DE2819791A1 - METHOD FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF C TIEF 2 MINUS FRACTIONS - Google Patents
METHOD FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF C TIEF 2 MINUS FRACTIONSInfo
- Publication number
- DE2819791A1 DE2819791A1 DE19782819791 DE2819791A DE2819791A1 DE 2819791 A1 DE2819791 A1 DE 2819791A1 DE 19782819791 DE19782819791 DE 19782819791 DE 2819791 A DE2819791 A DE 2819791A DE 2819791 A1 DE2819791 A1 DE 2819791A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- reactor
- mass
- maximum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 84
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 107
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 54
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 41
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 33
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 31
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000838698 Togo Species 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
- C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
VEB Leuna-Werke MerseburgVEB Leuna-Werke Merseburg
!!Walter UlbrichtH Dr.BtI./Ba!! Walter UlbrichtH Dr.BtI./Ba
LP 7726LP 7726
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur selektiven Hydrierung von C^-minus-Fraktionen Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the selective hydrogenation of C ^ minus fractions Field of application of the invention
Das Verfahren zur selektiven Hydrierung von Cp-minus-Fraktionen betrifft einen heterogen katalysierten, chemischen Prozess, mit dem im Rahmen der technischen Gewinnung von Aethylen aus Spaltgasen der Benzinpyrolyse das in der Rohfraktion enthaltene und bei der Verarbeitung des Olefins stoerende Acetylen weitestgehend entfernt wird, ohne dass ein wesentlicher Aethylenverlust eintritt.The process for the selective hydrogenation of Cp-minus fractions relates to a heterogeneously catalyzed chemical process with which in the context of the technical extraction of Ethylene from fission gases from gasoline pyrolysis is contained in the crude fraction and during the processing of the olefin disturbing acetylene is largely removed without a significant loss of ethylene occurs.
Charakteristik der bekannten technischen LoesungenCharacteristics of the known technical solutions
Die Herstellung von Aethylen, als Zwischenprodukt fuer die Produktion von Plaststoffen, hat enorme technische Bedeutung erlangt. Es wird vorzugsweise durch Trennung und Raffination der Spaltgase aus der Benzinpyrolyse gewonnen. Als nahezu universelles Raffinationsverfahren hat sich die selektive Hydrierung der acetylenischen Bindung erwiesen. Gefordert wird von derartigen selektiven Hydrierprozessen, dass sie das Acetylen von in der Regel 0,3 bis 2,0 % in derThe production of ethylene, as an intermediate product for the production of plastics, has achieved enormous technical importance. It is preferably obtained by separating and refining the fission gases from gasoline pyrolysis. The selective hydrogenation of the acetylenic bond has proven to be an almost universal refining process. It is required of such selective hydrogenation processes that they contain the acetylene of 0.3 to 2.0 % in the rule
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
Rohfraktion auf kleiner als 3 ppm abbauen, ohne dass wesentliche Mengen des in grossem Ueberschuss vorhandenem Aethylens hydriert werden. Aus energetischen Gruenden und um den Umfang der Polymerenbildung am Katalysator so gering wie moeglich zu halten, wird generell eine moeglichst tiefe Arbeitstemperatur angestrebt, da, wie bekannt ist, die Polymerenbildung, unabhaengig vom speziell verwendeten Katalysatorsystem, mit steigender Temperatur zunehmend beguenstigt und die Desaktivierung des Katalysators beschleunigt wird. Ausserdem steigen die Aethylenverluste bei einem Wasserstoffueberschuss mit zunehmender Temperatur extrem schnell an, auch dann, wenn selektivitaetserhoehende Moderatoren wie Kohlenmonoxid anwesend sind. Trotzdem bietet die selektive Hydrierung des Acetylene in sog. Cg-minus-Praktionen an Palladiumkatalysatoren, d. h. in einem Einsatzprodukt, das neben dem Acetylen, Aethylen und Aethan noch Kohlenmonoxid, Methan und einen grossen Wasserstoffueberschuss enthaelt, eine Reihe technologischer Vorteile bei der Gestaltung der Trennung des Spaltgasgemischs. Degrade the crude fraction to less than 3 ppm without significant amounts of what is present in large excess Ethylene are hydrogenated. For energetic reasons and the extent of the polymer formation Keeping the catalyst as low as possible is generally the lowest possible working temperature aimed because, as is known, the polymer formation, regardless of the specific catalyst system used, increasingly favored with increasing temperature and the deactivation of the catalyst accelerated will. In addition, the ethylene losses increase in one Hydrogen excess increases extremely quickly with increasing temperature, even if the selectivity increases Moderators such as carbon monoxide are present. Nonetheless, the selective hydrogenation of acetylene offers so-called Cg-minus practicals on palladium catalysts, d. H. in a feed product, which in addition to the acetylene, ethylene and Ethane, carbon monoxide, methane and a large excess of hydrogen Contains a number of technological advantages in the design of the separation of the cracked gas mixture.
Es ist bekannt, den Hydrierprozess bei Temperaturen von 50 bis 200 C, Druecken von 1 bis 40 kp/cm , vorzugsweise 25 bis 35 kp/cm , und Belastungen bis 10 000 v/vh durehsufuehren, wobei die Reaktortemperatur vorzugsweise nach oben auf ca. 1500C beschraenkt wird (US-PS 3 325 556, DT-AS 1 173 455 und DT-AS 1 249 228).It is known to carry out the hydrogenation process at temperatures of 50 to 200 C, pressures of 1 to 40 kp / cm, preferably 25 to 35 kp / cm, and loads of up to 10,000 v / vh, the reactor temperature preferably increasing to approx. 150 0 C is restricted (US-PS 3,325,556, DT-AS 1 173 455 and DT-AS 1 249 228).
Puer diese Verfahren werden Katalysatoren mit Palladiumkonzentrationen bis zu ca. 0,5 Masse-?? verwendet (US-PS 3 549 720 und DT-AS 1 249 228). Es ist bekannt, dass die Temperaturfuehrung solcher Prozesse in Gegenwart eines grossen Wasserstoffueberschusses kritisch ist (W. K. Lam und L. Lloyd, Oil Gas Journal 1972 (March 27) 66-70).Puer these processes are catalysts with palladium concentrations up to approx. 0.5 mass- ?? used (U.S. Patent 3,549,720 and DT-AS 1,249,228). It is known that the Temperature control of such processes in the presence of a large excess of hydrogen is critical (W. K. Lam and L. Lloyd, Oil Gas Journal 1972 (March 27) 66-70).
809850/0631809850/0631
" <f 2B19791"<f 2B19791
LP 7726LP 7726
Aus diesem Grunde wird bei den bekannten technischen Loesungen der Temperaturanstieg im Katalysatorbett selbst in Gegenwart von Kohlenmonoxid auf unter 3O0C, in der US-PS 3 412 169 z.B. auf Werte unter 210G begrenzt. Die geforderte Kohlenmonoxidkonzentration bewegt sich zwischen 0,1 bis ca. 1,0 % (US-PS 3 549 720, US-PS 3 556).For this reason, the temperature rise in the catalyst bed itself, for example, limited in the presence of carbon monoxide to less than 3O 0 C, in US Patent No. 3,412,169 to values below 21 0 G in the known technical solutions. The required carbon monoxide concentration ranges from 0.1 to approx. 1.0 % (US Pat. No. 3,549,720, US Pat. No. 3,556).
Um die Betriebsstabilitaet solcher Verfahren zu erhoehen, ist bekannt, zur Steigerung der Selektivitaet die Katalysatoren z.B. mit Silber und Eisenoxid (US-PS 2 927 141 und DL-PS 26 099 oder Kupfer und Silber (DT-AS 1 052 979) zu promotieren. Der durch die Promotierung erzielte Selektivitaetsgewinn ist begrenzt und mit einer Abnahme der Aktivitaet verbunden.In order to increase the operational stability of such processes, it is known to use catalysts to increase the selectivity e.g. with silver and iron oxide (US-PS 2 927 141 and DL-PS 26 099 or copper and silver (DT-AS 1 052 979) to promote. The gain in selectivity achieved through the doctorate is limited and with a decrease in the Activity connected.
Die bekannten Verfahren betreffen auch makroporoese, oberflaechenarme Palladiumkatalysatoren (DT-AS 1 201 330, DT-AS 1 249 228 und US 3 113 980). Allerdings ist die Aktivitaet der vorgeschlagenen Katalysatoren mit Ober-The known methods also concern macroporous, poor surface areas Palladium catalysts (DT-AS 1 201 330, DT-AS 1 249 228 and US 3 113 980). However, it is Activity of the proposed catalysts with upper
p pp p
flaechen unter 15m /g» insbesondere unter 10m /g, vergleichsweise gering. So erfordert ein mit Silber und Eisenoxid promotierter Palladiumkatalysator auf einem Korundtraeger, selbst bei Abwesenheit von Kohlenmonoxid, bereits Betriebstemperaturen von wenigstens 100 0C. In der DT-AS 1 249 228 wird gezeigt, dass Palladium-alpha-Aluminiumtraegerkatalysatoren mit 0,045 Masse-% Palladiumareas below 15m / g »especially below 10m / g, comparatively small. So requires a promo-oriented with silver and iron oxide palladium catalyst on a Korundtraeger, even in the absence of carbon monoxide, already operating temperatures of at least 100 0 C. In the DT-AS 1,249,228 it is shown that palladium-alpha-Aluminiumtraegerkatalysatoren with 0.045% by mass of palladium
und einer spezifischen Oberflaeche von 11 m /g oder weniger trotz eines hohen Wasserstoffueberschusses und Abwesenheit von Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 90 bis 950C erst 90 % des Acetylens abbauen, aber bereits 0,5 bis 1,0 % Aethylen hydrieren.and a specific surface area of 11 m / g or less, despite a high excess of hydrogen and the absence of carbon monoxide at temperatures of 90 to 95 ° C., only 90 % of the acetylene will break down, but already 0.5 to 1.0 % of ethylene will hydrogenate.
