DE2816067A1

DE2816067A1 - Diaphragmazelle

Info

Publication number: DE2816067A1
Application number: DE19782816067
Authority: DE
Inventors: Peter John Davies; Christopher Vallance
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1978-04-13
Publication date: 1978-11-09
Also published as: IT1094307B; AU513574B2; FR2387298B1; ZA781506B; FR2387298A1; CA1096330A; GB1582593A; BE865864A; AU3424178A; IT7821878A0; ES468769A1; US4156639A; JPS53129177A

Description

PATENTANWALT ^{1 3}' ^ ^ί97δ

;DR. RICHARD KNZISSL ^

Widenmayerstr. 4δ ό

D-8000 MÜNCHEN 22 Tel. 069/295125

Mappe 24421

ICI Case MD 29464

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Diaphragmazelle

Priorität: 13.4.77 - Großbritannien

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BESCHREIBUNG:

Bie Erfindung bezieht sich auf eine elektrolytische Diaphragmazelle und auf die Verwendung von porösen Diaphragmen in elektrochemischen Zellen.

Poröse Diaphragmen auf der Basis von Tetrafluoräthylenpoly--· meren eignen sich besonders für die Verwendung in Zellen zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen. Es gibt jedoch unglücklicherweise Schwierigkeiten bei der Verwendung solcher Diaphragmen in elektrolytischen Zellen. Beispielsweise besteht im allgemeinen eine Grenze bezüglich der Abmessungen der Diaphragmaplatten, die in der Praxis hergestellt werden können. Zwangsläufig ist die Breite der Diaphragmaplatte durch die Größe der bei der Herstellung der Platte verwendeten Rollen begrenzt. Die Kosten der Erhöhung der Größe der Herstellungsvorrichtung steigen exponentiell mit dem Ergebnis, so daß eine optimale Größe der RoUen von wirtschaftlichen Faktoren abhängt. Außerdem sind Diaphragmen in Form einfacher rechteckiger Platten äußerst schwierig an die komplizierten Kathodenkonstruktionen moderner Diaphragmazellen anzupassen, und zwar wegen der vielen Rücksprünge und Vorsprünge einer solchen Kathode. Die oben erwähnten Schwierigkeiten v/erden im Falle von Diaphragmazellen aus nicht durch Schmelzen verarbeitbaren Ifeterialien, wie z.B. Polytetrafluoräthylen, noch gesteigert. Der Hauptgrund hierfür liegt darin, daß es äußerst schwierig ist, kleine Platten aus Polytetrafluoräthylen zusammenzufügen, um ein Diaphragma mit der gewünschten komplexen Form und Größe herzustellen.

In der GB-PA 28804/74 (BE-PS 830739) ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas für eine Elektrolysezelle mit mehreren Platten aus gefülltem Polytetrafluorethylen besphrieben, wobei das Verfahren darin besteht, daß man ein durch Schmelzen verarbeitbares fluorhaltiges Polymer an die Ränder der erwähnten Platten bei einer Temperatur an-

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schweißt, welche den Füllstoff in der Platte nicht wesentlich zerstört, das durch Schmelzen verarbeitbare Polymer verfestigt, so daß die Platten miteinander verbunden werden, und hierauf den Füllstoff aus den so miteinander verbundenen Platten entfernt, um eine poröse Platte herzustellen.

Mit dem Ausdruck "gefüllte Polytetrafluoräthylenplatte" ist eine Polytetrafluoräthylenplatte gemeint, die einen entfernbaren festen teilchenförmigen Zusatz (wie z.B. Stärke) enthält, der aus der Platte entfernt werden kann, um der Platte eine Porosität zu verleihen. Die resultierende poröse Platte kann dann als Diaphragma in einer elektrolytischen Zelle verwendet werden.

Mit dem Ausdruck "durch Schmelzen verarbeitbares fluorhaltiges Polymer" ist ein fluorhaltiges Polymer gemeint, das durch die Anwendung von Wärme geschmolzen werden kann und bei Wegnahme der Wärme zu seiner ursprünglichen Form zurückkehrt und auch die ursprünglichen Eigenschaften beibehält.

