DE2813558A1 - Verfahren zur herstellung von gepfropften siliconpolymeren und verwendung derselben fuer kontaktlinsen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gepfropften siliconpolymeren und verwendung derselben fuer kontaktlinsen

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DE2813558A1 DE19782813558 DE2813558A DE2813558A1 DE 2813558 A1 DE2813558 A1 DE 2813558A1 DE 19782813558 DE19782813558 DE 19782813558 DE 2813558 A DE2813558 A DE 2813558A DE 2813558 A1 DE2813558 A1 DE 2813558A1
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Description

PA I E ί" JΊ Λ Ni ν ν / -. I. Γ r\ q -ι -3 r j- q
D ti. HΛ N > U f...R t C rl MAY L ö · ° D ö
D i. MZt-ICHiZ.- KH1 VHIE RC OHi' iriASSE S7
TELEGRAMME: MAYPATKNT MÜNCHEN
TkLCX öSAAiST PATOP
TELEFON CO£iO3 S2Ö051
E-24-P-2/1 562 München, 29. MOTZ 1978
Dr.M/hs
ESSILOE INTERNATIONAL (COMI1AGNIE GENEKALE D'OPTIQUE) in F~9'134O JOINVILLE-LE-PONT, Frankreich
Verfahren zur Herstellung von gepfropften Siliconcopolymeren •und Verwendung derselben für Kontaktlinsen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von gepfropften Copolymer en auf der Grundlage von SiIiconen, und besonders gepfropften Copolymeren von Siliconen und hydrophilen Monomeren, wie sie für ophtalmologische Zwecke bei der Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden.
Bekanntlich sind diese Copolymeren auf der Grundlage von Siliconen ein Material der Wahl für diese Anwendung. Sie haben es ermöglicht, die guten mechanischen und optischen Eigenschaften der Siliconharze, besonders ihre Biegsamkeit und ihre Durchsichtigkeit, auszunutzen und dabei die Nachteile ihrer natürlichen hydrophoben Eigenschaften zu vermeiden, indem sie mit Monomeren gepfropft wurden, die ihnen einen hydrophilen Charakter verleihen, der wesentlich ist, um das Reißen des Films der Tränenflüssigkeit zu verhindern, der dauernd gleichzeitig unter der Linse und damit als Bedeckung der Hornhaut und auf dieser Linse vorhanden sein muß, damit diese vom Benutzer toleriert werden kann.
Nachdem man die Vorteile von gepfropften Copolymeren von Siliconen und hydrophilen Monomeren als Material für die Her-
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stellung von Kontaktlinsen erkannt hatte, zeigten sich jedoch Schwierigkeiten bei der Herstellung solcher Copolymeren. Diese Schwierigkeiten ergaben.sich einerseits dadurch, daß die Silicone, welche OrganosiIiciumpolyniere oder Polysiloxane sind, oft verschieden von anderen Typen von gewöhnlichen Polymeren auf die verschiedenen üblichen Methoden des Pfropfens reagieren. Außerdem müssen eine große Zahl dieser Methoden ausgeschlossen werden, wenn man ein zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignetes Material erhalten will, da die Methoden entweder die mechanischen Eigenschaften der Basissilicone zu stark beeinträchtigen oder die Durchsichtigkeit zerstören, indem den Polymeren Fremdstoffe zugesetzt werden, um die Copolymerisation durch Pfropfung hervorzurufen.
