydrodesulfurization, hydrogenation and hydrogenating denitration under the usual conditions, which are, for example, in desulfurization processes (hydrofining) of raw materials based on petroleum or coal. The ruthenium, rhodium, iridium and osmium sulfides are also effective as hydrogen donor catalysts, for example solvents with hydrogen donating properties such as decalin, tetralin and the like, withdraw hydrogen, which is then used in the hydrodesulfurization process.

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Die Ruthenium-, Rhodium-, Iridium- und Osmiumdichalkogenide, vorzugsweise ihre Disulfide, katalysieren die desulfurierte Dibenzothiophen bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 200 und 500°C, und unter Druck gemäß folgender Reaktionsgleichung:The ruthenium, rhodium, iridium and osmium dichalcogenides, preferably their disulfides, catalyze the desulfurized Dibenzothiophene at higher temperatures, for example between 200 and 500 ° C, and under pressure according to the following Reaction equation:

Dibenzothiophen 5 Gew.% (DBT)Dibenzothiophene 5% by weight (DBT)

Cyclohexylbenzol (CHB)Cyclohexylbenzene (CHB)

₊ Überschuß H ₊ Excess H

Bicyclohexyl (BCH)Bicyclohexyl (BCH)

Biphenyl (BP)Biphenyl (BP)

Die gebildeten Mengen an CHB und BCH dienen als Maß für die Hydrierfähigkeit dieser Katalysatoren in schwefelhaltiger Umgebung. In den Tabellen II und III sind die katalytischen Hydrodesulfurierungs- und Hydrierungsaktxvitäten von Metallsulfiden der Gruppe VIII des Periodensystems zusammengestellt. The amounts of CHB and BCH formed serve as a measure of the hydrogenation ability of these catalysts in sulfur-containing Surroundings. In Tables II and III are the catalytic hydrodesulfurization and hydrogenation activities of metal sulfides of group VIII of the periodic table.

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Tabelle IITable II

Katalytische Aktivitäten von Sulfiden der Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems bei der Hydrodesulfurierung Catalytic activities of sulfides of the transition metals of Group VIII of the periodic table in the Hydrodesulfu turing

Bedingungen: Carberry-Reaktor, 400 C, 32 atmConditions: Carberry reactor, 400 C, 32 atm

Die Katalysatorteilchen gingen durch ein Sieb der Maschenweite 10/20 The catalyst particles passed through a 10/20 mesh screen

Aktivität ,. , , .., __πΓΠ Activity,. _,, .., _ πΓΠ

ι fi Moleküle DBT >x ι fi molecules DBT > x

Katalysator r χ 10 g - seeCatalyst r χ 10 g - see

χ= BP CHBχ = BP CHB

FeS₂__x 0,9FeS ₂ _ _x 0.9

Co₉S₈ 1,6Co ₉ S ₈ 1.6

NiS 1,6NiS 1.6

RuS₉ >RuS„_ 210RuS ₉ > RuS "_ 210

RhS_{1 5} ^RhS_{1 5}__x 70RhS _{1 5} ^ RhS _{1 5} _ _x 70

PdS 9PdS 9

OsS_n X)SS₀ 85OsS _n X) SS ₀ 85

ζ z—xζ z — x

IrS₂—*ErS₂_ 67 PtS 7IrS ₂ - * ErS ₂ _ 67 PtS 7

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Tabelle IIITable III

Aktivitäten von Sulfiden der Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems bei der Hydrodesulfurierung und Hydrierung Activities of sulfides of transition metals of group VIII of the periodic table in hydrodesulfurization and hydrogenation

Bedingungen: Carberry-Reaktor, 35O°C, 32 atm Die Teilchen gingen durch ein Sieb der Maschenweite 20/40Conditions: Carberry reactor, 350 ° C, 32 atm The particles passed through a 20/40 mesh screen

Moleküle DBT >xMolecules DBT> x

g - seeg - see

->Ru₂_-> Ru ₂ _ Aktivitätactivity 5 ^¹³I 55 ^ ¹³ I 5 r χ 10¹⁶ r χ 10 ¹⁶ Katalysatorcatalyst —X)sS₂__x —X) sS ₂ _ _x χ = BPχ = BP ~^>IrS2-x~ ^{> IrS} 2-x 113113 RuS₂-Soot ₂ - 4949 RhS ,RhS, 4040 OsS₂-OsS ₂ - 2121st IrS₂-IrS ₂ - 44th PtSPtS