Bei einer Ausführungsform der in der oben erwähnten GB-PA beschriebenen Erfindung werden zwei oder mehr Platten aus gefülltem Polytetrafluoräthylen entlangbenachbarter Ränder dadurch miteinander verbunden, daß die Ränder mit ein oder mehreren Streifen aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer bedeckt werden und der Streifen oder die Streifen mit den benachbarten Rändern der Platten verschweißt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung können aber ein oder mehrere Streifen aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer teilweise über ein oder mehrere Ränder einer Platte aus gefülltem Polytetrafluoräthylen vorspringen, wobei dann die vorspringenden Teile des Streifens oder der Streifen nach Wunsch dazu verwendet wer-

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den können, die Polytetrafluoräthylenplatte mit anderen Polytetrafluoräthylenplatten, an die keine durch Schmelzen verarbeitbaren Streifen aus einem fluorhaltigen Polymer angeschweißt worden sind, zu verbinden. Zweckmäßigerweise werden alle vier Seiten einer rechteckigen Platte aus gefülltem Polytetraf luoräthylen mit vorstehenden Streifen aus einem cjrch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer verse-^ hen, so daß ein "Fensterrahmen" aus durch Schmelzen verarbeitbarem Polymer geschaffen v/ird, der mit anderen Platten aus gefülltem Polytetrafluoräthylen durch herkömmliche Kunststoffverarbeitungstechniken verbunden werden kann.

In der US-PS 3 823 630 ist eine elektrolytische Diaphragmazelle für die Herstellung von Chlor und Ätznatron aus einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung bekannt, die mehrere am Boden der Zelle befestigte Anoden, eine Kathode zwischen benachbarten Anoden und ein Diaphragma zwischen einer jeden Kathode und Anode aufweist, wodurch die Zelle in Anolyt- und Katholyträume geteilt wird, wobei poröses Material in Form eines endlosen Bands vorliegt, das sich zwischen oberen und unteren Trägern erstreckt und damit verbunden ist. Die oberen und unteren Träger sind mit Öffnungen versehen, die in der Zelle miteinander ausgerichtet sind, so daß sich die Anoden durch die Öffnungen des unteren Trägers erstrecken. Jede Kathode ist dabei durch den oberen Träger, das Diaphragma und den unteren Träger umgeben. Das Diaphragma und die Diaphragmaträger bestehen vorzugsweise aus Tetrafluoräthylenpolymeren oder -mischpolymeren. In der obigen US-PS findet sich jedoch kein Hinweis, wie ein solches Endlosbanddiaphragma hergestellt wird. Das Endlosbanddiaphragma kann an die Träger beispielsweise angeschweißt sein. Schweißen ist jedoch für die Herstellung von Endlosbanddiaphragmen aus einer Platte und für die Befestigung des «Diaphragmas an den Trägern ungünstig, wenn das Diaphragma und die Träger aus Polytetrafluoräthylen bestehen, da Polytetrafluoräthylen beim Erhitzen zwar schmilzt, aber sich bereits einige Grad über dem Schmelz-

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punkt zersetzt. Weiterhin ist die Schmelzviskosität von PoIytetrafluoräthylen zu hoch, als daß übliche KunststoffSchweißtechniken angewendet werden können. In der Tat kann Polytetrafluoräthylen im Vergleich zu den durch Schmelzen verarbeitbaren Materialien, die in der oben erwähnten GB-PA 28804/74 beschrieben sind, als nicht durch Schmelzen verarbeitbares Material angesehen werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das Verfahren zum Verbinden von Polytetrafluoräthylenplatten, das in der oben erwähnten GB-PA 28804/74 beschrieben ist, auf die Herstellung von Endlosbandfluorpolymerdiaphragmen angepaßt werden kann, und es wurde weiterhin ein verbessertes Verfahren zum Halten der erwähnten Endlosbanddiaphragmen in einer elektrolytischen Zelle aufgefunden.

Gegenstand der Erfindung ist also eine elektrolytische Diaphragmazelle für die Herstellung von Halogen, Wasserstoff und einer Alkalimetallhydroxidlösung durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung, wobei die Zelle dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgendes aufweist: mehrere Anoden, die vertikal am Boden der Zelle befestigt sind, einen Kathcdenkasten mit jeweils einer Kathode zwischen benachbarter. Anoden und ein hydraulisch durchlässiges Diaphragma zwischen benachbarten" Anoden und Kathoden, wobei die Diaphragmen ein oder mehrere Platten aus einem porösen, nicht durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer aufweisen, die durch ein oder mehrere an ihren Rändern angeweißte Streifen aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer/verbunden sind", wobei die Diaphragmen weiterhin mit einem oberen und einem unteren geschlitzten Träger aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer mit Hilfe von Streifen aus einem durch Schmelzen «verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer, die an die oberen und unteren Ränder der Diaphragmen angeschweißt sind, mit den Trägern, an oder in der Nachbarschaft der Schlitze verbunden sind, und wobei die Trä-