Eine erste Lösung dieser Probleme wurde darin gefunden, eine radiochemische Pfropfung durch Verwendung ionisierender Strahlen, wie Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen, einzuleiten, wie in der FR-PS 1 526 934 beschrieben. Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren stieß man jedoch auf andere Schwierigkeiten, die mit den Vorsichtsmaßnahmen zusammenhängen, die bei allen Hantierungen mit radioaktiven Quellen zu beachten sind. Die ionisierende Bestrahlung, der die bereits geformten Linsen unterworfen werden, muß in zugelassenen geschützten Anlagen von einem besonders ausgebildeten Personal durchgeführt werden, was die Planung und Einrichtung eines Fabrikationsablaufes außerordentlich kompliziert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese verschiedenen Schwierigkeiten zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, das leicht durchzuführen ist und unter technischen Betriebsbedingungen Copolymere mit Eigenschaften liefert, die besonders gut für eine Verwendung für Kontaktlinsen geeignet sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gepfropften Siliconcopolymeren, das da-
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durch gekennzeichnet ist, daß ein zuvor aus Siliconharz geformter Gegenstand einer Ultraviolett-Bestrahlung einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 Angström in Gegenwart von Sauerstoff unterworfen und anschließend mit einer ungesättigten Verbindung so in Berührung gebracht wird, daß diese Verbindung auf das Siliconharz gepfropft wird.
Die Erfindung betrifft ferner die nach diesen Verfahren erhaltenen Gegenstände aus gepfropften Siliconcopolymeren sowie die besonders vorteilhafte Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Kontaktlinsen.
Die bei diesem Verfahren benutzte Ultraviolett-Strahlung ist eine nicht ionisierende Strahlung unter Berücksichtigung der angegebenen Grenzen für die Wellenlänge, die zwischen 1800 und 4000 Angström liegt. In der Praxis liegt die Wellenlänge vorzugsweise zwischen 2000 und 3000 Ä. Der behandelte Gegenstand wird dieser Strahlung in Gegenwart von reinem Sauerstoff oder einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und insbesondere in Gegenwart des Sauerstoffs der Luft ausgesetzt. Die Durchführung der Bestrahlung an der Luft erscheint aus mehr als einem Grund vorteilhaft. Einerseits absorbiert Luft Strahlungen mit einer unter 1800 K liegenden kleinen Wellenlänge, die von den benutzten UV-Quellen ausgesandt werden können und durch ihre ionisierende Wirkung die Bereiche der UV-Strahlung größerer Wellenlänge beeinträchtigen könnten, deren Verwendung für die Erfindung wesentlich ist. Außerdem hat sich gezeigt, daß der Sauerstoff der Luft eine eigene günstige Wirkung auf die Ergebnisse der anschließenden Pfropfreaktion hat. Es ist bemerkenswert, daß die UV-Bestrahlung in Gegenwart von Sauerstoff zu einer wirksamen Pfropfung führt, wobei die wertvollen Eigenschaften der Silicone erhalten bleiben, während auf Grund der bekannten Eigenschaften der Silicone eher ein Abbau des Harzes .und Vergilben zu befürchten gewesen wäre, das solche bestrahlten Silicone für Anwendungen, welche die Durchsichtigkeit erfordern, unbrauchbar machen würde.
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■ β-
Die auf das Siliconharz gepfropfte ungesättigte Verbindung ist vorzugsweise ein hydrophiles Monomer und insbesondere N-Vinylpyrrolidon, das für die Herstellung von Kontaktlinsen besonders geeignet ist, obgleich andere Monomere mit äthylenischer Ungesättigtheit, besonders Vinyl- oder Acrylmonomere ? die im übrigen für ihre hydrophilen Eigenschaften bekannt sind, ebenfalls verwendet werden können. Die zum Pfropfen auf ein Siliconharz, das eine Kontaktlinse bilden soll, bevorzugten hydrophilen Monomeren sind Verbindungen mit dem Pyrrolidonkern, in denen das Stickstoffatom des Ileterozyclus durch einen Kohlenwasserstoff rest substituiert ist, der eine äthylenisch ungesättigte Gruppe aufweist. Die äthylenische Ungesättigtheit kann in einem Alkenylrest vorliegen, wie den Vinyl- und Ally!resten, sie kann jedoch auch am Ende der Kette eines Alkylrestes gebunden sein, wenn dieser beispielsweise durch eine Esterfunktion einer ungesättigten Säure, v/ie Acryl- oder Methacrylsäure, abgeschlossen ist.
Die Siliconharze bestehen allgemein aus Organosiliciumpolymeren, deren Kette hauptsächlich aus Einheiten A
- SiO -
besteht, worin A und B beliebige gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls von einer Einheit zur anderen der Kette verschieden sind. Im übrigen wird hier unter dem allgemeinen Ausdruck "Polymer" auch der besondere Fall der Copolymeren verstanden.