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
Weiterhin ist noch bekannt (DT-OS 2 225 215, DT-OS 2 315 025), den selektiven Hydrierprozess in einem mit Katalysatoren gefuellten Roehrenreaktor durchzufuehren, wobei der Gasstrom von unten nach oben gefuehrt wird und der Kuehlmittelstand im Reaktormantel so geregelt wird, dass je nach Betriebsbedingungen und Katalysatoreigenschaften ein mehr oder weniger grosser oberer Teil der Katalysatorschuettung in den Rohren, ggf. auch in dem oberen Bruedenraum des Reaktors, mantelseitig nicht von der Kuehlfluessigkeit umgeben wird. Auf diese Weise ist eine untere, weitestgehend isotherm betriebene Stufe und eine obere, im wesentlichen adiabatisch arbeitende Stufe in ein und demselben Reaktor vereinigt. Ein erheblicher Nachteil dieser Verfahrensprinzipien ist, dass Speziaireaktoren bzw. katalysatoren erforderlich sind, die gegenueber herkoemmlichen Typen erheblich mehr Kosten verursachen.It is also known (DT-OS 2 225 215, DT-OS 2 315 025) to carry out the selective hydrogenation process in a tubular reactor filled with catalysts, whereby the gas flow is guided from bottom to top and the coolant level in the reactor jacket is regulated in such a way that Depending on the operating conditions and catalyst properties, a more or less large upper part of the catalyst bed in the pipes, possibly also in the upper chamber of the reactor, not from the coolant on the shell side is surrounded. In this way, a lower, largely isothermally operated stage and an upper, im essential adiabatic stage combined in one and the same reactor. A major disadvantage of this The principle of the process is that special reactors or catalysts are required that are compared to conventional ones Types cause significantly more costs.
Es ist ausserdem bekannt, dass die Inbetriebnahme insbesondere frischer Katalysatoren problematisch ist. Sie tendieren stark zum Heisslaufen als Folge hoher Olefinhydrierung (W. K. Lam und L. Lloyd, Oil Gas J. 1972 (March 27) 66 - 77). Dieser Nachteil kann durch eine Vorbehandlung des Katalysators mit Kohlenmonoxid in einer speziellen Anfahrprozedur vermindert werden. Es ist auch bekannt, die Anfangsselektivitaet von Palladiumkatalysatoren durch eine spezielle Wasserstoffbehandlung bei einem Druck von wenigstens 5 at und einer Temperatur, die wenigstens 30 C ueber der normalen Betriebstemperatur liegt, zu verbessern (DL 29 285).It is also known that the start-up of fresh catalytic converters in particular is problematic. she have a strong tendency to overheat as a result of high olefin hydrogenation (W. K. Lam and L. Lloyd, Oil Gas J. 1972 (March 27) 66-77). This disadvantage can be overcome by pretreatment of the catalytic converter can be reduced with carbon monoxide in a special start-up procedure. It is also known the initial selectivity of palladium catalysts through a special hydrogen treatment at a pressure of at least 5 at and a temperature that is at least 30 C is above the normal operating temperature, to be improved (DL 29 285).
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung beeteht darin, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von C^-minus-Fraktionen zu entwickeln, durch das der Aethylenverlust gegenueber bekannten Verfahren gesenkt wird. Ausserdem ist es Ziel der Erfindung, den Stabilitaetsbereich des Hydrierprozesses zu erweitern und damit die Betriebssicherheit des Prozesses, verglichen mit bekannten Verfahren, erheblich zu erhoehen sowie die Inbetriebnahmephase zu verkuerzen und die dafuer charakteristische Instabilitaet zu vermindern.The aim of the invention is to provide a method for to develop selective hydrogenation of C ^ minus fractions, due to the known loss of ethylene Procedure is lowered. In addition, it is the aim of the invention to increase the stability range of the hydrogenation process expand and thus significantly increase the operational reliability of the process compared to known methods as well as to shorten the commissioning phase and to reduce the instability characteristic of it.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplain the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von C2-minus-Fraktionen mit optimaler Prozessfuehrung unter Einbeziehung eines aktiven Palladium-Traeger-Katalysators mit hoher Sigenselektivitaet zu entwickeln, da die Hauptursachen fuer die Aethylenverlu3te und den begrenzten Stabilitaetsbereich des Prozesses hinsichtlich der Betriebsparameter einerseits beim Katalysator, andererseits in den Prozessbedingungen liegen. Bekanntlich katalysieren Palladiumkatalysatoren sowohl die Acetylenals auch die Aethylenhydrierung. Die unter geeigneten Bedingungen hohe Selektivitaet dieser Katalysatoren kommt dadurch zustande, dass das Ohemisorptionsgleichgewicht, auch in Gegenwart eines grossen 01efinueber3chusses, praktisch vollstaendig auf der Seite des Acetylene liegt, so dass dieses mit hoher Selektivitaet hydriert wird. Wenn der Acetylengehalt aber unter eine bestimmte Grenzkonzentration sinkt, deren absoluter Wert u. a. auch vom verwendeten Katalysator und den Prozessbedingungen abhaengt, setzt in zunehmendem Masse die Aethylenhydrierung ein.The invention is based on the object of developing a method for the selective hydrogenation of C 2 -minus fractions with optimal process control including an active palladium-carrier catalyst with high sigenselectivity, since the main causes for the ethylene losses and the limited stability range of the process in terms of the operating parameters are, on the one hand, the catalyst and, on the other hand, the process conditions. It is known that palladium catalysts catalyze both acetylene and ethylene hydrogenation. The high selectivity of these catalysts under suitable conditions is due to the fact that the hemisorption equilibrium, even in the presence of a large excess of oil, is practically completely on the side of the acetylene, so that it is hydrogenated with high selectivity. However, if the acetylene content falls below a certain limit concentration, the absolute value of which also depends on the catalyst used and the process conditions, the hydrogenation of ethylene begins to an increasing extent.
809850/0631809850/0631
-Jr--Jr-
/ICi/ ICi
LP 7726LP 7726
Dieser Zustand wird, da eine praktisch vollstaendige Entfernung des Acetylene gefordert wird, unter technischen Bedingungen in Jedem Fall erreicht und ueberschritten, Erhoeht wird der Aethylenverlust auch, wenn Diffusionsprozesse an oder in den Katalysatorformlingen den Reaktionsablauf bestimmen oder mitbestimmen.This state is, since a practically complete removal of the acetylene is required, under technical Conditions reached and exceeded in any case, The loss of ethylene is also increased if diffusion processes on or in the shaped catalyst pieces stop the reaction determine or have a say.
Das Kohlenmonoxid erhoeht die Selektivitaet des Prozesses, da es die Aethylenhydrierung wesentlich staerker hemmt als die Acetylenhydrierung, Allerdings ist seine Wirkung von der Temperatur abhaenglg. Sie sinkt schnell mit steigender Temperatur, so dass grosse Temperaturgradienten im Katalysatorbett eine Verschlechterung der Selektivitaet und der Stabilitaet des Prozesses verursachen und im Extremfall sogar die Ursache fuer eine sehr hohe Aethylenhydrierung sind, in deren Folge der Hydrierprozess ausser Kontrolle geraet.The carbon monoxide increases the selectivity of the process, because it inhibits the hydrogenation of ethylene much more strongly than the acetylene hydrogenation, however, its effect is from the temperature depends. It decreases rapidly with increasing temperature, so that large temperature gradients in the Catalyst bed cause a deterioration in the selectivity and stability of the process and im In extreme cases, it is even the cause of a very high level of ethylene hydrogenation as a result of which the hydrogenation process gets out of control.
Der Erfindung liegt also ausserdem die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu verwenden, der auf Grund seiner Porenstruktur und der Verteilung der Aktivkompoenten Diffusionsprozesse weitestgehend ausschliesst und dadurch, ohne Verminderung seiner Aktivltaet, einen im Vergleich mit bekannten Katalysatoren grossen Temperaturgradienten zulaesst, sowie das Verfahren so zu gestalten, dass der katalysatorseitig zulaessige Temperaturgradient, der sich als Folge der Acetylenhydrierung zwangslaeufig einstellt, verfahrensmaessig optimal genutzt und dadurch eine hohe Effektivitaet und Stabilitaet des Hydrierprozessea erreicht wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Inbetriebnahmebedingungen so zu gestalten, dass in kurzer Zeit bei prozessbedingter oder minimaler Erhoehung der Kohlenmonoxidkonzentration der geforderte Acetylenabbau und eineThe invention is therefore also based on the object to use a catalyst which, due to its pore structure and the distribution of the active components, largely excludes diffusion processes and thus without any reduction its activity allows a large temperature gradient in comparison with known catalysts, as well as to design the process in such a way that the temperature gradient permissible on the catalytic converter side, which results as a result the acetylene hydrogenation inevitably ceases, procedural optimally used and thereby a high effectiveness and stability of the hydrogenation process is achieved. One Another object of the invention is to make the commissioning conditions so that in a short time in the case of process-related or minimal increase in the carbon monoxide concentration, the required acetylene degradation and a
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
hohe Selektivitaet erreicht werden.high selectivity can be achieved.