CHB 24 10 17 17 0,4 CHB 24 10 17 17 0.4

Die Hauptmenge der erfindungsgemäßen Sulfide behält ihre Hydrodesulfurierungs- und Hydrierungsaktivität über einen ausgedehnten Zeitraum in einem Strömungsreaktor auch unter sich in einem breiten Bereich ändernden Bedingungen von Temperatur, Druck und stündlicher Raumgeschwindigkeit der durchzusetzenden Flüssigkeit. Tatsächlich zeigt ein Vergleich mit einem handelsüblichen Katalysator Nalco-Kobaltmolybdat auf einem Jf -Al₂O₃~Träger (JCM-468), abgekürzt CMA, daß mehrere der erfindungsgemäßen Produkte eine vergleichbare oder sogar höhere Aktivität pro Gramm entfalten. The majority of the sulfides according to the invention retain their hydrodesulfurization and hydrogenation activity over an extended period of time in a flow reactor even under widely changing conditions of temperature, pressure and hourly space velocity of the liquid to be passed through. In fact, a comparison with a commercially available catalyst Nalco cobalt molybdate on a Jf —Al ₂ O ₃ support (JCM-468), abbreviated to CMA, shows that several of the products according to the invention display comparable or even higher activity per gram.

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In der nachfolgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung von RuS- als Hauptmenge
eines erfindungsgemäßen Katalysators und, wo möglich, zum Vergleich mit dem handelsüblichen Katalysator CMA in einem Strömungsreaktor erhalten wurden. Das Disulfid hielt seine Aktivität über einen ausgedehnten Zeitraum von 1053 Stunden (=44 Tage) aufrecht.The results obtained when using RuS- as the main amount are compiled in Table IV below
of a catalyst according to the invention and, where possible, were obtained in a flow reactor for comparison with the commercially available catalyst CMA. The disulfide maintained its activity over an extended period of 1053 hours (= 44 days).

Tabelle IVTable IV

Hydrodesulfurierungs- und Hydrierungsaktivitäten von RuS₂ und CMA über einen weiten Bereich von Temperaturen und
stündlicher Raumgeschwindigkeit der umzusetzenden Flüssigkeit Hydrodesulfurization and hydrogenation _{activities of RuS 2} and CMA over a wide range of temperatures and
hourly space velocity of the liquid to be converted

Bedingungen: Strömungsreaktor, Druck: 32 atm H₂ 100-500 cm /minConditions: flow reactor, pressure: 32 atm H ₂ 100-500 cm / min

Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit: 1-8 V/V/h, 3,91 g KatalysatorLiquid flow rate: 1-8 V / V / h, 3.91 g of catalyst

Aktivität (Mol.% Umwandlung)Activity (mole% conversion)

Katalysatorcatalyst Temp.Temp. LHSVLHSV BPBP CHBCH B Gesamttotal RuS₂ RuS ₂ 350350 88th 3434 65,5
-6665.5
-66 99,5-10099.5-100 CMA⁺ CMA ⁺ 350350 88th 7474 1515th 8989 RuS₂ RuS ₂ 325325 88th 5757 3333 9090 CMA⁺ CMA ⁺ 325325 88th 5151 1010 6161 RuS₂ RuS ₂ 300300 11 99 91 <-■91 <- ■ •ΊΟΟ• ΊΟΟ RuS „Soot " 265265 11 ■^- 60 ■ ^ - 60 40 ^40 ^ -1OO-1OO

+ handelsüblicher Co/Mo/Al-O,-Katalysator+ commercial Co / Mo / Al-O, catalyst

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Die erfindungsgemäßen Chalkogenide der Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, die über die oben beschriebenen nicht wäßrigen Dispersionen auf Träger hergestellt werden, sind aktive Katalysatoren für die Hydrodesulfurierung, Hydrierung und Hydrodenitrierung und dabei oft den bisher bekannten Katalysatoren überlegen. Zu Vergleichszwecken wurden die Katalysatoren durch die folgenden Verfahren hergestellt:The chalcogenides according to the invention of the transition metals of group VIII of the periodic table, beyond those described above non-aqueous dispersions are produced on carriers, are active catalysts for hydrodesulphurization, Hydrogenation and hydrodenitration and often superior to the catalysts known to date. For comparison purposes, the catalysts were tested by the following procedures manufactured:

