DE2816574A1 - Fluoreszenz-indikatoren zur verwendung in der chromatographie und diese enthaltende sorptionsmittel - Google Patents

Fluoreszenz-indikatoren zur verwendung in der chromatographie und diese enthaltende sorptionsmittel

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DE2816574A1 DE19782816574 DE2816574A DE2816574A1 DE 2816574 A1 DE2816574 A1 DE 2816574A1 DE 19782816574 DE19782816574 DE 19782816574 DE 2816574 A DE2816574 A DE 2816574A DE 2816574 A1 DE2816574 A1 DE 2816574A1
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Description

Merck Patont Geseilschaft
mit beschränkter Haftung 13. April 1978
6100 Darm&tadt
Fluoreszenz-Indikatoren
zur Verwendung in der Chromatographie und diese enthaltende Sorptionsmittel.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von säurestabilen Fluoreszenz-Indikatoren in Sorptionsmitteln für die Chromatographie.
Sorptionsmaterialien für die Chromatographie, die entweder in dünner Schicht auf inerte Trägermaterialien aufgebracht als Fertigpraparationen oder in loser Form zur Anfertigung der Trennmaterialien durch den Verbraucher angeboten werden, enthalten in vielen Fällen Indikatoren, die es ermöglichen, die bei der Entwicklung des Chromatogramms aufgetrennten Substanzen bei .der Betrachtung im UV-Licht zu erkennen. Diese Methode hat gegenüber der direkten Anfärbung des Chromatogramms mit Speziaireagenzien den Vorteil, daß die aufgetrennten Substanzen sichtbar gemacht werden können, ohne daß sie in ihrer Struktur verändert oder gar zerstört werden. Die zerstörungsfreie Detektion ist insbesondere auch bei der präparativen Anwendung chromatographischer Methoden notwendig. Sie ist weiterhin bei der Mehrfachentwicklung von großem Vorteil.
Der für diese Zwecke bisher allgemein gebräuchliche Indikator ist ein mit Mangan aktiviertes Zinksilikat. Dieser Indikator besitzt jedoch den Nachteil, daß seine Fluoreszenz bei der Be-
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handlung mit Säuren in Abhängigkeit von Stärke und Konzentration der Säure mehr oder weniger stark oder gar vollständig gelöscht wird. Dies ist ein erheblicher Nachteil, da in vielen Fällen Säuren zur Entwicklung von Chromatogrammen eingesetzt werden oder die Sorbensschichten vor der Chromatographie in einer Säureatmosphäre konditioniert oder mit Säuren imprägniert werden.
Es bestand also die Aufgabe, Fluoreszenz-Indikatoren zu finden, die zur Einarbeitung in Sorbentien für die Chromatographie geeignet sind, dabei in den üblichen Fließmitteln praktisch unlöslich und insbesondere auch gegen Säuren stabil sind und darüber hinaus eine ausreichend starke und mit dem Auge gut zu beobachtende Fluoreszenz besitzen.
Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Es wurde nämlich gefunden, daß die Wolframate von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium und Calciummolybdat allen genannten Anforderungen genügen und daß sich diese Salze als säurestabile Fluoreszenzindikatoren sehr gut in die üblichen Sorbentien für die Chromatographie einarbeiten lassen, ohne daß es trotz ihres hohen spezifischen Gewichts zu den gefurchteten-Entmischxingserscheinungen kommt, die bei der Betrachtung im UV-Licht zu einer inhomogenen Helligkeitsverteilung führen würden.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung von Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und/oder Cadmiumwolframat und/oder von Calciummolybdat als säurestabile Fluoreszenzindikatoren in Sorptionsmitteln für die Chromatographie. Bevorzugt ist die Verwendung von Magnesiumwolframat.
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Gegenstand der Erfindung sind auch Sorptionsmittel für die Chromatographie, die Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und/oder Cadmiumwolframat und/oder Calciummolybdat enthalten.
Calciumwolframat findet bereits in großem Maße als Leuchtstoff für Röntgenverstärkerfolien Verwendung und auch Cadmiumwolframat wurde bereits für diesen Zweck vorgeschlagen. Obwohl alle genannten Substanzen seit vielen Jahrzehnten bekannt sind und es auch bekannt ist, daß diese Salze zur Emission von Fluoreszenz im sichtbaren Bereich fähig sind, hat keine dieser Substanzen je Eingang gefunden in die Verwendung in Sorbentien für die Chromatographie. Der Fachmann ist an dieser, wie jetzt gefunden überaus vorteilhaften Lösung vorbeigegangen.