Zur selektiven Hydrierung einer Gp-minus-Fraktion, die 0,3 bis 2,0 Masse-% Acetylen, mindestens 1 lHaeae-% Wasserstoff und in der Regel 1 000 bis 2 000 Vol.-ppm Kohlenmonoxid enthaelt, in einem mantelseitig gekuehlten Roehrenreaktor bei einem Druck von 1 bis 40 kp/cmc, einer Raumgeschwindigkeit von 2500 bis 10 000 v/vh und einer Reaktortemperatur von 35 bis 15O0O werden diese Aufgaben erfindungsgemaess dadurch geloest, dass das Verfahren mit einem gegebenfalls mit Kupfer, Silber, TTiekel und/oder Eisen oder deren Verbindungen promotierten, im wesentlichen makroporoesen Palladium-Traegerkatalysator mit einer spezifischen Oberflaeche von maximal 50 cm /g,bei dem wenigstens 33 % des Porenvolumens auf Poren und Radien ueber 500 AS entfallen, und einer Palladiumkonzentration von 0,005 bis 0,1 Masse-% durchgefuehrt wird. Erfindungsgemaess betraegt die Stroemungsgeschwindigkeit der C„-minus-Fraktion durch die Rohre des Reaktors 0,3 bis 3,0 m/s und das Verhaeltnis Innendurchmesser der Katalysatorrohre zum Durchmesser bzw. zur Hoehe der Katalysatorformlinge liegt zwischen 8 und 25, Erfindungsgemaess wird das Verfahren weiterhin mit Temperaturdifferenzen zwischen Reaktorausgang und Reaktoreingang von + 60° bis - 15°C sowie zwischen Reaktorausgang oder irgendeiner Stelle im Katalysatorbett und dem Kuehlmedium von 0 bis + 600C durchgefuehrt. Die Inbetriebnahme des Hydrierreaktors erfolgt beim erfindungsgemaessen Verfahren mit prozessbedingter oder einer bis auf maximal 5OOO VoI.-ppm erhoehten Kohlenmonoxidkonzentration sowie einer Raumgeschwindigkeit von wenigstens 3000 v/vh, wobei die Reaktoreintrittstemperatur innerhalb von 1 bis 6 h bis kurz unterhalb oder bis zur Anspringtemperatur des Katalysators erhoeht und dann, gegebenfalls unter Einschiebung einer Haltezeit von 30 bis 60 Minuten, bei im wesentlichenFor the selective hydrogenation of a Gp minus fraction containing 0.3 to 2.0 mass% acetylene, at least 1 lHaeae% hydrogen and usually 1,000 to 2,000 ppm by volume of carbon monoxide in a tube reactor cooled on the shell side at a pressure of 1 to 40 kp / cm c , a space velocity of 2500 to 10 000 v / vh and a reactor temperature of 35 to 150 0 O, these objects are achieved according to the invention in that the process with a copper, silver, TTiekel and / or iron or their compounds promoted, essentially macroporous palladium carrier catalyst with a specific surface area of a maximum of 50 cm / g, in which at least 33 % of the pore volume is accounted for by pores and radii over 500 AS, and a palladium concentration of 0.005 to 0, 1 mass% is carried out. According to the invention, the flow rate of the carbon minus fraction through the tubes of the reactor is 0.3 to 3.0 m / s and the ratio of the inner diameter of the catalyst tubes to the diameter or height of the shaped catalyst pieces is between 8 and 25 further to using temperature differences between the reactor outlet and the reactor inlet of + 60 ° - 15 ° C as well as between the reactor outlet or any point in the catalyst bed and the Kuehlmedium from 0 to + 60 0 C carried out. In the process according to the invention, the hydrogenation reactor is started up with a process-related carbon monoxide concentration or a carbon monoxide concentration increased to a maximum of 5OOO vol.ppm and a space velocity of at least 3000 v / vh, the reactor inlet temperature within 1 to 6 hours to just below or up to the light-off temperature of the catalyst and then, if necessary with the insertion of a holding time of 30 to 60 minutes, at essentially
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
konstanter Eintrittstemperatur durch schrittweises Erhoehen des Kuehlmitteldrucks der geforderte Acetylenabbau eingestellt wird. Erfindungsgemaess werden Temperaturaenderungen im Reaktor mit einer Geschwindigkeit von bis zu maximal 20°C/h durchgeführt.The required acetylene degradation is set at a constant inlet temperature by gradually increasing the coolant pressure will. Temperature changes are according to the invention carried out in the reactor at a rate of up to a maximum of 20 ° C / h.
Eine zweckmaesaige Ausfuehrungaform des erfindungsgemaessen Verfahrens umfasst einen Waermetauscher, einen Vorheizer, einen Roehrenreaktor, einen Kuehler sowie einen Gruenoelabscheider. Ausserdem ermoeglicht sie die Einspeisung von kalter Rohfraktion zwischen Vorheizer und Reaktor und das Umfahren des Waermetausehers mit der heisaen, raffinierten Op-minus-Fraktion. Als guenstige Dimensionierung der Katalysatorrohre im Reaktor hat sich eine lichte Weite von 25 bis 55 mm, vorzugsweise von 40 bis 5I mm, und eine LAENGS von 4000 bis 8000 mm erwiesen. Im Waermetauscher wird die kalte Cp-minus-Rohfraktion durch den heissen, hydrierten Produktstrom aus dem Reaktor vorgewaennt. Mit Hilfe des Vorheizers und gegebenfalls durch Zuspeisung eines Teilstroms der kalten Rohfraktion wird die erforderliche Reaktoreintrittstemperatur eingestellt. Die Rohre des Reaktors sind zu etwa 90 % mit Katalysator gefuellt und werden mantelseitig durch eine siedende Pluessigkeit gekuehlt. Die Kuehlmitteldaempfe werden in einem Bruedenkuehler kondensiert und fHessen ueber ein Vorratsgefaess zurueck in den Kuehlmantel des Reaktors. Der Kuehlmittelstand wird so geregelt, dass die Katalysatorschuettung in den Rohren in voller Hoehe mantelseitig mit Kuehlfluessigkelt umgeben ist. Die Reaktortemperatur wird vor allem ueber den Kühlmitteldruck gesteuert. Das Kuehlmittel aoll einem moeglichst niedrigen Siedepunkt und eine hohe Verdampfungswaerme besitzen. Als guenstig hat sich die Kuehlung mit fluessigen, niedermolekularen Kohlenwaaseratofffraktionen oder Methanol und bei Temperaturen weaentlich ueber 1000CAn expedient embodiment of the method according to the invention comprises a heat exchanger, a preheater, a tubular reactor, a cooler and a green oil separator. It also enables the cold crude fraction to be fed in between the preheater and reactor and to bypass the heat exchanger with the hot, refined op-minus fraction. A clear width of 25 to 55 mm, preferably 40 to 51 mm, and a LENGTH of 4000 to 8000 mm have proven to be favorable dimensions for the catalyst tubes in the reactor. In the heat exchanger, the cold Cp-minus crude fraction is pre-washed by the hot, hydrogenated product stream from the reactor. The required reactor inlet temperature is set with the aid of the preheater and, if necessary, by feeding in a substream of the cold crude fraction. The tubes of the reactor are filled to about 90% with catalyst and are cooled on the shell side by a boiling liquid. The coolant vapors are condensed in a Bruedenkuehler and flow back into the cooling jacket of the reactor via a storage vessel. The coolant level is regulated in such a way that the full height of the catalyst packing in the pipes is surrounded on the jacket side with coolant. The reactor temperature is mainly controlled via the coolant pressure. The coolant should have the lowest possible boiling point and high evaporation heat. As has favorable cooling with liquid, low molecular weight Kohlenwaaseratofffraktionen or methanol, and at temperatures over 100 0 C weaentlich
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
mit Methanol-Wasser-Gemischen erwiesen. Die heisse, raffinierte Op-minus-Fraktion. gibt in der Regel zunaechst einen Teil ihrer Waerme an die kalte Roh/fraktion ab, und nach intenijsver Abkuehlung werden aus ihr die sehr geringen 01«'gomerisatr.iengen im Gruenoela bscheider entfernt.Proven with methanol-water mixtures. The hot, refined Op-minus faction. usually gives first part of their heat to the cold raw fraction, and after intenijsver cooling it becomes the very small ones 01 «'gomerisatr.iengen in Gruenoela bscheider removed.
Bevorzugt wird das erfindungsgemaesse Verfahren bei einem Druck von 25 bis 35 kp/cm und einer Raumgeschwindigkeit von 3000 bis 7000 v/vh durchgefuehrt. Der verwendete Katalysator traeger besteht zu einem grossen Teil oder vollstaendig aus alpha-Aluminiumoxid. Es sollen nicht mehr als 10 % seines Porenvolumens aus Poren mit einem Radius unter 100 AE bestehen. Er enthaelt in der Summe 0,0005 bis 0,25 Masse-% Promotoren aus der Eisen- und/oder ersten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der eine spezifische Oberflaeche von 3 bis 15 m /g und besonders von 3 bis 10 m /g besitzt, der keine Poren mit Radien unter 100 AE enthaelt, bei dem wenigstens 75 % des Porenvolumens auf Poren mit Radien über 500 AE entfallen, der 0,01 bis 0,05 Masse-Jg Palladium sowie 0,003 bis 0,05 Masse-% Nickel, Kupfer und/ oder Silber oder deren Oxide und 0,03 bis 0,2 Masse-% Eisen (III)- oder Eisen(II,III)-oxid enthaelt. Ausserdem befindet sich das Palladium im erfindun^semaess bevorzugten Katalysator in einer maximal 1,5 mm, vorzugsweise aber in einer bis 1,0 mm, starken peripheren Schicht der Katalysatorformlinge und liegt, unabhaengig von der Eindringtiefe der Aktivkomponenten im Traegerformling, in einer vergeMchsweise homogenen und unter den Reaktionsbeingungen stabilen Struktur vor.The method according to the invention is preferably carried out at a pressure of 25 to 35 kp / cm and a space velocity of 3000 to 7000 v / vh. The catalyst carrier used consists largely or entirely of alpha-aluminum oxide. No more than 10 % of its pore volume should consist of pores with a radius of less than 100 AU. It contains a total of 0.0005 to 0.25% by mass of promoters from the iron and / or first subgroup of the periodic table of the elements. Preferably, a catalyst is used which has a specific surface area of 3 to 15 m / g and especially 3 to 10 m / g, which does not contain any pores with radii below 100 AU, in which at least 75 % of the pore volume is over pores with radii 500 AU are omitted, the 0.01 to 0.05 mass% palladium and 0.003 to 0.05 mass% nickel, copper and / or silver or their oxides and 0.03 to 0.2 mass% iron (III) - or iron (II, III) oxide contains. In addition, the palladium in the catalyst preferred according to the invention is located in a maximally 1.5 mm, but preferably in a peripheral layer of up to 1.0 mm thick, of the shaped catalyst pieces and is relatively homogeneous, regardless of the penetration depth of the active components in the shaped carrier piece and a stable structure under the reaction conditions.