unter Ausbildung eines endlosen Bands

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ger in der Zelle so angeordnet sind, daß die Schlitze in den oberen und unteren Trägern zueinander vertikal ausgerichtet ,sind und die Anoden sich durch die Schlitze des unteren Trägers hindurch und in die durch die Endlosbanddiaphragmen definierten Räume hineinerstrecken.

Das nicht durch Schmelzen verarbeitbare fluorhaltige Poly- ' mer, welches das Diaphragma bildet, kann beispielsweise aus Polyvinylidenfluorid bestehen, besteht aber bevorzugt aus Polytetrafluoräthylen.

Die Platten aus fluorhaltigem Polymer, welche das Diaphragma bilden, können aus gefülltem Polytetrafluoräthylen bestehen (d.h. aus Polytetrafluoräthylen, das einen entfernbaren Füllstoff, wie z.B. Stärke, enthält).

Die gefüllten Platten können aus wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen und einem entfernbaren Füllstoff durch diejenigen Verfahren hergestellt werden, die in den GB-PSen 1 081 046 und 1 424 804 beschrieben sind. Der Füllstoff kann vor dem Einbau des Diaphragmas in die Zelle.entfernt werden, beispielsweise durch Behandlung mit Säure, um den Füllstoff aufzulösen. Alternativ kann der Füllstoff aus dem Diaphragma in situ in der Zelle entfernt werden, wie es beispielsweise in der GB-PS 1 468 '355 beschrieben ist, wobei entweder eine einen Korrosionsinhibitor enthaltende Säure zur Auflösung des Füllstoffs verwendet wird oder der Füllstoff elektrolytisch entfernt wird.

Alternativ kann das Diaphragma aus Platten aus einem porösen polymeren Material, das sich x/on Tetra£Luoräthylen ableitende Einheiten enthält, hergestellt werden, wobei dieses Material eine MikroStruktur aufweist„ die sieh durch Knoten, welche durch Fibrillen verbunden sind, auszeichnet. Das erwähnte polymere Material und seine Herstellung sind in der GB-PS 1 355 373 beschrieben^ und seine Verwendung als Diaphragma

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in elektrochemischen Zellen ist in den GB-PA 23275/74 und 23316/74 (BE-PS 829388) beschrieben.

Die Platten, welche das Diaphragma bilden, können auch durch ein elektrostatisches Spinnverfahren hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist in der GB-PA 41873/74 (BE-PS 833912) beschrieben. Es wird dadurch ausgeführt, daß man.eine Spinnflüssigkeit, welche ein organisches faserbildendes polymeres Material (wie z.B. ein fluorhaltiges Polymer, beispielsweise Polytetrafluoräthylen) enthält, in ein elektrisches Feld einspinnt, wobei Fasern aus dem Feld zu einer Elektrode gezogen werden und die so hergestellten Fasern auf der Elektrode in Form einer porösen Platte gesammelt werden.

Das poröse Diaphragma kann einen nicht-entfernbaren Füllstoff enthalten, wie z.B. Titandioxid, um das Diaphragma benetzbar zu machen, wenn es in eine elektrolytische Zelle eingebaut ist.

Das Endlosbanddiaphragma kann aus ein oder mehreren- Platten eines nicht durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymers (insbesondere Polytetrafluoräthylen) hergestellt werden, wobei jede Platte mit Streifen aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer versehen wird, die mit der Platte an mindestens drei Rändern derselben verschmolzen werden, wobei zwei der Streifen den oberen und unteren Rändern des Diaphragmas, wenn dieses in die Zelle eingebaut ist, entsprechen. Wenn nur eine Platte zur Herstellung des Endlosbanddiaphragmas verwendet wird, dann kann die Platte mit einem Paar Streifen versehen werden, die an oder in der Nähe der Ränder angeschweißt werden, welche den oberen und unteren Rändern des Diaphragmas entsprechen, wenn dieses in der Zelle eingebaut ist, wobei ein Streifen an oder in der Nähe eines oder vorzugsweise beider der übrigen Ränder angeschweißt wird. Das Diaphragma kann dann durch Falten der Platte in ein endloses lan* Überführt werden, wobei 4ana entweder ein Streif®n d®r