Im Rahmen der Erfindung werden mit Vorteil solche Harze verwendet, die durch Polymerisation von Mischungen gebildet sind, die hauptsächlich Siloxanpolymere enthalten, deren Ketten endständige Vinylgruppen tragen und bei denen alle Siliciumatome durch zwei gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenv/asser Stoffreste, vorzugsweise zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders zwei Methylreste ersetzt sind, jedoch auch ein
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Hydrogen-Organopolysiloxan umfassen, dessen Formel Bindungen Si-H enthält.
Derartige Harze sind bekannt durch das französische Patent Nr. 73 28 665 der Anmelderin, jedoch besonders auch durch die US-PS 3 284 406 und 3 436 366. Ihre Polymerisation erfolgt in üblicher Weise mittels eines platinhaltigen Katalysators, der von jedem Typ sein kann, der die Reaktion zwischen den an den Siliciumatomen gebundenen Wasserstoffatomen und den an diesen Siliciumatomen gebundenen Vinylgruppen begünstigt. Zumeist sind diese Katalysatoren aus fein verteiltem Platinmetall oder löslichen Platinverbindungen, wie Chloroplatinsäure, den in Kohlenwasserstoffen gebildeten Platinkomplexen oder den Platin-Alkoholaten gebildet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Siliconharz, auf das anschließend gepfropft wird, direkt in der Form der Kontaktlinsen geformt, indem eine Mischung copolymerisiert wird, welche die folgenden Bestandteile enthält, worin R einen beliebigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und vorzugsweise alle R Methylgruppen sind: 100 Gewichtsteile eines Dialky!polysiloxans der Formel R2(CH2=CH)SiO-(R2SiO)n-Si(CH=CH2)R2, worin η eine solche Zahl ist, daß die Viskosität dieses Polymers zwischen 300 und 800.000 und vorzugsweise zwischen 500 und 5000 cPo bei 25°C liegt,
25 bis 40 Gewichtsteile eines Copolymers, das aus Einheiten der Formel R3SiO0 y R(CH2=CH)SiO und SiO2 besteht und 1,5 % bis 3,5 % seines Gewichts an Vinylgruppen enthält, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Einheiten R3SiO0 ,. und R(CH2= CH)SiO zur Zahl der Einheiten SiO2 zwischen 0,5 und 1,2 liegt; ein Hydrogenoalkylpolysiloxaii, das Gruppen R2HSiO0 ^ in genügender Menge enthält, um 0,8 bis 1,9, vorzugsweise 0,9 bis 1,7 SiH-Bindungen für eine Bindung SiOT=CH2 der Mischung zu liefern;
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einen Katalysator auf der Grundlage von Fiatin, und besonders 0,0009 bis 0,005 Gewientstelle Platin in Form einer Lösimg in einem 1 bis 15 C-Atome enthaltenden Alkohol.
Das Haarten einer so zusammengesetzten Mischung, um einen geformten Gegenstand aus Siliconharz zu bilden, erfolgt unter an sich üblichen Bedingungen, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80 bis 1600C während T bis 5 Stunden.
Zum erfindungsgemäßen Pfropfen der hydrophilen Einheiten oder Bausteine wird der geformte Gegenstand einer Ultraviolett-Bestrahlung unterworfen, die in den oben angegebenen Grenzen für die Wellenlängen insbesondere aus UV-Strahlung bestehen kann, die von den üblichen Quecksilberdampflampen ausgesandt wird, oder aus den bei den Entladungen in Hochfrequenzplasmen erzeugten Strahlungen. Die Gegenwart von Sauerstoff ist gewährleistet, wenn man gemäß der einfachsten Ausführungsform an der freien Luft arbeitet. Die Behandlung ist daher besonders einfach durchzuführen. Die Bestrahlungsdosis kann durch die vom Gegenstand empfangene Lichtintensität und die Belichtungszeit geregelt werden, um anschließend das gewünschte Pfropfverhältnis zu erhalten. Im Pail von. Kontaktlinsen ist es vorteilhaft, PfropfVerhältnisse zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent der hydrophilen Verbindung, insbesondere einer heterozyklischen Verbindung, wie Polyvinylpyrrolidon, zu erreichen, die mit 75 bis 99 Gewichtsprozent des Siliconharzes vom angegebenen Typ 100 Gewichtsprozent des gepfropften Produkts liefern. Die von den behandelten Gegenständen empfangenen Bestrahlungsdosen können einer Belichtung mit Leistungen zwischen z.B. 100 und 1000 mW/cm während einer Zeit von etwa 5 Sekunden bis 30 Minuten entsprechen. Vorzugsweise
entsprechen diese Dosen einer Energie zwischen 1 und 100cal/cm.