Der Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Indikatoren ist deren Säurestabilität. Es ist nunmehr möglich, auch mit säurehaltigen Fließmitteln zu arbeiten oder eine Aktivierung der Sorbensschichten mit Säuren vorzunehmen, ohne die Fluoreszenz des Indikators zu zerstören. Insbesondere ist es auch möglich, auf Fertigpräparationen, wie z.B. Dünnschichtplatten oder -folien, deren Sorptionsschicht mit den erfindungsgemäßen Indikatoren versehen ist, chemische Reaktionen durchzuführen, die in saurem Medium verlaufen.
Ein weites Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Indikatoren ergibt sich daher u.a. bei der Verwendung in Sorptionsmitteln, die mit Silanisierungsmitteln modifiziert werden. Ein solches Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentanmeldung P 27 12 113 beschrieben. Auch bei dieser Behandlung, bei der durch Reaktion von Halogensilanen mit Oberflächen-OH-Gruppen, z.B. eines Kieselgels, Salzsäure entsteht, bleibt die Fluoreszenz der erfindungsgemäßen Indikatoren im Gegensatz zu der des früher verwendeten manganaktivierten Zinksilikats voll erhalten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen 3:ndikatoren erfolgt nach üblichen Methoden durch Fällung der in Wasser schwer löslichen Salze durch Vereinigung von Lösungen des jeweiligen Metallions und eines löslichen Wolframats oder Molybdats. Solche Fällungsmethoden sind dem Fachmann geläufig, und es ist ihm auch geläufig, wie durch die Auswahl der Fällbedingungen wie Temperatur, Konzentration, Geschwindigkeit der Vereinigung, mechanische Bewegung und anderes die Reinheit und Kristallform der gefällter Indikatoren beeinflußt werden kann. Eine genaue Beschreibung solcher Fällverfahren für jede der genannten Substanzen findet sich z.B. in den Bänden 53 und 54 von Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie.
Die aus den Fäll-Lösungen isolierten Substanzen werden in der Regel noch einer Aktivierung bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei etwa 400 - 1200° C, unterworfen.
Die Indikatoren können im Prinzip so verwendet werden, wie sie bei dem Fäll- und Aktivierungsprozeß entstehen. Um jedoch eine möglichst homogene Verteilung der Indikatoren im Sorbens und eine möglichst homogene Leuchtdichte zu erreichen, wird man in der Regel den Feinheitsgrad der Indikatoren dem jeweiligen Sorbens anpassen. So wird man die Indikatoren vorzugsweise mit mittleren Korngrößen von etwa 2 bis etwa 20 ,um verwenden, wobei man bei sehr feinteiligen Sorbentien die Indikatoren ebenfalls sehr feinteilig wählt. Für Sorbentien, die für die HPTLC geeignet sind, sind Teilchengrößen von etwa 2-3 ,um bevorzugt. Mit Teilchengröße bzw. Korngröße ist hier jeweils die mittlere Korngröße (de -Wert) gemeint.
Die Gewinnung der Indikatoren in geeigneten Korngrößen kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann z.B. schon bei der Fällung und Aktivierung durch Wahl geeigneter Bedingungen die Teilchengröße weitgehend vorherbestimmt werden. Es können
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aber auch nachträglich durch Sedimentieren, Windsichten, Vermählen oder andere übliche Methoden die Indikatoren in einer geeigneten Teilchengröße bereitgestellt werden.
Aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit und chemischen Inertheit eignen sich die erfindungsgemäßen .Indikatoren zur Einarbeitung in alle bekonnten Sorbentien, z. B. die verschiedensten Kieselgeltypen, insbesondere auch oberflächenmodifizierte Kieselgele, Kieselgur, die verschiedenen Aluminiumoxydtypen, Magnesiumsilikate und auch organische Sorbentien wie Cellulose oder Polyamide.
Die erfindungsgemäßen Indikatoren werden in der Regel in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 %, vorzugsweise um etwa 2 %, den Sorbentien beigemischt. Dabei können je nach der gewünschten Fluoreszenzfarbe aus den erfindungsgemäßen Indikatoren die jeweils geeigneten ausgesucht werden. So zeigt z.B. Cadmiumwolframat eine sehr gut visuell zu beobachtende gelb-grüne Fluoreszenz. Auch die Fluores-. zenz des Calciummolybdat liegt in diesem Wellenlängenbereich. Das bevorzugt verwendete Magnesiumwolframat dagegen zeigt eine fahlblaue Fluoreszenz, wobei UV-absorbierende Substanzen im Chromatogramm tief dunkelblau bis schwarz erscheinen. Die Einarbeitung der Fluoreszenzindikatoren erfolgt nach den bekannten Standardverfahren.