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
Die optimale Palladiumkonzentration im Katalysator richtet sich nach den Verfahrensbedingungen. Bei hoher Belastung und hohen Acetylenkonzentrationen liegt sie vorzugsweise im oberen Teil des angegebenen Bereichs. Ausserdem kann durch eine Erhoehung des Palladiumgehalts die erforderliche Betriebstemperatur des Katalysators gesenkt werden. Enthaelt der erfindungsgemaess verwendete Katalysator keine Promotoren, ist das in ihm enthaltene Palladium ueber den gesamten Traegerformling verteilt und/oder liegt die spezifische Oberflaeche ueber 20 m /g, werden Palladiumkonzentrationen unter o,040 Masse-% bevorzugt. Mit steigendem Palladiumgehalt, steigender spezifischer Oberflaeche, insbesondere oberhalb 20 m /g, und zunehmender Eindringtiefe des Palladiums verschlechtert sich unter vergleichbaren Bedingungen die Aethylenbilanz des Verfahrens und steigen die Anforderungen hinsichtlich der Einhaltung der Temperatur-The optimal palladium concentration in the catalyst depends on the process conditions. At high loads and high acetylene concentrations, it is preferably in the upper part of the specified range. Also can the required operating temperature of the catalyst can be reduced by increasing the palladium content. If the catalyst used according to the invention does not contain any promoters, the palladium contained in it is above the entire carrier molding distributed and / or is the specific With a surface above 20 m / g, palladium concentrations below 0.040% by mass are preferred. With increasing Palladium content, increasing specific surface area, especially above 20 m / g, and increasing penetration depth of palladium, the ethylene balance of the process deteriorates under comparable conditions and increases the requirements regarding compliance with the temperature
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
bedingungen, insbesondere bei niedriger, im TTormalfall prozessbedingter Kohlenmonoxidkonzentration, d.h. die Stabilitaet des Hydrierprozesses sinkt. Bei VerwendungpVon Katalysatoren mit spezifischen Oberflaechen ueber 50 m /g oder Palladiumkonzentrationen ueber 0,1 Masse-?» sind Aethylenverluste durch den Hydrierprozess unter technischen Bedingungen unvermeidbar, die Temperaturfuehrung ist kritisch und das Anfahrverhalten unbefriedigend. Der Hydrierprozess laesst sich mit solchen Katalysatoren auch bei sehr hohen Kohlenmonoxidkonzentrationen nur schwer oder nicht mehr beherrschen. Unguenstig beeinflusst wird die Selektivitaet des Katalysators ausserdem durch Mikroporen.conditions, especially in the case of a low, normally process-related carbon monoxide concentration, ie the stability of the hydrogenation process decreases. When using catalysts with specific surfaces above 50 m / g or palladium concentrations above 0.1 mass? » Loss of ethylene due to the hydrogenation process is unavoidable under technical conditions, the temperature control is critical and the start-up behavior is unsatisfactory. The hydrogenation process is difficult or impossible to control with such catalysts, even with very high carbon monoxide concentrations. The selectivity of the catalyst is also adversely affected by micropores.
Die Abmessung der Katalysatorformlinge richtet sich vor allem nach der lichten Weite der Katalysatorrohre. Es wurde gefunden, dass das guenstigste Verhaeltnis Innendurchmesser der Rohre zum Durchmesser bzw, zur Hoehe der Katalysatorformlinge zwischen 8 und 25, vorzugsweise zwischen 10 und 15, liegt.The dimensions of the shaped catalyst pieces depend primarily on the inside diameter of the catalyst tubes. It was found that the most favorable ratio of the inner diameter of the tubes to the diameter or height of the shaped catalyst pieces between 8 and 25, preferably between 10 and 15, is.
Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren stroemt das Einsatzprodukt mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 3,0 m/s, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 m/s, durch die Katalysatorrohre. Die fuer die Dimensionierung der Reaktorrohre wichtigsten Bestimmungsgroessen sind die Acetylenkonzentration in der Rohfraktion, der zu erwartende Belastungsbereich und die Leistung des Kuehlsystems. Mit sinkender Belastung des Katalysators, sinkender Kuehlleistung und steigender Acetylenkonzentration muss zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Stroemungsgeschwindigkeit erhoeht werden. Bei Acetylenkonzentrationen ueber 1 Masse-% sollte sie nicht unter 0,8 m/s sinken und vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 m/s liegen. Guenstig ist es in diesen Faellen ausserdem, wenn durch einen vergleichsweise kleinen Rohrdurchmesser fuer eine aus-According to the process according to the invention, the feedstock flows at a speed of 0.3 to 3.0 m / s, preferably 0.5 to 2.0 m / s, through the catalyst tubes. The most important determinants for the dimensioning of the reactor tubes are the acetylene concentration in the Crude fraction, the expected load range and the performance of the cooling system. As the load on the Catalyst, decreasing cooling capacity and increasing acetylene concentration must be used to achieve optimal results Flow speed can be increased. At acetylene concentrations Above 1% by mass it should not drop below 0.8 m / s and preferably between 1.0 and 2.0 m / s. In these cases, it is also beneficial if a comparatively small pipe diameter for an
809850/0631809850/0631
28 1979] 46 28 1979] 46
LP 7726LP 7726
reichend schnelle Abfuehrung der Hydrierwaerme gesorgt wird.sufficiently rapid dissipation of the hydrogenation heat provided will.
Die besten Ergebnisse werden mit dem Verfahren erfindungsgemaess dann erzielt, wenn in axialer Richtung der Katalysatorrohre eine moeglichst grosse Temperaturdifferenz zwischen Reaktoraus- und Reaktoreingang angestrebt wird. Bs wurde gefunden, dass bei Verwendung des oben beschriebenen Katalysators diese Differenz bis + 600C betragen kann, ohne dass Aethylenverluste eintreten oder der Hydrierprozese instabil wird. Selbst bei negativen Werten dieser Temperaturdifferenz bis zu - 150C wird das Ergebnis nicht oder nicht wesentlich beeintraechtigt, wenn die Acetylenkonzentration in der C_-minus-Rohfraktion unter 1,0 Masse-% liegt. Oberhalb -150G treten bei konstanter Kohlsnmonoxidkonzentration mit zunehmendem negativen Temperaturgradienten und steigender Acetylenkonzentration besonders oberhalb 1,0 Masse-% Aethylenverluste ein, und die Prozessstabilitaet sinkt. Vorzugsweise liegt die Eintrittstemperatur beim erfindungsgemaessen Verfahren 50 bis 5°C unter der Austrittstemperatur. Ausserdem wird erfindungsgemaess die Reaktoreintrittstemperatur bis zu 2O0C unter der Anspringtemperatur des Katalysators gehalten, wobei als Anspringtemperatur die Temperatur verstanden wird, bei der der Katalysator unter den gegebenen Prozessbedingungen gerade das Acetylen zu hydrieren beginnt. Waehrend der Inbetriebnahmephase und Sei Katalysatoren mit relativ geringem aktuellen Aktivitaetsniveau wird die Reaktoreingangstemperatur bevorzugt bei oder ueber der Anspringtemperatur gehalten. Im Dauerbetrieb, insbesondere in Gegenwart eines Katalysators mit hohem aktuellen Aktivitaetsniveau, liegt die Eintrittstemperatur vorzugsweise bis zu 2O0C unter der Anspringtemperatur. Der axiale und radiale Temperaturgradient zwischen irgendeiner Stelle im Katalysatorbett und der Kühlmitteltemperatur darf erfindungs-The best results are achieved with the method according to the invention when the greatest possible temperature difference between the reactor outlet and reactor inlet is aimed for in the axial direction of the catalyst tubes . It has been found that, when using the catalyst described above, this difference can be up to + 60 ° C. without loss of ethylene occurring or the hydrogenation process becoming unstable. Even when a negative value of this difference in temperature up to - 15 0 C, the result will not or not substantially impaired when the acetylene concentration in the is C_-minus raw fraction is less than 1.0 mass%. Above -15 0 G, with a constant carbon monoxide concentration, with increasing negative temperature gradients and increasing acetylene concentrations, especially above 1.0% by mass, ethylene losses occur, and the process stability decreases. In the process according to the invention, the inlet temperature is preferably 50 to 5 ° C. below the outlet temperature. In addition, it is findungsgemaess the reactor inlet temperature to 2O 0 C below the light-off temperature of the catalyst maintained while the temperature is understood as a light-off temperature, at which the catalyst begins to hydrogenate just the acetylene under the given process conditions. During the start-up phase and when catalysts have a relatively low current level of activity, the reactor inlet temperature is preferably kept at or above the start-up temperature. In continuous operation, especially in the presence of a catalyst with a high current Aktivitaetsniveau, the inlet temperature is preferably up to 2O 0 C below the light-off temperature. The axial and radial temperature gradient between any point in the catalyst bed and the coolant temperature may
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
gemae33 +6OC nicht uebersteigen. Die fuer einen speziellen Anwendungsfall guenstigste Temperaturdifferenz haengt vor allem vom aktuellen Aktivitaetsniveau des verwendeten Katalysators und der Dimensionierung des Reaktors ab« Bei grossen lichten Weiten der Katalysatorrohre und bei sehr aktiven Katalysatoren sollte sie, im Tntere3oe der Aethylenausbeute und der Prozessstabilitaet, vorzugsweise 450G und waehrend der Inbetriebnahme frischer Katalysatoren, bei Kohlenmonoxidkonzentrationen «£ 2000 Vol.-ppm, vorzugsweise 30 G nicht uebersteigen«according to 33 + 6OC do not exceed. The most favorable temperature difference for a specific application depends above all on the current level of activity of the catalyst used and the dimensions of the reactor. With large clear widths of the catalyst tubes and with very active catalysts, it should, in terms of the ethylene yield and the process stability, preferably 45 0 G and during the commissioning of fresh catalytic converters, at carbon monoxide concentrations «£ 2000 vol.ppm, preferably do not exceed 30 G«
Vor allem durch diese Ternperaturfuehrung wird, verglichen mit allen bisher bekannten Verfahren, trotz der zulaes3igen grossen Temperaturgradienten, eine deutlich bessere Selektivitaet und eine erheblich hoehere Stabilitaet der Hydrierprozesses erreicht.Above all, this temperature control is used to compare with all previously known methods, despite the large temperature gradients permitted, a significantly better selectivity and a considerably higher stability of the hydrogenation process is achieved.
Jede Aenderung der Reaktoreingangs temperatür erfolgt in kleinen Schritten, wobei insgesamt 20°C/h und vorzugsweise 10 O/h nicht ueberschritten werden, unabhaengig davon, ob es sich um eine Erhoehung oder Senkung der Temperatur handelt. Die Kühlmitteltemperatur wird erfindungsgemaes3 ebenfalls nur in kleinen Schritten veraendert, wobei in diesem Falle die Aenderung insgesamt 10°G/h und vorzugsweise 5°C/h nicht uebersteigt. Mit zunehmender Betriebszeit des Katalysators kann die Geschwindigkeit von Temperaturaenderungen erhoeht werden.Any change in the temperature of the reactor inlet takes place in small steps, whereby a total of 20 ° C / h and preferably 10 O / h are not exceeded, regardless of whether it is an increase or decrease in temperature. The coolant temperature is also according to the invention changed only in small steps, in this case the change in total 10 ° G / h and preferably 5 ° C / h does not exceed. With increasing operating time of the catalytic converter the speed of temperature changes can be increased.
