DE2820485A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'diaminobenzhydrol und seinen substitutionsprodukten - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 509-0 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Harken und Lizenzen Mi-by ^_ft ^^

I¹IaI RkO

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrol und seinen Substitutionsprodukten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel

¹^N-A-CH-B-N^ ³
2 OH ^R4

worin

A und B unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und

RwR-zR^, und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-/ Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest stehen, oder

R^ und R₂ bzw. R₃ und R₄ gemeinsam mit dem benachbarten

Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder

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eineroder mehrere der Reste R₁,R₃,R₃ und R^ mit dem benachbarten Stickstoff und einem benachbarten Kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden,

durch Reduktion von 4,4'-Benzophenonen der allgemeinen Formel

in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Natriumborhydrld in Gegenwart von einem Alkalimetallhydroxyd.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die durch Reduktion der Diaminobenzophenon-Verbindungen der Formel (II) mit Natriumborhydrid in organischen Lösungsmitteln erhaltenen Lösungen der Diaminobenzhydr^Ie der Formel (I) mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ansäuert und durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel

D - SO₂H (III)

oder deren Alkali- bzw. Erdalkalisalzen in die Verbindungen der Formel

R R

¹^N-A-CH-B-N^ ³

R₂ J₀ R₄ (IV)

worin

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- ir -

A,B,R₁,R₂,R3 und R₄ die gleiche Bedeutung wie in Formel

(I) haben ,und der Rest D für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Cycloalkyl- oder Hetarylrest steht, überführt.

Die in den Formeln (I) und (II) genannten Alkylreste sind im allgemeinen solche mit 1-6 C-Atomen. Die unter D genannten Alkylreste können bis zu 20 C-Atome haben. Besonders geeignete Substituenten der Alkylreste sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy oder Cyan.

Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl und unter Aralkyl Benzyl und ß-Phenyl-Cj -C₄-alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1-4 Reste wie Halogen, Cj-C^-Alkyl, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-AIkOXycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulfonyl, Cj-C-j-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein.

Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die z.B. durch 1-4 Reste, insbesondere Methyl substituiert sein können.

Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch R₁ und R₂ oder durch R₃ und R₄ mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden, seien der Piperidin-, N-Methylpiperazin- und der Morpholinring genannt. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche dadurch gebildet werden, daß R₁ und/oder R₂ an den aromatischen Rest A oder dadurch,

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daß R^j und/oder R. an den aromatischen Rest B gebunden sind, seien Julolidin/ Lilolidin, N-Methyltetrahydrochinolin und 1,2-Dimethylindolin genannt.

A und B stehen vorzugsweise für einen 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylen-Rest. Diese Reste können durch 1-4 Substituenten wie C.-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen substituiert sein.

Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden.

Geeignete Hetarylreste D sind z.B. der Chinolin-(5)-, Chinolin-(6)- und Indazol-(7)-Rest.

Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel

(V)

in welcher

R₅,R-,R^ und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff

oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, und

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-Sr-

R_q und R_1n unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom bedeuten,

mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Metallhydroxid reduziert.

Das Verfahren ist ganz besonders geeignet zur Herstellung von Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyl-diamino-benzhydrol) aus Michlers Keton (4,4'-Tetramethyldiamino-benzophenon).

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendete Alkalimetallhydroxid ist Kaliumhydroxid.

Als Lösungsmittel eignen sich ein- und mehrwertige Alkohole sowie deren Äther, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Äthylenglykoldimethylather, Äthylenglykoldiäthylather, Diäthylenglykoldimethyläther; geeignet sind außerdem als Lösungsmittel Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril.

Geeignete Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel (II) sind 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon, 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzophenon, 4,4'-Bisbenzylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-benzyläthylaminobenzophenon, 4,4'-Bisdibenzylaminobenzophenon, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bisphenyläthylaminobenzophenon, 4,4'-Bispiperidinobenzophenon, 4,4'-Bismorpholinobenzophenon, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzophenon, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-keton.