2) MCl. + Li„S — ^ MS „/Träger2) MCl. + Li "S - ^ MS" / carrier

4 2 Aufschlämmung 2 ^4 2 slurry 2 ^

PropylencarbonatPropylene carbonate

3) Träger wäßrige Impräg- trocken bei Sulfidvorstufe nierung 80 - 100⁰C ^ ,3) Carrier aqueous impregnation dry with sulfide precursor nation 80 - 100 ⁰ C ^ ,

anfängliche Vakuumofen ' 15 % H₉S/H„initial vacuum oven '15% H ₉ S / H "

Feuchtigkeit 12 h 25 - 400 CHumidity 12 h 25 - 400 C

des wasserlös- 2 h liehen Salzesof the water-soluble salt 2 h borrowed

4) Träger wäßrige Impräg- trocken bei Reduzieren in H„ nierung 80 - 100⁰C 4) Carrier aqueous impregnating dry at reducing in H "discrimination 80-100 ⁰ C.

anfängliche Vakuumofen c.nn°r Feuchtigkeit 12 h ^hinitial vacuum furnace c.nn ° r humidity 12 h ^ h

des wasserlöslichen Salzesof the water-soluble salt

Sulfidvorstufe ■Sulphide precursor ■

15 % H„S/H_O 15% H "S / H _O

25 - 40O⁶C² 25-40O ⁶ C ²

2 h2 h

Die Hydrodesulfurierung von Rutheniumkatalysatoren auf Träger wird in den Tabellen V und VI auf einer pro Gramm und proThe hydrodesulfurization of supported ruthenium catalysts is shown in Tables V and VI on a per gram and per basis basis

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Millimol Ruthenium beruhenden Basis verglichen. Aus Tabelle V geht hervor, daß RuS₂ auf MgO als Träger (laufende Nr. 1), das mit einer nicht wäßrigen Dispersion hergestellt wurde, verglichen mit den bekannten Katalysatoren (laufende Nr. 2 und 3) eine überlegene Aktivität entfaltet.Millimoles compared to ruthenium based. It can be seen from Table V that RuS _{2 supported} on MgO (Sequence No. 1), which was prepared with a non-aqueous dispersion, exhibited superior activity compared to the prior art catalysts (Sequence Nos. 2 and 3).

809848/0758809848/0758

Tabelle VTable V

Der Einfluß der Herstellungsart auf die Hydrodesulfurierungsaktivität von Ruthenium-Katalysatoren auf Trägersubstanz The influence of the production method on the hydrodesulfurization activity of ruthenium catalysts on a carrier

Bedingungen: Carberry-Reaktor, 35O°C, 32 atm, 20/40 mesh PartikelConditions: Carberry reactor, 350 ° C, 32 atm, 20/40 mesh particles

1) RuS„/MgO (0,97)1) RuS "/ MgO (0.97)

Aktivitätactivity

Aktivitätactivity

Katalysator (Gew.%) HerstellungsartCatalyst (wt.%) Production method

rx10 Moleküle DBT-JBP rx10¹⁶ Moleküle DBT-Λ3Ρrx10 molecules of DBT-JBP rx10 ¹⁶ molecules of DBT-Λ3Ρ

RxnRxn

g - seeg - see

2323

inM Ru-secinM Ru-sec

237237

O CD OOO CD OO

2) Ru/MgO (0,82)2) Ru / MgO (0.82)

Rxn 3 aus RuCl₃.6H-ORxn 3 from RuCl ₃ .6H-O

9393

3) Ru/MgO (0,823) Ru / MgO (0.82

Rxn 4 aus RuCl₃.Rxn 4 from RuCl ₃ .