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Platte oder vorzugsweise beide Streifen zum Verbinden verwendet werden und wobei übliche Kunststoffverarbeitungstechniken verwendet werden, wie z.B. heißes Pressen oder die Anwendung eines geeigneten Binders (z.B. eines niedrigschmelzenden fluorhaltigen Polymers). Die Streifen aus dem fluorhaltigen Polymer, die an das Endlosbanddiaphragma an oder in der Nähe des oberen und unteren Randes des Diaphragmas angeschweißt --. werden, können dann mit den Innenrändern der Schlitze (weiter unten diskutiert) des oberen bzw. unteren Trägers aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer befestigt werden, beispielsweise durch Verwendung einer herkömmlichen Heißpreßtechnik oder durch die Anwendung eines geeigneten Binders (beispielsweise eines fluorhaltigen Polymers mit niedrigem Schmelzpunkt).

Die Träger werden vorzugsweise aus einer flexiblen Platte · eines durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymers, aus welchem Schlitze durch ein geeignetes Verfahren ausgepreßt werden können (wie z.B. durch eine Vakuumverformung), hergestellt. Die Träger werden vorzugsweise mit Falten entlang der Innenkanten der Schlitze hergestellt, um die Verbindung zwischen den Trägern und den Streifen aus durch Schmelzen verarbeitbarem fluorhaltigen Polymer, die an die oberen und unteren Ränder des Diaphragmas angeschweißt sind, zu erleichtern.

Das durch Schmelzen verarbeitbare fluorhaltige Polymer, das bei der Herstellung des Diaphragmas und zur Herstellung der oberen und unteren geschlitzten Träger verwendet wird, wird vorzugsweise aus Polychlortrifluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, fluoriertem Äthylen/Propylen-Mischpolymer, einem Mischpolymer aus Tetrafluoräthylen und Polyperfluoralkoxyverbindungen oder einem Mischpolymer aus Ä-thylen und Chlortrifluoräthylen ausgewählt. Es wird besonders bevorzugt, ein fluoriertes Äthylen/Propylen-Mischpolymer als durch Schmelzen verarbeitbares fluorh*ltig«i Polymer zu verwenden.

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Die Anoden bestehen vorzugsweise aus Platten aus filmbildendem Metall, die auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche einen elektrokatalytisch aktiven Belag tragen.

In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "fumbildendes Metall" auf eines der Metalle Titan/ Zirkonium, Niob, Tantal oder Wolfram oder auf eine Legierung, die überwiegend aus einem dieser Metalle besteht und ähnliche anodische Polarisationseigenschaften aufweist wie diejenigen des reinen Metalls. Es wird bevorzugt,- Titan alleine oder eine Legierung auf der Basis von Titan, die ähnliche Polarisationseigenschaften aufweist wie Titan, als filmbildendes Metall für die Anodenplatten zu verwenden. Beispiele für solche Legierungen sind Titan/Zirkonium-Legierungen, die bis zu 14 % Zirkonium enthalten, Legierungen von Titan mit bis zu 5 % eines Platingruppenmetalls, wie z.B. Platin, Rhodium oder Iridium, und Legierungen von Titan mit Niob oder Tantal, die bis zu 10 % des Legierungsbestandteils enthalten.

Die Anoden werden auf einem Boden befestigt, der eine metallene Basisplatte umfaßt, vorzugsweise eine solche aus" einem filmbildenden Metall, wie z.B. Titan, und die Basisplatte wird ihrerseits leitend mit einem geeigneten Leiter oder mit geeigneten Leitern verbunden, wie z.B. mit einer Weichstahlplatte, die als Leiter dient und die dem elektrischen Strom einen Weg niedrigen Widerstands zwischen den Anoden und Kupferanschlußlaschen, welche an der Weichstahlplatte befestigt sind, bietet.

Der verwendete elektrokatalytisch aktive Belag ist ein leitender Belag, welcher gegenüber einem elektrochemischen Angriff beständig ist und welcher bei der Überführung von Elektronen zwischen dem Elektrolyt und der Anode aktiv ist.