Die Pfropfreaktion selbst erfolgt in Abwesenheit von Sauerstoff, vorzugsweise nach Beseitigung des im Kunststoffmaterial absorbierten Sauerstoffs. Sie erfolgt bei einer Tem-
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- V-
peratur, die ausreichend hoch gewählt ist, um eine Cop ο Iymerisationsreaktion einzuleiten, bei der die Doppelbindungen der zu pfropfenden ungesättigten Verbindung reagieren, das heißt im allgemeinen bei irgendeiner Temperatur zwischen 20 und 25O°C, gegebenenfalls bei Raumtemperatur, vorzugsweise jedoch bei einer erhöhten Temperatur zwischen 120 und 2000C unter Stickstoffspülung. Die notwendige Berührungszeit liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 8 Stunden, meist zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Die ungesättigte Monomerverbindung wird vorzugsweise rein in flüssigem Zustand oder gegebenenfalls in Lösung verwendet. Sie kann jedoch gegebenenfalls auch in einer teilweise polymerisierten Form benutzt werden. Außerdem kann sie Zusatzstoffe, z.B. oberflächenaktive Mittel, in einem Anteil von höchstens 5 Gewichtsprozent enthalten.
Das nach dieser Behandlung erhaltene Silicon-Pfropfcopolymer ist ein nachgiebiges, durchsichtiges hydrophiles Material, dessen Eigenschaften noch durch eine zusätzliche Vernetztmgs— behandlung verbessert werden können, die durch eine weitere UV-Bestrahlung bewirkt werden kann, wie im französischen Patent Nr. 73 28 665 (Veröffentlichungs-Nr. FR-PS 2 240 463) beschrieben, um das Material lipophob zu machen. Diese Zu— satzbestrahlung ist besonders nützlich im Fall von Kontaktlinsen, die erfindungsgemäß aus einem Pfropfcopolymer eines Siliconharzes, wie definiert, und von Vinylpyrrolidon oder einer analogen Verbindung hergestellt sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem rsiliconharz vorteilhafterweise ein Mittel, wie Chloroplatinsäure, zugesetzt, das die Länge der bei einer Polymerisation gebildeten Ketten begrenzt. Es wurde gefunden, daß ein solches Mittel, von dem man annehmen kann, daß es die Länge der am Siliconharz durch die Pfropfimg gebundenen hydrophilen polymeren Bausteine verringert, das Aussehen durchsichtiger Gegenstände, wie Kontaktlinsen, verbessert.
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Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung von Ausführungsbeispielcn, in denen die Anteile und Mengenangaben sich auf Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben .
Beispiel 1
In Formen für Kontaktlinsen füllt man eine Mischung von Siliconen, die folgende Bestandteile enthält: 78 g eines Dimethylpolysiloxans, das an jedem Ende durch einen Baustein der Formel (Oi3J2(CFI2=CH)SiO0 - abgeschlossen ist und eine Viskosität von 2000 cPo bei 25°C aufweist; 25 g eines Copolymers, das aus Einheiten der Formeln (CII3) 3 SiO0 5, (CH3) (CH2=CH)SiO und SiO2 besteht, die jeweils im Zahlenverhältnis 2,5/0,4/3,5 verteilt sind; 5,5 g eines Copolymers, bestehend aus Einheiten mit den Formeln (CHo)2HSiO0 t- und SiO2, die jeweils im Zahlenverhältnis 2/1 vorliegen;
0,001 g Platin in Form einer Lösung in Octylalkohol.