Die erfindungsgemäßen Indikatoren können auch in Mischungen miteinander oder auch in Mischung mit anderen Fluoreszenz-Indikatoren verwendet werden. Wird z.B. eine aus gleichen Teilen Magnesiumwolframat und manganaktiviertem Zinksilikat bestehende Indikatormischung verwendet, so ist bei Entwicklung des Chromatogramms in neutralem oder alkalischem Medium vor allem die grüne Fluoreszenz des Zinksilikats zu beobachten. Wird dagegen durch Entwicklung in saurem Medium oder andere Einwirkung von Säuren die Fluoreszenz des Zinksilikats zerstört/ so kommt die fahlblaue Fluoreszenz des Magnesiumwolframats zur Wirkung. Eine solche Mischung bietet daher beträchtliche Vorteile.
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Die mit Indikatoren vermischten Sorbentien können als solche in den Handel gebracht werden und vom Verbraucher zur Herstellung von Platten für die Dünnschicht-- oder präparative Schichtchromatographie oder auch für die Säulen-, insbesondere die Trockensäulenchromatographie, eingesetzt werden. In der Regel werden jedoch die Sorbentien in Form von Fertigpräparationen, als dünne Schicht auf Glasplatten oder Kunststoff- oder Aluminiumfolien aufgebracht, in gebrauchsfertiger Form in den Handel gebracht. In der Regel enthalten diese Fertigpräparationen auch Bindemittel oder Zusätze zur Erhöhung der Haftfähigkeit. Besonders geeignete Bindemittel sind z. B. die in den deutschen Patentschriften 1 442 446 und 1 517 929 bes ehr i ebenen B indemittel.
Die Nachweisempfindlichkeit, die mit den erfindungsgemäßen Indikatoren erreicht wird, ist vergleichbar derjenigen, die mit manganaktiviertem Zinksilikat erzielbar ist. Die Anregung erfolgt vorzugsweise im kurzwelligen UV-Bereich, also z. B. mit Lampen, die im Wellenbereich um 254 nm emittieren.
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A: Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Zu 240 1 entsalztem Wasser werden unter intensivem Rühren 100 kg einer Mischung von 96,5 % eines mittelporigen
Kieselgels (spezifische Oberfläche 500 m /g, Porenvolumen 0,75 ml/g, Porenweite 6 nm, mittlere Korngröße d5 = 10,5 ,um), 1,5 % Magnesiumwolframat als Fluoreszenzindikator (mittlere Korngröße. d5 etwa 5 ,um) und 2 % Bindemittel (Natriumpolyacrylat) zugegeben. Nach völligem Homogenisieren der Masse und Entfernen der Luft werden an Beschichtungsanlagen
a) Glasplatten der Größe 200 mm χ 200 mm χ 1,2 mm,
b) mit polymerem TiO2 vorbehandelte Terephthalatfolien 200 mm breit und 0,2 mm stark
beschichtet'und anschließend im Trockenkanal getrocknet. Nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke 250 ,um (a) bzw. 200 ,um (b) .
Beispiel 2
Zu 26 1 entsalztem Wasser werden nach intensivem Rühren 10 kg einer Mischung von 96 % eines mittelporigen Kie-
selgels (spezifische Oberfläche 400 m /g, Porenvolumen 1,0 ml/g, Porenweite 10 nm, mittlere Korngröße dr = 5,0 /Um), 2 % Magnesiumwolframat als Fluoreszenzindikator (mittlere Korngröße d5Q etwa 2 ,um) und 2 % Bindemittel (Natriumpolymethacrylat) zugegeben. Nach völligem Homogenisieren der Masse und Entfernen der Luft werden an einer Beschichtungsanlage Glasplatten der Größe 200 mm χ 200 mm χ 1,2 min beschichtet und anschließend im Trockenkanal getrocknet. Nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke 200 ,um.
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Beispiel 3
Zu 24 1 entsalztem Wasser werden nach und nach unter intensivem Rühren 10 kg einer Mischung von 96,5 % eines
2 mittelporigen Kieselgels (spezifische Oberfläche 500 m /g, Porenvolumen 0,75 ml/g, Porenweite 6 nm, mittlere Korngröße dj- =18 ,um, 1,5 % Cadmiumwolframat als Fluoreszenzindikator (mittlere Korngröße d5 etwa 7 ,um) und 2 % Bindemittel (Natriumpolyacrylat + Natriumpolymethacrylat 1:1) zugegeben. Nach völligem Homogenisieren der Masse und Entfernen der Luft werden Glasplatten der Größe 200 mm χ 200 mm χ 1,2 mm an einer Beschichtungsanlage beschichtet und anschließend getrocknet, zunächst mehrere Stunden an der Luft, dann bei höherer Temperatur, (z. B. etwa 80 °C). Nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke 1 mm.