1212th

Tabelle VI liefert zusätzliche Zahlenwerte, die zeigen, daß die erfindungsgemäßen Chalkogenide der Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems auf Trägermaterial, hergestellt in nicht wäßrigen Dispersionen, verglichen mit bekannten Katalysatoren, überlegene Hydrodesulfurierungskatalysatoren sind. Beispielsweise ist der Katalysator 2 den bekannten Katalysatoren 3 und 4 in seiner Aktivität überlegen. Katalysator 5 ist dem bekannten Katalysator 6 ebenfalls überlegen. Außerdem wird aus Tabelle VI deutlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf einem basischen Trägermaterial wie MgO wesentlich wirksamer sind als auf einem anderen Trägermaterial. Beispielsweise ist der Katalysator RuS„/MgO (laufende Nr. 1) ein sehr viel besserer Hydrodesulfurxerungskatalysator als derselbe Katalysator auf anderen Trägermaterialien (siehe laufende Nr. 2, 5 oder 7).Table VI provides additional numerical values which show that the chalcogenides of the invention of the transition metals Group VIII of the periodic table on support material, prepared in non-aqueous dispersions, compared to known ones Catalysts that are superior hydrodesulfurization catalysts. For example, the catalyst is 2 den Known catalysts 3 and 4 are superior in terms of activity. Catalyst 5 is the known catalyst 6 as well think. It is also clear from Table VI that the catalysts of the invention are based on a basic Carrier material like MgO are much more effective than on any other carrier material. For example is the catalyst RuS "/ MgO (current No. 1) a much better one Hydrodesulfurization catalyst as the same catalyst on different support materials (see serial no. 2, 5 or 7).

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Tabelle VITable VI

Einfluß von Herstellungsart und Trägermaterial auf die Hydrodesulfurierungsaktivität von Rutheniumsulfid-Katalysatoren Influence of production method and carrier material on the hydrodesulfurization activity of ruthenium sulfide catalysts

Bedingungen: Carberry-Reaktor, 400°C, 32 atm, 10/20 mesh PartikelConditions: Carberry reactor, 400 ° C, 32 atm, 10/20 mesh particles

ο to coο to co

Ol CDOl CD

Katalysator (Gew.%)Catalyst (wt.%)

1) RuS₂/Mg0 (0,97)1) RuS ₂ / Mg0 (0.97)

2) RuS₂/TiO₂(O,96)2) RuS ₂ / TiO ₂ (O.96)

3) Ru/TiO₂ (1,94)3) Ru / TiO ₂ (1.94)

4) Ru/TiO₂ (2,0)4) Ru / TiO ₂ (2.0)

5) RuS₂Al₂O₃ (1,81)5) RuS ₂ Al ₂ O ₃ (1.81)

6) Ru/Al₂O₃ (2,0)6) Ru / Al ₂ O ₃ (2.0)

7) RuS₂AnTiO₄ (0,89)7) RuS ₂ AnTiO ₄ (0.89)

22 austhe end RuCl₃.RuCl ₃ . Aktivitätactivity Aktivitätactivity 11 22 austhe end RuCl₃.RuCl ₃ . rx10¹⁶ Moleküle DBT-?BPrx10 ¹⁶ molecules DBT-? BP rxiO¹⁶ Moleküle DBT-^>BPrxiO ¹⁶ molecules DBT - ^> BP inin 33 g - seeg - see itiM Ru-secitiM Ru-sec II. 44th austhe end RuCl₃.RuCl ₃ . 3030th 313313 HerstellungsartManufacturing method 22 1111 116116 33 6H₂O 146H ₂ O 14 7373 RxnRxn 22 6H₂O 106H ₂ O 10 5151 RxnRxn 99 5050 RxnRxn 6H₃O 96H ₃ O 9 4545 RxnRxn 33 3434 RxnRxn RxnRxn RxnRxn

ν -* Tiν - * Ti

■ f{■ f {

m σm σ

ro roro ro

Rheniumdisulfid, das gemäß dem folgenden Reaktionsschema auf einem basischen Oxid wie Magnesiumoxid als Trägermaterial hergestellt werden kann, ist ein aktiver und selektiver Hydrodesulfurierungskatalysator für harzähnliche Organoschwefelmoleküle, z.B. für Dibenzothiophen (DBT).Rhenium disulfide, according to the following reaction scheme Can be made on a basic oxide such as magnesium oxide as a support material is an active and selective one Hydrodesulfurization catalyst for resin-like organosulfur molecules, e.g. for dibenzothiophene (DBT).