Die Formen werden unter Druck geschlossen gehalten, während sie auf 1200C erhitzt werden. Nach drei Stunden bei dieser Temperatur und erfolgter Polymerisation des Siliconharzmaterials werden die Linsen aus den Formen entnommen. Die Linsen werden dann nacheinander der von einer Quecksilberdampf-Quarzlampe ausgesandten Strahlung an der freien Luft ausgesetzt. Man verwendet eine keimtötende Lampe Philips 0Z4 mit einer Leistung von 4 W, welche Strahlungen mit 1849 und 2537 Ά Wellenlänge aussendet. Jede Linse wird 15 Minuten von ihrer konvexen Seite und dann 1 5 Minuten von ihrer konkaven Seite her jeweils in einem Abstand von 3 cm von der Lampe belichtet.
Die Linsen werden dann in einem Reaktionsgefäß in N—Vinylpyrrolidon untergetaucht, das durch Destillation gereinigt wurde. Der in der Flüssigkeit gelöste Sauerstoff wird durch dauerndes Durchleiten von gereinigtem Stickstoff beseitigt.
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..ΛΑ-
Das Reaktionsgefäß mit seinem Inhalt wird 30 Minuten auf eine Temperatur von 130°C erhitzt. Die Linsen werden aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit Wasser gewaschen, um nicht gepfropftes Vinylpyrrolidon zu entfernen. Das erhaltene Pfropfverhältnis beträgt 4,15 Gewichtsprozent Pyrrolidon bezogen auf das Anfangsgewicht der Linse.
Bei einem anderen Versuch wurde die Pfropfreaktion während einer Stunde bei der gleichen Temperatur von 1 30°C durchgeführt. Das erhaltene Pfropfverhältnis betrug 4,6 Gewichtsprozent des Anfangsgewichts der Linse.
Beispiel 2
Linsen wurden aus geformtem Siliconharz in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und mit der gleichen Lampe, jedoch unter veränderten Bedingungen bestrahlt. Nach dem Pfropfen von N-Vinylpyrrolidon während 30 Minuten bei 1 300C, wie im Beispiel 1, erhält man:
für eine Belichtung im Abstand von 3 cm während 30 Minuten auf jeder Seite ein Pfropfverhältnis von 5,3 %; für eine Belichtung im Abstand von 1 ,5 cm während 15 Minuten auf jeder Seite ein Pfropfverhältnis von 6,05 %,(jeweils in Gewicht, bezogen auf das Anfangsgewicht der Linse;.
Beispiel_3
Als UV-Strahlenquelle wird eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe vom Typ Philips TUV mit einer Leistung von 15 W mit Quarzkolben verwendet, welche UV-Strahlung von 2537 Ä Wellenlänge emittiert.
Die Linsen werden wie im Beispiel 1 hergestellt und wie zuvor behandelt, wobei man die UV-Bestrahlungszeit und die Dauer der Berührung mit dem Pfropf-Monomer verändert.
Man erhält die folgenden PfropfVerhältnisse, in Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon bezüglich des Anfangsgewichts des die Linsen bildenden Siliconharzes:
809841/0838 - 10 -
-y- Berührung szeit 2 Stunden
. 4a. 1 Stunde 3,1
Bell, ch tun or. zeit 3,5 5,6
pro Seite 30 Minuten 4,5 7,2
1 5 Minuten 4 7,3
30 Minuten 5
1 Stunde 7,2
Bei spie]. 4
In Form von Kontaktlinsen wie in Beispiel 1 aus dem gleichen Siliconharzgemisch geformte Proben werden senkrecht in Trägerzellen aus Quarz gebracht und auf beiden Seiten gleichzeitig mittels zweier Lampen HPK 125 bestrahlt, die beiderseits der Proben in einem Abstand von jeweils 4 cm von deren Oberflächen angeordnet sind. Die Leistung einer solchen Lampe liegt im Strahlungsbereich von 2537 A1 bei 8,9 W. Die unter diesen Bedingungen von jeder Seite empfangene Bestrahlungsdosis beträgt 500 mW/an*", d.h. 0,13 cal/s pro 1 cm .