Beispiel 4
a) Zu 24 1 entsalztem Wasser werden unter intensivem Rühren 10 kg einer Mischung von 96 % eines mittelporigen Kieselgels (spezifische Oberfläche
2
500 m /g, Porenvolumen 0,75 ml/g, Porenweite 6 nm, mittlere Korngröße d,-o = 21 ,um) , 2 % Magnesiumwolframat als Fluoreszenzindikator (mittlere Korngröße d5Q etwa 10 ,um) und 2 % Bindemittel (Natriumpolyacrylat) zugegeben.
b) Zu 3,9 1 entsalztem Wasser werden nach und nach unter intensivem Rühren 1,5 kg einer Mischung von 96 % Siliciumdioxid (spezifische Oberfläche
0/6 m /g, Porenvolumen 0,7 ml/g, Porenweite etwa 5000 nm), 2 % Magnesiumwolframat als Fluoreszenzindikator (mittlere Korngröße d5 etwa 4,5 ,um) und 2 % Bindemittel (Natriumpolyacrylat) zugegeben.
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Nach völligem Homogenisieren der beiden Suspensionen und Entfernen der Luft werden Glasplatten des Formats 200 mm χ 200 mm χ 1,2 mm an einer Beschiclitungsanlage derart beschichtet, daß die aus der Suspension a resultierende Schicht von 160 mm Breite unmittelbar an die aus der Suspension b erhaltene Schicht von 40 mm Breite grenzt. Die Beschichtungsanlage ist so eingestellt, daß nach dem Trocknen Schichtdicken von 2 mm für die Chromatographieschicht und von 1,2 mm für die Konzentrierungszone (aus Suspension b) resultieren. Die Trocknung der Platten erfolgt zunächst mehrere Stunden an der Luft, dann bei höherer Temperatur (z. B. 80 °C).
Beispiel 5
98 g mikrokristalline Cellulose (Schmaldurchmesser 6 ,um, Methode WASP) und 2 g Magnesiumwolframat (mittlere Korngröße dcn etwa 2 ,um) werden mit 400 ml entsalztem Wasser in einem Mixgerät 2 Minuten bei hoher Umdrehungszahl geschlagen. Nach dem Entfernen von Luft durch Evakuieren werden Glasplatten der Größe 200 mm χ 200 mm χ 1,2 mm an einer üblichen Beschichtungsanlage beschichtet und anschließend im Trockenkanal -getrocknet. Nach dem Trocknen beträgt die Schichtdicke 100 ,um.
Beispiel 6
Analog Beispiel 2 werden Glasplatten mit einer Suspension beschichtet, die als Fluoreszenzindikator 1,5 % Calciumwolframat und 1,5 % Calciummolybdat enthält, beide Salze in einer mittleren Korngröße d5Q von etwa 3 ,um.
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Beispiel 7
Analog Beispiel 2 werden Glasplatten mit einer Suspension beschichtet, die als Fluoreszenzindikator eine Mischung von manganaktiviertem Zinksilikat und Magnesiumwolframat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 enthält. Beide Salze besitzen eine mittlere Korngröße d^o von etwa 3 ,um.
Die Fluoreszenz dieser Platten ist besonders gut mit dem Auge erkennbar und vereinigt in sich die Vorteile der beiden Fluoreszenzindikatoren.
B. Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
Eine nach Beispiel 1 hergestellte DC-Plastikfolie Kieselgel (50 m χ 200 mm) wird mit Hilfe von Abstandshaltern so aufgerollt, daß zwischen den einzelnen Wicklungen ein Abstand von mind. 1 mm besteht. Die Rolle wird 30 Minuten in eine 10 Gew. %ige Lösung von Methyloctyldichlorsilan in Toluol getaucht, 1 Stunde an der Luft getrocknet und dann erneut getaucht. Danach wird nacheinander je dreimal mit Toluol, mit Dichlormethan/Methanol (1 : 1) und mit Aceton/Wasser (1 : 1) gewaschen und getrocknet. Bei der chromatographischen Auftrennung einer Steroid-haltigen Testlösung zeigt sich, daß im Gegensatz zu einer üblichen, mit manganaktivierten Zinksilikat als Fluoreszenzindikator versehenen Folie die Indikatorwirkung (Fluoreszenzminderung der üV-absorbierenden Substanzen auf der Schicht) voll erhalten bleibt.