□ pi _i_ μ r, auf geschlämmt in 2 __s ReS_o/Mg0 ReCl₅ + MgO _Pro£_ylencarbonat > ₄ h bei ^> + L?C1□ pi _i_ μ r on geschlä mmt in 2 _ _s ReS _o / Mg0 ReCl ₅ + MgO _Pro £ _{ylencarbonat> 4} h ^at> + L? C1

Zimmertem- (Lösungsmittel) peraturRoom (solvent) temperature

H„SH "S

ReS₂/Mg0 ₄₀₀o_c ' ReS₃ (1 - 10 % Re)/MgO 1 hReS ₂ / Mg0 ₄₀₀ o _c 'ReS ₃ (1 - 10% Re) / MgO 1 h

In Tabelle VII sind die Zahlenwerte zusammengestellt, die bei 400 C und 32 atm bei einer Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1OO cm /min erhalten wurden.Table VII shows the numerical values obtained at 400 ° C. and 32 atm with a hydrogen flow rate of about 100 cm / min.

809848/0756809848/0756

cm (g)cm (g) % M% M SV
(V/V/h)SV
(V / V / h) Tabelle VIITable VII Katalysatorcatalyst 5
(3,91)5
(3.91) 1010 2
0,72
0.7 Aufenthalts
dauer im
SubstratstromStay
duration in
Substrate stream CMACMA 2,5
(1,74)2.5
(1.74) 2,12.1 2-2,2
0,4-12-2.2
0.4-1 165
213165
213 ReS₂/MgOReS ₂ / MgO 160
212160
212 „+ _ MoI.% BP"+ _ MoI.% BP

Mol.%Mole%

BPBP VD 00VD 00 CHBCH B 1
61
6th Gesamttotal ,9
,5, 9
, 5 (Selektivität)(Selectivity) 62
4362
43 37,
55,37,
55, 33 VD VOVD VO
VD VOVD VO ,3, 3 0,63
0,440.63
0.44 71
8571
85 4,
64,
6th 75
9175
91 0,94
0,930.94
0.93

Tabelle VII zeigt, daß unter vergleichbaren Bedingungen, aber mit einer niedrigeren Metallbeladung und weniger Katalysatormenge, ReS^ (2,1 1 Re)/MgO annähernd so aktiv wie CMA ist bei gleicher Durchsatzgeschwindigkeit. ReS₀/ MgO ist jedoch sehr viel selektiver gegenüber der Desulfurierung, als durch die Selektivitätsfaktoren augenscheinlich ist. Polglich ist unter den für die Desulfurierung erforderlichen Bedingungen, z.B. bei 400⁰C, 32 atm Druck und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 1 V/V/h der Katalysator ReS_o/MgO genauso aktiv wie CMA, jedoch wesentlich selektiver.Table VII shows that under comparable conditions, but with a lower metal loading and less amount of catalyst, ReS ^ (2.1 1 Re) / MgO is approximately as active as CMA at the same throughput rate. ReS ₀ / MgO, however, is much more selective with respect to desulfurization than is apparent from the selectivity factors. Polglich for example, under the conditions required for the desulfurization conditions, the catalyst ReS _o / MgO at 400 ⁰ C, 32 atm pressure and a flow rate of 0.5 to 1 V / V / h as active as CMA, but much more selective.

Tabelle VIII Hydrodesulfurierungsaktivität von RuS₀ und OsS₂ Table VIII Hydrodesulfurization Activity of RuS _{0 and OsS 2}

Bedingungen: Carberry-Reaktor, 32 atm, Helium-Atmosphäre. Decalin dient als Wasserstoff-DonatorConditions: Carberry reactor, 32 atm, helium atmosphere. Decalin serves as a hydrogen donor

₁₆ Aktivität ₁₆ activity

Temp. Korngröße rx10 Moleküle DBT—BP Katalysator ⁰C in Mesh g - see Temp. Grain size rx10 molecules DBT-BP catalyst ⁰ C in mesh g - see

RuS₀->RuS₀ 350 10/20 OsS₀-X)SS₀ 400 20/40RuS ₀ -> RuS ₀ 350 10/20 OsS ₀ -X) SS ₀ 400 20/40

Die erfindungsgemäßen Chalkogenide der Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, bevorzugt die Sulfide, sind aktive Hydrodenitrierungskatalysatoren zur Entfernung von organischem Stickstoff aus Ausgangsmaterialien auf der Basis von Erdöl, Schiefer und Kohle.The chalcogenides according to the invention of the transition metals of group VIII of the periodic table, preferably the sulfides, are active hydrodenitration catalysts for the removal of organic nitrogen from starting materials on the Based on petroleum, shale and coal.