Nach einer Bestrahlungszeit, die je nach der Probe zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten liegt, werden die Proben bei 1100C 30 Minuten lang mit dem N-Vinylpyrrolidon-Monomer unter Durchleiten von Stickstoff in Berührung gebracht. Das Pfropfverhältnis beträgt 11,2 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon bezüglich des Gesamtgewichts der Probe bei einer UV-Bestrahlungszeit von 5 Minuten. Bei einer Bestrahlungszeit von 1 Minute und einer Berührungszeit Harz-Moncmer von 30 Minuten bei 1000C beträgt das Pfropfverhältnis 3 Gewichtsprozent .
In der Praxis bringt es keinen Vorteil, die Bestrahlungszeit über 10 Minuten hinaus zu erstrecken, da längere Zeiten das Pfropfverhältnis kaum erhöhen. Immerhin wurde gefunden, daß selbst bei Bestrahlungszeiten von etwa 1 Stunde kein Abbau der Polymeren erfolgt.
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Beispiel 5 " ·
Probestücke in Form von Kontaktlinsen werden vie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß dem Gemisch der Polymeren vor dem Formen im allgemeinen 10 bis 25ü ppm, hier insbesondere 100 ppm Chloroplatinsäure zugesetzt werden.
Die Probestücke werden wie im Beispiel 4 5 Minuten mit einer Lampe HPK bestrahlt und dann während 30 Minuten bei IpO0C mit Vinylpyrrolidon in Berührung gebracht. Das Pfropfverhältnis beträgt 6 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymers.
Die so erhaltenen nachgiebigen Kontaktlinsen zeigen sehr gute optische Eigenschaften, besonders ein verbessertes Bild bei einer Untersuchung mit dem Frontofokometer, und eine verbesserte Sehschärfe für den Benutzer im Vergleich mit den Linsen des Beispiels 4.
Beispiel 6
An nach den vorangehenden Beispielen hergestellten Probestücken werden Untersuchungen der Benetzbarkeit vorgenommen, indem man mit dem Goniometer den Winkel mißt, der von einem Wassertropfen mit der Oberfläche des Probestücks gebildet wird, gemäß der Methode von Zisman WA, die in Contact Angle WettabiIity and Adhesion, Advance in Chemistry, Reihe 43, American Chemical Society, 1964, Seite 15, beschrieben ist. Die Messung wird einmal "bei Vorlauf", wenn dor Tropfon auf die trockene Oberfläche gesetzt ist, und einmal "bei Kücklaut'", wenn der Tropfen durch Ansaugen von der benetzten Oberfläche zurückgezogen wird, durchgeführt.
Für ein nach Beispiel 3 mit einer Belichtungszeit mit der Lampe TUV von 15 Minuten pro Seite und finer Derührungszeit mit dem Vinylpyrrolidon von 3ü Minuten nergestallten Probestück erhält man die folgenden Ergebnisse: Winkel beim Vorlauf: 105°; Winkel beim Pü^klauf: 62°.
1 O
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./II,-
Für eine nach Beispiel 4 mit einer Belichtungszeit von 5 Minuten mit den Lampen HPK hergestelltes Probestück erhält man:
Winkel beim Vorlauf: 90°; V7inkel beim Rücklauf: 10°.
Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 4, wobei das N-Vinylpyrrolidon durch Athylpyrrolidonacrylat ersetzt wird. Für eine UV-Belichtungszeit von 5 Minuten und eine Berührungszeit mit dem Monomer von 30 Minuten bei 100©0 beträgt das erhaltene Pfropfverhältnis 8 Gewichtsprozent.
Die Untersuchung der Benetzbarkeit des Materials gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Methode liefert die folgenden Werte:
Winkel bei Vorlauf: 41°; Winkel bei Rücklauf: 10°.