Das elektrokatalytisch aktive Material kann in geeigneter Weise aus ein oder mehreren Platingruppenmetallen, d»h. Platin,

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Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Palladium, und Legierungen dieser Metalle und/oder den Oxiden davon oder einem anderen Metall oder einer Verbindung, welche als Anode wirkt und der elektrochemischen Auflösung in der Zelle widersteht, wie z.B. Rhenium, Rheniumtrioxid, Magnetit, Titannitrid und die Boride, Phosphide und Silicide der Platingruppenmetalle, bestehen. Der Belag kann aus ein oder -. mehreren der erwähnten Platingruppenmetalle und/oder Oxide davon in Mischung mit ein oder mehreren Oxiden von nichtedlen Metallen bestehen. Alternativ kann er aus ein oder mehreren Oxiden von nichtedlen Metallen alleine oder aus einer Mischung von ein oder mehreren Oxiden von nichtedlen Metallen und einem Chlorentladungskatalysator aus einem nichtedlen Metall bestehen. Geeignete Oxide von nichtedlen Metallen sind beispielsweise die Oxide der filmbildenden Metalle (Titan, Zirkonium, Niob, Tantal oder Wolfram), Zinndioxid, Germaniumdioxid und die Oxide von Antimon. Geeignete Chlorentladungskatalysatoren sind beispielsweise die Difluoride von Mangan, Eisen_? Cobalt, Nickel und Gemische davon.

Besonders geeignete elektrokatalytisch aktive Beläge sind Platin selbst und solche auf der Basis von Rutheniumdioxid/ Titandioxid und Rutheniumdioxid/Zinndioxid/Titandioxid.

Andere geeignete Beläge sind beispielsweise in den GB-PSen 1 402 414 und 1 484 015 beschrieben«, bei denen ein nicht-leitendes teilchenföriiiiges oder faserföriaiges feuerfestes Material in eine Matrix eines elektrokatalytisch aktiven Materials (der oben beschriebenen Type) eingebettet ist. Geeignete nicht-leitende teilchenförmige oder faserföriaige Materialien bestehen aus Oxiden^ Carbiden? Fluoriden,, Nitriden und Sulfiden. Geeignete Ö2;iäe (einschließlich komplexer Oxide) sind Zirkoniumdioxid? Aluminiumoxid* Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Titandioxid„ Cerdioxid_ff Hafniumoxid,, Difcantalpent-Magaesiumalurainat (2.B₀ Spinell MgO.Al2O₃I s- Alumino-"

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silicate (2.B. Mullit (Al₂OJ(SiO₂)₂)' Zirkoniumsilicat, Glas, Calciumsilicat (z.B. Bellit (CaO)₂Si02), Calciumaluminat, Calciumtitanat (z.B. Perovskit CaTiO₃), Attapulgit, Kaolinit, Asbest, · Glimmer, Codierit und Bentonit; ein geeignetes Sulfid ist beispielsweise Dicertrisulfid, geeignete Nitride sind beispielsweise Bornitrid und Siliciumnitrid; und ein geeignetes Fluorid ist beispielsweise CaI-ciumfluorid. Ein bevorzugtes nicht-leitendes feuerfestes Material ist ein Gemisch aus Zirkoniumsilicat und Zirkoniumdioxid, wie z.B. Zirkoniumsilicatteilchen und Zirkoniumdioxidfasern.

Die Anoden können durch eine Anstreich- und Brenntechnik hergestellt werden, wobei ein Belag aus einem Metall und/oder einem Metalloxid auf der Anodenoberfläche dadurch hergestellt wird, daß man eine Schicht aus einer Anstrichzusammensetzung, die thermisch zersetzbare Verbindungen 'eines jeden der Metalle, die im fertigen Belag vorliegen sollen, in einem flüssigen Träger auf die Oberfläche der Anode aufbringt und hierauf die Anstrichfarbenschicht durch Erhitzen der beschichteten Anode brennt, in geeigneter Weise bei 250 bis 800°C, um die Metallverbindungen der Anstrichfarbe zu zersetzen und den gewünschten Belag herzustellen. Wenn feuerfeste Teilchen oder Fasern in das Metall und/oder Metalloxid des Belags eingebettet werden sollen, dann können die feuerfesten Teilchen oder Fasern in die erwähnte Anstrichfarbenzusammensetzung eingemischt werden, bevor diese auf die Anode aufgebracht wird. Alternativ können die feuerfesten Teilchen oder Fasern auf eine Schicht der vorerwähnten auf die Oberfläche der Anode aufgebrachten Anstrichzusammensetzung aufgebracht werden, während diese noch feucht ist, worauf die Anstrichfarbenschicht dann durch Abdampfen des flüssigen Trägers getrocknet und in der üblichen Weise gebrannt wird.