Besonders sorgfaeltig und langsam muss die Temperaturerhoehung bei der Inbetriebnahme frischer Katalysatoren bzw, im Bereich um und oberhalb der Anspringtemperatur des verwendeten Katalysators bei der Wiederinbetriebnahme von Reaktoren erfolgen. Wesentlich ist dabei weiterhin, dass Aenderungen der Temperaturen oder der Kohlenmonoxidkonzentration unter einer moeglichst sorgfaeltigen analytischenThe temperature increase must be particularly careful and slow when commissioning fresh catalytic converters or in the range around and above the light-off temperature of the catalyst used when restarting Reactors take place. It is also essential that changes in the temperatures or the carbon monoxide concentration under an analytical approach that is as careful as possible
309860/0631309860/0631
LP 7726LP 7726
Kontrolle de3 Hydrierprozesses durcngefuehrt werden.Control of the hydrogenation process can be carried out.
Die Inbetriebnahme eines mit frischem Katalysator gefuellten Reaktors erfolgt erfindungsgemaess mit einer Kohlenmonoxidkonzentration in der RohTraktion, die zwischen prozessbedingter und maximal 5000 Vol.-ppm, vorzugsweise zwischen prozessbedingter und 3500 Vol.- ppm liegt. Bei der Wiederinbetriebnahme eiaes Katalysators wird vorzugsweise ein Kohlenmonoxidgehalt zwischen prozessbedingter Konzentration und maximal 3000 Vol.-ppm angewendet. Die fuer einen konkreten "Pall guenstigste Kohleninonoxidkonzentration haengt vor allem von der Mmensionierung des Reaktors, der Zusammensetzung der Rohfraktion, der Leistung des Kuehlsystems sowie der aktuellen Aktivitaet und Selektivltaet des verwendeten Katalysators ab. Bei relativ gros3en Innendurchmessern der Katalysatorrohre, bei hoher Acetylenkonzentration in der CL-minus-Rohfraktion, bei geringer Leistung des Kuehlsystems, bei geringer Belastung und/oder bei einem Katalysator mit hoher Aktivitaet ist es im Interesse einer kurzen Inbetriebnahmezeit, der Prozessstabilitaet und der Aethylenausbeute vorteilhaft, den Kohlenmonoxidgehalt in der Rohfraktion waehrend der Inbetriebnahmephase voruebergehend, innerhalb der erfindungsgemaess festgelegten Grenzen, zu erhoehen.A reactor filled with fresh catalyst is started up according to the invention with a carbon monoxide concentration in the raw traction that is between process-related and a maximum of 5000 ppm by volume, preferably between process-related and 3500 ppm by volume. When a catalyst is restarted, a carbon monoxide content between the process-related concentration and a maximum of 3000 ppm by volume is preferably used. The most favorable carbon monoxide concentration for a specific pallet depends above all on the dimensions of the reactor, the composition of the crude fraction, the performance of the cooling system and the current activity and selectivity of the catalyst used. With relatively large inner diameters of the catalyst tubes, with a high acetylene concentration in the CL -minus crude fraction, with low performance of the cooling system, with low load and / or with a catalyst with high activity, it is advantageous in the interests of a short commissioning time, process stability and ethylene yield to temporarily reduce the carbon monoxide content in the crude fraction during the commissioning phase, within the limits established according to the invention.
Die Raumgeschwindigkeit darf beim Anfahren nicht unter 3000 v/vh liegen und betraegt in dieser Phase vorzugsweise 3500 bis 4000 v/vh« Zweckmaessigerweise wird in der Anfahrphase wenigstens ein Teil der den Reaktor passierenden Cp-minus-Fraktion zurueckgefuehrt, um diese Belastung bei minimalem Verbrauch an Rohfraktion zu erreichen.The space velocity on start-up must not be less than 3000 v / vh and is preferably in this phase 3500 to 4000 v / vh "Appropriately, in the start-up phase at least some of the Cp-minus fraction contributed to this burden to achieve minimal consumption of crude fraction.
Bei der Inbetriebnahme wird erfindungsgemaess die Cp-minua-Rohfraktion mit einer Temperatur von 5 bis 30 C, vorzugsweise 15 bis 300C auf den Reaktor gestellt. Dann wirdDuring commissioning erfindungsgemaess is preferably provided the Cp minua crude fraction having a temperature of 5 to 30 carbon, 15 to 30 0 C in the reactor. Then it will be
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
innerhalb von 1 bis 6 h, vorzugsweise innerhalb von 2 bis 3 h, die Eintrittstemperatur in kleinen Schritten bis zur Anspringtemperatur erhoeht. Zweckraaessigerweise wird die Temperaturerhoehung kurz unterhalb oder bei der Anspringtemperatur fuer 30 bis 60 Minuten unterbrochen, bis sich das Temperaturgefaelle im Reaktor weitestgehend ausgeglichen hat. Sobald das Acetylen in geringem Umfang hydriert wird, wird die Reaktortemperatur in kleinen Schritten ueber den Kuehlmitteidruck und unter sorgfaeltiger analytischer Kontrolle erhoeht, bis der Acetylenrestgehalt unter 3 ppm liegt. Nachdem sich der Hydrierprozess stabilisiert hat, wird, sofern das notwendig ist, die Kohlenmonoxidkonzentration schrittweise nach Massgabe der Aethylenbilanz bis auf den prozessbedingten Wert reduziert. Sobald Aethylenhydrierung zu bemerken ist, wird parallel zum Kohlenmonoxidgehalt die Reaktortemperatur gesenkt.within 1 to 6 hours, preferably within 2 to 3 hours, the inlet temperature in small steps up to Light-off temperature increases. Expediently, the Temperature increase just below or at the light-off temperature Interrupted for 30 to 60 minutes, until the temperature drop in the reactor is largely evened out Has. As soon as the acetylene is hydrogenated to a small extent, the reactor temperature will rise in small steps the coolant pressure and under careful analytical Control increases until the residual acetylene content is below 3 ppm. After the hydrogenation process has stabilized, If necessary, the carbon monoxide concentration is gradually increased according to the ethylene balance up to reduced to the process-related value. As soon as ethylene hydrogenation It should be noted that the reactor temperature is lowered in parallel to the carbon monoxide content.
Das erfindungsgemaesse Verfahren hat gegenueber den bisher bekannten Verfahren eine Reihe wesentlicher Vorteile, die sich ausserordentlich guenstig auf die Oekonomie und die Stabilitaet des Hydrierprozesses sowie den fuer seine Realisierung erforderlichen Investitionsaufwand auswirken. Durch die hohe Eigenselektivitaet der verwendeten Katalysatoren und die auf diese abgestimmten Verfahrensbedingungen ist eine, verglichen mit den bekannten Verfahren, sehr hohe Temperaturdifferenz im Katalysatorbett bzw. von Katalysatorbett zum Kuehlmedium zulaessig, ohne dass der Reaktor zum Durchgehen bzw. zur Aethylenhydrierung neigt. Ganz im Gegenteil liegen die Aethylenverluste beim erfindungsgemaessen Verfahren deutlich unter den bisher ueblichen. Dadurch ist die in der Rohfraktion erforderliche Moderatorenkonzentration niedrig, ohne dass bei prozessbedingten Abweichungen in der Zusammensetzung der C2-minus-Fraktion und/oder bei Schwankungen der Verfahrens-The process according to the invention has a number of significant advantages over the previously known processes, which have an extremely beneficial effect on the economy and the stability of the hydrogenation process and the investment required for its implementation. Due to the high intrinsic selectivity of the catalysts used and the process conditions matched to them, a very high temperature difference in the catalyst bed or from the catalyst bed to the cooling medium is permitted compared with the known methods, without the reactor tending to run away or to hydrogenate ethylene. On the contrary, the ethylene losses in the process according to the invention are clearly below the hitherto customary ones. As a result, the moderator concentration required in the crude fraction is low, without any process-related deviations in the composition of the C 2 minus fraction and / or fluctuations in the process
809850/0631809850/0631
"Sr" 2813791 "Sr" 2813791
LP 7726LP 7726
parameter erhebliche Aethylenverluste eintreten bzw. das Acetylen nicht mehr ausreichend hydriert wird. Bei den bisher bekannten Verfahren muss hingegen, wie bereits ausgefuehrt wurde, diese Temperaturdifferenz auf unter 3O0C, in den meisten Paellen sogar auf 210C und darunter, begrenzt werden, um die Aethylenverluste in Grenzen zu halten und eine ausreichende Stobilitaet des Prozesses zu erreichen (vgl. US 3 412 169). Tn der Regel muss ausserdem noch eine erhoehte Moderatorkonzentration gefordert werden, "in weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemaessen Verfahrens, der sich aus den hohen zulaessigen Temperaturgradienten innerhalb der Katalysatorrohre in radialer und axialer Richtung, der hohen Eigenselektivitaet der verwendeten Katalysatoren und den optimal auf diese abgestimmte Verfahrensbedxngungen ergibt, besteht darin, dass es in entsprechend dimensionierten, herkoemmlichen Roehrenreaktoren und ggf. auch in zwischengekuehlten Bettreaktoren mit gleicher oder besserer Effektivitaet hinsichtlich des Betriebsergebnisses durchgefuehrt werden kann als das in den DT-Oo 2 225 213 und DT-OS 2 315 025 vorgeschlagene Verfahrensprinzip, das Speziaireaktoren mit hohem Investitionsaufwand und eine komplizierte Prozessfuehrung mit erhoehter Stoeranfaelligkeit erfordert. Vorteilhaft ist weiterhin, dass das erfindungsgemaesse Verfahren bei der Inbetriebnahme in kurzer Zeit, bei minimalem Aethylenverlust bzw. Rohstoffeinsatz und minimalem zusaetzlichen Kohlenmonoxidbedarf eine der geforderten Reinheit (Acetylen 3 ppm) entsprechende selektiv hydrierte Cp-minus-Fraktion liefert.parameter significant losses of ethylene occur or the acetylene is no longer sufficiently hydrogenated. In the known method, however, must, as has already been executed, this temperature difference to less than 3O 0 C, in most Paellen even at 21 0 C and below, limited to keep the Aethylenverluste limited and sufficient Stobilitaet the process to achieve (see US 3 412 169). As a rule, an increased moderator concentration must also be required, "another essential advantage of the process according to the invention, which results from the high permissible temperature gradients within the catalyst tubes in the radial and axial directions, the high intrinsic selectivity of the catalysts used and the process conditions optimally matched to these results, consists in the fact that it can be carried out in appropriately dimensioned, conventional tubular reactors and possibly also in intercooled bed reactors with the same or better effectiveness with regard to the operating result than the process principle proposed in DT-Oo 2 225 213 and DT-OS 2 315 025 , which requires special reactors with a high investment outlay and a complicated process control with increased susceptibility to failure. It is also advantageous that the method according to the invention can be put into operation in a short time with minimal loss of ethylene or use of raw materials and minimal additional carbon monoxide requirement delivers a selectively hydrogenated Cp-minus fraction corresponding to the required purity (acetylene 3 ppm).