809848/0756809848/0756

In Tabelle IX sind einige typische Ergebnisse zusammengefaßt, die an einer modellhaften Qrganostickstoffverbindung, dem Chinolin, die Hydrodenitrierungsaktivität-eines solchen Katalysators zeigt. Das Maß der Stickstoffentfernung wurde analytisch verfolgt durch Bestimmung des Stiekstoffgehaltes der Beschickung {ppm) vor und nach dem Kontakt mit dem Katalysator in einem Hochdruck- und Hochtemperatur-Strömungsreaktor. Diese Substanzen sind wirksame Denitrierungskatalysatoren über einen weiten Temperaturbereich, z.B. zwischen 250 und 500 C, über einen weiten Bereich von Wasserstoffdrucken und Durchsatzgeschwindigkeiten.Some typical results are summarized in Table IX, those on a model organonitrogen compound, the quinoline, the hydrodenitration activity - one of these Catalyst shows. The degree of nitrogen removal was followed analytically by determining the nitrogen content of the feed (ppm) before and after contact with the catalyst in a high pressure and high temperature flow reactor. These substances are effective denitration catalysts over a wide temperature range, e.g. between 250 and 500 C, over a wide range of hydrogen pressures and throughput speeds.

Tabelle IX Hydrodenitrierungsaktxvitat von Table IX Hydrodenitration Activity of

Bedingungen: HochdruckströmungsreaktorConditions: high pressure flow reactor

Beschickung: O,8 % S, O,O99 % NCharge: O, 8% S, O, O99% N

in Decalinin decalin

(S als DBT, N als Chinolin) 28OC, 32 atm, LHSV = 1,3(S as DBT, N as quinoline) 28OC, 32 atm, LHSV = 1.3

% N in der % N im Katalysator Beschickung Produkt % HDN % N in the% N in the catalyst feed product% HDN

RuS₂ O,O99 O,013 87 %RuS ₂ O, O99 O, 013 87%

ue:sy:kö:büue: sy: kö: bü

809848/0756809848/0756

Claims (16)