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AA

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 20-100⁰C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 50 - 70°C.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht weiterhin darin, daß man die durch Reduktion der Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel (V) mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel erhaltenen Lösungen der entsprechenden Diaminobenzhydrole mit aliphatischen Monocarbonsäuren ansäuert und mit Verbindungen der Formel

R- SO₂H (VI)

worin

R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht, und Alkyl vorzugsweise durch 1 dieser Reste und Phenyl durch 1 oder 2 dieser Reste substituiert sein können,

oder deren Alkalimetallsalzen zu Verbindungen der Formel

>r— w // r" -—\\ //~«. iVIT)

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worin

R und R₁- bis R_1n die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt.

Die durch Reduktion erhaltenen Lösungen der Diaminobenzhydrole in organischen Lösungsmitteln enthalten vorzugsweise 15-35 % der Benzhydrole.

Es ist bereits bekannt, Diaminobenzhydrole, wie beispielsweise Michlers Hydrol, dadurch herzustellen, daß man das entsprechende Diaminodiarylmethan mit Bleidioxid oder Mangandioxid oxidiert. Gegenüber diesen Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es wesentlich reinere Endprodukte liefert. Es ist weiterhin bekannt, Diaminobenzhydrole durch Reduktion der entsprechenden Ketone mit Hilfe von Zinkstaub und einem Alkalimetallhydroxid in einem niederen Alkohol herzustellen. Der Vorteil gegenüber diesem Verfahren besteht darin, daß man keine schwermetallhaltigen Abwässer aufarbeiten muß, und daß keine schwermetallhaltigen Rückstände abzutrennen sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungen von 4,4'-Diaminobenzhydrolen lassen sich ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt weiter mit Sulfinsäuren zu den Sulfinaten der Hydrole umsetzen. Man gibt zur Reaktionslösung zunächst eine niedermolekulare aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure, wobei sich das Farbsalz des Benzhydrols bildet. Nach Zusatz der Sulfinsäure als Natrium- oder Kaliumsalz hellt sich der Farbton wieder auf und das kristalline SuIfinat scheidet sich ab.

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Als niedermolekulare organische Mono- bzw. Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure. Bevorzugt unter diesen Carbonsäuren ist die Essigsäure.

Geeignete Sulfinsäuren sind beispielsweise Methansulfinsäure, A'thansulf insäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, Decansulfinsäure, Dodecansulfinsäure, Octadecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, 4-Methylbenzylsulfinsäure, 4-Chlorbenzylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulf insäure, 2-Chlorbenzolsulfinsäure, 3-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Brombenzolsulfinsäure, 2-Methylbenzolsulfinsäure, 4-Methylbenzolsulfinsäure, 4-Äthylbenzolsulfinsäure, 4-Methoxybenzo1-sulfinsäure und 4-Äthoxybenzolsulfinsäure. Unter diesen Sulfinsäuren ist die 4-Methylbenzolsulfinsäure besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Diaminobenzhydrole eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von basischen und sauren Di- und Triaminotriphenylmethanfarbstoffen. Sie sind weiter geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von Druckkopierfarbstoffen, wie Kristallviolettlacton, Leukauraminen und Sulfinaten der Diaminobenzhydrole.

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Beispiel 1

536 g Michlers Keton (4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon) werdem mit 10 g KOH in 1500 ml Alkohol unter Erwärmen auf 50 C gelöst. Der Lösung setzt man 40 g Natriumborhydrid zu, erwärmt sie auf 70°C und läßt sie 3 Stunden bei dieser Temperatur rühren; dann setzt man weitere 40 g Natriumborhydrid zu, läßt wieder 3 Stunden bei 70⁰C rühren und gibt nochmals 20 g Natriumborhydrid zu. Nach 18-stündigem Rühren bei 70 C verdünnt man das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 2 1 Wasser auf ein Volumen von 3 700 ml, läßt nochmals 4 Stunden rühren, saugt das abgeschiedene Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol) ab und wäscht es neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 506,2 g Michlers Hydrol. Schmelzpunkt 101-103°C.

Anstelle von Alkohol kann auch das gleiche Volumen Isopropanol verwendet werden.