Di« Elektrodenbeläge werden vorzugsweise durch Aufbringen

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mehrerer Anstrichfarbenschichten auf die Anode hergestellt, wobei jede Schicht getrocknet und gebrannt wird, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird.

Die Kathoden bestehen vorzugsweise aus Weichstahl oder einem Eisendrahtnetz und werden im Kathodenkasten, der typischerweise aus Weichstahl· besteht, angeordnet. Der Kathodenkasten ist mit Öffnungen versehen, durch welche die Anoden hindurchgehen. Der Kathodenkasten ist .in geeigneter Weise mit einem Stromanschluß, einem Austritt für Alkalimetallhydroxidiösung und einem Austritt für Wasserstoff versehen.

Die Zelle ist in geeigneter Weise mit einem Deckel, z.B. aus Weichstahl, versehen, der einen Eintritt für wäßrige AlkalimetallhalogenidlÖsung und einen Austritt für Halogen aufweist.

Die Erfindung ist besonders auf Diaphragmazellen anwendbar, die zur Herstellung von Chlor und Ätznatron durch Elektrolyse von wäßrigen Natriumchloridlösungen dienen.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 eine Ansicht einer "Fensterrahmen"-Platte;

Figur 2 eine perspektivische Ansicht eines "Endlosband"-Diaphragmas, das aus zwei Fensterrahmenplatten zusammengesetzt ist;

Figur 3 eine perspektivische Ansicht eines Trägers;

Figur 4 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer Diaphragmazelle, welche Endlosbanddiaphragmen gemäß Figur 2 umfaßt; und

Figur 5 eine Schnittansicht der Diaphragmazelle vor Figur 4_P

- 15 welche Träger gemäß Figur 3 umfaßt.

Gemäß Figur 1 besteht die Fensterrahmenplatte 1 aus einer rechteckigen Platte 2 aus einem nicht durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer, wie z.B. Polytetrafluorethylen, die entweder porös ist oder einen entfernbaren Füllstoff (wie z.B. Stärke) enthält, der anschließend ent—·. fernt wird, um die gewünschte Porosität zu erzielen. Die Platte 2 ist mit Streifen 3, 4 aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer, wie z.B. einem fluorierten Äthylen/Propylen-Mischpolymer, versehen, welche an die Platte 1 angeschweißt worden sind, beispielsweise durch heißes Pressen, so daß sich überlappende Verbindungen 5 entstehen.

Das Endlosbanddiaphragma 6 von Figur 2 besteht aus zwei Fensterrahmenplatten 1. Es ist dadurch hergestellt worden, daß zwei Paare der Streifen 3 miteinander verbunden worden sind, so daß sich überlappende Verbindungen 7, 8 entstehen* beispielsweise durch heißes Pressen, um Schweißverbindungen zu erzeugen, oder durch die Anwendung eines geeigneten Binders {beispielsweise eines niedrigmolekularen Polytetrafluoräthylens mit niedrigem Schmelzpunkt). Das so erhaltene Endlosbanddiaphragma 6 besitzt Streifen 4 aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer entlang seiner oberen und unteren Ränder.

Obere und untere Träger 9, 10 (beide sind in Figur 5 zu sehen; der obere Träger 10 ist in Figur 3 zu sehen), welche eine identische Form aufweisen, bestehen je aus einer Platte 11_P die Schlitze 12 aufweist, welche durch Umfalten von Abschnitten der Platte 11 gebildet worden sind, so daß Randstreifen 13 entlang des Umfanges der Schlitze 12 entstehen. Wenn sie in eine Seile (Figur 5) eingebaut werden, dann weisen der obere und der untere Träger 9, 10 mit diesen Randstreifen 13 in bezug auf die Platte 11 nach oben bzw. nach

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unten. Die Träger 9, 10 bestehen aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer, wie z.B. einem fluorierten Äthylen/Propylen-Mischpolymer, und sind zweckmäßig aus einer Platte des oben erwähnten fluorhaltigen Polymers, beispielsweise durch Vakuumverformung, hergestellt worden.