UEXKÜLL 6. SrOLBERÜ PATENTANWÄLTEUEXKÜLL 6. SrOLBERÜ PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 2000 HAMBURG 52BESELERSTRASSE 4 2000 HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLLDR. J.-D. FRHR. by UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKEDR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE Exxon Research and (Prio: 16. Mai 1977Exxon Research and (Prio: May 16, 1977 Engineering Company Jg ^] Engineering Company Jg ^] P.O. Box 55P.O. Box 55 Linden, N.Y./V.St.A. Hamburg, 11. Mai 1978 Linden, NY / V.St.A. Hamburg, May 11, 1978 Chalkogenide der Gruppen VIII und VIIb des Periodensystems und Verfahren zu ihrer HerstellungChalcogenides of Groups VIII and VIIb of the Periodic Table and Processes too their manufacture PatentansprücheClaims Chalkogenide der allgemeinen Formel MX , worin X Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Osmium bedeutet, X für Schwefel,
Selen, Tellur oder Mischungen derselben steht, und y eine Zahl im Bereich zwischen 0,1 und 3 ist, oder worin M
Technetium, Rhenium oder Mangan bedeutet, X die oben angegebene Bedeutung hat und y eine Zahl zwischen 1,5 und 4
ist, mit einer Korngröße von weniger als 0,1 ,u und einerChalcogenides of the general formula MX, in which X is ruthenium, rhodium, iridium or osmium, X is sulfur,
Selenium, tellurium or mixtures thereof, and y is a number in the range between 0.1 and 3, or in which M
Technetium, rhenium or manganese means, X has the meaning given above and y is a number between 1.5 and 4
is, with a grain size of less than 0.1 , u and one 809848/0758 °^{PJ3fiWL INSPec}™>809848/0758 ° ^{PJ3fiWL INSPec} ™> Kristallitgröße von etwa 50 χ 100 A oder weniger.Crystallite size of about 50 100 Å or less. 2. Chalkogenide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Abwesenheit eines wässrigen Lösungsmittels durch Mischen von2. chalcogenides according to claim 1, characterized in that they in the absence of an aqueous solvent by Mixing of (a) einem oder mehreren der entsprechenden Metallsalze MZ, in denen M die oben angegebenen Bedeutungen hat und in denen Z ein Anion, nämlich ein Halogenid-, Acetat-, Carboxylat-, Perfluorcarboxylat-, Acetylacetonat-, Hexafluoracetylacetonat-, Sulfat- und/oder Nitrat-Anion bedeutet, wobei der kohlenstoffhaltige Anteil des Anions ein Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffrest mit(A) one or more of the corresponding metal salts MZ, in which M has the meanings given above and in which Z is an anion, namely a halide, acetate, carboxylate, perfluorocarboxylate, acetylacetonate, hexafluoroacetylacetonate, Sulphate and / or nitrate anion means, where the carbon-containing portion of the anion a hydrocarbon or fluorocarbon radical with 1 bis 8 C-Atomen ist, mit1 to 8 carbon atoms, with (b) einem Ausgangsstoff für Sulfid-, Selenid- oder Tellurid-Ionen oder Mischungen derselben, wie Li₂X, Na₂X, K₂X, KHX, NaHX, (NH₄J₃X, (RNH₃J₂X, (RR¹NH₂)₂X,(b) a starting material for sulfide, selenide or telluride ions or mixtures thereof, such as Li ₂ X, Na ₂ X, K ₂ X, KHX, NaHX, (NH ₄ J ₃ X, (RNH ₃ J ₂ X, (RR ¹ NH ₂ ) ₂ X, LiHX, (RR¹R¹¹NH)₂X, worin X die oben angegebenen BedeutungenLiHX, (RR ¹ R ¹¹ NH) ₂ X, in which X has the meanings given above hat und R, R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 2O C-Atomen oder Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen sind,and R, R ¹ and R ″, which can be the same or different, are alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms or aryl radicals with 6 to 20 carbon atoms, bei einer Temperatur zwischen O und 4OO C hergestellt werden.produced at a temperature between 0 and 400C will. 3. Chalcogenide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,3. Chalcogenides according to claim 2, characterized in that daß bei ihrer Herstellung ein nichtwässriges Lösungsmittel verwendet wird.that a non-aqueous solvent is used in their preparation. 809848/0758809848/0758 4. Chalcogenide nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Schwefel bedeutet.4. Chalcogenides according to claims 2 or 3, characterized in that that X is sulfur. 5. Verfahren zur Herstellung von Chalcogeniden der allgemeinen Formel MX , worin M, X und y die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in unverdünnter Form ein Salz der Metalle M, wie das entsprechende Halogenid, Acetat, Carboxylat, Perfluorcarboxylat, Acetylacetonat, Hexafluoracetylacetonat, Sulfat und/ oder Nitrat, wobei der kohlenstoffhaltige Anteil des Anions ein Kohlenwasserstoff- oder Fluorkohlenstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, mit einem Ausgangsstoff für Sulfid-, Selenid- oder Tellurid-Ionen oder Mischungen derselben, wie K₃X, Li₂X, HX~, (NH₄J₃X, Na₃X, (RNH₃)₂X, (R,R¹NH₂J₂X, (R,R¹R"NH)₂X, worin X die oben angegebenen Bedeutungen hat und R, R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeuten, bei einer Temperatur zwischen 0 und 400⁰C miteinander reagieren läßt.5. Process for the preparation of chalcogenides of the general formula MX, in which M, X and y have the meanings given above, characterized in that a salt of the metals M, such as the corresponding halide, acetate, carboxylate, perfluorocarboxylate, acetylacetonate, is used in undiluted form , Hexafluoroacetylacetonate, sulfate and / or nitrate, where the carbon-containing part of the anion is a hydrocarbon or fluorocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, with a starting material for sulfide, selenide or telluride ions or mixtures thereof, such as K ₃ X , Li ₂ X, HX ~, (NH ₄ J ₃ X, Na ₃ X, (RNH ₃ ) ₂ X, (R, R ¹ NH ₂ J ₂ X, (R, R ¹ R "NH) ₂ X, where X has the meanings indicated above, and R, R ¹ and R 'signify the same or different, are alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms or aryl of 6 to 20 carbon atoms, at a temperature between 0 and 400 ⁰ C. lets react with each other. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem nichtwässrigen Lösungsmittel durchgeführt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the reaction is carried out in a non-aqueous solvent will. 809848/0756809848/0756 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtwässriges Lösungsmittel Acetonitril, Benzonitril, Propionitril, Aceton, C₁-C- -Alkylhalogenide, C,-C-_n-Arylhalogenide, 1,2-Dirnethoxyethan, Diglym, N-MethyIformamid, Dimethylformamid, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, Pyridin, C₁-C_1?-Alkane, C.-Co-Äther, Carbonsäureanhydride, C.-Cg-Ester und/oder Propylencarbonat eingesetzt werden.7. The method according to claim 6, characterized in that the non-aqueous solvent is acetonitrile, benzonitrile, propionitrile, acetone, C ₁ -C- alkyl halides, C, -C- _n -aryl halides, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, N-methylformamide , Dimethylformamide, aromatic hydrocarbons with 6 to 20 carbon atoms, pyridine, C ₁ -C _1? -Alkanes, C.-Co-ethers, carboxylic acid anhydrides, C.-Cg-esters and / or propylene carbonate can be used. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte Reaktionsprodukt mit einem einlagernden Lösungsmittel in Berührung bringt, wodurch ein eingelagertes Chalcogenid gebildet wird, und dann das Lösungsmittel durch Erhitzen austreibt, wodurch ein Chalcogenid mit vergrößerter wirksamer Oberfläche erzeugt wird.8. The method according to claim 5, characterized in that the isolated reaction product with an intercalating Bringing solvent into contact, thereby forming an intercalated chalcogenide, and then the solvent by heating, whereby a chalcogenide with increased effective surface is produced. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als einlagerndes Lösungsmittel Pyridin, Ammoniak, Ci""^C2o~ Amine, Aldehyde, Ketone, Amide, heterocyclische Basen und/oder Amidine eingesetzt werden und das Lösungsmittel nachfolgend bei einer Temperatur im Bereich zwischen 75 und 200 C ausgetrieben wird.9. The method according to claim 8, characterized in that pyridine, ammonia, Ci "" ^C 2o ~ amines, aldehydes, ketones, amides, heterocyclic bases and / or amidines are used as the intercalating solvent and the solvent is subsequently used at a temperature in the range between 75 and 200 C is driven out. 10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanden in einem solchen Mengenverhältnis zu-10. The method according to claim 5 to 9, characterized in that that the reactants in such a quantitative ratio 809848/0756809848/0756 sammengegeben werden, daß ein stöchiometrisches Chalkogenid erhalten wird.be given together that a stoichiometric chalcogenide is obtained. 11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt Sulfide eingesetzt werden.11. The method according to claim 5 to 10, characterized in that sulfides are preferably used. 12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 300 C liegt.12. The method according to claim 5 to 11, characterized in that the reaction temperature is between 25 and 300 C. 13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Reaktion von Mangan-, Technetium- oder Rheniumsalz erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur oberhalb 450 C ausglüht und ein Produkt mit niedriger wirksamer Oberfläche, mäßiger Korngröße und hoher Kristallinität erhält.13. The method according to claim 5, characterized in that the reaction product obtained in the reaction of the manganese, technetium or rhenium salt at a temperature anneals above 450 C and a product with a lower effective surface, moderate grain size and higher Maintains crystallinity. 14. Homogene Dispersionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chalkogenid-Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in Lösungsmitteln wie Propylencarbonat, Dimethylformamid, Pyridin, Acetonitril, Benzonitril, Propionitril, 1,2-Dirnethoxyethan, Diglym und/oder N-MethyIformamid.14. Homogeneous dispersions, characterized by a content of chalcogenide compositions according to claims 1 and 2 in solvents such as propylene carbonate, dimethylformamide, pyridine, acetonitrile, benzonitrile, propionitrile, 1,2-dimethoxyethane, diglyme and / or N-methylformamide. 15. Homogene Dispersionen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergens Rheniumdisulfid ist.15. Homogeneous dispersions according to claim 14, characterized in that that the dispersant is rhenium disulfide. 809848/0756809848/0756 16. Zusammensetzungen, enthaltend homogene Dispersionen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Trägermaterial mit großer wirksamer Oberfläche niedergeschlagen sind, wobei das Trägermaterial aus Kohlenstoff oder schwer schmelzbaren Oxiden besteht.16. Compositions containing homogeneous dispersions according to claim 13, characterized in that they are on carrier material with a large effective surface are deposited, the carrier material made of carbon or difficult-to-melt oxides. 809848/0756809848/0756