Beispiel 2

53,6 g Michlers Keton werden mit 150 ml Äthylenglykoldimethylather auf 70⁰C erwärmt. Eine Lösung von 12g Natriumborhydrid und 1 g KOH in 24 ml Wasser wird gleichmäßig innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 70° zeigt sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch eine Spur des Ausgangsmaterials. Man verdünnt mit 200 ml Wasser, läßt die Suspension über Nacht bei Raumtemperatur rühren, saugt Michlers Hydrol ab und wäscht

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-VO-

es neutral.

Ausbeute: 52,6 g Schmelzpunkt: 1O4-1O5°C Verwendet man anstelle von Äthylenglykoldimethyläther den Diäthylenglykoldimethyläther als Lösungsmittel und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man Michlers Hydrol in einer Ausbeute von 51,9 g mit dem Schmelzpunkt 1O4-1O5°C. In gleicher Weise lassen sich als Lösungsmittel Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylather, ÄthylengIykolmonobutylather, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril verwenden. Gleichgute Ergebnisse erhält man auch mit den Additionsprodukten von Methanol, Äthanol und Diäthylenglykol an Caprolactam.

Beispiel 3

42,4 g 4,4'-Diaminobenzophenon werden mit 150 ml Äthylenglykoldimethylather auf 70°C erwärmt und eine Lösung von 12 g Natriumborhydrid und 1 g KOH in 24 ml Wasser innerhalb von 6 Stunden eingetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden bei 70°C nachrühren, dann zeigen sich im Dünnschichtchromatogramm nur noch Spuren des Ausgangsmaterials 4,4'-Diaminobenzophenon. Beim Verdünnen mit 200 ml Wasser bildet sich eine klare Lösung. Das 4,4'-Diaminobenzhydrol wird durch Zugabe von 500 ml gesättigter Kochsalzlösung ausgesalzen. Nach 3-stündigem Rühren saugt man das Hydrol ab und trocknet es im Vakuum. Man erhält 37,5 g 4,4'-Diaminobenzhydrol. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Methanol: 113-114°C.

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Beispiel 4

32,4 g 4,4^I-Bisdiäthylaminobenzophenon werden mit 100 ml Alkohol und 1 g KOH auf 50 C erwärmt. Man setzt nun 2 g Natriumborhydrid zu und erwärmt die Suspension weiter auf 70°C. Nach 3-stündigem Rühren bei 70°C setzt man wieder 2 g Natriumborhydrid zu, erwärmt weitere 3 Stunden auf 70 C und setzt im Abstand von je 3 Stunden nochmals dreimal 2 g Natriumborhydrid zu. Dann läßt man das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden bei 70 C nachrühren, setzt 400 ml Wasser zu und läßt wiederum 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das ausgefallene Tetraäthyldiaminobenzhydrol wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält eine Ausbeute von 31,2 g. Der Schmelzpunkt beträgt nach Umkristallisieren aus Methylcyclohexan 74-75°C.

Verwendet man anstelle des in diesem Beispiel eingesetzten 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenons eine der nachfolgend aufgezählten Verbindungen und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man die entsprechenden Diaminobenzhydrole in guter Ausbeute und Qualität:

4,4'-Tetrabutyldiaminobenzophenon, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dichlorbenzophenon, 4,4"-Bis-N-benzylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-benzyläthylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-dibenzylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-phenylmethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis-N-phenyläthylamino-benzophenon, 4,4'-Bispiperidinobenzophenon, 4,4'-Bismorpholinobenzophenon, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzophenon, BiS-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-keton.