Die Diaphragmazelle, in welche die Diaphragmen 6 und die Träger 9, 10 eingebaut' werden, ist in Figur 4 zu sehen.

Anoden 14, die typischerweise aus einer vertikalen Platte aus einem filmbildenden Metall, wie z.B. Titan, bestehen, sind mit einem elektrokatalytisch aktiven Belag (wie z.B. einem Gemisch aus einem Oxid eines Platingruppenmetalls und einem Oxid eines filmbildenden Metalls, insbesondere einem Gemisch aus Rutheniumoxid und Titandioxid) versehen. Die Anoden 14 sind auf einer Grundplatte 15 befestigt, die in geeigneter Weise aus einem fumbildenden Metall, wie z.B. Titan, besteht, und die Grundplatte 15 ist ihrerseits leitend mit einer Weichstahlplatte 16 verbunden, die als Leiter dient und einen Weg für den elektrischen Strom mit niedrigem Widerstand zwischen den Anoden 14 und einer An¹-schlußlasche 17 aus Kupfer schafft, welche an eine Seitenkante der Weichstahlplatte 16 befestigt ist.

Kathoden 18, die typischerweise aus Weichstahl oder einem Eisendrahtnetz bestehen, sind in einem Kasten 19 angeordnet, der typischerweise aus Weichstahl besteht und der mit Öffnungen 20 versehen ist, durch welche die Anoden 14 hindurchpassen. Der Kathodenkasten 19 besitzt weiterhin eine Anschlußlasche 21 für elektrischen Strom, eine Abführungsleitung 22 für Alkalimetallhydroxidlösung und eine Abführungsleitung 23 für Wasserstoff.

Die Zelle besitzt einen Deckel 24 mit einer Zuführleitung

25 für Alkalimetallhalogenidlösung und einer Abführleitung

26 für Halogen.

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Gemäß Figur 5 umgeben die Endlosbanddiaphragmen 6 die Anoden 14 und liegen an der Oberfläche der Kathoden 18 an oder befinden sich wenigstens in dichter Nachbarschaft zu den Kathoden 18. Jedes Diaphragma 6 ist an den oberen und unteren Träger 9, 10 dadurch befestigt, daß die Streifen 4 der Diaphragmen 6 mit den Randstreifen 13 der Träger 9, 10 verbunden sind, beispielsweise durch heißes Pressen oder durch die Anwendung eines geeigneten Binders, wie oben beschrieben. Die Verbindung der Diaphragmen 6 mit den Trägern 9, 10 wird zweckmäßigerweise außerhalb der Zelle durchgeführt, indem die Diaphragmen 6 in einen leeren Kathodenkasten 19 eingeführt werden, die oberen Ränder eines jeden Diaphragmas 6 mit dem oberen Träger 9 verbunden werden, dann der Kathodenkasten 19 auf den Kopf gestellt wird, und die anderen Ränder (unterenRänder in der Zelle) mit dem unteren Träger 10 verbunden werden. Der Kathodenkasten 19, der Diaphragmen 6 und Träger 9, 10 enthält, wird dann über die Anoden 14 gestellt, und die Zelle wird zusammengebaut. Wenn die Diaphragmen 6 einen entfernbaren Füllstoff (wie z.B. Stärke) enthalten, dann kann dieser in der Zelle in situ entfernt werden, und zwar durch Behandlung mit einer Mineralsäure, die einen Korrosionsinhibitor enthält, oder durch elektrolytische Behandlung in situ in der Zelle (wie es beispielsweise in der GB-PS 1 468 355 beschrieben ist).

Die Verv/endung der erf indungs gemäß en Zelle ist in dem folgenden Beispiel näher erläutert.