Bei spie 1_ 8
Man läßt Linsen aus gepfropftem Copolymer1 von Siliconen und N-Viny!pyrrolidon, die nach Beispiel 1 erhalten wurden, in Wasser quellen und setzt sie dann erneut der Bestrahlung einer Quecksilberdampflampe 0Z4 aus, die bei 2537 K mit einer Leistung von 3,5 W in diesen Bereich emittiert. Die Linsen
empfangen eine Bestrahlungsleistung von 30 mW/cm während 15 Minuten auf jeder Seite. Die erhaltenen Linsen werden in Wasser aufbewahrt und sind fertig zum Gebrauch.
Aus den obigen Beispielen ergeben sich v/eitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, die darin liegen, daß es durch einfache und billige Maßnahmen, die in einer Serienfabrikation leicht durchzuführen sind, wirksam die Pfropfung eines hydrophilen Monomers auf das Siliconharz ermöglicht und schließlich ein Material mit guten mechanischen Eigenschaften, frei von Ladung, nachgiebig unddurchsichtig und insgesamt mit allen für Kontaktlinsen erforderlichen Eigenschaften liefert. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch Abwandlungen und kann besonders auch ohne Schwierigkeiten zair Behandlung von Gegenständen mit großen Abmessungen angewandt werden.
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Claims (8)

  1. PAT F-: N "«"A N VV A LT
    DR. IiANu ULRiCH MAY
    D β MDNCHEN 22. THIERSCHSTRASSE.· 27
    TELEGRAMMt: MAYHATENT MDNCIIEiN
    TELFX 5Z44Ü7 PATOP
    TELEFON COfKO 22ÖO51
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    Dr.M/hs
    ESSILOR INTERNATIONAL (CGMPAGNIE GBNKRALB D·OPTIQUE) in F-94340 JOINVILLE-LE-PONT, Frankreich
    Verfahren zur Herstellung von gepfropften Siliconcopolymeren und Verwendung derselben für Kontakt lins en
    Pat en t anspräche
    1/. Verfahren zur Herstellung von gepfropften Siliconcopolyraeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein zuvor aus einem Harz von Siliconen geformter Gegenstand einer nicht ionisirenden Ultraviolett-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 K in .Gegenwart von Sauerstoff ausgesetzt und anschließend mit einer ungesättigten Verbindung in solcher Weise in Berührung gebracht wird, daß diese Verbindung auf das Harz der Silicone gepfropft wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus den Monomeren mit hydrophilen Eigenschaften.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet -, daß die ungesättigte Verbindung vom Typ des N-Vinlylpyrrolidons ist.
    -809841/0838 - 2 -
    2813S58
    .a·
  4. 4. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz dor silicone von dem Typ ist, der durch Polymerisation von Mischungen erhalten wird, die hauptsächlich Siloxanpolymere enthalten, deren Ketten durch Vinylgruppen beendet sind und bei denen alle Siliciumatome durch zwei gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise durch zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und insbesondere durch zwei Methylreste, substituiert sind, jedoch außerdem auch ein Hydrogen-Organopolysiloxan enthalten, dessen Formel H-Si-Bindungen'aufwei st.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Bestrahlung so durchgeführt wird, daß der Gegenstand bei der Behandlung eine Energie zwischen 1 und 100 cal/cm empfängt.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Harz der Silicone ein Mittel zugesetzt wird, das die Länge der bei der Pfropfreaktion gebildeten Ketten begrenzen kann.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Pfropfen erhaltene Gegenstand einer erneuten Ultraviolett-Bestrahlung unterworfen wird, um eine zusätzliche Vernetzung der Polymeren zu erhalten.
  8. 8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis zur Herstellung von Kontaktlinsen.