Beispiel 2
In einer Wanne, die 20 1 einer 10 Gew.-%igen Lösung von Methyloctadecyldichlorsilan in Toluol enthält, wird ein
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Plattengestell mit 50 nach Beispiel 2 hergestellten DC-Fertigplatten getaucht, 1 Stunde an der Luft getrocknet und, erneut getaucht. Danach wird nacheinander je dreimal mit Toluol, mit Dichlormethan/Methanol und mit Aceton/Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Platten können unmittelbar für die reversed-phase-Dünnschichtchromatographie eingesetzt werden.
Bei der üblichen Detektion im UV-Licht eines entwickelten Chromatogramms zeigt sich, daß im Gegensatz zu dem üblichen manganaktivierten Zinksilikat bei den Platten mit Magnesiumwolframat die Indikatorwirkung (Fluoreszenzminderung von üV-absorbierenden Substanzen auf der Schicht) voll erhalten bleibt
Beispiel 3
Zur Bestimmung von wasserlöslichen sulfonsäuregruppenhaltigen Steroiden werden die nach Beispiel A1 hergestellten DC-Fertigplatten mit Methanol/10 % Salzsäure (Volumenverhältnis 90/10) bis zu einer Laufhöhe des Fließmittels von 100 mm entwickelt. Alle ÜV-absorbierenden Substanzen sind im kurzwelligen UV von 254 nm durch Fluoreszenzlöschung deutlich erkennbar. Bei einer Platte, die manganaktiviertes Zinksilikat als Fluoreszenzindikator enthält, wird unter gleichen Versuchsbedingungen die Fluoreszenz bis zu einer Höhe von 60 mm zerstört; alle Substanzen mit Rf-Werten unter 0,6 sind hier durch Fluoreszenzlöschung nicht mehr nachzuweisen.
Beispiel 4
Eine Lösung, die verschiedene Anilinsulfonsäuren enthält, wird zur chromatographischen Auftrennung auf eine nach Beispiel A1 hergestellte Plastikfolie aufgetragen.
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Nach der chromatographischen Entwicklung wird die Plastikfolie mit dem universellen Nachweisreagenz Methanol/5 % Perchlorsäure (Volumenverhältnis 90/10) besprüht und nach dem Trocknen 5 Minuten auf 110 C erhitzt. Es sind neue fluoreszierende Stoffo im langwelligen UV, daneben aber auch Substanzen im kurzwelligen UV erkennbar. Im Gegensatz zu einer-Platte, die als Fluoreszenzindikator aktiviertes Zinksilikat enthält, wird durch die Säureeinwirkung die UV-Fluoreszenz nicht zerstört.
Beispiel 5
Einige nach Beispiel A2 hergestellte Platten werden vor der Chromatographie durch Tauchen in Methanol/2 % Salzsäure (Volumenverhältnis 90/10) imprägniert, dann getrocknet. Die aufgegebenen UV-absorbierenden sulfonsäuregruppenhaltigen Steroide sind nach der Entwicklung in Chloroform/Methanol (1 : 1) im kurzwelligen UV durch Fluoreszenzlöschung sichtbar. Bei Verwendung von manganaktiviertem Zinksilikat als Fluoreszenzindikator wird dagegen durch die Säureeinwirkung unter gleichen Bedingungen die UV-Fluoreszenz zerstört.
Beispiel 6
Auf einer nach Beispiel A4 hergestellten Platte mit Konzentrierungszone wird eine Mischung im UV absorbierender, hydrophiler Pflanzeninhaltstoffe mit Butanol/Ameisensäure/Wasser (Volumenverhältnis 75/15/10) entwickelt. Im Gegensatz zu Schichten mit manganaktiviertem Zinksilikat sind alle UV-absorbierenden Substanzen auf der Schicht deutlich erkennbar.
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Claims (4)

Patentansprüche
1.) Verwendung mindestens eines Wolf ramat s aus der Gruppe bestehend aus Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und Cadmiumwolframat und/oder von Calciummolybdat als säurestabile Fluoreszenzindikatoren in Sorptionsmitteln für die Chromatographie.
2. Verwendung der säurestabilen Indikatoren nach Anspruch 1 in einer Teilchengröße von etwa 2 bis 20 ,um.
3. Sorptionsmittel für die Chromatographie, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Wolframat aus der Gruppe bestehend aus Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und Cadmiumwolframat und/oder an Calciummolybdat.
4. Sorptionsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in einer Teilchengröße von etwa 2 bis 20 ,um vorliegen.
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