Einige zweckmaessige und vorteilhafte Ausfuehrungsvarianten des erfindungsgemaessen Verfahrens sind in den folgenden Beispielen dargestellt.Some expedient and advantageous variant embodiments of the method according to the invention are shown below Examples shown.
809850/0631809850/0631
OA 281979 OA 281979
LP 7726
Beispiel 1LP 7726
example 1
7,2 1 Katalysator werden in einen Versuchsreaktor eingebaut. Der Reaktor ist Teil einer Versuchsanlage, bestehend aus Vorheizer, Reaktor, Kuehlsystem und den entsprechenden mess- und regeltechnischen Einrichtungen einschliesslich der Geraete zur Messwerterfassung, Der rohrfoermige Reaktor ist mit einem Kuehlmantel umgeben und hat eine lichte Weite von 51 mm (Aussendurchmesser 57 mm, Wandstaerke 2,9 mm). Die Katalysatorfuellhoehe betraegt 3500 mm. Der Vorheizer wird mit TTiederdruckdampf betrieben. Das Kuehlsystem besteht aus dem Kuehlmantel des Reaktors, einem V/asserkuehler und einem Vorratsgefaess fuer die Kuehlfluessigkeit. Als Kuehlmedium dient siedendes Methanol. Die erforderliche C^-minus-Fraktion wird direkt aus einer technischen Anlage zur Aethylenerzeugung uebernommen. Erhoehte Kohlenmonoxidkonzentrationen koennen durch eine zusaetzliche Kohlenmonoxideinspeisung amEingang der Versuchsanlage gezielt eingestellt werden. Die Reaktoreingangstemperatur wird ueber den Vorwaermer und die Kühlmitteltemperatur ueber den Methanoldruck im Kuehlsystem durch die Kuehlwassermenge im Methanolkondensator geregelt. Die Analysen werden mit Hilfe ueblicher gaschromatographischer Methoden durchgefuehrt. Die verwendete Cp-minus-Fraktion hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung in Masse-%:7.2 l of catalyst are installed in an experimental reactor. The reactor is part of a pilot plant, consisting of consisting of a preheater, reactor, cooling system and the corresponding measurement and control equipment including the devices for data acquisition, the tubular reactor is surrounded by a cooling jacket and has a clear width of 51 mm (outside diameter 57 mm, Wall thickness 2.9 mm). The catalyst filling height is 3500 mm. The preheater is operated with T low pressure steam. The cooling system consists of the cooling jacket of the reactor, a V / water cooler and a storage vessel for the coolant. Boiling methanol is used as the cooling medium. The required C ^ minus fraction is obtained directly from a technical plant for ethylene production taken over. Increased carbon monoxide concentrations can be caused by a additional carbon monoxide feed at the entrance of the test facility. The reactor inlet temperature is about the preheater and the coolant temperature about the methanol pressure in the cooling system by the amount of cooling water in the methanol condenser regulated. The analyzes are carried out using conventional gas chromatography Methods carried out. The Cp minus fraction used had the following average Composition in% by mass:
Acetylen 0,75 % Acetylene 0.75 %
Aethylen 50,0Ethylene 50.0
Aethan 13,5Ethane 13.5
Wasserstoff 1,65Hydrogen 1.65
Methan 34,8Methane 34.8
Kohlenmonoxid 1 000 bis 1 800 ppm(Vol.)Carbon monoxide 1,000 to 1,800 ppm (vol.)
809850/0631809850/0631
LP 772bLP 772b
Der Katalysator ist durch folgende Daten charakterisiert:The catalyst is characterized by the following data:
Schuettgewicht BerstdruckShot weight Burst pressure
Zusammensetzungcomposition
Struktur des TraegersStructure of the carrier
Porenvolumen, gesamt r<iOC S 100<r<500 r>500 STotal pore volume r <iOC S 100 <r <500 r> 500 S.
spezifische Oberflaeche Ka talysa torformspecific surface catalytic converter form
Palladiumverteilung Tabletten mit einem Durchmesser von
4,56 + 0,15 nun und einer Hoehe von 4»6 + 0,2
mmPalladium distribution tablets with a diameter of
4.56 + 0.15 now and a height of 4 » 6 + 0.2 mm
ca. 0,8 mm starke periphere Schichtapprox. 0.8 mm thick peripheral layer
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
Vor der Inbetriebnahme wurde der mit Katalysator gefuellte Reaktor mit Stickstoff inertisiert und in der Cp-minus-Rohfrakfcion durch Einspeisen von zusaetzlichem Kohlenmonoxid die Kohlenmonoxidkonzentration auf 3000 ppm erhoeht. Dann wurde bei einer Eintrittstemperatur von 3O0C und einem Druck von 28,7 at die C_-minus-Fraktion auf den Reaktor gestellt. Die Stroemungsgeschwindigkeit durch das Katalysatorrohr betrug 0,45 m/s und die Belastung 3500 v/vh. In kleinen Schritten wurde die Eingängetemperatur innerhalb von 2 Std. bis auf 6O0C erhoeht. Bei dieser Temperatur setzte die Hydrierreaktion ein, wie der ansteigende Kühlmitteldruck und die Analysenergebnisse auswiesen. Unter analytischer Kontrolle wurde in kleinen Schritten die Eintritbstemperatur bis auf 700C und der Kuehlmitteidruck auf 0,2 bis 0,25 kp/Before start-up, the reactor filled with catalyst was rendered inert with nitrogen and the carbon monoxide concentration in the Cp-minus crude fraction was increased to 3000 ppm by feeding in additional carbon monoxide. Then, at an inlet temperature of 3O 0 C and a pressure of 28.7 at the C_-minus fraction set to the reactor. The flow rate through the catalyst tube was 0.45 m / s and the loading was 3500 v / vh. In small increments, the inputs temperature was raised in 2 hours. Up to 6O 0 C. At this temperature, the hydrogenation reaction started, as indicated by the increasing coolant pressure and the analysis results. Under analytical control, the inlet temperature was increased in small steps up to 70 0 C and the coolant pressure to 0.2 to 0.25 kp /
ρ
cm erhoeht. Unter diesen Bedingungen wurde das Acetylen bereits auf 2 ppm abgebaut. Aethylenverluste traten dabei
nicht ein. Nachdem sich stabile Betriebsbedingungen eingestellt hatten, wurde die Kohlenmonoxidkonzentration
schrittweise auf den prozessbedingten Wert von 1600 bis 1800
ppm reduziert. Dabei wurde, sobald die Analysen geringe Aethylenverluste erkennen liessen, parallel dazu auch die
Reaktortemperatur gesenkt.ρ
cm increased. Under these conditions the acetylene was already broken down to 2 ppm. There were no ethylene losses. After stable operating conditions had been established, the carbon monoxide concentration was gradually reduced to the process-related value of 1600 to 1800 ppm. As soon as the analyzes revealed slight losses of ethylene, the reactor temperature was also reduced in parallel.
Charakteristische Ergebnisse dieser Phase sind in Tabelle 1, Zeile 1 bis 4, zusammengefasst,Characteristic results of this phase are given in Table 1, Lines 1 to 4, summarized,
Anschliessend wurden die Prozessbedingungen innerhalb folgender Grenzen variiert.The process conditions were then varied within the following limits.
Druck 28 - 30 ataPressure 28 - 30 ata
Temperatur 45 - 120 0CTemperature 45 - 120 0 C
Kühlmitteldruck 1,05 bis 4,75 ataCoolant pressure 1.05 to 4.75 ata
Belastung 2200 bis 7000 v/vhLoad 2200 to 7000 v / vh
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
Tabelle 1 Temperatur Reaktoreingang Table 1 Reactor inlet temperature
-X-QM -X- QM
Kühlmitteldruck Coolant pressure
CO-Konz.CO conc.
kp/cm'kp / cm '
Belastungload
v/vh VoI.-ppmv / vh VoI.-ppm
C2H.-Bilanz (bezogen auf eingesetztesC 2 H. balance (based on
Durch systematische Veraenderung der Reaktortemperatur mit Hilfe des Kuehlmitteldrucks wurden u. a. bei konstanter, prozessbedingter Kohlenmonoxidkonzentration die Prozessstabilitaet und die Neigung des Katalysators zum MDurehgehenH, (d. h. zur Durchhydrierung) getestet. Charakteristische Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Nach einer Betriebszeit von 142 3td. wurde abgestellt und erneut unter im wesentlichen analogen Beidnungen wie oben beschrieben angefahren. Die Kohlenmonoxidkonzentration inBy systematically changing the reactor temperature with With the help of the coolant pressure, a.o. at constant, process-related carbon monoxide concentration, the process stability and the tendency of the catalyst to go down, (i.e. for hydration through). Characteristic values are summarized in Table 1. To an operating time of 142 days was turned off and again under essentially analogous conditions as described above approached. The carbon monoxide concentration in
809850/0631809850/0631
ενεν
LP 7726LP 7726
der Rohfraktion betrug dabei 2050 ppra* Bereits nach 4,5 Std. waren stabile Bstrlebbeaingungen erreieui* Der Aoeytenreatgehalt lag bei 1 ppffi* äa v/ur-aen, ü^uogen auf da3 eingesetzte Aethylen, Aethylengeviinne ζΐύ^οϊιβύ. 0,93 und 1,4 % erzielt, the crude fraction was 2050 ppra * After 4.5 hours, stable blast conditions were achieved * The Aoeytenreat content was 1 ppffi * äa v / ur-aen, based on the ethylene used, Aethylengeviinne ζΐύ ^ οϊιβύ. 0.93 and 1.4 % achieved,
7,2 1 des Katalysators gemaass Beispiel 1 wurden in die dort beschrieben« Tersaefeeanlage öingabaut* Die laoeürisbnahme erfolgte analog Beispiel 1 iait einer Belastung von 5S00 v/vh, einer Stroemmigege&olKvliiaigkeit d'arch die Zata«- lysatorroiire ~τοη 0,3 m/seo. und einer Kohlenrnonuxidkonsentration von 2500 ¥οχ9-ρρΐο Zur Pruefung des Afctivitaets-Zeitverhaltens des Katalysators vmrden die Bedingungen durch relatiT hohe Betriebstsmpsratür bewusst -/ersöhaerft. Die prozessbeäiiigte Kohlemiioiioiridkonaentration schwankte zwischen 1000 und 1300 ■/ul.-apai. Die Stabilitaet das Hydrierprozesses und das Eurohgehvsrhalten des Katalysators wurde mehrfach nach verschiedenen Betriebszeitsn analog wie in Beispiel 1 getestete Weiterhin vjurcie im Verlauf des Versuchs der Reaktor saoiismal planaaessig ab- und angefahren. Das Anfahren erfolgte gsaaess Beispiel 1 bei Belastungen von 2200 bis TOGO v/vh und Kohlenmcnoxidlconzentration von 1000 bis 2500 Vol.-ppm. Charakteristische Ergebnisse sind in Tsbelle 2 ausasBiengefasst. Der Aoetylenre st gehalt betrug in allen Faellen <2 ppm. ITaoii einer effektiven Betriebszeit von 774 Std. wurde der Versuch abgebrochen, ohne dass gegenueber der 100. Betriebsstunde eine Abnahme der Aktivitaet au erkennen war.7.2 1 of the catalyst gemaass Example 1 were described in which there "Tersaefeeanlage öingabaut * The laoeürisbnahme carried out analogously to Example 1 IAIT a load of 5S00 v / vh, a Stroemmigege & olKvliiaigkeit d'arch the Zata" - lysatorroiire τοη ~ 0.3 m / seo. and a carbon nonuxide concentration of 2500 ¥ οχ 9 -ρρΐο To check the activity-time behavior of the catalytic converter, the conditions are consciously / increased by relatively high operating levels. The carbon dioxide concentration involved in the process fluctuated between 1000 and 1300 I / ul.-apai. The stability of the hydrogenation process and the compliance of the catalyst were several times after various operating times analogous to that tested in Example 1. The start-up took place as in Example 1 at loads of 2200 to TOGO v / vh and carbon monoxide concentrations of 1000 to 2500 ppm by volume. Characteristic results are summarized in Tsbelle 2 from Asia. The aoetylenre st content was <2 ppm in all cases. After an effective operating time of 774 hours, the experiment was aborted without a decrease in activity being evident compared to the 100th operating hour.