    Β 0 9 8 4 1/0838
DE2813558A 1977-03-31 1978-03-29 Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen Expired DE2813558C2 (de)

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SU (1) SU973027A3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0814116A1 (de) * 1996-06-19 1997-12-29 Hüls Aktiengesellschaft Hydrophile Beschichtung von Oberflächen polymerer Substrate

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3004685C2 (de) * 1980-02-08 1986-07-31 Titmus Eurocon Kontaktlinsen GmbH, 8750 Aschaffenburg Verfahren zur Hydrophilierung von Kontaktlinsen aus Siliconkautschuk
EP0220919A3 (de) * 1985-10-21 1989-04-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Kontaktlinse
US4983702A (en) * 1988-09-28 1991-01-08 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens
US4968532A (en) * 1989-01-13 1990-11-06 Ciba-Geigy Corporation Process for graft copolymerization on surfaces of preformed substrates to modify surface properties
US4978481A (en) * 1989-01-13 1990-12-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the encapsulation of preformed substrates by graft copolymerization
US5274028A (en) * 1990-12-06 1993-12-28 Baxter International Inc. Polyvinyl pyrrolidone-grafted coatings on preformed polymers
US7468398B2 (en) 1994-09-06 2008-12-23 Ciba Vision Corporation Extended wear ophthalmic lens
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US6132561A (en) * 1997-10-13 2000-10-17 Mincher; Bruce J. Process for the solvent extraction for the radiolysis and dehalogenation of halogenated organic compounds in soils, sludges, sediments and slurries
JP5242876B2 (ja) * 2000-03-24 2013-07-24 ノバルティス アーゲー 架橋結合性または重合性プレポリマー
DK1385423T3 (da) * 2001-04-27 2008-03-25 Eyesense Ag Udstyr til måling af glukosekoncentrationer i blod
US7438411B2 (en) * 2005-05-07 2008-10-21 Nanospectra Biosciences, Inc. Plasmon resonant based eye protection
US8524800B2 (en) * 2006-12-13 2013-09-03 Novartis Ag Actinically curable silicone hydrogel copolymers and uses thereof
BRPI0809151A2 (pt) * 2007-03-22 2014-09-16 Novartis Ag Prepolímeros contendo silicone com cadeias poliméricas hidrófilas pendentes
CN101641206B (zh) * 2007-03-22 2013-03-20 诺瓦提斯公司 具有含悬挂的聚硅氧烷的聚合物链的预聚物
US8044111B2 (en) 2007-11-30 2011-10-25 Novartis Ag Actinically-crosslinkable silicone-containing block copolymers
US8506856B2 (en) * 2007-12-10 2013-08-13 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
BR112012005626A2 (pt) * 2009-09-15 2016-08-02 Novartis Ag pré-polímeros adequados para tornar lentes de contato de absorção de ultravioleta
KR101637254B1 (ko) 2010-07-30 2016-07-07 노파르티스 아게 양친매성 폴리실록산 예비중합체 및 그의 용도

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1526934A (fr) * 1966-12-01 1968-05-31 Commissariat Energie Atomique Procédé de préparation des silicones hydrophiles par greffage radiochimique
DE2518904A1 (de) * 1974-05-06 1975-11-13 Bausch & Lomb Formkoerper aus einem simulatan- interpenetrierendem netzwerk-polymer und verfahren zu seiner herstellung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959102A (en) * 1973-08-06 1976-05-25 Essilor International (Compagnie Generale D'optique S.A.) Method for preparing a crosslinked graft copolymer of silicone and polyvinylpyrrolidone for use as a contact lens, and a contact lens produced thereby

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1526934A (fr) * 1966-12-01 1968-05-31 Commissariat Energie Atomique Procédé de préparation des silicones hydrophiles par greffage radiochimique
DE2518904A1 (de) * 1974-05-06 1975-11-13 Bausch & Lomb Formkoerper aus einem simulatan- interpenetrierendem netzwerk-polymer und verfahren zu seiner herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0814116A1 (de) * 1996-06-19 1997-12-29 Hüls Aktiengesellschaft Hydrophile Beschichtung von Oberflächen polymerer Substrate
US5871823A (en) * 1996-06-19 1999-02-16 Huels Aktiengesellschaft Hydrophilic coating of surfaces of polymeric substrates

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Publication number Publication date
HU180453B (en) 1983-03-28
FR2385763B1 (de) 1980-12-05
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GB1598754A (en) 1981-09-23
NL7803234A (nl) 1978-10-03

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