BEISPIEL

Eine Diaphragmazelle der in den Figuren 4 und 5 dargestellten Type wurde mit 3 Gruppen aus flachen Titananodenplatten 14 (jeweils 2,5 mm Dicke) ausgerüstet. Die Platten waren mit einem Gemisch aus Rutheniumoxid und Titandioxid beschichtet und auf der Titangrundplatte 15 befestigt. Die Anodenplatten 14 wurden in die Öffnungen 20 des Kathodenkastens 19 ein-

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geführt, der mit Kathoden 18 aus Weichstahldrahtnetz (2 mm Durchmesser; Öffnungen von 2 mm χ 2 mm) versehen war. Die Zelle wurde mit Endlosbanddiaphragmen 6 aus Polytetrafluoräthylen versehen, die mit den Kathoden 18 in Kontakt waren. Die Diaphragmen wurden dadurch hergestellt, daß zunächst zwei Fensterrahmenplatten 1 durch heißes Pressen der sich überlappenden Streifen aus einem fluorierten Äthylen/Pro- pylen-Mischpolymer miteinander verbunden wurden, welche Streifen an oder in der Nähe der Ränder einer mit Stärke gefüllten Polytetrafluoräthylenplatte (2 mm Dicke) angeschweißt waren. Die Diaphragmen 6 wurden dann an den oberen und unteuren Trägern 9, 10 aus fluoriertem Äthylen/Propylen-Mischpolymer durch heißes Pressen der Streifen aus fluoriertem Äthylen/Propylen-Mischpolymer (die vorher an den oberen und unteren Rändern des Diaphragmas angeschweißt worden waren) an den erwähnten Trägern befestigt. Der Anoden/Kathoden-Abstand war 13 mm. Die Stärke wurde aus den Diaphragmen elektrolytisch in situ in der Zelle bei einer Stromdichte von

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2 kA/m Anodenoberfläche entfernt.

Die Zelle wurde mit Natriumchloridlösung (300 g/1 NaCl) mit einer Geschwindigkeit von 5 l/st beschickt, und an die Zelle

wurde eine Stromdichte von 2 kA/m angelegt. Die Zellenbetriebsspannung war 3,2 V. Das gebildete Chlor enthielt 97 Gew.-% Cl₂ und 3 Gew.-% O„. Die gebildete Natriumhydroxidlösung enthielt 10 Gew.-% NaOH. Die Zelle arbeitete mit einer Stromausbeute von 96 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Elektrolytische Diaphragmazelle für die Herstellung von Halogen, Wasserstoff und einer Alkalimetallhydroxidlösung durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Teile aufweist: mehrere Anoden (14), die vertikal am Boden (15) der Zelle befestigt sind, einen kathodenkasten (19) mit jeweils einer Kathode zwischen benachbarten Anoden und ein hydraulisch durchlässiges Diaphragma zwischen benachbarten Anoden und Kathoden, wobei die Diaphragmen ein oder mehrere Platten (2) aus einem porösen, nicht durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer aufweisen, die durch ein oder mehrere an ihren Rändern angeschweißte Streifen (3) aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer/verbunden sind, wobei die Diaphragmen weiterhin mit einem oberen und einem unteren geschlitzten Träger (9, 10) aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer mit Hilfe von Streifen (4) aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer, die an die oberen und unteren Ränder der Diaphragmen angeschweißt sind, mit den Trägern an oder in der Nachbarschaft der Schlitze

(12) verbunden sind, und wobei die Träger (9, 10) in der Zelle so angeordnet sind, daß die Schlitze (12) in den oberen und unteren Trägern zueinander vertikal ausgerichtet sind und die Anoden (14) sich durch die Schlitze (12) des unteren Trägers hindurch und in die durch die Endlos ban ddiaphragmen definierten Räume hineinerstrecken.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Platte oder der Platten (2) zur Bildung eines Endlosbanddiaphragmas durch heißes Pressen oder durch Verwendung eines Binders aus einem niedrigschmelzenden fluorhaltigen Polymer erfolgt ist_o

Γ unter Ausbildung ejLsiss endlosen Bands

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3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß der obere und untere geschlitzte Träger (9, 10) entlang den Rändern der Schlitze Randstreifen (13) aufweisen, um die Verbindung zwischen den Trägern und den Streifen (4) aus einem durch Schmelzen verarbeitbaren fluorhaltigen Polymer, die an den oberen und unteren Rändern der Diaphragmen angeschweißt sind, zu erleichtern. -*·.

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma an die oberen und unteren geschlitzten Träger (9, 10) durch heißes Pressen oder durch Verwendung eines Binders aus einem niedrigschmelzenden fluorhaltigen Polymer befestigt ist.

5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht durch Schmelzen verarbeitbare fluorhaltige Polymer aus Polytetrafluorethylen besteht.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Schmelzen verarbeitbare Polymer aus einem fluorierten Äthylen/Propylen-Mischpolymer besteht.

7. Verwendung einer Zelle nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxid.

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