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Beispiel 5

53,6 g Michlers Keton und 1 g Kaliumhydroxid werden mit 150 ml Alkohol auf 5O°C erwärmt, 4 g Natriumborhydrid zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 70 C erwärmt. Nach 3-stündigem Rühren bei 70°C setzt man weitere 4 g Natriumborhydrid zu, erwärmt nochmals 3 Stunden auf 70 C, setzt weitere 2 g Natriumborhydrid zu und läßt das Reaktionsgemisch nun 18 Stunden bei 70 C rühren. Im Dünnschichtchromatogramm sind nun nur noch Spuren des Ausgangsmaterials nachweisbar. Man läßt den Ansatz auf 12°C abkühlen und tropft unter weiterer zeitweiser Kühlung 220 ml Eisessig ein. Die Lösung nimmt hierbei eine tiefblaue Farbe an. Man läßt einige Minuten nachrühren und gibt nun 37,4 g p-toluolsulfinsaures Natrium zu. Die Farbe der Lösung hellt sich nach kurzer Zeit zu einem hellen Grün auf und das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol scheidet sich als dicker Kristallbrei ab. Man läßt die Suspension 4 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, saugt sie ab und wäscht den blaugrünen Niederschlag mit 150 ml Alkohol in kleinen Portionen bis er praktisch farblos ist. Danach wäscht man mit 300 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von p-toluolsulfinsaurem Natrium und trocknet das Produkt im Vakuum bei 70°C. Ausbeute: 70,3 g, Schmelzpunkt: 188-192°C. Weitere Sulfinate des Michlers Hydrols erhält man in ähnlicher Reinheit, wenn man anstelle des Natriumsalzes der p-Toluolsulfinsäure das Natriumsalz einer der folgenden Sulfinsäuren verwendet:

Methansulfinsäure, Äthansulfinsäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, Decansulfinsäure, Dodecansulfinsäure,

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- VS -

Octadecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, 4-Methylbenzylsulf insäure, 2-Methylbenzylsulfinsäure, 4-Chlorbenzylsulfinsäure, 2-Chlorbenzylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, 2-Methylbenzolsulfinsäure, 2-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Brombenzolsulfinsäure und 4-Methoxybenzolsulfinsäure.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   ί1/\ Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminobenzhydrol und seinen Substitutionsprodukten der allgemeinen Formel

   -A-CH-B-N^"

   worin

   A und B unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und

   RwR-(S, und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff

   oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder

   Arylrest stehen, oder

   R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ gemeinsam mit dem benachbarten

   Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden_/oder einer oder mehrere der Reste

   Rl,Rj/R₃ und R. mit dem benachbarten Stickstoffatom und einem benachbarten Kohlenstoffatom des Restes A oder B einen heterocyclischen 2Q Ring bilden

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   dadurch gekennzeichnet, daß 4/4'-Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel

   ^-A-C-B-ÜT

   ^ « ^NR
   2 0 ^R4

   in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von Natriumborhydrid in Gegenwart von einem Alkalimetallhydroxid reduziert werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel

   ^R10

   ^Rß ο
   in welcher

   R₅,Rg,R- und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff

   oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen und

   Rg und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor

   oder Brom bedeuten,

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   mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Metallhydroxid reduziert.
3. 3* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Tetramethyldiaminobenzophenon oder 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzophenon mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von einem Metallhydroxid reduziert.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   _R

   in welcher

   SO₂
   D

   A,B,R₁,R₂,R₃ und R₄ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, und

   der Rest D für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Hetarylrest steht,

   dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Reduktion der Oiaminobenzophenonverbindungen der Formel

   2 O ^R4

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   -Yl-

   mit Natriuinborhydrid in organischen Lösungsmitteln erhaltenen Lösungen der Diaminobenzhydrole mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ansäuert und mit Verbindungen der Formel

   D - SO₂H

   oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen umsetzt.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   ?°2 R

   in welcher

   ,R₆,R₇,Rg,

   und R._ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben, und

   R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylairino substituiertes Phenyl stent,

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   dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Reduktion der Diaminobenzophenone der allgemeinen Formel

   mit Natriumborhydrid in einem organischen Lösungsmittel erhaltenen Lösungen der entsprechenden Diaminobenzhydrole mit aliphatischen Monocarbonsäuren ansäuert und mit Verbindungen der Formel

   R - SO₂H
   oder deren Alkalimetallsalzen umsetzt.
6. 6. Verwendung der nach den Verfahren der Ansprüche 4 und 5, hergestellten Verbindungen als Farbbildner in farblosen Kopierpapieren.

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