809850/0631809850/0631
LP V7 2bLP V7 2b
in r.in r.
türdoor
Betriebsse Lt mempera- Kuehlmittel- Belastung CO-Konz. C?H4~ Operating Lt m empera- coolant load CO conc. C ? H 4 ~
druck v/vh. Vol.-ppm Bilanz,pressure v / vh. Vol.ppm balance,
bezogen eingesetztesrelated used
C2H4 C 2 H 4
Reaktor- kp/cm' einer.Reactor kp / cm 'one.
103103
1 3=;1 3 =;
190
269
434
41 ?.
")! 0
£1 3
647
70-7-9 190
269
434
41 ?. ")! 0
£ 1 3
647
70-7-9
■ye ")■ ye ")
77 ü77 ü
95 9495 94
9595
9';9 ';
111111
9393
9898
8585
8585
103103
9595
101101
106106
3,35 1.15 1,9 2,23.35 1.15 1.9 2.2
3,53.5
11
0,850.85
4,04.0
4,04.0
1,51.5
1,751.75
2,32.3
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
23197912319791
Katalysator fuerCatalyst for
Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5Example 3 Example 4 Example 5
spezifische Oberflaeche in m /gspecific surface in m / g
12,012.0
11,011.0
3232
809850/0631809850/0631
LP 7726LP 7726
-JH --JH -
Verteilung der Aktivkomponenten in den
Traege rformlingenDistribution of the active components in the
Carrier moldings
peripher, Eindringtiefe ca, 0,6 ramperipheral, penetration depth approx. 0.6 ram
peripher, gleichmaessig Eindring- im gesamten tiefe Traeger-Ga. 0,8 ram formlingperipheral, evenly penetrating throughout deep carrier ga. 0.8 ram molding
Katalysatorform
Hoehe in mm
Durchmesser in mm 4,8+0,2Catalyst shape
Height in mm
Diameter in mm 4.8 + 0.2
Tabletten 4,70+0,15Tablets 4.70 + 0.15
Tabletten Tabletten 4,75+0,15 3,4+0,1 4,75+0,15 3,6+0,2Tablets Tablets 4.75 + 0.15 3.4 + 0.1 4.75 + 0.15 3.6 + 0.2
Der in Tabelle 3, Spalte 1, charakterisierte Katalysator wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanlage zur selektiven Hydrierung einer technischen C^-minus-Fraktion eingesetzt. Dabei wurden die Kohlenmonoxidkonzentration zwischen 1730 und 6300 VoI,-ppm, die Belastung zwischen 2800 und 7000 v/vh, die Reektoreingangstemperatur zwischen 67 und 104°C und der Kuehlmitteldruck zwischen 0,3 und 2,55 kp/cm" variiert. Der Reaktordruok schwankte zwischen 26,8 und 28,3 kp/cm2.The catalyst characterized in table 3, column 1, was used in the experimental plant described in example 1 for the selective hydrogenation of a technical C ^ minus fraction. The carbon monoxide concentration was varied between 1730 and 6300 vol. Ppm, the load between 2800 and 7000 v / vh, the reactor inlet temperature between 67 and 104 ° C. and the coolant pressure between 0.3 and 2.55 kp / cm ". The reactor pressure fluctuated between 26.8 and 28.3 kgf / cm 2 .
Die Versuchsdurchfuehrung entsprach der im Beispiel 1 beschriebenen. Die charakteristischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Der Restacetylengehalt war in allen Faellen 2 ppm.The test procedure corresponded to that described in Example 1. The characteristic results are summarized in Table 4. The residual acetylene content was in all cases 2 ppm.
809850/0631809850/0631
LP 7726
Tabelle 4LP 7726
Table 4
Temperatur Kuehlmittel- Belastung CO-Konzen- C?H -Bilanz, beReaktor-
druck
eingangTemperature coolant load CO concentration C ? H balance, be reactor pressure
entry
C kp/cmC kp / cm
86 0,5586 0.55
76 0,5076 0.50
72 0,5372 0.53
83 0,8583 0.85
80 0,9480 0.94
80 0,9580 0.95
95 2,595 2.5
Der in Tabelle 3, Spalte 2, charakterisierte Katalysator wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanlage zurThe catalyst characterized in Table 3, Column 2, was used in the experimental plant described in Example 1 for
2 selektiven Hydrierung einer technischen C -minus-Praktion eingesetzt. Das Einsatzgemisch enthielt 1200 bis 2500 Vol.-p pm Kohlenmonoxid. Die uebrigen Prozessparameter wurden innerhalb der im Beispiel 3 angefuehrte Grenzen variiert. Die Inbetriebnahme des Reaktors erfolgte gemaess Beispiel 2. Die charakteristischen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst, dabei lag die Restacetylenkonzentration in allen Paellen bei 2 ppm.2 selective hydrogenation of a technical C-minus-praction used. The feed mixture contained 1200 to 2500 p.p.m. by volume of carbon monoxide. The other process parameters were varies within the limits given in Example 3. The reactor was commissioned according to the example 2. The characteristic test results are summarized in Table 5, with the residual acetylene concentration in all paelles at 2 ppm.
d 4set C n H.
d 4
809850/0631809850/0631
3Or3Or
LP 7726 TTabelle 5LP 7726 TTable 5
temperatur Kuehlmittel- Belastung CO-Konz. C^H.-Bilanz, be-Reaktor druck zogen auf einge-temperature coolant load CO conc. C ^ H. balance, be reactor pressure pulled on
Der in Tabelle 3, Spalte 3, charakterisierte Katalysator wurde in dem Versuchsreaktor gemaeas Beispiel 1 eingebaut. Die Inbetriebnahme erfolgte analog Beispiel 1, aber mit einer Kohlenmonoxidkonzentretion von 1600 Vol.-ppm. Die weitere Yersuchsdurchfuehrung entsprach Beispiel 3 und 4« Die in ^abelle 6 zusammengefassten Ergebnisse sind charakteristisch fuer diesen Versuch. Das Acetylen wurde in jedem Fall auf 3 ppm abgebaut. Die Hydrierreaktion setzt bei 570C ein.The catalyst characterized in table 3, column 3, was installed in the experimental reactor according to example 1. Commissioning was carried out as in Example 1, but with a carbon monoxide concentration of 1600 ppm by volume. The further execution of the experiment corresponded to Examples 3 and 4. The results summarized in Table 6 are characteristic of this experiment. The acetylene was broken down to 3 ppm in each case. The hydrogenation reaction a is at 57 0 C.
Temperatur Kuehl- Belastung CO-Konz. CgH.-Bilanz, bezogenTemperature cooling load CO conc. CgH.-balance sheet, related
Reaktor- mittel- auf eingesetztesReactor - medium - on used
eingang druck C2H4inlet pressure C 2 H 4
0C kp/cm^ v/vh Vol.-ppm + % 0 C kp / cm ^ v / vh vol.ppm + %
0,350.35
35003500
16001600
+ 0,62+ 0.62
809850/0631809850/0631
I1P 7726I 1 P 7726
Beispiel 6 - VergleichsbeispielExample 6 - comparative example
Zum Vergleich mit den in den erfindungsgemaessen Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Ergebnissen wurden in die im Beispiel 1 beschriebene Versuchsanlage 7,2 1 eines industriell hergestellten und bei der selektiven Hydrierung von Cp-minus-Praktion technisch erprobten Katalysators eingebaut und nach dem den Beispielen 1 bis 5 angewendeten Prinzip und im wesentlichen unter analogen Bedingungen getestet. Der Vergleichskatalysator ist durch folgende Daten charakterisiertFor comparison with those in the examples according to the invention 1 to 5 results obtained were in the pilot plant described in Example 1 7.2 1 of an industrially produced and in the selective hydrogenation of Cp-minus-praction Technically proven catalyst installed and according to the principle used in Examples 1 to 5 and in essentially tested under analogous conditions. The comparative catalyst is characterized by the following data
messer von 6,0 + 0,8 mm und einer Hoehe von 3,2 +1,1knife of 6.0 + 0.8 mm and a height of 3.2 +1.1
mm
809850/0631 mm
809850/0631
- J38--- J38--
LP 7726LP 7726
Bei der Inbetriebnahme wurde die Rohfraktion mit einem Kohlenmonoxidgehalt von 3800 ppm und einer Temperatur von 25°C auf den Reaktor eingestellt. Die Belastung betrug 5800 v/vh. Die Eingangstemperatur wurde in kleinen Schritten innerhalb von 3 Std. bis auf 6O0C erhoeht und hier 1 Std. gehalten, bis 3ich die Reaktoraustrittstemperatur weitestgeiiend angeglichen hatte. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/h weiter erhoeht. Bei 720C setzte die Hydrierroaktlon ein. Der geforderte Acetylenabbau auf 3 ppm wurde ca, 7,5 Std, nach Beaufschlagung des Reaktors mit der Co-minus-Fraktion bei einer Eintrittstemperafcur von 8O0C und einem Kühlmitteldruck von 0,8 kp/During commissioning, the crude fraction with a carbon monoxide content of 3800 ppm and a temperature of 25 ° C. was placed in the reactor. The exposure was 5800 v / vh. The inlet temperature was increased in small steps within 3 hours. Up to 6O 0 C and 1 hour here. Held until 3I, the reactor outlet temperature was adjusted weitestgeiiend. Then the temperature was further increased at a rate of 6 ° C / h. At 72 0 C, the Hydrierroaktlon began. The required Acetylenabbau to 3 ppm was approximately 7.5 hrs, after pressurizing the reactor with the C o -minus-fraction at a Eintrittstemperafcur of 8O 0 C and a coolant pressure of 0.8 kp /
2
cm erreicht. Der Reaktordruck achwankte zwischen 26 und2
cm reached. The reactor pressure fluctuated between 26 and
23 kp/cm . Die uebrigen Parameter wurden in den im Beispiel 1 angefuehrten Grenzen variiert, Es wurden die in Tabelle 7 zusammengefassten charakteristischen Werte erhalten. 23 kgf / cm. The other parameters were used in the example 1 varies. The characteristic values summarized in Table 7 were obtained.
Tabelle 7 Temperatur Reaktoreingang Table 7 Reactor inlet temperature
Kühlmitteldruck Coolant pressure
kp/cmkp / cm
Belastung CO-Konz. C?H.-Bilanz, bezogenExposure to CO conc. C ? H. balance, related
auf eingesetztes O2H4 v/vh VoI,-ppm + % on used O 2 H 4 v / vh VoI, -ppm + %
809850/0631809850/0631
261979261979
LP 7726LP 7726
Die Inbetriebnahme des Katalysators mit Kohlenmonoxidkonzentrationen unter 2000 ppm war nicht moeglich, da er stark zum Durchgehen neigt, Ausserdem war die erreichbare ProzessstabilLtaet, verglichen mit den Beispielen 1 bis 5, erheblich geringer. Bereits eine relativ geringe Erhoehung der Reaktortempera tür (be3. ueber den Kuehlmitteldruck) bzw. eine Senkung der Kohlennono xidlconzent rat ion fuehrte zu achnell ansteigenden Aethylenverlusten und Gchliesslich sogar zum Durchgehen des Reaktors. Besonders augenscheinlich wird das biiira Vergleich der in Tabelle 8 zusammengefassten Ergebnisse hinsichtlich Prozessstabilitaet und Durchgehverhai ten der Katalysatoren.The commissioning of the catalyst with carbon monoxide concentrations below 2000 ppm was not possible because he strongly tends to run away, In addition, the achievable process stability was compared with the Examples 1 to 5, considerably lower. Even a relatively small increase in the reactor temperature (be3. about the coolant pressure) or a reduction in the Carbon dioxide concentration led to rapid increases Ethylene losses and finally even to go through the Reactor. The biiira comparison is particularly evident the results summarized in Table 8 with regard to Process stability and runaway behavior of the catalysts.
Beispiel Temperatur Kuehl- Belastung CQ.-Konz, CpFI -Bilanz,Example temperature cooling load CQ.-conc, CpFI -balance,
Reaktorein- mittel bezogen aufReactor means based on
gang druck eingesetztesgear pressure inset
kp/cm v/vhkp / cm v / vh
Vol.-ppm + % Vol.ppm + %
70 4570 45
4,0
3,954.0
3.95
3500
58003500
5800
1700 13001700 1300
+ 0,0 + 1,63+ 0.0 + 1.63
809850/0631809850/0631
28 7 9 7 9 1 3*28 7 9 7 9 1 3 *
LF 7726LF 7726
809850/0631809850/0631
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD19923477A DD131644B1 (en) | 1977-06-01 | 1977-06-01 | METHOD FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF C TWO MINUS FRACTIONS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2819791A1 true DE2819791A1 (en) | 1978-12-14 |
| DE2819791C2 DE2819791C2 (en) | 1984-09-13 |
Family
ID=5508571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2819791A Expired DE2819791C2 (en) | 1977-06-01 | 1978-05-05 | Process for the selective hydrogenation of C 2 -minus fractions |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT358546B (en) |
| BG (1) | BG43073A1 (en) |
| CS (1) | CS206644B1 (en) |
| DD (1) | DD131644B1 (en) |
| DE (1) | DE2819791C2 (en) |
| GB (1) | GB1596959A (en) |
| HU (1) | HU186724B (en) |
| RO (1) | RO81336A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0064301A1 (en) * | 1981-05-06 | 1982-11-10 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method for the treatment of a gaseous mixture and use of the catalyst for selectively hydrogenating acetylene |
| FR2536410A1 (en) * | 1982-11-24 | 1984-05-25 | Pro Catalyse | METHOD OF SELECTIVELY HYDROGENATING ACETYLENE HYDROCARBONS FROM A C4 HYDROCARBON CUTTING WITH BUTADIENE |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4551443A (en) * | 1984-11-27 | 1985-11-05 | Shell Oil Company | Catalysts for the selective hydrogenation of acetylenes |
| ZA945342B (en) * | 1993-12-08 | 1995-03-01 | Chemical Res & Licensin | Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams |
| DE69514283T3 (en) † | 1994-06-09 | 2008-01-24 | Institut Français du Pétrole | Process for the catalytic hydrogenation and in this process for the catalyst to be used |
| US7301062B2 (en) | 2004-07-27 | 2007-11-27 | Abb Lummus Global Inc. | Process for the selective hydrogenation of alkynes and/or dienes in an olefin-containing hydrocarbon stream |
| US7521393B2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1568262A1 (en) * | 1966-03-28 | 1970-03-05 | Catalysts & Chem Inc | Selective hydrogenation process |
-
1977
- 1977-06-01 DD DD19923477A patent/DD131644B1/en not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-05-05 DE DE2819791A patent/DE2819791C2/en not_active Expired
- 1978-05-08 AT AT332378A patent/AT358546B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-11 BG BG7839718A patent/BG43073A1/en unknown
- 1978-05-29 CS CS783479A patent/CS206644B1/en unknown
- 1978-05-30 GB GB23871/78A patent/GB1596959A/en not_active Expired
- 1978-05-31 HU HU78LE830A patent/HU186724B/en unknown
-
1979
- 1979-05-30 RO RO7994211A patent/RO81336A/en unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0064301A1 (en) * | 1981-05-06 | 1982-11-10 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method for the treatment of a gaseous mixture and use of the catalyst for selectively hydrogenating acetylene |
| FR2536410A1 (en) * | 1982-11-24 | 1984-05-25 | Pro Catalyse | METHOD OF SELECTIVELY HYDROGENATING ACETYLENE HYDROCARBONS FROM A C4 HYDROCARBON CUTTING WITH BUTADIENE |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD131644B1 (en) | 1980-02-13 |
| ATA332378A (en) | 1980-02-15 |
| BG43073A1 (en) | 1988-04-15 |
| DE2819791C2 (en) | 1984-09-13 |
| HU186724B (en) | 1985-09-30 |
| CS206644B1 (en) | 1981-06-30 |
| AT358546B (en) | 1980-09-10 |
| DD131644A1 (en) | 1978-07-12 |
| RO81336A (en) | 1983-08-03 |
| GB1596959A (en) | 1981-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4143085C2 (en) | Process for making an alcohol | |
| DE19807018B4 (en) | Process for the preparation of phthalic anhydride | |
| EP3558910B1 (en) | Method and assembly for manufacturing an olefin | |
| DE4143091C2 (en) | Process for making an alcohol | |
| DE69817430T2 (en) | Process and gradual combustion device for the regeneration of a catalyst for reforming or for the production of aromatic compounds in a moving bed | |
| DE69521121T2 (en) | COPPER CATALYSTS | |
| DE3318855A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING METHANOL | |
| DE2819791A1 (en) | METHOD FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF C TIEF 2 MINUS FRACTIONS | |
| WO2019233673A1 (en) | Method, tube bundle reactor and reactor system for carrying out catalytic gas phase reactions | |
| DE2649359C3 (en) | Process for improving the effectiveness of used supported silver catalysts | |
| DE2421407C2 (en) | Process for the production of butynediol | |
| WO1990012775A1 (en) | Process for the catalytic hydrogenation of liquid fatty acid | |
| WO2019233674A1 (en) | Method and reactor system for carrying out catalytic gas phase reactions | |
| DE3014091A1 (en) | SILVER-CONTAINING CARRIER CATALYSTS AND INTERMEDIATE CATALYST PRODUCTS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE | |
| DE102017001520A1 (en) | Reactor and method for maximizing methanol yield by using catalyst layers | |
| DE3010289C2 (en) | ||
| DE69401283T2 (en) | Process for the production of organic isocyanates | |
| EP0975578B1 (en) | Production of aromatic amines by means of novel hydrogenation catalysts | |
| EP2838876B1 (en) | Method for improved stopping of the reaction when producing aromatic amines from nitroaromatics | |
| DE2444212A1 (en) | PROCESS FOR SEPARATING C TIEF 3-LOW 4-ACETYLENE AND ALL GASES ARISING FROM THE PYROLYSIS OF HYDROCARBONS | |
| DE3744086C2 (en) | Process for the selective hydrogenation of alkynes | |
| DE2627001A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIACETOXYBUTEN | |
| DE1074027B (en) | Process and device for the continuous oxidation of n-butane in the liquid phase | |
| EP1304318B1 (en) | Process for selective catalytic vapour phase hydrogenation of alkines, dienes, alkenines and/or polyenes | |
| AT202248B (en) | Process for initiating the conversion of hydrocarbons in the presence of a noble metal catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: LEUNA-WERKE AG, O-4220 LEUNA, DE |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: LEUNA-WERKE GMBH, 06237 LEUNA, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |