DE2812980B2 - Recovery of sulfur from hydrogen sulfide-containing gas streams - Google Patents
Recovery of sulfur from hydrogen sulfide-containing gas streamsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen einschließlich Schwefelwasserstoff aus diese enthaltenden Gasströmen, um Schwefel zu gewinnen und um diese Gasströme umweltfreundlicher und weniger schädlich für Katalysatoren zu machen, welche in anschließenden Behandlungsstufen verwendet werden. Das Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung sind insbesondere industrielle Verfahren zur Herstellung von Synthesegas für synthetische Flüssigkeiten oder gasförmige Brennstoffe und andere Chemikalien.The present invention relates to new methods for removing gaseous sulfur compounds including hydrogen sulfide from gas streams containing them to add sulfur win and to make these gas streams more environmentally friendly and less harmful to catalytic converters, which are used in subsequent treatment stages. The field of application of the present In particular, the invention relates to industrial processes for the production of synthesis gas for synthetic liquids or gaseous fuels and other chemicals.
Synthesegas wird im ai'gemeinen durch eine gesteuerte Oxydation von gasförmigen, flüssigen oder festen Brennstoffen, wie Naturgas, Petroleum oder Kohle, erzeugt. Es ist äußerst wichtig, vor der weiteren Behandlung der Gase Schwefel zu entfernen, welcher überwiegend in Form von Schwefelwasserstoff anwesend ist, um eine Verunreinigung oder Vergiftung der Katalysatoren, welche in den weiteren Behandlungsstufen verwendet werden, zu vermeiden und um ein umweltfreundlicheres Produkt zu erhlaten. Die Entfernung von Schwefel wird häufig dadurch erreicht, daß das Gas mit einer geeigneten Absorptionslösung, z. B. von starken organischen Basen, behandelt wird, welche H2S und CO2 und in einigen Fällen auch andere gasförmige Schwefelverbindungen, wie COS und CS2, absorbiert. Die angereicherte Absorptionslösung wird durch Hitze gestrippt, wobei ein Säuregas freigesetzt wird, welches H2S, CO2 und gegebenenfalls anwesende andere gasförmige Schwefelverbindungen enthält. Das Säuregas wird in einigen Fällen durch Verbrennen vernichtet, wobei Verbrennungsgase mit einem hohen SO2-Gehalt entstehen, die daher umweltschädlich sind. In anderen Fällen wird das Gas einer Claus-Reaktion unterworfen, um einen Teil des Schwefels wiederzugewinnen; dieses Verfahren ist jedoch teuer, und/oder es entstehen dabei ebenfalls Gasfraktionen, welche H2S und SO2 enthalten, wodurch es umweltschädlich ist.Synthesis gas is generally generated by a controlled oxidation of gaseous, liquid or solid fuels such as natural gas, petroleum or coal. It is extremely important to remove sulfur, which is mainly present in the form of hydrogen sulfide, before further treatment of the gases, in order to avoid contamination or poisoning of the catalysts used in the further treatment stages and to obtain a more environmentally friendly product. The removal of sulfur is often achieved by treating the gas with a suitable absorption solution, e.g. B. of strong organic bases, which absorbs H 2 S and CO2 and in some cases other gaseous sulfur compounds such as COS and CS2. The enriched absorption solution is stripped by heat, releasing an acid gas which contains H2S, CO2 and any other gaseous sulfur compounds that may be present. In some cases, the acid gas is destroyed by incineration, producing combustion gases with a high SO2 content, which are therefore harmful to the environment. In other cases the gas is subjected to a Claus reaction in order to recover part of the sulfur; however, this process is expensive and / or it also produces gas fractions which contain H2S and SO2, which makes it environmentally harmful.
In der US-Patentschrift Nr. 38 96 215 wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom beschrieben, welches darin besteht, daß das Gas in einer Claus-Reaktion mit SO2 umgesetzt wird, das Abgas nachgebrannt wird, um den darin enthaltenen Schwefel in Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd umzuwandeln, das Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd reduziert wird und danach das Schwefeldioxyd inIn US Pat. No. 3,896,215, a method for removing hydrogen sulfide from a gas flow described, which consists in that the gas is reacted in a Claus reaction with SO2 the exhaust gas is afterburned to convert the sulfur it contains into sulfur dioxide and sulfur trioxide to convert, the sulfur trioxide is reduced to sulfur dioxide and then the sulfur dioxide in
ν einem Absorptionsmittel, wie Dinatriumhydrogenphosphat, absorbiert und das Schwefeldioxyd desorbiert und in die Claus-Reaktion zurückgeführt wird. In diesem Verfahren ist keine Möglichkeit vorgesehen, hitzebeständige Salze zu entfernen, welche in dem Absorp- ν an absorbent, such as disodium hydrogen phosphate, is absorbed and the sulfur dioxide is desorbed and returned to the Claus reaction. This process does not provide for the possibility of removing heat-resistant salts which are in the absorbent
bo tions-Desorptions-Zyklus gebildet werden, welcher zur Entfernung von Schwefeldioxyd angewendet wird, und so wird das Dinatriumhydrogenphosphat mit hitzebeständigen Salzen von Schwefeloxyanionen beladen und wird dadurch weniger wirksam in der Gewinnung vonbo tion desorption cycle are formed, which for Removal of sulfur dioxide is applied, and so the disodium hydrogen phosphate with heat-resistant Salts of sulfur oxyanions and becomes less effective in the recovery of
b5 Schwefeldioxyd. Die Anreicherung von hitzebeständigen Salzen in dem Absorptionsmittel wird gemäß der Offenbarung dieser Patentschrift durch Verwendung von hohen Temperaturen in dem Wiederherstellungs-b5 sulfur dioxide. The fortification of heat-resistant Salts in the absorbent are used according to the disclosure of this patent of high temperatures in the restoration
(Stripp-)Turm sogar erheblich gefördert Die Folge davon ist, daß immer weniger Schwefeldioxyd in die Claus-Reaktion zurückgeführt wird, und das System wird immer weniger ausgewogen, so uaß ein ständiges Anpassen der Zufuhrmenge und der Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Abschnitten des Systems erforderlich ist und schließlich die Wirksamkeit des SO2-Absorptionsmittels vollständig verlorengeht. In dem beschriebenen Verfahren werden auch keine Möglichkeiten geschaffen, Gasströme mit übermäßig ι ο hohen H2S-Mengen zu handhaben, ohne das Claus-Reaktionsgefäß zu vergrößern oder zu überlasten.(Stripping) tower even promoted considerably. The consequence of this is that less and less sulfur dioxide is returned to the Claus reaction, and the system is less and less balanced, so that constant adjustment of the feed rate and the working conditions in the various sections of the system is necessary and eventually the effectiveness of the SO 2 absorbent is completely lost. In the process described, no possibilities are created for handling gas streams with excessively high amounts of H2S without enlarging or overloading the Claus reaction vessel.
Eine Reihe von bekannten Verfahren zur Gewinnung von Schwefeloxyden aus Gasen besteht darin, daß die Schwefeldioxyde mit anorganischen Reaktionsmitteln, z. B. Natriumcarbonat Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, wäßriges Ammoniak, andere Alkalimetalloder Erdalkalimetallhydroxyde oder -carbonate und dergleichen, in Lösung, Aufschlämmung oder Pulverform absorbiert und/oder umgesetzt werden, umd die entsprechenden Sulfat- und Sulfitsalze zu erhalten (siehe z. B. US-Patentschrift 19 08 731). In vielen dieser Verfahren werden die Absorptionslösungen durch Erhitzen in einem getrennten Gefäß regeneriert, wobei konzentriertes SO2 freigesetzt wird.A number of known processes for the recovery of sulfur oxides from gases is that the sulfur dioxides with inorganic reagents, for. B. sodium carbonate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, aqueous ammonia, other alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates and the like, can be absorbed and / or reacted in solution, slurry or powder form in order to obtain the corresponding sulfate and sulfite salts (see e.g. US patent specification 19 08 731). In many of these processes, the absorption solutions are regenerated by heating in a separate vessel, releasing concentrated SO 2 .
In dieser Desorptionsstufe werden jedoch keine Sulfate, Thiosulfate oder Polythionate enti· rnt, die von der Absorption von Schwefeltrioxyd unj von der Disproportionierung von Sulfit und Bisulfit in der Wärme herrühren und sich allmählich in dem System aufbauen.In this desorption stage, however, no sulfates, thiosulfates or polythionates are removed from the absorption of sulfur trioxide and the disproportionation of sulfite and bisulfite in the Originate from heat and gradually build up in the system.
In vielen dieser Fälle kann das Reaktionsmittel nicht ohne weiteres ohne Aufwand an beträchtlichen Energiemengen oder beträchtlichen Mengen an anderen Reaktionsmitteln regeneriert werden. In den Fällen, π wo ein wiederhergestelltes Absorptionsmittel verwendet werden kann, baut sich die Sulfatkonzentration in dem Absorptionsmittel sowohl durch Absorption des Schwefeltrioxyds oder Schwefelsäurenebels, welche in dem Gas meist anwesend sind, als auch durch Oxydation -to von gelöstem Schwefeldioxyd durch die Umsetzung mit Sauerstoff, welcher ebenfalls manchmal in dem Gas, welches mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, anwesend ist, auf. Eine weitere Ursache für die Anreicherung von Sulfaten und/oder anderen Schwefel- -r> dioxyanionen von hitzebeständigen Salzen ist die Disproportionierung von gelösten Sulfiten und Bisulfiten, die sich in Kontakt mit gelöstem Schwefeldioxyd befinden. Solche hitzebeständigen Salze sind z. B. außer den Sulfaten SO4-; die Thiosulfate SjOj-; die ->o Dithionate SjOt,-; die Trithionate S)Ob" und andere höhere Polythionate, S,Ob" sowie weitere zweiwertige schwefeloxyanionhaltige hitzebeständigr Salze. Die Sulfate können gewöhnlich im wesentlichen quantitativ durch Verwendung von einem Äquivalent Alkalimetall- « hydroxyd zu doppelter Molkonzentration des Sulfats entfernt werden, was zu einer praktisch quantitativen Ausfällung des Sulfats als Di-alkalimetallsalz ohne gleichzeitige Ausfällung von Sulfit- oder Bisulfitionen führt. Die übrigen zweiwertigen Schwefeloxyanionen e>o von starken Säuren, wie die Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate, bauen sich allerdings ebenfalls in dem System auf und können nicht mit Hilfe einer Ausfällung mit Alkalimetallhydroxyd quantitativ entfernt werden. Außerdem wird die quantitative Entfer- tvi nung der Sulfate durch die Anwesenheit solcher anderen zweiwertigen Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen aktiv gestört.In many of these cases, the reactant cannot be readily regenerated without using substantial amounts of energy or substantial amounts of other reactants. In cases where a restored absorbent can be used, the sulfate concentration in the absorbent builds up both through absorption of the sulfur trioxide or sulfuric acid mist, which are usually present in the gas, and through oxidation -to of dissolved sulfur dioxide through the reaction with oxygen which is also sometimes present in the gas which is brought into contact with the absorbent. Another cause of the accumulation of sulfates and / or other sulfur -r> dioxyanions in heat-resistant salts is the disproportionation of dissolved sulfites and bisulfites that are in contact with dissolved sulfur dioxide. Such heat-resistant salts are e.g. B. in addition to the sulfates SO 4 -; the thiosulfates SjOj-; the -> o Dithionate SjOt, -; the trithionates S) Ob "and other higher polythionates, S, O b " and other divalent sulfur oxyanion-containing heat-resistant salts. The sulfates can usually be removed essentially quantitatively by using one equivalent of alkali metal hydroxide at twice the molar concentration of the sulfate, which leads to a practically quantitative precipitation of the sulfate as the di-alkali metal salt without simultaneous precipitation of sulfite or bisulfite ions. The remaining divalent sulfur oxyanions e> o of strong acids, such as the thiosulfates, dithionates and higher polythionates, however, also build up in the system and cannot be removed quantitatively by means of a precipitation with alkali metal hydroxide. In addition, the quantitative removal of sulfates is actively disrupted by the presence of such other divalent sulfur oxyanions from heat-resistant salts.
In einigen Fällen, wie in der US-Patentschrift Nr. 35 03 185, wurde das Gas vorgewiesenen, um Sulfate zu entfernen, welche dann aus dem System gespült wurden. Bei dieser Art von System, ebenso wie bei Verwendung von Koks gemäß US-Patentschrift 38 96 215, wird angestrebt, Schwefeltrioxyd aus dem Gas zu entfernen, bevor dieses mit dem SO2-Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird. Es ist jedoch nicht nr.öglich, mit solchen Vorwaschstufen das gesamte Schwefeltrioxyd in Form von Sulfaten zu entfernen, und natürlich werden dabei nicht diejenigen Sulfate entfernt, welche in anderen Teilen des SO2-Gewinnungssystems gebildet werden. In dieser Patentschrift werden außerdem auch keine Wege zur Entfernung der Thiosulfate, Dithionate und höheren Polythionate aufgezeigt. In der US-Patentschrift 37 90 660 wird ebenfalls ein Vorwaschen mit Wasser angewendet, um Schwefeltrioxyd und Flugasche zu entfernen. Es wird darin ein Sulfatspülstrom zur Entfernung des Sulfats beschrieben; ungünstigerweise wird jedoch auch ein beträchtlicher Teil des Alkalimetallsulfits und -bisulfits mit dem Sulfat weggespült. Dies macht eine beträchtliche Zugabe an Alkalimetallhydroxyd erforderlich, um den Verlust auszugleichen. Außerdem wird keine Möglichkeit offenbart, um die Thiosulfate, Dithionate oder anderen Polythionate zu entfernen, außer, daß sie mit dem Sulfat in einem Abfallstrom weggespült, d. h. entfernt werden können. Der Abfallstrom selbst ist relativ verdünnt, und seine Beseitigung stellt ein Problem hinsichtlich der Umweltverschmutzung dar, welches nur schwierig und unter hohen Kosten zu lösen ist.In some cases, as in US Pat. No. 3,503,185, the gas was presented to add sulfates remove which were then flushed out of the system. With this type of system, as well as with use of coke according to US Pat. No. 3,896,215, the aim is to remove sulfur trioxide from the gas, before it comes into contact with the SO2 absorbent is brought. However, it is not possible to put all of the sulfur trioxide into shape with such prewash steps of sulphates, and of course it does not remove those sulphates that are in others Parts of the SO2 extraction system are formed. In addition, this patent specification does not mention any ways for the removal of thiosulfates, dithionates and higher polythionates. In U.S. Patent 37 90 660 a pre-wash with water is also used to remove sulfur trioxide and fly ash remove. It describes a sulphate purge stream to remove the sulphate; unfavorably however, a significant portion of the alkali metal sulfite and bisulfite is also washed away with the sulfate. this requires a substantial addition of alkali metal hydroxide to make up for the loss. In addition, no way is disclosed to add the thiosulfates, dithionates or other polythionates remove, except that they are washed away with the sulfate in a waste stream, d. H. can be removed. The waste stream itself is relatively dilute and its disposal poses a pollution problem which is difficult and expensive to solve.
Es hat sich als hochwirksam erwiesen. Alkanolamine, wie Trialkanolamine, zum Absorbieren von Schwefeldioxyd aus Gasen zu verwenden, und zwar in einem Zyklus, bei welchem das Alkanolaminlösungsmittel mit dem Abgas in Kontakt gebracht wird, um die Schvvefeloxyde zu absorbieren, und es danach durch Hitze gestrippt wird, um das Schwefeldioxyd in Form eines Gases freizusetzen, welches dann gesammelt wird, um sicher beseitigt zu werden. Das gestrippte Alkanolamin wird dann in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt, um wieder mit neuem Abgas in Kontakt gebracht zu werden und weiteres Schwefeloxyd zu absorbieren.It has been shown to be highly effective. Alkanolamines, such as trialkanolamines, for absorbing sulfur dioxide to use from gases, in a cycle in which the alkanolamine solvent with the exhaust gas is brought into contact to absorb the sulfur oxides, and thereafter through Heat is stripped to release the sulfur dioxide in the form of a gas which is then collected, to be disposed of safely. The stripped alkanolamine is then placed in the absorber returned to be brought back into contact with new exhaust gas and more sulfur oxide absorb.
Diese Art von System wird in den US-Patentschriften Nr. 36 20 674 und 39 04 735 beschrieben. Hitzebesländige Salze, wie die obengenannten sammeln sich in dem rückgeführten Absorptionsmittel jedoch in einem störenden Ausmaß an und müssen entfernt werden, um die Absorptionsfähigkeit des Absorptionsmittels aufrechtzuerhalten. In der letztgenannten Patentschrift wird eine Sulfatentfernungsstufe beschrieben, worin ein Teil des Magerabsorptionsmittels mit Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat behandelt wird, um das Sulfat in Form von Kaliumsulfat auszufällen. Obwohl diese Art von Reinigungssystem bei der Entfernung von Sulfaten recht wirksam ist, ist die Wirksamkeit bei der Entfernung von anderen hitzebeständigen Salzen oder deren zweiwertigen Schwefeloxyanionen, die jedoch die Sulfatentfernung auch zu beeinträchtigen scheinen, sehr begrenzt. Außerdem werden große Mengen an nassen Sulfaten erzeugt und schaffen ein ernstes Beseitigungsproblem. Bei dem Verfahren gemäß US-Patentschrift 1 Jr. 36 20 674 scheint nicht vorgesehen zu sein, die hitzebeständigen Salze und/oder deren Schwefeloxyanionen aus dem Absorptionsmittel zu entfernen, welches wegen der Ansammlung von hitzebeständigen Salzen allmählich, aber unaufhaltsam an Wirksamkeit verliert.This type of system is described in U.S. Patent Nos. 3,620,674 and 3,904,735. Heat-affected Salts such as those mentioned above, however, collect in the recycled absorbent in one and must be removed in order to maintain the absorbency of the absorbent. In the latter patent, a sulfate removal step is described in which a Part of the lean absorbent is treated with potassium hydroxide or potassium carbonate to turn the sulfate into Precipitate form of potassium sulfate. Although this type of purification system in the removal of sulfates is quite effective, is effective in removing other heat-resistant salts or their divalent sulfur oxyanions, which, however, also seem to impair sulfate removal, very much limited. In addition, large amounts of wet sulfates are generated and create a serious disposal problem. In the method according to US patent specification 1 Jr. 36 20 674 does not seem to provide the refractory salts and / or their sulfur oxyanions to remove from the absorbent, which is due to the accumulation of refractory salts gradually but inexorably loses effectiveness.
In der Vergangenheit sind auch Anionenaustauscherharze verwendet worden, um Schwefeldioxyd aus Gasmischungen zu entfernen. Ein Beispiel dafür stellt die US-Patentschrift Nr. 33 30 621 dar, gemäß der eine Masse von festen, pyridingruppenhaltigen Teilchen mit dem schwefeldioxydhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, um das Schwefeldioxyd in Form von Sulfitgruppen an die Pyridingruppen zu binden. Danach wird Sauerstoff zugegeben, um die Sulfitgruppen auf den Pyridingruppen zu oxydieren und Sulfatgruppen zu bilden. Danach werden die Sulfatgruppen auf den Pyridingruppen mit Ammoniak behandelt, um Ammoniumsulfat zu bilden, welches dann gewonnen wird, und die pyridingruppenhaltigen Teilchen werden dann zum erneuten Kontakt mit den SOj-haltigen Gasen zurückgeführt. Diese Art von Verfahren macht die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Anionenaustauscherharz und außerordentlich hohen Mengen an Ammoniak und/oder anderen Reagentien erforderlich und bringt ein Problem hinsichtlich der Beseitigung der großen Mengen an Ammoniumsulfat mit sich, welche erzeugt werden, da die gesamte Menge an Schwefeldioxyd in dem Gas über die pyridingruppenhaltigen Teilchen in Ammoniumsulfat umgewandelt wird.In the past there are also anion exchange resins has been used to remove sulfur dioxide from gas mixtures. An example of this provides U.S. Patent No. 33 30 621, according to which one Mass of solid particles containing pyridine groups brought into contact with the gas containing sulfur dioxide to bind the sulfur dioxide in the form of sulfite groups to the pyridine groups. After that, will Oxygen is added to oxidize the sulfite groups on the pyridine groups and to add sulfate groups form. Thereafter, the sulfate groups on the pyridine groups are treated with ammonia to make ammonium sulfate to form, which is then obtained, and the particles containing pyridine groups are then used for renewed contact with the SOj-containing gases returned. This type of process involves the use of extremely large amounts of anion exchange resin and extremely high amounts of ammonia and / or other reagents are required and poses a problem of disposing of the large amounts of ammonium sulfate, which be generated because the entire amount of sulfur dioxide in the gas is above the pyridine groups Particle is converted into ammonium sulfate.
Anionenaustauscherharze sind in der Vergangenheit auch zur Behandlung der Gesamtmenge eines rückführbaren Absorptionsmittels, wie Natriumhydroxyd oder Ammoniumbisulfit, verwendet worden. Gemäß US-Patentschrift Nr. 38 96 214 werden das Schwefeldioxyd und das Schwefeltrioxyd in den Gasen mit Natriumhydroxyd gewaschen, um praktisch das gesamte enthaltene Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd in Natriumbisulfit und/oder Natriumsulfit und Natriumsulfat umzuwandeln, welche dann mit einem hydroxylhaltigen schwachbasischen oder starkbasischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, um die Hydroxylgruppen des Harzes durch die Bisulfit-, Sulfit- und Sulfatanionen zu ersetzen, wodurch das Natriumhydroxyd wiederhergestellt wird. Das erhaltene Harzsulfat, -sulfit und/oder -bisulfit wird wiederhergestellt, indem es rrnt wäßrigem Calciumoxydhydrat behandelt wird, um Calciumsulfat und Calciumsulfit und/oder Calciumbisulfit zu bilden und Hydroxylanionen in dem Harz zu substituieren. Die Calciumsalze werden nach einer Entwässerung in Form eines Schlamms entfernt. In der US-Patentschrift 38 33 710 wird wäßriges Ammoniumsulfit als Absorptionsmittel verwendet und wird in wäßriges Ammoniumbisulfit umgewandelt, nachdem es das Schwefeldioxyd aus dem Gas aufgenommen hat. Die wäßrige Ammoniumbisulfitlösung wird mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform in Kontakt gebracht, um das Harz in die Bisulfitform umzuwandeln und die Ammoniumsulfitabsorptionslösung wiederherzustellen. Sowohl dieses Verfahren als auch das Verfahren gemäß US-Patentschrift 38 96 214 beruhen auf der Grundlage einer vollständigen Entfernung des SO2- und des SO3-Gehalts aus den Gasen unter Anwendung von Ionenaustausch. Dies macht die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Anionenaustauscherharzen erforderlich, welche teuer sind, und macht außerdem auch die Verwendung von außerordentlich hohen Mengen an Reagentien notwendig, um das Anionenaustauscherharz wiederherzustellen, was nicht nur teuer ist, sondern auch noch ein beträchtliches Problem hinsichtlich der Beseitigung der flüssigen Abfälle, die ziemlich verdünnt sind, mit sich bringt, wenn man berücksichtigt, daß das Harz nach jedem Durchgang von Flüssigkeit während der Wiederherstel lung gewaschen werden muß. Außerdem kann das SO; nicht zurückgeführt werden.Anion exchange resins have also been used in the past to treat the bulk of a recyclable absorbent such as sodium hydroxide or ammonium bisulfite. According to US Pat. No. 3,896,214 , the sulfur dioxide and sulfur trioxide in the gases are washed with sodium hydroxide in order to convert practically all of the sulfur dioxide and sulfur trioxide contained into sodium bisulfite and / or sodium sulfite and sodium sulfate, which is then converted into a hydroxyl-containing weakly basic or strongly basic anion exchange resin Contacted to replace the hydroxyl groups of the resin with the bisulfite, sulfite and sulfate anions, thereby restoring the sodium hydroxide. The resulting resin sulfate, sulfite and / or bisulfite is restored by treating it with aqueous calcium oxide hydrate to form calcium sulfate and calcium sulfite and / or calcium bisulfite and to substitute hydroxyl anions in the resin. The calcium salts are removed in the form of a sludge after dewatering. In US Pat. No. 3,833,710, aqueous ammonium sulfite is used as an absorbent and is converted into aqueous ammonium bisulfite after it has absorbed the sulfur dioxide from the gas. The aqueous ammonium bisulfite solution is brought into contact with a weakly basic anion exchange resin in the hydroxyl form to convert the resin to the bisulfite form and to restore the ammonium sulfite absorbing solution. Both this method and the method according to US Pat. No. 3,896,214 are based on the basis of a complete removal of the SO2 and SO3 content from the gases using ion exchange. This requires the use of extremely high amounts of anion exchange resins, which are expensive, and also requires the use of extremely high amounts of reagents to reconstitute the anion exchange resin, which is not only expensive but also poses a significant disposal problem which brings about liquid wastes which are rather dilute, considering that the resin must be washed after each passage of liquid during the restoration. In addition, the SO; cannot be returned.
In der US-Patentschrift Nr. 27 13 077 wird die Verwendung von stark basischen Anionenaustausch^- harzen zur Entfernung von Carbonylsulfiden aus fließbaren Kohlenwasserstoffmedien, wie Kohlenwasserstoffgasen, welche durch thermisches oder katalytisches Spalten von Petroleumölen oder durch Umsetzer von Wasserdampf mit Koks oder Kohlenwasserstoffer erzeugt worden sind, beschrieben. In der US-Patentschrift 32 97 401 wird die Entfernung von Arsen- cdet Eisenverunreinigungen aus Phosphorsäurezusammensetzungen unter Verwendung eines schwach basischer flüssiger. Anionenaustauscherharzes beschrieben. Be jedem dieser Verfahren kann verbrauchtes Anionenaustauscherharz mit Natriumhydroxyd wiederhergestelli werden. Keine dieser Patentschriften bezieht sich aul die Entfernung von Schwefeldioxyd und von hitzebeständigen Salzen aus Gasen, welche diese odei entsprechende Bestandteile enthalten.In US Pat. No. 2,713,077, the use of strongly basic anion exchange resins for the removal of carbonyl sulfides from flowable hydrocarbon media, such as hydrocarbon gases, which have been generated by thermal or catalytic cracking of petroleum oils or by converting steam with coke or hydrocarbons are described. In US Patent 32 97 401, the distance is of arsenic CDET iron impurities from phosphoric acid compositions using a weakly basic liquid. Anion exchange resin described. In either of these processes, spent anion exchange resin can be reconstituted with sodium hydroxide. None of these patents relate to the removal of sulfur dioxide and refractory salts from gases containing these or corresponding constituents.
Weitere bekannte Verfahren zur Entfernung vor Schwefelwasserstoff aus Gasen und zur Gewinnung vor Schwefel werden in den US-Patentschriften Nr 35 61 925 und 35 98 529 beschrieben. Gemäß US-Patentschrift 35 98 529 wird die Umsetzung von Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff in einer Lösungsmittelphase durchgeführt, und es ist nicht vorgesehen, SO2 zu gewinnen und wiederzuverwenden. Gemäß US-Patentschrift 35 61 925 wird Schwefeldioxyd mit Ammoniumsulfid (welches durch Waschen der H2S-haltigen Gase mit Ammoniak und Wasser erhalten wird) umgesetzt um Schwefel zu erhalten und Ammoniak wiederherzustellen. Another known process for removing hydrogen sulfide from gases before and recovering before sulfur are described in U.S. Patents No. 35 61 925 and 35 98 529th According to US Pat. No. 3,598,529, the conversion of sulfur dioxide and hydrogen sulfide is carried out in a solvent phase, and there is no provision for recovering and reusing SO2. According to US Pat. No. 3,561,925, sulfur dioxide is reacted with ammonium sulfide (which is obtained by washing the H 2 S-containing gases with ammonia and water) in order to obtain sulfur and to restore ammonia.
Bei dem Verfahren gemäß US-Patentschrift 37 19 742 wird eine umfangreiche Reihe von chemischen Reaktionen angewendet, um Metallpyrosulfite in die entsprechenden Metallsulfide umzuwandeln, welche dann in das entsprechende Metallcarbonat und in Schwefelwasser· stoff umgewandelt werden. Eine Ausführungsform umfaßt die Claus-Reaktion zur Herstellung von Schwefel aus dem HjS, welches bei der Umwandlung in das Metallcarbonat gebildet wird, und aus dem SO2 welches während der Reduktion zu dem Metallsulfid gebildet oder durch Verbrennen eines Teils des H2S erhalten wird. Es wird darin jedoch nicht gelehrt, die Fraktion des Gases aus dem Claus-Reaktionsgefäß zu veraschen, um Spuren von H2S in SO2 umzuwandeln, das SO2 zu gewinnen und dieses in die Claus-Reaktion zurückzuführen.In the process of US Pat. No. 3,719,742, an extensive series of chemical reactions is carried out used to convert metal pyrosulfites into the corresponding metal sulfides, which are then converted into the corresponding metal carbonate and converted into hydrogen sulfide. One embodiment comprises the Claus reaction for the production of sulfur from the HjS, which is converted into the metal carbonate is formed, and from the SO2 which during the reduction to the metal sulfide formed or obtained by burning part of the H2S. However, it does not teach that Incinerate fraction of the gas from the Claus reaction vessel to convert traces of H2S into SO2, the To win SO2 and return this to the Claus reaction.
Es sind auch Verfahren bekannt, um Schwefeldioxyd aus Industrierauch zu entfernen, wobei H2S als Reagens verwendet wird, um Schwefeloxyde zu entfernen, die in Lösungsmitteln, wie Alkalimetallbisulfiten, wäßrigem Ammoniak oder Ammoniumsulfit, gelöst sind. Beispiele für derartige Verfahren sind die US-Patentschriften Nr 38 33 710, 38 83 638 und 38 39 549; sie befassen sich jedoch nicht mit der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen. Methods are also known to remove sulfur dioxide from industrial smoke using H2S as a reagent to remove sulfur oxides dissolved in solvents such as alkali metal bisulfites, aqueous ammonia or ammonium sulfite. Examples of such methods are U.S. Patent Nos. 3,833,710, 3,883,638, and 3,839,549; however, they do not deal with the removal of hydrogen sulfide from gases.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von Schwefel aus einem schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom, das die folgenden Stufer umfaßt:The present invention is now a process for removing hydrogen sulfide and for the extraction of sulfur from a gas stream containing hydrogen sulfide, which the following stages includes:
a) In-Kontakt-Bringen des Schwefelwasser enthaltenden Gasstroms mit Schwefeldioxid in einem Claus-Reaktionsgefäß, um einen Teil des Schwefel-a) Bringing the gas stream containing sulfur water into contact with sulfur dioxide in one Claus reaction vessel to convert part of the sulfur
Wasserstoffs im genannten Gasstrom zu Schwefel und Wasser umzusetzen und einen zweiten Gasstrom zu erzeugen, welcher den Schwefel, das Wasser und nichtumgesetztes H2S und SO2 enthält;Converting hydrogen in said gas stream to sulfur and water and generating a second gas stream which contains the sulfur, the water and unreacted H 2 S and SO 2;
b) Kondensieren des Schwefels aus dem zweiten "> Gasstrom;b) condensing the sulfur from the second gas stream;
c) anschließendes Oxidieren des nichtumgesetzten Schwefelwasserstoffs in dem zweiten Gasstrom zu Schwefeldioxid und Wasser, wobei eine Endfraktion des Gasstroms gebildet wird, welche das in Schwefeldioxid enthält;c) then oxidizing the unreacted hydrogen sulfide in the second gas stream Sulfur dioxide and water, a final fraction of the gas stream being formed which contains the in Contains sulfur dioxide;
d) In-Kontakt-Bringen dieser Fraktion des Gasstroms mit dem Hauptstrom einer wäßrigen Absorptionslösung; d) bringing this fraction of the gas stream into contact with the main stream of an aqueous absorption solution;
e) Leiten eines Hauptstroms dieser angereicherten r> wäßrigen Absorptionslösung in eine Strippzone, wo Schwefeldioxid entfernt wird;e) directing a main stream of these enriched r> aqueous absorption solution to a stripping zone where sulfur dioxide is removed;
f) Rückführen des in Stufe e) entfernten Schwefeldioxids in die Stufe a) zwecks Umsetzung mit Schwefelwasserstoff und 2»f) recycling of the sulfur dioxide removed in step e) into step a) for the purpose of reaction with Hydrogen sulfide and 2 »
g) Rückführen eines Hauptstroms der wäßrigen Magerabsorptionslösung aus der Strippzone von Stufe e) in die Stufe d) zwecks erneuten Kontakts mit der Endfraktion des Gasstroms;g) recycling a main stream of the aqueous lean absorption solution from the stripping zone of Step e) to step d) for the purpose of renewed contact with the end fraction of the gas stream;
das dadurch gekennzeichnet ist, daßwhich is characterized in that
1) die Reaktion gemäß Stufe a) in einem einzigen Claus-Reaktionsgefäß durchgeführt wird;1) the reaction according to step a) is carried out in a single Claus reaction vessel;
2) eine wäßrige Alkanolaminlösung als Absorptionslösung in Stufe d) verwendet wird; jo 2) an aqueous alkanolamine solution is used as the absorption solution in step d); jo
3) das Strippen in Stufe e) in der Weise durchgeführt wird, uaß die Verweilzeit der flüssigen Alkanolaminlösung in der Strippzone etwa 3-30 Minuten beträgt und daß in der Strippzone ein verminderter Druck von etwa 50-350 mm Hg und eine Tempe- r> ratur von etwa 80 - 100°C herrschen;3) the stripping in step e) is carried out in such a way as to reduce the residence time of the liquid alkanolamine solution in the stripping zone is about 3-30 minutes and that in the stripping zone a reduced The pressure is around 50-350 mm Hg and the temperature is around 80-100 ° C;
4) von dem Hauptstrom der wäßrigen Mageralkanolaminlösung ein Teil der wäßrigen Alkanolaminlösung, welche Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen enthält, abgetrennt wird:4) from the main stream of aqueous lean alkanolamine solution part of the aqueous alkanolamine solution, which sulfate, thiosulfate and thionate anions contains, is separated:
5) der abgetrennte Teil mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, welches Anionen besitzt, die durch die genannten Sulfat-, Thiosulfat- und Thionatanionen ersetzt werden können;5) the separated part is brought into contact with an anion exchange resin, which Has anions that are replaced by the sulfate, thiosulfate and thionate anions mentioned can;
6) dieser Teil der Lösung nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz in einen der Hauptströme rückgeführt wird; und6) this part of the solution after contact with the anion exchange resin into one of the main streams is returned; and
7) das Anionenaustauscherharz durch In-Kontakt-Bringen mit einem wäßrigen alkalischen anorganisehen Hydroxid wiederhergestellt wird.7) the anion exchange resin by contacting it with an aqueous alkaline inorganic Hydroxide is restored.
Während des Verfahrens wird das Anionenaustauscherharz wiederhergestellt, indem es mit einem wäßrigen anorganischen Hydroxyd in Kontakt gebracht wird, damit die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze in dem Harz durch Hydroxylanionen ersetzt werden, wobei ein Abfallstrom gebildet wird, welcher die genannten zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze enthält, die auf geeignete Weise leicht beseitigt werden können.During the process, the anion exchange resin is restored by treating it with a aqueous inorganic hydroxide is brought into contact so that the divalent sulfur oxyanions of the Refractory salts in the resin are replaced by hydroxyl anions, forming a waste stream which contains the said divalent sulfur oxyanions of the heat-resistant salts that on suitable way can be easily eliminated.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einem System, bei welchem das herkömmliche Claus-Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Schwefel mit einer Verbrennung der Gasfraktion und einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd kombiniert wird, wobei sehr hohe Gesamtausbeuten (95 -99,5%) an Elementarschwefel und minimale Emissionen von Schwefelverbindungen erzielt werden. Der Gedanke, Gasendfraktionen aus Claus-Reaktionen zu behandeln, ist nicht neu; die erfindungsgemäße Verbesserung besteht jedoch darin, daß das Claus-Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß man pro Durchgang eine niedrige Ausbeute erhält (z. B. 65%, bezogen auf den H2S-Gehalt), so daß die verbrannte Fraktion praktisch das gesamte Schwefeldioxyd liefert, das für die Umsetzung mit dem Schwefelwasserstoff in der Claus-Reaktion erforderlich ist. Wirtschaftliche Vorteile werden- insbesondere im Fall von verdünnten Schwefelwasserstoffbeschickungsströmen erzielt, weiche ansonsten mehrere aufeinanderfolgende Claus-Stufen, gefolgt von einer Behandlung der Gasfraktion, erforderlich machen können, um die Schwefelverbindungsemissionen auf ein annehmbares Maß zu reduzieren. Solche Ströme können sogar zu verdünnt sein, um eine geeignete Teiloxydation des H2S zwecks Erhalten des erforderlichen SO2 für die Claus-Reaktion zu gestatten. In solchen Fällen benötigt man eine getrennte SO2-Quelle, beispielsweise kann man einen Teil des Schwefelprodukts verbrennen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dies nicht erforderlich.The process according to the invention is based on a system in which the conventional Claus process for converting hydrogen sulfide into sulfur is combined with combustion of the gas fraction and a process for removing sulfur dioxide, with very high overall yields (95-99.5%) of elemental sulfur and minimal emissions of sulfur compounds can be achieved. The idea of treating end gas fractions from Claus reactions is not new; However, the improvement according to the invention consists in that the Claus process is carried out in such a way that a low yield is obtained per pass (e.g. 65%, based on the H 2 S content), so that the burned fraction is practically provides all of the sulfur dioxide that is required for the reaction with the hydrogen sulfide in the Claus reaction. Economic benefits are obtained particularly in the case of dilute hydrogen sulfide feed streams which may otherwise require several successive Claus stages followed by treatment of the gas fraction in order to reduce sulfur compound emissions to an acceptable level. Such streams may even be too dilute to permit suitable partial oxidation of the H 2 S to obtain the required SO 2 for the Claus reaction. In such cases a separate SO 2 source is required, for example part of the sulfur product can be burned. This is not necessary in the method according to the invention.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich insbesondere mit dem Problem der atmosphärischen Umweltverschmutzung, und zwar vor allem mit dem Problem von Schwefelverbindungen, welche in vielen verschiedenen Abgasen aus natürlichen und industriellen Quellen enthalten sein können. Insbesondere befaßt sie sich mit den Fällen, wo Schwefelwasserstoff in kohlendioxydhaltigen Strömen in einem Verhältnis von H2S zu CO2 von unter etwa 1 :3 enthalten ist; sie bezieht sich jedoch auch auf Gasströme mit höheren Schwefelwasserstoffanteilen. The present invention is particularly concerned with the problem of atmospheric pollution, and particularly with the problem of sulfur compounds which can be found in a wide variety of exhaust gases from natural and industrial sources. In particular, it deals with the cases where hydrogen sulfide is contained in streams containing carbon dioxide in a ratio of H 2 S to CO 2 of less than about 1: 3; however, it also relates to gas streams with higher proportions of hydrogen sulfide.
Wie dem Fachmann bekannt ist, kann konzentrierter H2S durch Luftoxydation in Schwefel umgewandelt werden, was unter der Bezeichnung »Claus-Reaktion« bekannt ist. Dies kann wie folgt dargestellt werden:As is known to the person skilled in the art, concentrated H 2 S can be converted into sulfur by air oxidation, which is known as the "Claus reaction". This can be represented as follows:
H,S + 1/2 O,H, S + 1/2 O,
S + H,OS + H, O
Falls der H2S nicht sehr konzentriert, d.h. >40 Mol-%, ist wird die Reaktion gewöhnlich in zwei Stufen durchgeführt:If the H 2 S is not very concentrated, ie> 40 mol%, the reaction is usually carried out in two stages:
H2S + 3/2 O2 2 H2S + SO2 H 2 S + 3/2 O 2 2 H 2 S + SO 2
H2O + SO2 H 2 O + SO 2
2 H2O + 3 S2 H 2 O + 3 S
In der Praxis wird ein Drittel des H2S-haltigen Stroms mit Luft oxydiert, wie in Gleichung (2) dargestellt, wobei gleichzeitig der Strom mit Stickstoff verdünnt wird. Das Verbrennungsprodukt wird dann mit den übrigen zwei Dritteln des H2S-haltigen Stroms wieder vereinigt, und es wird die Reaktion (3) bei etwa 204—316° C über einem Katalysator durchgeführt. Da die Reaktion umgekehrt ist, verhindert die Ansammlung von Schwefeldampf und Wasserdampf eine vollständige Umwandlung, und der Gasstrom muß auf etwa 149° C abgekühlt werden, um den Schwefel in Form einer Flüssigkeit herauszukondensieren. Danach kann der Strom zur weiteren Umsetzung in einem zusätzlichen Katalysatorbett oder einer weiteren Stufe erneut erhitzt werden. Gewöhnlich werden zwei oder sogar drei Stufen angewendet Da der Wasserdampf nicht kondensiert wird und da die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer mit jeder Stufe abnehmen, verringert sich der Reaktionsgrad ebenfalls mit jeder Stufe, soIn practice, one third of the H 2 S -containing stream is oxidized with air, as shown in equation (2), at the same time the stream is diluted with nitrogen. The combustion product is then recombined with the remaining two-thirds of the H 2 S -containing stream and reaction (3) is carried out at about 204-316 ° C over a catalyst. Since the reaction is reversed, the accumulation of sulfur vapor and water vapor prevents complete conversion, and the gas stream must be cooled to about 149 ° C. in order to condense out the sulfur in the form of a liquid. The stream can then be heated again for further conversion in an additional catalyst bed or in a further stage. Usually two or even three stages are used. Since the water vapor is not condensed and since the concentrations of the reactants decrease with each stage, the degree of reaction also decreases with each stage, see above
daß es unzweckmäßig ist, mehr als drei Stufen zu verwenden. Der Hauptteil der Ausbeute, 60 — 85%, werden nämlich in der ersten Stufe erhalten. Falls als Ausgangsmaterial ein reiner H2S-Strom verwendet wird, kann man in drei Stufen eine Umwandlung von etwa 97,5% erreichen.that it is inexpedient to use more than three stages. The main part of the yield, 60-85%, namely, are obtained in the first stage. If a pure H2S stream is used as the starting material a conversion of about 97.5% can be achieved in three stages.
Wenn die Schwefelwasserstoffbeschickung verdünn; ist, beispielsweise mit CO2, N2 oder anderen inerten Bestandteilen, gibt es vier grundsätzliche Probleme. Erstens wird die mögliche Ausbeute auf <90% i'eduziert. Zweitens muß die Größe des Schwefelreaktionsgefäßes und des Kühlers im umgekehrten Verhältnis zur HhS-Konzentration erhöht werden, was einen ernsten wirtschaftlichen Nachteil bedeutet. Drittens bedeuten die Kosten, welche das Wiedererhitzen des Stroms zwischen den einzelnen Stufen verursacht, eine zusätzliche Belastung, und viertens muß, falls das H2S zu stark verdünnt ist (z.B. weniger als etwa 25-40 VoL-%), dem Drittel-Anteil des Stroms, welcher in Reaktion (2) verbrannt werden soll, Brennstoff zugegeben werden. Dieser Brennstoff benötigt zusätzliche Luft, und seine Verbrennungsprodukte erhöhen zusammen mit dem vorhandenen N2 die inerte Gasmenge in dem Reaktionsgefäß. Außerdem wirkt das bei der Verbrennung des Brennstoffs entstehende Wasser in der Weise, daß die Reaktion (3) in der umgekehrten Richtung verläuft, und die Gesamtausbeute wird dadurch beträchtlich verringert Die Alternative zur Brennstoffzugabe besteht darin, Schwefel als eine Quelle für SO? zu verbrennen; dies ist jedoch schwierig, teuer und verringert offensichtlich die Ausbeute um den dabei verbrannten Schwefel.When the hydrogen sulfide feed dilutes; is, for example with CO2, N2 or other inert components, there are four fundamental problems. First, the possible yield is reduced to <90%. Second, the size of the sulfur reactor and the condenser must be increased in inverse proportion to the HhS concentration, which is a serious economic disadvantage. Thirdly, the costs of reheating the current between the individual stages mean an additional burden, and fourthly, if the H2S is too diluted (eg less than about 25-40% by volume), it must represent a third of the current , which is to be burned in reaction (2), fuel can be added. This fuel requires additional air and its products of combustion, along with the N 2 present, increase the amount of inert gas in the reaction vessel. In addition, the water produced when the fuel is burned acts in such a way that reaction (3) proceeds in the opposite direction and the overall yield is thereby considerably reduced. The alternative to adding fuel is to use sulfur as a source of SO? to burn; however, this is difficult, expensive and obviously reduces the yield of the sulfur burnt in the process.
Folglich können Ströme mit niedrigen F^S-Konzentrationen, z. B. etwa 2 — 20 Vol.-%, nicht wirtschaftlich über das Claus-Verfahren in Schwefel umgewandelt werden. Außerdem beträgt, falls das Claus-Verfahren dennoch angewandt wird (trotz der hohen Kosten), die Ausbeute wesentlich weniger als 90 — 95%, und die Fraktionen der Gase, die bei dem Verfahren erhalten werden, machen auf alle Fälle eine zusätzliche Behandlung erforderlich. Die geringe Anzahl von wirtschaftlichen Behandlungsverfahren hat in vielen Industrien zu einer sehr ungünstigen Situation in bezug auf Umweltverschmutzung und Wirtschaftlichkeit geführt, z. B. in der Erdgasindustrie, wo verdünnte H2S-Ströme als Nebenprodukt des Verfahrens erhalten werden.Consequently, streams with low F ^ S concentrations, e.g. B. about 2 - 20 vol .-%, can not be converted economically via the Claus process into sulfur. In addition, if the Claus process is used (despite the high cost), the yield will be much less than 90-95% and the fractions of the gases obtained in the process will in any case require additional treatment. The small number of economical treatment processes has resulted in a very adverse situation in terms of pollution and economy in many industries, e.g. B. in the natural gas industry where dilute H 2 S streams are obtained as a by-product of the process.
Die vorliegende Erfindung bietet für diese Probleme eine Lösung, indem sie ein System schafft, bei welchem nur eine einzige Claus-Reaktionsstufe erforderlich ist und die Kosten für mehrfache Vorrichtungen sowie die Kosten für ein erneutes Erhitzen zwischen den einzelnen Claus-Reaktionsstufen vermieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Gewinnung von Schwefel aus Gasen, welche H2S in praktisch jeder Menge enthalten, d. h., es gibt keine untere oder obere Grenze für den hhS-Gehalt der Gase, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können. Am geeignetsten und gegenwärtig am wirtschaftlichsten ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch, wenn es auf Gase mit einem Gehalt von etwa 1 — 20 VoI.-% H2S angewandt wird.The present invention solves these problems by providing a system in which only a single Claus reaction step is required and the cost of multiple devices as well as the Costs for reheating between the individual Claus reaction stages can be avoided. The method according to the invention is suitable for the production of sulfur from gases which H2S in contain practically any quantity, d. i.e. there is no lower or upper limit for the hhS content of the gases, which can be treated by the method according to the invention. Most appropriate and present However, the method according to the invention is most economical when it is used on gases with a content of about 1 - 20% by volume of H2S is used.
Das erfindungsgemäße System gleicht sich außerdem in höherem Maße als alle bisher bekannten Verfahren selbst aus, und es sind daher geringere und weniger häufige Einstellungen der Beschickungsgeschwindigkeiten für die einzelnen Abschnitte des Verfahrens und/oder der Arbeitsbedingungen erforderlich. Erfindungsgemäß wird die Wirkung der Ansammlung von hitzebeständigen Salzen in dem Schwefeldioxydabsorptionsmittel auf die Gewinnung von Schwefeldioxyd (und damit auf das Schwefelprodukt) stark verringert, wasThe system according to the invention is also more similar than any previously known method itself off, and therefore there are lower and less frequent adjustments of the feed speeds required for each section of the procedure and / or working conditions. According to the invention becomes the effect of the accumulation of refractory salts in the sulfur dioxide absorbent on the production of sulfur dioxide (and thus on the sulfur product) is greatly reduced, which
■5 ebenfalls zu den selbstausgleichenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt.■ 5 also contributes to the self-balancing properties of the method according to the invention.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems ist die Möglichkeit, Ströme zu behandeln, welche beträchtliche Mengen an COS und/oder CS2 enthalten.Another advantage of the system according to the invention is the ability to handle currents, which Contain significant amounts of COS and / or CS2.
Diese widerstehen gewöhnlich einer weiteren Behandlung, unabhängig von der Wirksamkeit der Claus-Reaktion. Nur wenige Systeme zur Behandlung von Gasendfraktionen sind in der Lage, mit diesen Schwefelverunreinigungen fertigzuwerden. Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen zu SO2 verbrannt und können dann gefahrlos in die Claus-Reaktion zurückgeführt werden.These usually withstand further treatment regardless of the effectiveness of the Claus reaction. Only a few systems for the treatment of gas end fractions are able to handle these Coping with sulfur contaminants. According to the invention, these compounds are burned to SO2 and can then be safely returned to the Claus reaction.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der H2S-haltige Beschickungsgasstrom mit einem SO2-Strom vereint und in ein Claus-Reaktionsgefäß geleitet, wo ein Teil der Schwefelverbindungen, z. B. 67%, gemäß der obigen Gleichung (3) umgesetzt wird und Schwefel ergibt. Der Produktgasstrom wird in einen Kühler geleitet, wo der elementare Schwefel alsIn the process according to the invention, the H 2 S-containing feed gas stream is combined with an SO2 stream and passed into a Claus reaction vessel, where some of the sulfur compounds, e.g. B. 67%, is converted according to the above equation (3) and results in sulfur. The product gas stream is passed into a cooler where the elemental sulfur is used as
2r> flüssiger Strom herauskondensiert wird. Das Gas aus dem Kühler wird in eine Verbrennungsvorrichtung weitergeleitet, wo es gegebenenfalls mit Brennstoff und mit ausreichend Luft für die Verbrennung gemischt wird. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte, worin2 r > liquid stream is condensed out. The gas from the cooler is sent to a combustion device where it is mixed with fuel and with sufficient air for combustion if necessary. The gaseous products of combustion in which
jn die Schwefelverbindungen alle zu SO: oxydiert worden sind, werden in den SO2-Entferrvjngszyklus geleitet, wo praktisch das gesamte SO2 entfernt wird, wobei die Menge, welche das Verfahren in dem Abfallstrom verläßt, weniger als 2% des Schwefels, welcher in demThe sulfur compounds have all been oxidized to SO: are fed into the SO2 removal cycle, where Virtually all of the SO2 is removed, the amount that the process is in the waste stream leaves less than 2% of the sulfur contained in the
3r) Beschickungsstrom in Form von H2S zugeführt worden ist, ausmacht. Das in dem SO2- Entfernungszyklus gewonnene SO2 wird wieder dem Beschickungsstrom zugeleitet, welcher in das Claus-Reaktionsgefäß eingeführt wird.3 r ) feed stream has been supplied in the form of H2S. The SO2 recovered in the SO 2 removal cycle is returned to the feed stream which is introduced into the Claus reaction vessel.
Falls die Ausbeute in dem Reaktionsgefäß etwa 67% beträgt, dann ist die Menge an gasförmigen Schwefelverbindungen, welche den Schwefelkühler verläßt, ausreichend, um die stöchiometnsche SO2-Menge zu liefern, welche zum Umsetzen mit dem H>S in dem Beschickungsstrom in dem Claus-Reaktionsgefäß notwendig ist. Falls die Ausbeute in dem Reaktionsgefäß unter diesen Wert, d. h. unter 67%, absinkt, übersteigen die gasförmigen Schwefelverbindungen, welche den Schwefelkühler verlassen, und also auch das zurückgeführte SO2 die stöchiometrische Menge, und der SO2-Überschuß ruft in der Claus-Reaktion die Produktion von erhöhten Ausbeuten hervor. Außerdem kann in dem SO2-Entfernungszyklus ein großer Teil des oder das gesamte Verbrennungswasser(s) aus Reaktion (2) entfernt werden, und dieser reduzierte Wassergehalt trägt dazu bei, in der Reaktion gemäß Gleichung (3) höhere Ausbeuten zu erzielen, als sonst erhältlich wären, so daß die Gesamtausbeuten an elementarem Schwefel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 98%If the yield in the reaction vessel is about 67%, then the amount of gaseous sulfur compounds exiting the sulfur cooler is sufficient to provide the stoichiometric amount of SO 2 required to react with the H> S in the feed stream in the Claus Reaction vessel is necessary. If the yield in the reaction vessel falls below this value, i.e. below 67%, the gaseous sulfur compounds leaving the sulfur cooler, and thus also the returned SO2, exceed the stoichiometric amount, and the SO2 excess causes production in the Claus reaction of increased yields. In addition, a large part or all of the combustion water (s) can be removed from reaction (2) in the SO2 removal cycle, and this reduced water content helps to achieve higher yields than otherwise available in the reaction according to equation (3) so that the total yields of elemental sulfur in the process according to the invention are 98%
bo und mehr betragen können.bo and more can be.
Sollte die Ausbeute in der Claus-Reaktion auf mehr als 67% ansteigen, so sind die gasförmigen Schwefelverbindungen, welche den Schwefelkühler verlassen, nicht ausreichend, um die stöchiometrische Menge an SO2 zu liefern, und die verringerte zirkulierende SO2-Menge verzögert die Reaktion, bis wieder die gleichen hohen Gesamtausbeuten an Schwefel, also etwa 67% pro Reaktionsdurchgang und mehr als 98% insgesamt.Should the yield in the Claus reaction rise to more than 67%, the gaseous sulfur compounds are which leave the sulfur cooler are not sufficient to keep the stoichiometric amount of SO2 supply, and the decreased amount of circulating SO2 will delay the reaction until the same high level again Total yields of sulfur, i.e. about 67% per reaction pass and more than 98% in total.
erreicht sind. Auf diese Weise gleicht sich das erfindungsgemäße Verfahren selbst aus.are achieved. In this way, the method according to the invention balances itself out.
Um jedoch einen möglichen Wirksamkeitsgrad in dem Claus-Reaktionsgefäß von mehr als 67% Ausbeute wirtschaftlich zu nutzen, kann es vorgezogen werden, einen Strom von H2S-haltigem Gas direkt in die Verbrennungsvorrichtung zu leiten, um eine ausreichende Menge an zirkulierendem SO2 aufrechtzuerhalten. Mit einer Grenze der Claus-Reaktionswirksamkeit von 100%, kämen 33% des Beschickungsgases dafür in Frage; in der Praxis sind es 5 — 25% bei einer Reaktionswirksamkeit von 70-90%. In der Anlaufphase, wenn kein SO2 verfügbar ist, ist es zweckmäßig, wenigstens 33% des Beschickungsgases, gegebenenfalls zuerst auch das gesamte Beschickungsgas, in die r> Verbrennungsvorrichtung zu leiten, bis eine ausreichende Menge an SO2 zur Zirkulieren erzeugt worden ist.However, to a possible degree of effectiveness in the Claus reaction vessel of more than 67% yield To use economically, it may be preferred to feed a stream of H2S-containing gas directly into the Direct combustion device to maintain a sufficient amount of circulating SO2. With a Claus reaction efficiency limit of 100%, 33% of the feed gas would be eligible Question; in practice it is 5 - 25% with a reaction efficiency of 70-90%. In the start-up phase, if no SO2 is available it is desirable to have at least 33% of the feed gas, optionally First, also direct all of the feed gas into the combustion device until sufficient Amount of SO2 has been generated for circulation.
Das gasförmige Produkt aus der Verbrennungsvorrichtung wird in eine S02-Absorptionsvorrichtung geleitet, wo es mit einer wäßrigen Absorptionslösung, wie einem Alkanolamin oder einem Sulfit von diesem bzw. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd (z. B. wäßriges Ammoniak) oder -sulfit gemäß US-Patentschrift Nr. 39 04 735 und 36 20 674 auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, in Kontakt gebracht wird. Das SO; ..'ird aus der Fraktion des Verbrennungsgases absorbiert, welches dann durch einen Schornstein abgelassen oder auf andere Weise beseitigt wird. Die wäßrige Absorptionslösung wird mit SO2 angereichert und wird in eine Strippvorrichtung jo geleitet, wo das absorbierte SO2 durch Erhitzen freigesetzt wird, wobei man eine magere Absorptionslösung erhält, die in die Absorptionsvorrichtung zurückgeführt wird, um erneut mit Gasfraktionen aus der Verbrennungsvorrichtung in Kontakt gebracht zu r> werden. Geeignete Absorptions-Stripp-Zyklen werden ausführlich in der Patentanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tage (Nr. L-11288-G) (US Ser.-Nr. 781 166 vom 25. 3. 1977) beschrieben, auf deren Offenbarungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird.The gaseous product from the incinerator is sent to an SO2 absorber passed where it is with an aqueous absorption solution such as an alkanolamine or a sulfite of this or sodium, potassium or ammonium hydroxide (z. B. aqueous ammonia) or sulfite according to US patent specification No. 39 04 735 and 36 20 674, the disclosure of which is expressly incorporated herein by reference, in Contact is brought. That so; .. 'is made up of the parliamentary group of the combustion gas is absorbed, which is then discharged through a chimney or in some other way is eliminated. The aqueous absorption solution is enriched with SO2 and is poured into a stripping device jo where the absorbed SO2 is released by heating, making a lean absorption solution obtained, which is returned to the absorption device to re-use gas fractions from the Combustion device to be brought into contact. Appropriate absorption-stripping cycles will be detailed in the applicant's patent application dated the same day (No. L-11288-G) (US Ser. 781 166 of March 25, 1977), the disclosures of which are incorporated herein by reference will.
Es ist wichtig, in dem Absorptions-Stripp-Zyklus solche Arbeitsbedingungen zu verwenden, welche die Oxydation von SO2, die Disproportionierung von SO2 und den Abbau des Lösungsmittels einschränken. Dies heißt beispielsweise, daß die Temperatur beim Absorbieren und Strippen auf 125°C oder weniger beschränkt und daß in dem Absorptionsmittel wenigstens 1 Mol Wasser pro Mol an absorbiertem SO2 aufrechterhalten wird. Es muß allerdings damit gerechnet werden, daß to selbst unter diesen eingeschränkten Bedingungen eine gewisse Oxydation von SO2 stattfinden könnte, wobei das hitzebeständige Sulfation erzeugt wird. Es wird auch eine gewisse Menge SOj in der Fraktion des Verbrennungsgases als solche vorhanden sein, welche gleichzeitig mit dem SO? absorbiert wird und weitere Sulfatione ergibt Es ist in der Vergangenheit vorgeschlagen worden, das Sulfation durch Kaliumionenausfällung zu entfernen (siehe US-Patentschrift 39 04 735). Dies ist zwar eine ausgezeichnete Möglichkeit in dem Fall, wo es sich bei dem überwiegenden hitzebeständigen Salz um das Sulfat handelt (was sicherlich der Fall ist wenn das Verfahren benutzt würde, um Fraktionen von Schwefelsäuregas, welche große Mengen an SO3 enthalten, zu behandeln); unter vielen anderen Bedin- b5 gungen ist dies jedoch nicht der Fall. Die Wahl von geeignetem Absorptionsmittel und Arbeitsbedingungen reduziert die Oxydation auf ein sehr geringes Maß, und wenn sich nur eine geringe Menge SO) in dem zugeführten Gas befindet, ist das Sulfat nicht mehr das vorherrschende hitzebeständige Anion. Statt dessen machen die Produkte der SOj-Disproportionierung und anderen Nebenreaktionen den Hauptanteil der hitzebeständigen Anionen aus; dazu zählen Thiosulfat, Dithionat, Trithionat und andtre Arten. Für diese anderen hitzebeständigen Salze sind die zuvor vorgeschlagenen Alkalimetall-Ausfällungsverfahren nicht ausreichend wirksam. Wenn sie nicht entfernt werden, bauen sich die hitzebeständigen Salze jedoch bis zu dem Punkt auf, wo das Absorptionsmittel nicht mehr wirksam funktioniert und schließlich unfähig wird, Schwefeldioxyd zu absorbieren.It is important to use such operating conditions in the absorption-stripping cycle that the Limit the oxidation of SO2, the disproportionation of SO2 and the degradation of the solvent. this means, for example, that the temperature during absorbing and stripping is limited to 125 ° C or less and that maintains in the absorbent at least 1 mole of water per mole of SO2 absorbed will. It must be expected, however, that to even under these restricted conditions a some oxidation of SO2 could take place, producing the refractory sulphate ion. It will also a certain amount of SOj may be present in the fraction of the combustion gas as such, which at the same time with the SO? It has been suggested in the past have been to remove the sulfate ion by potassium ion precipitation (see US Pat. No. 3,904,735). This is this is an excellent option in the case where the predominant heat-resistant salt is used the sulphate is concerned (which is certainly the case if the process were used to remove fractions of Sulfuric acid gas containing large amounts of SO3); under many other conditions- b5 However, this is not the case. The choice of suitable absorbent and working conditions reduces the oxidation to a very low level, and if there is only a small amount of SO) in the supplied gas, the sulfate is no longer the predominant heat-resistant anion. Instead of this make the products of SOj disproportionation and other side reactions the bulk of the refractory Anions from; these include thiosulfate, dithionate, trithionate and other types. For these others For refractory salts, the previously proposed alkali metal precipitation methods are inadequate effective. However, if not removed, the refractory salts will build up to the point where the absorbent stops working effectively and eventually becomes unable to take sulfur dioxide absorb.
Der erfindungsgemäß angewandte Absorptions-Stripp-Zyklus dient zur Entfernung von zweiwertigen Schwafeloxyanionen (Schwefel und Sauerstoff enthaltende Anionen) von hitzebeständigen Salzen, welche sich in der wäßrigen Absorptionslösung ansammeln, und umfaßt das In-Kontakt-Bringen eines kleinen Teils der wäßrigen Magerabsorptionslösung in Form eines Spülstroms (»purge stream«, zu reinigender Seitenstrom) mit einem Anionenaustauscherharz, welches Anionen aufweist, die durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzt werden können, um diese aus der wäßrigen Magerabsorptionslösung zu entfernen, wobei die Anionen des Harzes durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzt werden. Die hitzebeständigen Salze (insgesamt als HSS bezeichnet) kommen in dem Absorptionsmittel überwiegend in den anionischen Formen mit 2 negativen Ladungen SO<i = , S2O)-, S2Ob* usw. vor, die insgesamt als HSS" bezeichnet werden. Die Anionen des Anionenaustauscherharzes lassen sich durch hitzebeständige zweiwertige Schwefeloxyanionen in der wäßrigen Magerabsorptionslösung ersetzen, welche dabei an das Harz gebunden werden. Das Anionenaustauscherharz wird zur Behandlung des wäßrigen Magerabsorptionsmittels verwendet, um weitgehendst den nutzlosen Verbrauch der ionenaustauschkapazität zu vermieden. Dies ermöglicht eine selektivere Entfernung von hitzebeständigen Salzanionen bei möglichst geringer Verschwendung an Ionenaustauschkapazität und an Wiederherstellungskosten für die überflüssige wäßrige Entfernung von Schwefeldioxyd oder Eüsulfitionen.The absorption-stripping cycle used according to the invention serves to remove divalent Schwafeloxyanionen (sulfur and oxygen-containing anions) from refractory salts which accumulate in the aqueous absorption solution, and comprises bringing a small portion of the aqueous lean absorption solution in the form of a contact Purge stream ("purge stream", side stream to be cleaned) with an anion exchange resin, which has anions that can be replaced by the divalent sulfur oxyanions of the heat-resistant salts in order to remove them from the aqueous lean absorption solution, the anions of the resin by the divalent sulfur oxyanions of the heat-resistant salts are replaced. The heat-resistant salts (collectively referred to as HSS) occur in the absorbent predominantly in the anionic forms with 2 negative charges SO <i = , S2O) -, S2O b * etc., which are collectively referred to as HSS ". The anions of the anion exchange resin can be replaced by heat-resistant divalent sulfur oxyanions in the aqueous lean absorption solution, which are bound to the resin. The anion exchange resin is used to treat the aqueous lean absorbent in order to largely avoid the useless consumption of the ion exchange capacity little waste of ion exchange capacity and of restoration costs for the superfluous aqueous removal of sulfur dioxide or iron sulfite ions.
Handelsübliche Anionenaustauscherharze sind hauptsächlich in zwei Typen, dem makronetzförmigen und dem »Gel«-Typ, erhältlich. Die makronetzförmigen Harze sind kleine, zähe, starre Kunststoffkügelchen mit großen, diskreten Poren in der Größenordnung von 1300Ä. Aufgrund ihrer großen, gleichmäßigen Porenstruktur sind diese Harze zur Absorption und Eluierung von hochmolekularen Ionen geeignet und besitzen gute hydraulische Eigenschaften. Außerdem sind sie aufgrund ihrer zähen Struktur (sie besitzen einen höheren Vernetzungsgrad) weniger anfällig gegen physikalischen Verschleiß und haben eine lange Lebensdauer. Allerdings haben sie eine etwas niedrigere Kapazität als die Harze des »Gel«-Typs. Die letzteren besitzen keine echte Porosität (und weisen gewöhnlich einen viel niedrigeren Vernetzungsgrad auf), und die auszutauschenden Ionen müssen durch die Gelstruktur »diffundieren«, wodurch die Größe der Ionen, welche behandelt werden können, begrenzt ist. Der Vorteil dieses Harztyps sind die höhere Austauschkapazität und die etwas geringeren Kosten.Commercially available anion exchange resins are mainly of two types, macro-reticulated and the "gel" type, available. The macronet-shaped resins are small, tough, rigid plastic beads with large, discrete pores on the order of 1300Ä. Because of their large, even pore structure these resins are suitable for absorption and elution of high molecular ions and have good properties hydraulic properties. Also, because of their tough structure (they have a higher Degree of cross-linking) less susceptible to physical wear and tear and have a long service life. However, they have a slightly lower capacity than the "gel" -type resins. The latter do not have any true porosity (and usually have a much lower degree of crosslinking) and those to be replaced Ions have to "diffuse" through the gel structure, which increases the size of the ions which can be treated is limited. The advantages of this type of resin are the higher exchange capacity and the slightly lower cost.
Diese beiden Haupttypen werden in zwei Untergrup-These two main types are divided into two subgroups
pen unterteilt: die stark basischen Anionenaustauscher mit quartären Ammoniumgruppen und die schwach basischen Anionenaustauscher mit Polyamingruppen. Mit den stark basischen Harzen erreicht man eme viel bessere Entfernung von Anionen in der Entfemungsstufe, während bei den schwach basischen Harzen das Regenerieren leichter ist.pen divided: the strongly basic anion exchanger with quaternary ammonium groups and the weak basic anion exchanger with polyamine groups. A lot can be achieved with the strongly basic resins better removal of anions in the removal stage, while with the weakly basic resins Regenerating is easier.
Erfindungsgemäß geeignete Anionenaustauscherharze sind z. B. die stark basischen und schwach basischen Anionenaustauscherharze, welche Anionen, wie Hydro- ίο xyl- oder Bisulfitanionen, enthalten, die durch HSS=- Anionen ersetzt werden können. Bevorzugte Anionenaustauscherharze sind die Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymere oder die Epoxy-Amin-Harze, gewöhnlich in Form von Kügelchen. Die stark basischen Austauscher haben quartäre Ammoniumgruppen und werden in einigen Fällen bevorzugt Die schwach basischen Austauscher haben Polyamingruppen und werden wieder in anderen Fällen bevorzugt Makronetzförmige (macroreticular), stark basische Anionenaustauscherharze, die besonders bevorzugt werden, sind im Handel erhältlich, beispielsweise von Rohm & Haas unter den Bezeichnungen: Amberiite IRA-900, IRA-900C, IRA-90, IRA-910, 1RA-9U und lRA-938. Stark basische Ionenaustaucher des Gel-Typs sind z. B. von Rohm & Haas unter den Handelsnamen: Amberiite IRA-400, IRA-400C, IRA-401S, IRA-402, lRA-410, IRA-425 und IRA-458 sowie Stratabed 402 erhältlich.According to the invention suitable anion exchange resins are, for. B. the strongly basic and weakly basic Anion exchange resins, which anions, such as hydro- ίο xyl or bisulfite anions, which are indicated by HSS = - Anions can be replaced. Preferred anion exchange resins are the styrene-divinylbenzene copolymers or the epoxy amine resins, usually in the form of beads. The strongly basic exchangers have quaternary ammonium groups and are preferred in some cases to the weakly basic ones Exchangers have polyamine groups and are again preferred in other cases in the form of a macro-network (macroreticular), strongly basic anion exchange resins, which are particularly preferred, are commercially available available, for example from Rohm & Haas under the names: Amberiite IRA-900, IRA-900C, IRA-90, IRA-910, 1RA-9U and IRA-938. Strongly basic ion exchangers of the gel type are e.g. B. from Rohm & Haas under the trade names: Amberiite IRA-400, IRA-400C, IRA-401S, IRA-402, IRA-410, IRA-425, and IRA-458 and Stratabed 402 available.
Schwach basische Anionenaustauscher, d. h. solche mit Polyamingruppen, können ebenfalls verwendet werden; Beispiele dafür sind von Rohm & Haas das makronetzförmige Amberiite IRA-93 und Stratabed 93 sowie von Dow Chemical Company die Produkte Dowex 3 und Dowex WGR. Geeignete schwach basische Anionenaustauscherharze des Gel-Typs sind J5 ebenfalls im Handel erhältlich, und zwar von Rohm & Haas unter den Handelsnamen Amberiite 1R-45, IR-47 und 1R-68 sowie von Dow. Es können alle schwach basischen oder stark basischen Anionenaustauscherharze verwendet werden, die in »Ion Exchange Technology« von F. C. Nachod und J. Schubert, Academic Press, New York, 1956, sowie in »Ion Exchange Resins« von Robert Kunin, Robert E Krieger Publishing Company, Huntington, N. Y, 1972, beschrieben werden.Weakly basic anion exchangers, d. H. those having polyamine groups can also be used will; Examples of this are the macronet-shaped Amberiite IRA-93 and Stratabed 93 from Rohm & Haas and from Dow Chemical Company, Dowex 3 and Dowex WGR. Suitable weak basic gel-type anion exchange resins are J5 also commercially available from Rohm & Haas under the tradenames Amberiite 1R-45, IR-47 and 1R-68 as well as from Dow. Everyone can do it weakly basic or strongly basic anion exchange resins are used, which are described in »Ion Exchange Technology "by F. C. Nachod and J. Schubert, Academic Press, New York, 1956, and in" Ion Exchange Resins "by Robert Kunin, Robert E Krieger Publishing Company, Huntington, N.Y., 1972 will.
Insgesamt besteht die Anwendung eines stark basischen Ionenaustauscherharzbettes zur Entfernung von HSS--Anionen aus der Absorptionslösung normalerweise aus den folgenden Stufen, wenn das lonenaustauscherharz ersetzbare Hydroxylanionen besitzi: 1) Rückspülen, 2) Wiederherstellen und 3) Belader, welche erfindungsgemäß vorzugsweise angewandt werden.Overall, there is the use of a strongly basic ion exchange resin bed for removal of HSS anions from the absorption solution usually from the following stages, if that Ion exchange resin has replaceable hydroxyl anions: 1) backwash, 2) restore and 3) loader, which are preferably used according to the invention.
1. Rückspülen:1. Backwash:
Dies wird dadurch erreicht daß die Fließrichtung der Flüssigkeit (gewöhnlich Wasser) durch die Säule umgekehrt wird. In dieser Stufe werden a!le Ablagerungen, welche zwischen den Harzkügelchen gefangen sind, herausgespült, und die Kügelchen können sich neu anordnen, wodurch gegebenenfalls ein Druck, der in der Säule durch das Ausdehnen und Zusammenziehen des Harzes entstanden ist, abgebaut wird.This is achieved by changing the direction of flow of the liquid (usually water) through the Pillar is reversed. At this stage, all of the deposits between the resin beads are removed are trapped, washed out, and the globules can rearrange themselves, causing possibly a pressure created in the column by the expansion and contraction of the resin has arisen, is dismantled.
2. Wiederherstellen:2. Restore:
Die Wiederherstellung ist einfach eine umgekehrte Verschiebung im Reaktionsgleichgewicht, die daudrch erreicht wird, daß ein geeignetes konzentriertes ionisches Material durch das Harz geleitet wird. Wenn sich das Harz beispielsweise in der hitzebeständigen Salzform, dargestellt durch (R+J2HSS-, befindet, wird es mit Hilfe einer konzentrierten Alkalilösung in die Hydroxylform, R+OH-, zurückgebracht. Dies kann durch die folgende Gleichgewichtsreaktion dargestellt werden: Restoration is simply an inverse shift in reaction equilibrium achieved by passing an appropriate concentrated ionic material through the resin. For example, when the resin is in the refractory salt form represented by (R + J 2 HSS-, it is brought back to the hydroxyl form, R + OH-, with the help of a concentrated alkali solution. This can be represented by the following equilibrium reaction:
+ )2HSS= + 2NaOH 2R+OH" + Na2HSS + ) 2 HSS = + 2NaOH 2R + OH "+ Na 2 HSS
3. Beladen:3. Loading:
Dies ist der Teil des Zyklus, wo die unerwünschten Anionen, wie die HSS"-Anionen, aus der Lösung entfernt und durch erwünschte Anionen aus dem Harz ersetzt werden. Im Fall eines Triethanolamin-(TÄA)-Lösungsmittelsystems kann dies wie folgt dargestellt werden:This is the part of the cycle where the unwanted anions, like the "HSS" anions, are out of solution removed and replaced by desired anions from the resin. In the case of a triethanolamine (TÄA) solvent system this can be represented as follows:
2 R+ OH- + (TÄAH + )2HSS= 2 R + OH - + (TÄAH + ) 2 HSS =
2 TAA + 2H2O2 TAA + 2H 2 O
Eine Spülung wird vorgenommen, um nach der Wiederherstellungsstufe den Überschuß an Wiederherstellungsmittel (z. B. NaOH, Ammoniumhydroxyd oder ein anderes anorganisches Hydroxyd) aus dem Harz zu entfernen. Dies macht gewöhnlich große Wassermengen erforderlich, welche auf geeignete Weise beseitigt werden. Auch nach der Beladungsstufe wird eine Spülung durchgeführt, um den Verlust an Absorptionsmittel möglichst niedrig zu halten, welches auü dem Spülwasser wiedergewonnen wird.A rinse is carried out to remove the excess of reconstituting agent after the reconstitution step (e.g. NaOH, ammonium hydroxide or another inorganic hydroxide) from the resin remove. This usually requires large amounts of water, which are appropriately disposed of will. Rinsing is also carried out after the loading stage to prevent the loss of absorbent to keep as low as possible, which is recovered from the rinse water.
Im Fall eines schwach basischen lonenaustauscherharzes mit Bisulfitanionen umfaßt der Vorgang im Normalfall die obengenannten, bei einem stark basischen Harz angewandten Stufen und außerdem noch eine weitere Stufe in der Wiederherstellungsstufe 2.In the case of a weakly basic ion exchange resin with bisulfite anions, the process includes im Normally the above-mentioned steps applied to a strongly basic resin and also another stage in recovery stage 2.
umgewandelt worden ist, wird die Hydroxylform in die Bisulfit umgewandelt, indem sie mit wäßrigem SO2, d. h. HSO3"-lonen, gemäß der folgenden Formel umgesetzt wird:has been converted, the hydroxyl form is converted to the bisulfite by reacting it with aqueous SO 2 , ie HSO3 "ions, according to the following formula:
R+ OH~ + H2SO3 ^=^ R+HSO3"" + H2OR + OH ~ + H 2 SO 3 ^ = ^ R + HSO 3 "" + H 2 O
Nach der Behandlung mit wäßrigem SO2 wird noch eine Spülung durchgeführt, um überschüssiges wäßriges SO2 und zu verwerfendes Material aus dem Harz zu waschen.After the treatment with aqueous SO 2 , rinsing is carried out to wash excess aqueous SO 2 and material to be discarded from the resin.
Es können entweder ein einzelnes Bett oder eine einzelne Anionenaustauschersäule oder auch mehrere Betten oder Säulen verwendet werden. Jedes Bett muß natürlich in bestimmten Abständen zur WiederherstelliiniT 111c Hort-» Δ rHöitco-αηίΤ hprancffpnnmmpn wi»rHpn Either a single bed or a single anion exchange column or multiple beds or columns can be used. Each bed must naturally at certain intervals to Reset factory liiniT 111c Hort- "Δ rHöitco-αηίΤ hprancffpnnmmpn wi 'rHpn
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Falls nur ein Bett verwendet wird, wird der Spülstrom kontinuierlich entnommen und gelagert, während wiedergewonnenes Absorptionsmittel (wiedergewonnen durch eine vorhergehende Behandlung mit Anionenaustauscherharz) zurr Wiederauffüllen in das Systern zurückgeführt wird. In regelmäßigen Abständen, beispielsweise einmal pro Tag, wird aus dem gesammelten Spülstrom das Absorptionsmittel zurückgewonnen, gesammelt und nach und nach in das System zurückgeführt, um den Verlust an kontinuierlich entferntem Spülstrom auszugleichen. Nachdem das Absorptionsmittel durch die Anionenaustauschbehandlung aus dem gesammelten Spülstrom wiedergewonnen worden ist, bleibt genügend Zeit für die Wiederherstellung des Bettes, bevor der nächste Rückgewinnungsvorgang fällig ist.If only one bed is used, the purge flow will be continuously withdrawn and stored while recovered absorbent (recovered by a previous treatment with anion exchange resin) for refilling into the system is returned. At regular intervals, for example once a day, the collected Purge stream the absorbent is recovered, collected and gradually introduced into the system recycled to make up for the loss of continuously removed purge stream. After that Absorbent recovered from the collected purge stream by the anion exchange treatment there is enough time for bed recovery before the next recovery operation is due.
Für einen kontinuierlichen Anionenaustauschvorgang benötigt man wenigstens zwei Anionenaustauscherharzbetten, wobei eines oder mehrere zum Anionenaustausch zwecks Rückgewinnung des Absorptionsmittels eingesetzt sind, während ein weiteres wiederhergestellt wird.For a continuous anion exchange process, at least two anion exchange resin beds are required, wherein one or more for anion exchange for the purpose of recovering the absorbent are inserted while another is being restored.
Die Ionenaustauscherharzbetten oder -säulen werden unter den für den Ionenaustausch günstigsten Bedingungen betrieben. Gewöhnlich sind normale Temperatur und normaler Druck geeignet, beispielsweise Zimmertemperatur und atmosphärischer Druck.The ion exchange resin beds or columns are under the most favorable conditions for ion exchange operated. Normal temperature and pressure are usually suitable, for example room temperature and atmospheric pressure.
Die mit den Betten oder Säulen in Kontakt kommenden fließbaren Medien können, falls gewünscht oder notwendig, vorher erwärmt oder abgekühlt werden, um die gewünschte Kontakttemperatur zu haben.The flowable media in contact with the beds or columns can be if desired or necessary to be heated or cooled beforehand in order to reach the desired contact temperature to have.
Es ist wichtig, daß der Absorptionsspülst 11 sowie die fließbaren Wasch-, Spül- und Wiederherstellungsmedien, weiche durch das Anionenaustauscherharzbett oder die -säule geleitet werden, eine ausreichend niedrige Dichte und Viskosität aufweisen, um nicht das Harz wegzuschwemmen oder das Bett auf andere Weise zu zerstören. Die Dichte und Viskosität der fließbaren Medien, welche mit dem Bett in Kontakt kommen, kann durch Verdünnen mit Wasser gesenkt werden. Beispielsweise kann der ankommende Absorptionsspülstrom, fall·, seine Dichte oder Viskosität zu hoch ist, mit Wasser verdünnt werden, z. B. mit dem Waschwassser, welches beim Waschen des Bettes oder der Säule nach dem Kontakt mit dem Absorptionsspülstrom erhalten wird. Gewöhnlich sollte die Dichte von Spülstrom, Wiederherstellungsmittel und Waschwasser unter etwa 1,05g/ccm gehalten werden, was unter der normalen Dichte von Anionenaustauscherharzen liegt.It is important that the absorption rinse 11, as well as the flowable wash, rinse and recovery media, pass through the anion exchange resin bed or the column are passed, have a sufficiently low density and viscosity that they do not Wash away resin or otherwise destroy the bed. The density and viscosity of the Flowable media that come into contact with the bed can be lowered by diluting with water will. For example, the incoming absorption purge stream can, if necessary, have its density or viscosity too is high, to be diluted with water, e.g. B. with the Waschwassser, which when washing the bed or of the column after contact with the absorption purge stream. Usually the density should be The purge flow, recovery agent and wash water are kept below about 1.05 g / cc, which is below the normal density of anion exchange resins.
Da auf jeden Strom, der durch das Ionenaustauscherbett geleitet wird, vorzugsweise eine Waschstufe mit Wasser folgt, um eine gegenseitige Verunreinigung der Ströme zu vermeiden fällt eine beträchtliche Menge an mehr oder weniger verunreinigten Abfallströmen an. Dieses Problem ist jedoch leicht zu lösen. Beispielsweise wird bei der Wiederherstellung des beladenen Harzbettes mit Natriumhydroxyd zunächst ein Säulenvolumen praktisch reinen Wassers freigesetzt, welches in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle in dem Verfahren verwendet werden kann. Die Endfraktion des Alkalistroms enthält fast reines wäßriges Natriumhydroxyd (mit Spuren von Bisulfit und hitzebeständigen Salzen) und kann in den Natriumhydroxydvorrat zurückgeführt werden, worin fremde Salze eine niedrige und vollkommen unschädliche gleichbleibende Konzentration erreichen. Der Absorptionsstrom, welcher hitzebeständige Salze enthält, verdrängt wieder ein Säulenvülumen praktisch reinen Wassers, welches wieder für anschließende Harzwaschstufen in den Wasservorrat zurückgeführt oder auf andere Weise in dem Verfahren verwendet wird. Der Rest des Absorptionsstroms, der nun frei von hitzebeständigen Salzen ist, wird in den Absorptions-Stripp-Zyklus des Verfahrens zurückgeieitetSince each stream that is passed through the ion exchange bed, preferably a washing stage with Water follows, in order to avoid cross-contamination of the streams, a considerable amount is generated more or less polluted waste streams. However, this problem is easy to solve. For example When restoring the loaded resin bed with sodium hydroxide, a column volume is initially created practically pure water is released, which is returned to the water supply or elsewhere in the method can be used. The final fraction of the alkali stream contains almost pure water Sodium hydroxide (with traces of bisulphite and heat-resistant salts) and can be added to the sodium hydroxide supply be returned, in which foreign salts have a low and completely harmless constant Achieve concentration. The absorption stream, which contains heat-resistant salts, displaces again Column volume of practically pure water, which is used again for subsequent resin washing stages in the Water supply is recycled or otherwise used in the process. The rest of the Absorption stream, which is now free of refractory salts, is included in the absorption-stripping cycle of the The proceedings were withdrawn
Wenn ein beladenes Harzbett (nach dem Waschen mit Wasser) mit einem Überschuß an Ammoniak wiederhergestellt wird, verdrängt der Ammoniakstrom zunächst ein freies Säulenvolumen an praktisch nichtverunreinigtem Wasser, welches in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle im Verfahren verwendet werden kann. Die Endfraktion des Ammoniakstroms enthält praktisch nichtverunreinigtes wäßriges Ammoniak (mit Spuren von Bisulfit und hitzebeständigen Salzen). Wegen der außerordentlich starken Affinität des Harzes für Hydroxylionen können diese fremden Salze, die sich in der Ammoniakendfraktion befinden, in den Ammoniakvorrat zurückgeführt werden, worin die fremden Salze eine niedrige, unschädliche, gleichbleibende Konzentration erreichen. Desgleichen ist, wenn die wäßrige Schwefeldioxydlösung durch das Harzbett in der Hydroxylform geleitet wird, das erste Abwasser praktisch nichtverunreinigtes Wasser, welches anschließend zum Waschen des Harzes oder an anderer Stelle in dem Verfahren wiederverwendet werden kann. Die Endfraktion enthält Wasser und Schwefeldioxyd, welches zur anschließenden Wiederverwendung bei der Wiederherstellung des Harzes in den Schwefeldioxydvorrat zurückgeführt werden kann. Der Absorptionsstrom, welcher hitzebeständige Salze enthält, verdrängt wiederum ein Säulenvolumen an praktisch nichtverunreinigtem Wasser, das wieder zum erneuten Harzwaschen in den Wasservorrat zurückgeführt oder an anderer Stelle im Verfahren vei wendet werden kann. Der Rest des Absorptionsstroms, der nun frei von hitzebeständigen Salzen ist, wird in den Absorptions-Stripp-Zyklus des Verfahrens zurückgeführt. When a loaded resin bed (after washing with water) with an excess of ammonia is restored, the ammonia flow initially displaces a free column volume to practically uncontaminated water, which is returned to the water supply or elsewhere in the Procedure can be used. The final fraction of the ammonia stream contains practically uncontaminated material aqueous ammonia (with traces of bisulfite and heat-resistant salts). Because of the extraordinary The resin's strong affinity for hydroxyl ions can cause these foreign salts, which are in the final ammonia fraction are returned to the ammonia store, in which the foreign salts have a low, Achieve harmless, constant concentration. The same is true if the aqueous sulfur dioxide solution is passed through the resin bed in the hydroxyl form, the first waste water is practically uncontaminated Water which is then reused to wash the resin or elsewhere in the process can be. The final fraction contains water and sulfur dioxide, which can then be reused can be returned to the sulfur dioxide store when the resin is restored. The absorption stream, which contains heat-resistant salts, in turn displaces a column volume practically non-contaminated water, which is returned to the water supply for renewed resin washing or elsewhere in the procedure. The rest of the absorption flow that is now is free of refractory salts is returned to the absorption-stripping cycle of the process.
Die Volumenfraktion des zirkulierenden Absorptionsmittels (in dem Absorptions-Stripp-Zyklus), welche in die Absorptionsmittel-Rückgewinnungsstufe umgeleitet wird, ist direkt proportional zur Geschwindigkeit der Erzeugung von hitzebeständigen Salzen und der Absorption in dem zirkulierenden Absorptionsmittel und umgekehrt proportional zu a) dem gewünschten Verhältnis von hitzebeständigen Salzen zu aktivem Absorptionsmittel, das in dem zirkulierenden Absorptionsmittel tragbar ist, und b) zu dem Anteil der hitzebeständigen Salze in dem Strom, welcher zur Rückgewinnung entfernt wird. Das Volumen des zirkulierenden Absorptionsmittels, welches als Spülstrom in die Abso-ptionsmittel-Rückgewinnungsstufe umgeleitet wird (d. h. in Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz gebracht wird), beträgt etwa 2-20 Vol.-%, vorzugsweise etwa 5-8 Vol.-%, und hängt mehr oder weniger von den jeweiligen Umständen ab. Vorzugsweise sollte der Anteil des zirkulierenden Absorptionsmittels, welcher als Spülstrom umgeleitet wird, so niedrig wie möglich gehalten werden, um den Verlust an Absorptionsmittel in dem Waschwasser der Harzwiedeiherstellungsstufe, welches nach Einstellung der Dichte nicht in den Spülstrom zurückgeführt wird, auf ein Minimum zu beschränken. Natürlich sollte das Verfahren insgesamt so durchgeführt werden, daß die Bildung von hitzebeständigen Salzen und deren Ansammlung möglichst niedrig gehalten werden.The volume fraction of the circulating absorbent (in the absorbent-stripping cycle) which diverted to the absorbent recovery stage is directly proportional to the rate the generation of refractory salts and absorption in the circulating absorbent and inversely proportional to a) the desired ratio of refractory salts to active Absorbent which is portable in the circulating absorbent, and b) to the proportion of refractory salts in the stream which is removed for recovery. The volume of the circulating absorbent, which is used as a flushing stream in the absorbent recovery stage diverted (i.e., brought into contact with the anion exchange resin) is about 2-20 % By volume, preferably about 5-8% by volume, and depends more or less on the particular circumstances. Preferably, that portion of the circulating absorbent should be diverted as a purge stream will be kept as low as possible to avoid the loss of absorbent in the wash water Resin recovery stage, which is not returned to the flushing stream after the density has been set, to a minimum. Of course, the overall procedure should be carried out in such a way that the Formation of heat-resistant salts and their accumulation are kept as low as possible.
Vorzugsweise wird zur Rückgewinnung ein Spülstrom aus dem Magerabsorptionsmittelstrom auf dem Weg von der Strippvorrichtung zur Absorptionsvorrichtung entfernt, da es zweckmäßig ist, die Kapazität des Ionenaustauscherharzes zum Aufnehmen der hitzebeständigen Salze aus dem Spülstrom und nicht des Schwefeldioxyds aus dem Spülstrom zu nutzen.A purge stream from the lean absorbent stream is preferably used for recovery Away from the stripping device to the absorption device, as it is convenient to remove the capacity of the ion exchange resin for taking up the refractory salts from the purge stream and not des Use sulfur dioxide from the purge stream.
In einigen Fällen, wie bei Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes in der Bisulfitform, nimmt das Harz die HSS=-Anionen selektiver auf als Bisulfitanionen. In solchen Fällen wird es vorgezogen, für die Rückgewinnung einen Spülstrom aus dem reichen Absorptionsmittelstrom auf dem Weg von der Absorptionsvorrichtung zu der Strippvorrichtung zu entnehmen. Die Fähigkeit des Harzes, die hitzebeständigen Salze aus dem Magerspülstrom selektiv aufzunehmen, wird etwas durch den Schwefeldio.tydgehalt beeinträchtigt, welcher vorwiegend in Form von Sulfitionen in dem Magerspülstrom anwesend ist, wobei in diesem Fall die zweiwertigen Sulfitionen in gewissem Maße mit den zweiwertigen Anionen der hitzebeständigen Salze konkurrieren. Nichtsdestoweniger kann jedoch der Absorptionsmittelspülstrom, der zur Rückgewinnung entfernt wird, sowohl aus dem Magerabsorptionsmittelstrom als auch aus dem reichen Absorptionsmittelstrom des Absorptions-Stripp-Zyklus entnommen werden, was immer zweckmäßiger oder vorteilhafter ist. Ein besonders vorteilhaftes Vorgehen kann in einigen Fällen darin bestehen, einen Spülstrom aus dem reichen Absorptionsmittel, welches aus der Absorptionsvorrichtung kommt, zu entnehmen und ihn mit dem ankommenden Abgas in Kontakt zu bringen, bevor er zu dem Ionenaustauscherharz weitergeleitet wird. Auf diese Weise wird die Fraktion des ankommenden Verbrennungsgases auf eine geeignetere Absorptionstempel atur abgekühlt und wird auf den gewünschten Feuchtigkeitsgrad be- oder entfeuchtet, während der Absorptionsmittelspülstrom Schwefeltrioxyd und Säurenebel aus der Fraktion aufnimmt und dadurch die Bildung und Ansammlung von hitzebeständigen Salzen in dem Absorptions-Stripp-Zyklus verringert wird, während er gleichzeitig einen Teil seines Schwefeldioxydgehalts an die Fraktion des Gases zwecks Entfernung und Konzentrierung in dem Absorptions-Stripp-Zyklus abgibt.In some cases, such as when using a weakly basic anion exchange resin in the bisulfite form, the resin takes up the HSS = anions more selectively than bisulfite anions. In such cases it is preferred to recover a purge stream from the rich absorbent stream en route from the absorption device to the stripping device. The ability of the resin to selectively pick up the refractory salts from the lean purge stream is somewhat impaired by the sulfur dioxide content, which is predominantly present in the form of sulfite ions in the lean purge stream, in which case the divalent sulfite ions to some extent with the divalent anions of the Heat-resistant salts compete. Nonetheless, however, the absorbent purge stream that is removed for recovery can be withdrawn from both the lean absorbent stream and the rich absorbent stream of the absorbent stripping cycle, whichever is more convenient or advantageous. A particularly advantageous procedure may in some cases be to take a purge stream from the rich absorbent emerging from the absorption device and to bring it into contact with the incoming exhaust gas before it is passed on to the ion exchange resin. In this way, the fraction of the incoming combustion gas is cooled to a more suitable absorption temple and is humidified or dehumidified to the desired degree of humidity, while the absorbent flushing stream absorbs sulfur trioxide and acid mist from the fraction and thereby the formation and accumulation of heat-resistant salts in the absorption strip Cycle is reduced while at the same time giving off some of its sulfur dioxide content to the fraction of the gas for removal and concentration in the absorption-stripping cycle.
Der Abfallstrom, welcher bei Behandlung des beladenen Anionenaustauscherharzes (beladen mit hitzebeständigen Anionen) mit anorganischem Hydroxyd erhalten wird, enthält die hitzebeständigen SaIzanionen, Wasser, einige anorganische Kationen (z. B. Na+) und etwas SO2. Es kann vorgezogen werden, das Wasser und das gegebenenfalls anwesende Ammoniak zurückzugewinnen und gleichzeitig den Abfallstrom, welcher die HBS--Anionen enthält, weiter zu konzentrieren, um die Beseitigung zu vereinfachen.The waste stream, which is obtained when the loaded anion exchange resin (loaded with heat-resistant anions) is treated with inorganic hydroxide, contains the heat-resistant salt anions, water, some inorganic cations (e.g. Na + ) and some SO2. It may be preferred to recover the water and any ammonia that may be present while further concentrating the waste stream containing the HBS anions in order to facilitate disposal.
Dies kann dadurch erreicht werden, daß das ankommende Abgas mit dem Abfallstrom in Kontakt gebracht wird, wobei Schwefeltrioxyd und Säurenebel in dem Abfallstrom absorbiert werden und SO2 in das Abgas verdrängt wird. Obwohl die Beseitigung der hitzebeständigen Salze mit dem Abfallstrom einen geringen Verlust bei der Schwefelrückgewinnung bedeutet, wird die Verringerung der Schwefelemissior.en, welche gewöhnlich das Hauptziel ist, erfolgreich erreicht.This can be achieved by having the incoming exhaust gas in contact with the waste stream with sulfur trioxide and acid mist being absorbed in the waste stream and SO2 in the Exhaust gas is displaced. Although the elimination of the refractory salts is one with the waste stream means low loss in sulfur recovery, there is a reduction in sulfur emissior.en, which is usually the main goal, has been successfully achieved.
Zur Erleichterung des Strippvorganges wird es auch vorgezogen, die Verweilzeit des reichen Absorptionsmittels in der Absorptionsmittelstrippvorrichtung so weit wie möglich zu verlängern. Da jedoch die Erhöhung der Verweilzeit auch zu einer erhöhten Bildung von hitzebeständigen Salzen führt, sollte die Verweilzeit nicht so stark erhöht werden, daß übermäßige Mengen an HSS=-Anionen gebildet werden. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, beispielsweise durch entsprechendes Anpassen der Größe des Strippkessels oder Eindampfgeräts, um ein hohes Verhältnis von Verweilzeit zu Durchlauf zu erhalten. Eine andere Möglichkeit, die Verweilzeit zu erhöhen, besteht darin, eine Vorrichtung herkömmlicher Größe zu verwenden und das zu strippende Absorptionsmittel durch eine äußere Zirkulationsschleife, worin sich ein sehr großer Reservoir befindet, zurückzuführer., so daß die Gesamtverweilzeit in der Strippvorrichtung und der Zirkulationsschleife die gewünschte Dauer ergibt.Also, to facilitate the stripping process, it is preferred to adjust the residence time of the rich absorbent in the absorbent stripping apparatus as follows to extend as much as possible. However, since the increase in the residence time also increases The formation of heat-resistant salts should result Residence time cannot be increased so much that excessive amounts of HSS = anions are formed. This can be achieved in various ways, for example by adapting the Size of the stripping kettle or evaporator to allow for a high residence time to throughput ratio obtain. Another way to increase the residence time is to make an apparatus more conventional Size to use and the absorbent to be stripped through an external circulation loop, in which there is a very large reservoir to be fed back, so that the total residence time in the Stripping device and the circulation loop gives the desired duration.
Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung einer Stripptemperatur von etwa 80—9O0C die Menge des SOz-Disproportionierungsprodukts auf nur einen Bruchteil der Menge reduziert wird, die bei einer Stripp tempera tür von 100-125° C erhalten wird, so daß also bsi einer niedrigeren Stripptemperatur das Ionenaustauscherharz weniger belastet wird. Aus diesem Grund sollte die Stripptemperatur vorzugsweise nicht über 1000C liegen.It has also been found that when using a stripping temperature of about 80-9O 0 C, the amount is reduced, the amount of SOz-disproportionation product to only a fraction of which is at a stripper door tempera of 100-125 ° C was obtained, so that thus bsi a lower stripping temperature, the ion exchange resin is less stressed. For this reason, preferably the stripping temperature should not exceed 100 0 C.
Die in den obengenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen der Anmelderin beschriebenen Verfahren können erfindungsgemäß angewendet werden, und es wird hier ausdrücklich auf die Offenbarungen dieser Patentanmeldungen Bezug genommen.The ones described in the above-mentioned simultaneously filed patent applications by the applicant Methods can be used according to the invention, and the disclosures are expressly made here of these patent applications are referred to.
Es sind viele Abwandlungen der oben beschriebenen Verfahrensstufen möglich, welche jedoch die wesentliche Natur der beschriebenen Erfindung nicht verändern. Beispielsweise ist es möglich, den Hauptanteil des gestrippten Absorptionsmittels aus der Strippvorrichtung an einem Punkt unterhalb des Kopfes der Absorptionsvorrichtung einzuführen und den zurückgewonnenen. Teil des aus der Ionenaustauschstufe kommenden Absorptionsmittels am Kopf der Absorptionsvorrichtung einzuführen. Auf diese Weise ist das zurückgewonnene Absorptionsmittel, welches viel magerer ist als das gestrippte Absorptionsmittel, in der Lage, das SO2 in den kleinen Konzentrationen, welche in dem Abgas im Kopf der Absorptionsvorrichtung anwesend sind, wirksamer zu entfernen, wodurch ein wirksameres Reinigen des Gases möglich ist.Many modifications to the process steps described above are possible, but the essential ones Do not change the nature of the invention described. For example, it is possible to use the majority of the stripped absorbent from the stripping device at a point below the head of the Introduce absorption device and the recovered. Part of the ion exchange stage to introduce incoming absorbent at the head of the absorption device. This is the way it is recovered absorbent which is much leaner than the stripped absorbent in which Location, the SO2 in the small concentrations, which in the exhaust gas in the head of the absorption device are present to remove more effectively, thereby allowing more efficient purification of the gas.
F i g. 1 ist ein Fließschema, welches eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes darstellt;F i g. 1 is a flow diagram illustrating one embodiment of the present invention using represents a weakly basic anion exchange resin;
F i g. 2 ist ein Fließschema, welches eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines stark basischen Anionenaustauscherharzes darstellt.F i g. 2 is a flow sheet showing another embodiment of the present invention Use of a strongly basic anion exchange resin represents.
Die vorliegende Erfindung umfaßt mehrere Stufen, welche die wirtschaftliche Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen und die Gewinnung von Schwefel zum Ziel haben. Eine Hauptaufgabe ist die Entfernung von Schwefelverbindungen aus den Gasen, um eine Verschmutzung der Umwelt sowie unerwünschte Nebenwirkungen auf die Katalysatoren bei der anschließenden Behandlung der Gase zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird ständig Schwefeldioxyd zugeführt und mit dem Schwefelwasserstoff umgesetzt, um Schwefel zu gewinnen. Natürlich können eine oder mehrere der Stufen der nachfolgend beschriebenen .Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verän-The present invention comprises several steps which enable the economical removal of hydrogen sulfide from gases and the extraction of sulfur. One of the main tasks is removal from sulfur compounds from gases to undesirable environmental pollution as well To avoid side effects on the catalysts during the subsequent treatment of the gases. According to the invention, sulfur dioxide is constantly fed in and reacted with the hydrogen sulfide in order to To gain sulfur. Of course, one or more of the steps may be as described below . Embodiments of the present invention change
dert oder weggelassen werden, was ζ. B. von der Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Beschickungsgases; den speziellen Anforderungen, die an das Verfahren gestellt werden; den relativen Kosten Für Wasserdampf, Chemikalien und Anlagen sowie weiteren Faktoren abhängt Bei einer vollständigen Ausführung umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Stufen:be changed or omitted, which ζ. B. from the Temperature, pressure and composition of the feed gas; the special requirements that to be brought to the procedure; the relative cost of steam, chemicals and equipment as well depends on other factors When fully implemented, the inventive method comprises the following stages:
a) Das schwefelwasserstoffhaltige Gas wird mit Schv. efeldioxydgas (etwa 0,3 — 0,9, vorzugsweise etwa 0,35-0,4, Mol SO2 pro Mol H2S) kombiniert und bei einer Temperatur von etwa 204-288° C in einer Claus-Reaktionsanlage mit einem geeigneten Katalysato:, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, in Kontakt gebracht, um das H2S mit dem SO2 umzusetzen und Schwefel zu bilden.a) The gas containing hydrogen sulfide is referred to as Schv. efeldioxydgas (about 0.3-0.9, preferably about 0.35-0.4, moles of SO 2 per mole of H 2 S) combined and at a temperature of about 204-288 ° C in a Claus reaction plant with a suitable Catalyst: such as activated aluminum oxide, brought into contact to react the H 2 S with the SO 2 and form sulfur.
b) Der Schwefel in dem Abgas aus der Claus-Reaktionsanlage wird bei einer Temperatur von etwa 121-177°C kondensiert.b) The sulfur in the exhaust gas from the Claus reaction plant is at a temperature of about 121-177 ° C condensed.
c) Das Abgas aus dem Kühler wird bei einer Temperatur von etwa 927-11490C verbrannt, um das H2S und weitere verbrennbare schwefelhaltige Gase, wie COS und CS2, zu verbrennen und zusätzliches SO2 zu erzeugen.c) The exhaust gas from the cooler is burned at a temperature of about 927-1149 0 C to the H to burn 2 S and other combustible sulfur-containing gases, such as COS and CS 2, and to generate additional SO 2.
d) Das Schwefeldioxyd in der Endfraktion (= »tail gas«) des aus der Verbrennungsvorrichtung kommenden Gases wird mit einem Absorptionsmittel, vorzugsweise wäßrigem Alkanolamin, absorbiert, um ein reiches Absorptionsmittel zu bilden, welches mit SO2 angereichert ist, wobei diese Absorption bei einer Temperatur von etwa 20 —700C durchgeführt wird. Niedrigere Temperaturen erhöhen die Absorption und verringern die Bildung von HSS'-Anionen in dem Absorptionsmittel. Die wäßrige Absorptionslösung kann etwa 5 — 50, vorzugsweise etwa 10—40, Gew.-% Wasser enthalten. Es können jedoch auch darüber- oder darunterliegende Wassermengen benutzt werden.d) The sulfur dioxide in the end fraction (= "tail gas") of the gas coming from the incinerator is absorbed with an absorbent, preferably aqueous alkanolamine, to form a rich absorbent which is enriched with SO 2 , this absorption at a Temperature of about 20-70 0 C is carried out. Lower temperatures increase absorption and reduce the formation of HSS 'anions in the absorbent. The aqueous absorption solution can contain about 5-50, preferably about 10-40,% by weight of water. However, higher or lower amounts of water can also be used.
e) Der Hauptstrom des angereicherten Absorptionsmittels wird in einer Einstufen- oder Mehrstufen-Destillier- oder Eindampfvorrichtung mit Wasserdampf gestrippt, wobei eine Verweilzeit der Flüssigkeit von etwa 3-30 Minuten, vorzugsweise etwa 10-15 Minuten, bei einem verminderten Druck von etwa 50-350 mm Hg, vorzugsweise etwa 100—150 mm Hg, und einer Temperatur von etwa 80— i00°C angewendet werden. Bei Verwendung von niedrigeren Temperaturen nimmt die Bildung von HSS--Anionen in der Strippvorrichtung ab.e) The main stream of the enriched absorbent is in a single-stage or multi-stage distillation or evaporation device stripped with steam, with a residence time of the liquid of about 3-30 minutes, preferably about 10-15 minutes, at a reduced pressure of about 50-350 mm Hg, preferably about 100-150 mm Hg, and a temperature of about 80-100 ° C. Using from lower temperatures, the formation of HSS anions in the stripping device increases away.
f) Das in der vorangegangenen Stufe e) entfernte Schwefeldioxyd wird in die Stufe a) zurückgeführt, um mit weiterem Schwefelwasserstoff aus dem Beschickungsgas in der Claus-Reaktion umgesetzt zu werden.f) The sulfur dioxide removed in the previous stage e) is returned to stage a), to be reacted with more hydrogen sulfide from the feed gas in the Claus reaction to become.
g) Der Hauptstrom der in der Strippzone gebildeten wäßrigen Magerabsorptionslösung wird aus der Strippzone von Stufe e) in die Stufe d) zurückgeführt und erneut mit der Fraktion des Gases aus der Verbrennungsvorrichtung in Kontakt gebracht.g) The main stream of the aqueous lean absorption solution formed in the stripping zone is from the Stripping zone from stage e) returned to stage d) and again with the fraction of the gas from the Combustion device brought into contact.
h) Ein Teil des Absorptionsmittels, welches zweiwertige Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen enthält, welche sich in der wäßrigen Absorptionslösung ansammeln, wird als Spülstrom, d. h. Strom, der über einem Austauscherharz gereinigt wird, von einem der Hauptströme abgetrennt. Derh) Part of the absorbent which is divalent Contains sulfur oxyanions of heat-resistant salts, which are in the aqueous absorption solution accumulate is called a purge flow, i.e. H. Stream purified over an exchange resin is separated from one of the main streams. Of the
abgetrennte Teil ist etwa 2 — 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5-10 Gew.-%, des Hauptstroms.separated part is about 2-20% by weight, preferably about 5-10% by weight, of the main stream.
i) Der Spülstrom wird mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, welches Anionen besitzt, die durch die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzbar sind, um diese aus dem Spülstrom zu entfernen, wobei die Harzionen durch diese zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze ersetzt werden.i) The purge stream is brought into contact with an anion exchange resin, which anions which can be replaced by the divalent sulfur oxyanions of the heat-resistant salts, in order to remove these from the purge stream, the resin ions being replaced by these divalent sulfur oxyanions the heat-resistant salts are replaced.
j) Nach Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz wird der Spülstrom in einen der Hauptströme zurückgeführt. Das Anionenaustauscherharz wird durch Kontakt mit einem wäßrigen anorganischen Hydroxyd wiederhergestellt, um die in dem Harz befindlichen zweiwertigen Schwefeloxyanionen von hitzebeständigen Salzen durch Hydroxylanionen zu ersetzen, wobei ein Abfallstrom entsteht, welcher die zweiwertigen Schwefeloxyanionen der hitzebeständigen Salze enthält, die leicht auf jede geeignete Weise beseitigt werden können.j) After contact with the anion exchange resin, the purge stream becomes one of the main streams returned. The anion exchange resin is by contact with an aqueous inorganic Hydroxyd restored to the divalent sulfur oxyanions in the resin replace heat-resistant salts with hydroxyl anions, creating a waste stream, which contains the divalent sulfur oxyanions of the heat-resistant salts, which easily react to any can be eliminated in a suitable manner.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die verwendeten Abkürzungen haben die nachstehend angegebenen Bedeutungen:The following examples serve to explain the present invention in more detail. The used Abbreviations have the following meanings:
ecm Kubikzentimeterecm cubic centimeter
g Grammg grams
Vol.-% Volumprozent% By volume% by volume
T.p.M. Teile pro Million, bezogen auf das GewichtT.p.M. Parts per million by weight
T.p.M.V. Teile pro Million, bezogen auf das Volumen kg/Tg. Kilogramm pro TagT.p.M.V. Parts per million based on the volume kg / db. Kilograms per day
Mol-Gew. Molekulargewicht
M. molarMole weight Molecular weight
M. molar
MÄqu. MilliäquivalentMÄqu. Milliequivalent
ml Milliliterml milliliters
T.mVTg. 1000 Normal-Kubikmeter pro TagT.mVTg. 1000 normal cubic meters per day
ata Atmosphäre absolutata atmosphere absolutely
atü Atmosphäre Überdruckatü atmosphere overpressure
TÄA TriäthanolaminTÄA triethanolamine
HSS hitzebeständige Salze mit zweiwertigenHSS heat-resistant salts with bivalent
Schwefeloxyanionen, z.B. SO4", SA=,
S1Oo" und dergleichen.
45 Sulfur oxyanions, for example SO4 ", SA =, S 1 Oo" and the like.
45
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle TeileUnless otherwise stated, all parts refer to
und Prozente auf die Mol-Basis oder das Volumen-Äquivalent. and percentages on a mole basis or volume equivalent.
Unter Bezugnahme auf F i g. 1 werden 2,832 T.mVTg. Gas, welches 15 Vol.-0/0 H2S, 6 Vol.-% H2O, Spuren an COS und CS2 und als Rest CO2 enthält, durch Leitung 1 zugeführt und mit 0,147 T.mVTg. SO2 in einem Einstufen-Claus-Reaktionsgefäß 2, welches aktiviertes Aluminiumoxyd als Katalysator enthält, bei einer Temperatur von 232°C zusammengegeben. Bei der Umsetzung erhält man eine Ausbeute von 65% Schwefel, bezogen auf H2S, welcher im Kühler 3Referring to FIG. 1 will be 2.832 T.mVTg. Gas which contains 15 % by volume H 2 S, 6% by volume H 2 O, traces of COS and CS 2 and the remainder CO 2 , fed through line 1 and with 0.147 T.mVTg. SO 2 in a one-stage Claus reaction vessel 2, which contains activated aluminum oxide as a catalyst, combined at a temperature of 232 ° C. The conversion gives a yield of 65% sulfur, based on H 2 S, which is in the cooler 3
bo herauskondensiert und durch Leitung 4 entfernt wird. Die Gasfraktionen enthalten 0,15T.m-7Tg. H2S, 0,0085Tm3ZTg. SO2, 0,48TmVTg. H2O und 2,237 T.mVTg. CO2, mit Spuren der in geringen Mengen anlesenden Bestandteile (COS, CS2 usw.), und werdenbo is condensed out and removed through line 4. The gas fractions contain 0.15T.m-7Tg. H 2 S, 0.0085Tm 3 ZTg. SO 2 , 0.48 TmVTg. H 2 O and 2.237 T.mVTg. CO 2 , with traces of the constituents (COS, CS 2 etc.) that are read in small quantities, and are
b5 durch Leitung 5 in die Verbrennungsvorrichtung 6 weitergeleitet. Diese Fraktionen enthalten nicht genügend H2S für die Verbrennung, so daß in der Verbrennungsvorrichtung 6 0,297 T.mVTg. Methanb5 passed through line 5 into the combustion device 6. These groups do not contain enough H2S for combustion, so that in the Combustion device 6 0.297 T.mVTg. methane
(durch Leitung 7) und 5,126 T.mVTg. Luft (durch Leitung 8) zugegeben werden. Man erhält etwa 8,213 T.mVTg. Abgas, welches 0,159 T.mVTg. SO2, 2,549 T.mVTg. CO2, 4,106 T.mVTg. N2, 0,204 T.mVTg. überschüssiges O2 und 1,226 T.mVTg. H2O enthält und eine Temperatur von 1,0380C aufweist.(through line 7) and 5.126 T.mVTg. Air (through line 8) can be added. About 8,213 T.mVTg are obtained. Exhaust gas, which is 0.159 T.mVTg. SO 2 , 2.549 T.mVTg. CO 2 , 4.106 T.mVTg. N 2 , 0.204 T.mVTg. excess O 2 and 1.226 T.mVTg. H 2 O and contains at a temperature of 1,038 0 C.
Die Gasfraktion aus der Verbrennungsanlage wird über Leitung 9 durch einen Wärmeaustauscher 10 geleitet, wo mit ihrer Wärme eintreffendes H2S-haltiges Beschickungsgas erwärmt wird, von wo sie dann durch Leitung 11 in die Aufkochanlage 12 geleitet wird, wo das im Verfahren verwendete Wasser, welches zuvor zum Kühlen des Schwefels verwendet worden war und dann über Leitung 13 in die Aufkochanlage geleitet wurde, in Wasserdampf von 17,5atü umgewandelt wird. Die Gasfraktion oder das Abgas verlassen die Aufkochanlage 12 in Strom 14.The gas fraction from the incineration plant is passed via line 9 through a heat exchanger 10, where the incoming H 2 S-containing feed gas is heated with its heat, from where it is then passed through line 11 into the boiling plant 12, where the water used in the process, which had previously been used to cool the sulfur and was then passed via line 13 into the boiling system, is converted into water vapor of 17.5atü. The gas fraction or the exhaust gas leave the reboiling system 12 in stream 14.
Strom 14 kann von dem größten Teil des gegebenenfalls anwesenden S03/Säurenebels befreit und auf den gewünschten Taupunkt und die gewünschte Absorptionssäulentemperatur gebracht werden, indem der Abfallstrom 15 aus dem Ionenaustauscherharzbett durch den Kühlturm 16 zirkuliert wird. Der Abfallstrom 15 wird als Strom 17 nochmals durch den Kühler 18 zirkulieren gelassen und als Kühlmedium erneut von oben in den Kühlturm 16 eingeführt. Der Gasstrom 19, welcher den Turm 16 verläßt, hat nun eine Temperatur von etwa 490C und enthält etwa 6,0 Vol.-°/o H2O und 80 T.p.M. SOj/Säurenebel. Gleichzeitig mit dem Abkühlen und Anfeuchten (oder Trocknen) des Gases ist diesem auch etwas SO3/Schwefelsäurenebel entzogen worden. Es hat viele Vorteile, den Abfallstrom 15 anstelle von Wasser im Kühlturm 16 zu verwenden:Stream 14 can be freed from most of the SO 3 / acid mist which may be present and brought to the desired dew point and the desired absorption column temperature by circulating the waste stream 15 from the ion exchange resin bed through the cooling tower 16. The waste stream 15 is once again circulated through the cooler 18 as stream 17 and is reintroduced into the cooling tower 16 from above as a cooling medium. The gas stream 19 which exits the tower 16, now has a temperature of about 49 0 C and contains about 6.0 vol ° / o H 2 O and 80 ppm SOJ / acid mist. Simultaneously with the cooling and moistening (or drying) of the gas, some SO3 / sulfuric acid mist has also been removed from it. There are many advantages to using waste stream 15 instead of water in cooling tower 16:
a) Der Gesamtwasserbedarf des Verfahrens wird dadurch reduziert,a) The total water requirement of the process is reduced as a result,
b) im Abfallstrom 15 gegebenenfalls anwesendes Ammoniak verbessert die Entfernung von SO3 aus dem Gasstrom 14 und neutralisiert es, undb) any ammonia present in waste stream 15 improves the removal of SO3 the gas stream 14 and neutralizes it, and
c) der Abfallstrom 20, welcher den Löschturm 16 verläßt, hat eine höhere Temperatur und ein kleineres Volumen als der ankommende A.bfaüstrom 15.c) the waste stream 20, which leaves the quenching tower 16, has a higher temperature and a smaller volume than the incoming waste stream 15.
Der kühle Gasstrom 19 wird am unteren Ende eines zweiten Kühlturms 21 eingeführt, worin er im Gegenstrom zu einem Spülstrom 22, welcher TÄA aus dem unteren Teil eines Absorptionsturms 23 enthält, fließt. Der Spülstrom (purge stream) 22 vermindert den SO3/Säurenebelgehalt des Gasstroms weiter auf fast null, bevor er als Strom 24 am Boden in den Absorptionsturm 23 eingeführt wird. Der Spülstrom 22 wird als Strom 25 durch den Kühlturm 21 zurückgeführt, worin sein HSS"-Gehalt von etwa 0,26/1 auf 0,40/1 an TÄA, mit gebundenen HSS-/Gesamt-TÄA in den Strom (auf Gewichtsbasis), erhöht wird; und gleichzeitig wird ein Teil seines SO2-Gehalts an den Gasstrom 24 abgegeben. Zu den vielen Vorteilen dieser Stufe zählen die folgenden:The cool gas stream 19 is introduced at the lower end of a second cooling tower 21, in which it flows in countercurrent to a purge stream 22 which contains TÄA from the lower part of an absorption tower 23. The purge stream 22 further reduces the SO3 / acid mist content of the gas stream to near zero before it is introduced into the absorption tower 23 as stream 24 at the bottom. The purge stream 22 is recycled as stream 25 through the cooling tower 21, wherein its HSS "content from about 0.26 / 1 to 0.40 / 1 of TÄA, with HSS / total TÄA bound into the stream (on a weight basis) , and at the same time some of its SO 2 content is released into gas stream 24. The many advantages of this stage include the following:
a) Der HSS--Gehalt in dem Spülstrom 26, welcher aus der Schleife des zweiten Kühlturms 21 kommt und mit dem Ionenaustauscherharz behandelt werden soll, wird erhöht, wodurch die chemische Wirksamkeit erhöht und dadurch die Kosten gesenkt werden, unda) The HSS content in the purge stream 26 which comes from the loop of the second cooling tower 21 and to be treated with the ion exchange resin is increased, thereby reducing the chemical Effectiveness increases and thereby costs are reduced, and
b) es wird ein geringeres Volumen an zurückgeführtem Lösungsmittel zwischen Absorptionsvorrichtung 23 und Schwefeldioxydstrippvorrichtung 27 benötigt, wodurch die Vorrichtung kleinere Ab messungen haben kann und Kosten eingespar werden.b) there will be a smaller volume of recycled solvent between absorption device 23 and sulfur dioxide stripping device 27, making the device smaller Ab measurements and costs can be saved.
Der vorbehandelte Gasstrom 24 tritt am Boden in dif Absorptionsvorrichtung 23 ein, wo er im Gegenstron zu dem von oben nach unten fließenden TÄA fließt wobei sein SO2-Gehalt von etwa 21 000 T.p.M. auf etwi 200 T.p.M. gesenkt wird (was mehr oder weniger der Umweltschutzbestimmungen entspricht). Das von SO; befreite Gas verläßt als Strom 28 die Absorptionsvorrichtung 23 am Kopfende und wird — gegebenenfalls nach einer Wiedererhitzungsstufe — in den Schornsteir geleitet. Der TÄA-Magerabsorptionsstrom 29, welchei auf etwa 49°C abgekühlt worden und welchem übei Leitung 30 aus dem TÄA-Auffülltank 31 das benötigt« Lösungsmittel zum Auffüllen zugegeben worden ist wird oben in die Absorptionsvorrichtung 23 eingeführt Er fließt nach unten, im Gegenstrom zu dem Gasstrom wobei er SO2 aufnimmt und seinen SO2-Gehalt von etwj 0,2 auf etwa 0,8 Mol pro Mol Triäthanolaminsulfii erhöht.The pretreated gas stream 24 enters the bottom of the absorption device 23, where it flows in countercurrent to the TÄA flowing from top to bottom, its SO 2 content being reduced from about 21,000 ppm to around 200 ppm (which is more or less of environmental protection regulations is equivalent to). That of SO; The freed gas leaves the absorption device 23 at the head end as stream 28 and is - if necessary after a reheating stage - passed into the chimney. The TÄA lean absorption stream 29, which has been cooled to about 49 ° C. and to which the required solvent for topping up has been added via line 30 from the TÄA top-up tank 31, is introduced into the absorption device 23 at the top Gas stream where he absorbs SO 2 and increases its SO 2 content from about 0.2 to about 0.8 mol per mole of Triäthanolaminsulfii.
Der angereicherte TÄA-Absorptionsstrom 32, welcher am Fußende der Absorptionsvorrichtung 23 austritt, wird in zwei Ströme aufgeteilt. Der eine, Strorr 22, zirkuliert zum zweiten Kühlturm 21 und verläßt nachdem er mit SO3/Säurenebel angereichert worder ist, den Kühlturm 21 als Spülstrom 26, welcher mil Wasser auf die gewünschte Dichte (geeignet für derThe enriched TÄA absorption stream 32, which at the foot end of the absorption device 23 exits, is split into two streams. One, Strorr 22, circulates to the second cooling tower 21 and leaves after it has been enriched with SO3 / acid mist, the cooling tower 21 as a purge stream 26, which mil Water to the desired density (suitable for the
jo Kontakt mit dem Anionenaustauscherharzbett) verdünnt wird, und zwar mit einem Teil des Absorptionsmittelwaschstroms 33, und wird zum Spülen de: Absorptionsmittelvorrats 34 zwecks Rückgewinnung der HES--Anionen verwendet. Der zweite, Strom 35 wird mit dem wiederhergestellten Absorptionsmittelrückgewinnungsstrom 36 vereinigt und in die SO2-Strippvorrichtung 27 geleitet, welche eine Dünnschicht-Eindampfvorrichtung ist, wo Wasser und SO2 bei 100 mm Hg und 9O0C in einem Verhältnis von etwa 7 kgjo contact with the anion exchange resin bed) is diluted with a portion of the absorbent wash stream 33, and is used to rinse the absorbent supply 34 for the purpose of recovering the HES anions. The second stream 35 is combined with the recovered absorbent recovery stream 36 and passed to the SO 2 -Strippvorrichtung 27, which is a thin-film Eindampfvorrichtung is where water and SO 2 mm at 100 Hg and 9O 0 C in a ratio of about 7 kg
4(i H2O zu 1 kg SO2 verdampft werden. Das Magerabsorptionsmittel 37, welches aus der Strippvorrichtung 27 kommt, wird von oben zurück in die Absorptionsvorrichtung 23 geleitet, nachdem es zum Wärmeaustausch verwendet und auf die gewünschte Absorptionstemperatur abgekühlt worden ist (nicht dargestellt).4 (i H2O can be evaporated to 1 kg SO 2. The lean absorbent 37, which comes from the stripping device 27, is passed from above back into the absorption device 23 after it has been used for heat exchange and cooled to the desired absorption temperature (not shown) .
Der H2O/SO2-Überkopfstrom 38 aus der SO2-Strippvorrichtung 27 wird durch den Kühler 39 und weiter in die Abtrennvorrichtung 40 geleitet, von wo der SO2-Strom 41 zurück in das Claus-Reaktionsgefäß gepumpt werden kann, wo er mit H2S zusammenkommt und Schwefel bildet. Ein S02-Nebenstrom 42 und ein Wasserkondensatstrom 43 werden in den Schwefelsäurevorratstank 44 bzw. den Wasservorratstank 45 geleitet, wo sie für die Rückgewinnungsstufe verwendet werden.The H 2 O / SO 2 overhead stream 38 from the SO 2 stripping device 27 is passed through the cooler 39 and further into the separation device 40, from where the SO2 stream 41 can be pumped back into the Claus reaction vessel where it can be with H 2 S comes together and forms sulfur. A S0 2 secondary stream 42 and a water condensate stream 43 are passed into the sulfuric acid storage tank 44 and the water storage tank 45, where they are used for the recovery stage.
Ein Spülabsorptionsmittelstrom aus dem Spülabsorptionsmittelvorratstank 34 wird filtriert, um gegebenenfalls anwesende Flugasche zu entfernen, welche bei der vorangegangenen mechanischen Entfernung zurückgeblieben und in dem Absorptionsmittel eingeschlossen sein könnte. Das Filtrat wird dann über Leitung 46 durch ein oder mehrere Anionenaustauscherbetten 47 geleitet welche schwach basische Anionenaustauscherharze, wie IRA-93 von Rohm & Haas, enthalten, um etwa 40% der HSS-Anionen aus dem Absorptionsmittel zu entfernen und sie durch eine äquivalente Menge an Bisulfitanionen aus dem Harz zu ersetzen. Das wiederhergestellte Absorptionsmittel, welches nun von HSS-AnionenA purge absorbent stream from the purge absorbent storage tank 34 is filtered in order to remove any fly ash that may be present, which in the previous mechanical removal and entrapped in the absorbent could be. The filtrate is then passed through one or more anion exchange beds 47 via line 46 which weakly basic anion exchange resins, how IRA-93 from Rohm & Haas, included to remove approximately 40% of the HSS anions from the absorbent and replace them with an equivalent amount of bisulfite anions from the resin. The restored Absorbent, which is now made of HSS anions
befreit und mit Wasser verdünnt worden ist, wird in den Vorratstank 48 geleitet, von wo aus es als wiederhergestellter Absorptionsmittelstrom 36 in die SO2-StHpP-vorrichtung 27 zurückgeführt wird, um als zusätzliches Strippwasser zu dienen, nachdem es mit dem angereicherten Lösungsmittelstrom 35 gemischt worden ist.freed and diluted with water is passed to storage tank 48 from where it is returned as reconstituted absorbent stream 36 to SO 2 -StHpP device 27 to serve as additional stripping water after it has been mixed with enriched solvent stream 35 has been.
Während ein oder mehrere Anionenaustauscherharzbetten 47 für die Rückgewinnung des Absorptionsmittels verwendet werden, werden andere Harzbetten in einem Zwei-Stufen-Verfahren wiederhergestellt, welches darin besteht, daßsiel)mit2-l Omolarer wäßriger Ammoniaklösung aus Vorratstank 49, welche durch Strom 50 zugeführt wird, behandelt werden, um das Harz in die Hydroxylform umzuwandeln, und sie 2) über den Strom 51 mit wäßrigem Schwefeldioxyd aus dem Vorratstank 44 behandelt werden, um das Harz aus der Hydroxylform in die Bisulfitform umzuwandeln. Nach jedem Kontakt der Anionenaustauscherharzbetten mit einem der drei Ströme, nämlich dem wäßrigen Absorptionsmittelspülstrom 46, dem wäßrigen Ammoniakstrom 50 und dem wäßrigen Schwefeldioxydstrom 51, wird eine Waschstufe mit Wasser durchgeführt, um die Verunreinigung der einzelnen Ströme möglichst niedrig zu halten. Das gesamte benötigte Waschwasser wird von Strom 52 geliefert, welcher aus dem Wasservorratstank 45 kommt.While one or more anion exchange resin beds 47 for the recovery of the absorbent are used, other resin beds are restored in a two-step process, which is that it) with 2-l omolar aqueous ammonia solution from storage tank 49, which through Stream 50 is fed, treated to convert the resin to the hydroxyl form, and 2) over them the stream 51 are treated with aqueous sulfur dioxide from the storage tank 44 to remove the resin from the Convert the hydroxyl form to the bisulfite form. After each contact of the anion exchange resin beds with one of the three streams, namely the aqueous absorbent purge stream 46, the aqueous ammonia stream 50 and the aqueous sulfur dioxide stream 51, a washing step with water is carried out to to keep the contamination of the individual streams as low as possible. All of the wash water required is provided by stream 52 coming from water storage tank 45.
Die Abflüsse aus den Ionenaustauscherbetten 47 werden so voneinander getrennt, daß die gegenseitige Verunreinigung der einzelnen Ströme möglichst niedrig gehalten wird, und sie werden in entsprechende Tanks geleitet, welche das Absorptionsmittelwaschwasser 54, das wiederhergestellte Absorptionsmittel 48, das wäßrige Ammoniak 55, das Abwasser 56, das wäßrige Schwefeldioxyd 57 und das Rückführwasser 58 enthalten. Der Absorptionsmittelwaschwasserstrom 33 wird als Wasserquelle zum Wiederauffüllen in das Verfahren zurückgeführt, wo der größte Teil davon mit Strom 26 gemischt wird, um ihn auf die Dichte zu verdünnen, welche für den Kontakt mit den Anionenaustauscherharzbetten 47 geeignet ist, während der Rest des Stroms <to 33 in den Wasservorratstank 45 zurückgeführt wird. Der wiederhergestellte Absorptiom;mittelstrom 36 wird über Leitung 59 in die Strippvorrichtung 27 zurückgeführt. Der wäßrige Ammoniakstrom 60, welcher geringe Mengen an Bisulfit und HSS enthält, wird in den Ammoniakvorratstank 49 zurückgeführt. Desgleichen werden der praktisch reine wäßrige Schwefeldioxydstrom 61 und Verfahrenswasserstrom 62 in den Vorratstank 44 bzw. 45 zurückgeführt.The outflows from the ion exchange beds 47 are separated from one another so that the mutual Contamination of the individual streams is kept as low as possible, and they are stored in appropriate tanks passed, which the absorbent wash water 54, the recovered absorbent 48, the aqueous Ammonia 55, the waste water 56, the aqueous sulfur dioxide 57 and the return water 58 contain. The absorbent wash water stream 33 is used as a source of water for replenishment in the process recycled where most of it is mixed with stream 26 to dilute it to density, which is suitable for contact with the anion exchange resin beds 47, while the remainder of the stream <to 33 is returned to the water storage tank 45. The restored absorptiom; medium flow 36 becomes returned to the stripping device 27 via line 59. The aqueous ammonia stream 60, which is low Contains amounts of bisulfite and HSS is returned to the ammonia storage tank 49. Likewise the practically pure aqueous sulfur dioxide stream 61 and process water stream 62 are in the Storage tank 44 or 45 returned.
Der Waschwasserabfluß, welcher nach Kontakt der Anionenaustauscherharzbetten 47 mit dem Absorptionsmittelspülstrom 46 erhalten wird, wird über Leitung 63 in den Tank des wiederhergestellten Absorptior.smiue'.waschwassers 54 geleitet, von welchem der Absorptionsmittelwaschstrom 33 geliefert wird, welcher für die obengenannten Verdünnungszwecke verwendet wird. Der Abfluß, welcher nach der Behandlung mit wäßrigem Ammoniak am meisten mit hitzebeständigen Salzen angereichert ist (Strom 50), wird über Leitung 64 in den Abwassertank 56 geleitet, aus welchem der Abfallstrom 15 kommt Der Abfluß, welcher am ärmsten an HSS--Anionen und am reichsten an Ammoniak als Folge der Behandlung mit wäßrigem Ammoniak ist (Strom 50), wird über Leitung 65 in den Ammoniakwaschtank 55 geleitet, von wo er je nach Bedarf über Leitung 60 in den wäßrigen Ammoniakvorratstank zurückgeführt wird. Der Waschwasserabfluß, welcher infolge des Waschens nach der Behandlung mit wäßrigem Ammoniak sehr stark mit Ammoniak angereichert ist, wird ebenfalls in den Ammoniakwaschtank 55 geleitet, und derjenige Waschwasserabfluß, welcher nur wenig Ammoniak enthält, wird über Leitung 66 in den Rückführwassertank 58 geleitet, um über Leitung 62 in den Wasservorratstank 45 zurückgeführt zu werden. Der Abfluß, welcher am wenigsten Schwefeldioxyd enthält und von den Anfangsstufen der Behandlung mit wäßrigem Schwefeldioxyd herrührt, wird in den Rückführwassertank 58 geleitet, und derjenige Abfluß, der am meisten Schwefeldioxyd enthält, wird über Leitung 67 in den Schwefelsäurewaschtank 57 geleitet, um über Leitung 61 in den Schwefelsäurevorratstank zurückgeführt zu werden. Der Waschwasserabfluß, welcher am meisten mit Schwefeldioxyd angereichert ist und vom Waschen nach der Behandlung mit wäßrigem Schwefeldioxyd herrührt, wird in den Schwefelsäurewaschtank geleitet, und der Abfluß, welcher am wenigsten mit Schwefeldioxyd angereichert ist, wird in den Rückführwassertank 58 geleitet. Ammoniak zum Auffüllen wird durch Leitung 68 zugeführt, und Wasser zum Auffüllen wird durch Leitung 69 zugeführt.The wash water effluent obtained after the anion exchange resin beds 47 come into contact with the absorbent wash stream 46 is passed via line 63 to the tank of the recovered absorptior.smiue'.wash water 54, from which the absorbent wash stream 33 is supplied, which is used for the aforementioned dilution purposes. The effluent, which after the treatment with aqueous ammonia is most enriched with refractory salts (stream 50), is passed via line 64 into the waste water tank 56, from which the waste stream 15 comes is richest in ammonia as a result of the treatment with aqueous ammonia (stream 50), is passed via line 65 to the ammonia wash tank 55, from where it is returned to the aqueous ammonia storage tank via line 60 as required. The wash water effluent, which is very strongly enriched with ammonia as a result of the washing after the treatment with aqueous ammonia, is also passed into the ammonia wash tank 55, and that wash water effluent which contains only a little ammonia is passed via line 66 into the return water tank 58 to over Line 62 to be returned to the water storage tank 45. The effluent which contains the least sulfur dioxide and originates from the initial stages of the treatment with aqueous sulfur dioxide is directed to the recycle water tank 58, and the effluent which contains the most sulfur dioxide is directed via line 67 to the sulfuric acid wash tank 57 to pass through line 61 to be returned to the sulfuric acid storage tank. The wash water effluent which is most enriched in sulfur dioxide resulting from washing after the treatment with aqueous sulfur dioxide is directed to the sulfuric acid wash tank and the effluent which is least enriched in sulfur dioxide is directed to the recycle water tank 58. Ammonia for replenishment is supplied through line 68 and water for replenishment is supplied through line 69.
Der wäßrige Abfallstrom 15, welcher die aus dem Absorptionsmittel entfernten hitzebeständigen Anionen sowie Ammoniak und Schwefeldioxyd enthält, wird, wie bereits beschrieben, in den Kühlturm 16 geleitet. Der Abfluß 20 aus Turm 16 ist ein Abfallstrom, welcher den größten Teil des SO3/Säurenebels und der HSS--Anionen sowie etwas Bisulfit und Ammoniak enthält, und er verläßt das System als Bodenprodukt.The aqueous waste stream 15, which contains the heat-resistant anions as well as ammonia and sulfur dioxide removed from the absorbent, is passed into the cooling tower 16, as already described. The effluent 20 from tower 16 is a waste stream which contains most of the SO 3 / acid mist and HSS anions plus some bisulfite and ammonia, and it leaves the system as bottoms.
Der erhaltene Abflußstrom 28 umfaßt 6,825 T.mVTg. (ohne Wasser) bei einem Gehalt von nur 200 T.p.M. SO2, was < 0,0014 T.m3/Tg. oder 0,3% des in dem Beschickungsstrom 1 anwesenden H2S entspricht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in diesem Beispiel also 99,7% des anfänglichen Schwefelgehalts entfernt. Von dem entfernten SO2 werden etwa 0,0093 T.mVTg. in Form von als Nebenprodukten erzeugten Ammoniumsalzen beseitigt, während 0,147 T.mVTg. in das Claus-Reaktionsgefäß 2 zurückgeführt werden.The effluent stream 28 obtained comprises 6.825 T.mVTg. (without water) with a content of only 200 ppm SO2, which is <0.0014 Tm 3 / day. or 0.3% of the H2S present in feed stream 1. In this example, the method according to the invention removes 99.7% of the initial sulfur content. About 0.0093 T.mVTg of the removed SO2. eliminated in the form of ammonium salts generated as by-products, while 0.147 T.mVTg. be returned to the Claus reaction vessel 2.
Durch die Umgehungsleitung 70 wird, je nach Bedarf, ein Teil des H2S-haltigen Gases aus der Beschickungsleitung 1 direkt in die Verbrennungsvorrichtung 6 geleitet, wo das H2S und andere schwefelhaltige Gase (COS, CS2 usw.) zu SO2 verbrannt werden. Die Umgehungsleitung 70 wird beim Anlaufen des Verfahrens benutzt, um das Reaktionsgefäß 2 mit der nötigen Menge an SO2 für die Umsetzung mit dem H2S zu versorgen, und wird während des laufenden Verfahrens auch in solchen Fällen benutzt, wenn die SO2-Menge nicht mehr ausreicht, um den gewünschten Umfang der Reaktion mit H2S im Claus-Reaktionsgefäß 2 sicherzustellen. Through the bypass line 70, as required, part of the H2S-containing gas from the feed line 1 is passed directly into the combustion device 6, where the H2S and other sulfur-containing gases (COS, CS 2 etc.) are burned to SO2. The bypass line 70 is used when the process is started in order to supply the reaction vessel 2 with the necessary amount of SO2 for the reaction with the H 2 S, and is also used during the ongoing process in those cases when the amount of SO 2 is not more is sufficient to ensure the desired extent of the reaction with H2S in the Claus reaction vessel 2.
Unter Bezugnahme auf F i g. 2 werden 2,832 T.mVTg. eines sehr mageren Gasstroms 100, welcher nur 1% H2S, 6% H2O und als Rest CO2 enthält, in das Claus-Reaktionsgefäß 101 geschickt Dieser Strom ist zu mager für eine ausreichende Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge von 0,014 T.mVTg. SO2, so daß er statt dessen mit einem Überschuß von 0,025 T.mVTg. an SO2 aus Leitung 102 gemischt wird, was zu einer Umsetzung mit einer Ausbeute an Schwefel von 52%, bezogen auf das zugeführte H2S, führt Die Fraktion des Gasstroms 103 aus dem ReaktionsgefäßReferring to FIG. 2 will be 2.832 T.mVTg. of a very lean gas stream 100, which contains only 1% H 2 S, 6% H 2 O and the remainder CO 2 , is sent into the Claus reaction vessel 101. This stream is too lean for a sufficient conversion with the stoichiometric amount of 0.014 T. mVTg. SO 2 , so that he instead with an excess of 0.025 T.mVTg. of SO 2 from line 102 is mixed, which leads to a reaction with a sulfur yield of 52%, based on the H 2 S supplied. The fraction of gas stream 103 from the reaction vessel
101 enthält 0,014 TmVTg. H2S, 0,017 T.mVTg. SO2 und 0,190 T.mVTg. K2O neben 2,634 T.mVTg. CO2, nachdem im Kühler 104 Schwefel kondensiert und durch Leitung 105 enfernt worden ist. Die Fraktion des Gasstroms 103 wird in der Verbrennungsvorrichtung, die bei einer Temperatur von 10660C betrieben wird, mit 0,396 T.mVTg. Methan, das durch Leitung 106 zugeführt wird, und 5,211 T.mVTg. Luft, die durch Leitung 107 zugeführt wird, zusammengebracht, wobei man ein Verbrennungsprodukt erhält, welches aus 0,031 T.mVTg. SO2, 0,991 T.mVTg. H)O, 3,03 T.mVTg. CO2, 4,163 T.mVTg. N2 und 0,207 T.mVTg. überschüssigem O2 besteht und die Verbrennungsvorrichtung 108 über Strom 109 verläßt. Der Strom 109, welcher eine Temperatur von 10660C aufweist, wird durch den Wärmeaustauscher 110 geleitet, wo er das ankommende Gas 100 erwärmt. Von dort wird er mit einer Temperatur von etwa 5380C in die Abfallaufkochvorrichtung (= »heat boiler«) 111 geleitet und verläßt sie über Strom 112 mit einer Temperatur von etwa 3160C, wobei er aus Wasser, welches die Aufkochvorrichtung 111 durch Leitung 114 betritt, in Leitung 113 Wasserdampf mit einem Druck von 17,5 kg/cm2 erzeugt. Die Abgangstemperatur von Strom 112 liegt weit über dem Taupunkt von 26O0C von H2SO4, so daß eine Säurekondensierung vermieden wird, welche schwierige Korrosionsprobleme schaffen würde. Das Gas wird dann im Kühlturm 115 mit einem alkalischen Abwasserstrom 116 gekühlt, um SOj zu entfernen. Die Flüssigkeit und das Gas werden in einer SO3-Abtrenntrommel 117 am Kopf des Kühlturms 115 voneinander getrennt, und der flüssige Abfallstrom i\5A wird am Boden ausgeschieden. 101 contains 0.014 TmVTg. H 2 S, 0.017 T.mVTg. SO 2 and 0.190 T.mVTg. K 2 O next to 2.634 T.mVTg. CO 2 after sulfur has condensed in the cooler 104 and removed through line 105. The fraction of the gas stream 103 is in the combustion device, which is operated at a temperature of 1066 0 C, with 0.396 T.mVTg. Methane fed through line 106 and 5,211 T.mVTg. Air supplied through line 107 is brought together to give a combustion product consisting of 0.031 T.mVTg. SO 2 , 0.991 T.mVTg. H) O, 3.03 T.mVTg. CO 2 , 4.163 T.mVTg. N 2 and 0.207 T.mVTg. excess O 2 exists and exits incinerator 108 via stream 109. The stream 109, which has a temperature of 1066 ° C., is passed through the heat exchanger 110 , where it heats the incoming gas 100. From there it is conducted at a temperature of about 538 0 C in the Abfallaufkochvorrichtung (= »heat boiler") 111 and leaves it via stream 112 at a temperature of about 316 0 C, wherein it consists of water, which the reboiler 111 by line 114 enters, generated in line 113 water vapor at a pressure of 17.5 kg / cm 2. The outlet temperature of stream 112 is well above the dew point of 260 ° C. of H 2 SO 4 , so that acid condensation, which would create difficult corrosion problems, is avoided. The gas is then cooled in the cooling tower 115 with an alkaline waste water stream 116, to remove SOJ. The liquid and gas are separated from one another in an SO3 separation drum 117 at the top of the cooling tower 115 , and the liquid waste stream i \ 5A is separated at the bottom.
Der gekühlte Gasstrom 118 wird im Kühler 119 unter Verwendung von Kühlturmwasser auf 37,8°C (ITC unter der Absorptionstemperatur) abgekühlt. Das Kondensationsprodukt wird in einer Hochleistungs-Entnebelungsvorrichtung 120 entfernt und über den Abfallstrom 121 beseitigt. Diese Stufe ist zweckmäßig, um die Übertragung von Schwefelsäurenebel in die Absorptionsvorrichtung möglichst niedrig zu halten.The cooled gas stream 18 is cooled in the cooler 1 1 19 using cooling tower water to 37.8 ° C (ITC under the absorption temperature). The condensation product is removed in a high capacity defogger 120 and disposed of via waste stream 121. This stage is useful in order to keep the transfer of sulfuric acid mist into the absorption device as low as possible.
Der kühle Gasstrom 122 tritt am Boden in eine Sechs-Boden-Absorptionsvorrichtung 123 ein, wo er mit dem Absorptionsmittel, wäßrigem TÄA, im Gegenstrom in Kontakt kommt. Der SO2-Gehalt des Gases wird von etwa 10 500 auf <200 T.p.M.V. reduziert (was in etwa den Umweltschutzbestimmungen entspricht). Der behandelte Gasstrom 124, welcher die Absorptionsvorrichtung am Kopfende verläßt, hat einen Taupunkt von 38° C. Er wird in ein Saugzuggebläse 125 und dann in den Schornstein geleitet. Das behandelte Gas kann auch mit Hilfe der Fraktion des Gasstroms aus der Verbrenm:ngsanlage 109 in einem Regenerativwärmeaustauscher erneut erhitzt werden, falls dies zum Regeln der Dampfentwicklung und zum Sicherstellen des Auftriebs erforderlich ist.The cool gas stream 122 enters a six- tray absorption device 123 at the bottom, where it comes into countercurrent contact with the absorbent, aqueous TÄA. The SO 2 content of the gas is reduced from around 10,500 to <200 TpMV (which roughly corresponds to environmental protection regulations). The treated gas stream 124, which leaves the absorption device at the head end, has a dew point of 38 ° C. It is passed into an induced draft fan 125 and then into the chimney. The treated gas can also be reheated in a regenerative heat exchanger with the aid of the fraction of the gas flow from the combustion system 109 , if this is necessary to regulate the development of steam and to ensure buoyancy.
Der Magerabsorptionsstrom 126, welcher im Kühler 127 auf 49° C abgekühlt worden ist und welchem wiederhergestelltes Absorptionsmittel aus Strom 128 und gegebenenfalls Wiederauffüll-Absorptionsmittel mit Strom 129 aus dem Auffüllvorratstank 130 und Wasserstrom 131 zugegeben worden sind, wird am Kopf der Absorptionsvorrichtung 123 eingeführt Er fließt nach unten, im Gegenstrom zu dem Gasstrom, und absorbiert dabei SO2. Der angereicherte Absorptionsmittelstrom 132 verläßt die Absorptionsvorrichtung 123 am unteren Ende und wird in dem Wärmeaustauscher 133 mit Hilfe des Magerabsorptionsmittelstroms 134, welcher auf etwa 66°C abgekühlt wird, auf etwa 71°C erwärmt. Danach gelangt der angereicherte Absorptionsmittelstrom 132 in die Absorptionsmittel-Strippvorrichtung 135, wo Wasser und SO2 unter niedrigem Druck und bei mäßigen Temperaturen abgedampft werden. Die Strippvorrichtung 135 ist ein Verdampfer des Typs mit fallenden Schichten (= »falling-film type evaporator«) mit indirekter Wasserdampfbeheizung. Der Magerabsorptionsmittelstrom 136 wird über den Austauscher 133 und den Kühler 127 in die Absorptionsvorrichtung 123 zurückgeleitet, während ein Spülstrom 137 zur Wiederherstellung durch Entfernung von HSS"-Anionen geleitet wird. Der in der Strippvorrichtung über Kopf anfallende Strom 138, der mit Wasser beladen ist, wird im Kühler 139 kondensiert und in der Abtrennvorrichtung 140 abgetrennt. Der aus der Abtrennvorrichtung 140 kommende feuchte SO2-Dampfstrom 142 wird durch den Vakuumverdichter 141 in das Claus-Reaktionsgefäß 101 gepumpt. Der kondensierte Wasserstrom 143 wird in das Ionenaustauscher-Wiederherstellungssystem und/oder in den Spülstrom 137 geleitet.Lean absorption stream 126, which has been cooled to 49 ° C in cooler 127 and to which reconstituted absorbent from stream 128 and optionally replenishing absorbent with stream 129 from make-up storage tank 130 and water stream 131 has been added, is introduced at the top of absorber 123. It flows downwards, in countercurrent to the gas flow, and absorbs SO2 in the process. The enriched absorbent stream 132 leaves the absorption device 123 at the lower end and is heated to about 71 ° C. in the heat exchanger 133 with the aid of the lean absorbent stream 134, which is cooled to about 66.degree. Thereafter, the enriched absorbent stream 132 passes into the absorbent stripping apparatus 135, where water and SO 2 are evaporated under low pressure and at moderate temperatures. The stripping device 135 is a falling-film type evaporator with indirect steam heating. Lean absorbent stream 136 is returned to absorber 123 via exchanger 133 and cooler 127 , while purge stream 137 is passed for recovery by removal of HSS "anions. Stripper overhead stream 138 which is laden with water, is condensed in the condenser 139 and separated in separator 140th the current coming from the separation device 140 moist SO 2 vapor stream 142 is pumped by the vacuum compressor 141 in the Claus reaction vessel one hundred and first the condensed water stream 143 is in the ion exchange recovery system and / or passed into the purge stream 137 .
Der Spülstrom 137 des zirkulierenden Absorptionsmittels wird mit Amberlite IRA-910, einem stark basischen Anionenaustauscherharz, behandelt, um das Sulfat und eventuell angesammelte HSS--Anionen aus dem System zu entfernen. Die Harzeinheit umfaßt vier Betten 144, welche in einem Vier-Stunden-Gesamtzyklus von vier gleichen Zeitstufen betrieben werden, welche jeweils umfassen: 1. Absorptionsmittelaustausch,The circulating absorbent purge stream 137 is treated with Amberlite IRA-910, a strongly basic anion exchange resin, to remove sulfate and any accumulated HSS anions from the system. The resin unit comprises four beds 144, which are operated in a four-hour total cycle of four equal time stages, each of which comprises: 1. absorbent exchange,
JO 2. Ersetzen des Absorptionsmittels durch Wasser, 3. Wiederherstellen durch Alkali, und 4. Ersetzen des Alkalis durch Wasser.JO 2. Replace the absorbent with water, 3. Recover with alkali, and 4. Replace the Alkalis by water.
Der Spülstrom 137 wird mit dem Überkopf-Kondensat der Strippvorrichtung 143 verdünnt, um seine DichteThe purge stream 137 is diluted with the overhead condensate of the stripping device 143 to its density
J5 und Viskosität zu reduzieren, damit er leichter durch die lonenaustauscherharzbetten 144 fließen kann und eine
Zerstörung der Betten vermieden wird. Der verdünnte Spülstrom 137 wird dann durch ein lonenaustauscherharzbett
144 geleitet, um 80% der HSS--Anionen, 65% des anwesenden SO2, zu entfernen und dadurch 80% des
TÄA wiederherzustellen. Der wiederhergestellte Absorptionsmittelstrom 128 wird über Leitung 145 in die
Absorptionsvorrichtung 123 zurückgeführt. Da der Ausstoß des Harzbettes 144 notwendigerweise absatzweise
erfolgt und der Wassergehalt unterschiedlich ist, werden ein Zwischengefäß 146 und eine Umwälzpumpe
147 vorgesehen, um das Mischen über die Rückführschleife 148 zu veranlassen.
Während ein lonenaustauscherbett 144 zum Rückgewinnen des Absorptionsmittels eingesetzt ist, werden
die anderen Betten gleichzeitig in einem Drei-Stufen-Verfahren wiederhergestellt, welches die folgenden
Stufen umfaßt:J5 and reduce viscosity so that it can more easily flow through the ion exchange resin beds 144 and avoid destruction of the beds. The dilute purge stream 137 is then passed through an ion exchange resin bed 144 in order to remove 80% of the HSS anions, 65% of the SO 2 present, and thereby restore 80% of the TDA. The regenerated absorbent stream 128 is returned to the absorber 123 via line 145. Since the resin bed 144 is necessarily discharged intermittently and the water content is different, a tundish 146 and a circulating pump 147 are provided to cause mixing via the recirculation loop 148.
While one ion exchange bed 144 is in use to recover the absorbent, the other beds are reconstructed simultaneously in a three-step process which includes the following steps:
1) Waschen mit dem Kondensatstrom 143, um das Absorptionsmittel aus dem Bett 144 zu entfernen. Das erhaltene Abwasser wird mit dem zurückgewonnenen Absorptionsmittel im Pumpgefäß 146 zusammengegeben und über die Rückführschleife 148 gemischt1) Wash with condensate stream 143 to remove absorbent from bed 144. The waste water obtained is combined with the recovered absorbent in the pump vessel 146 and mixed via the return loop 148
2) Wiederherstellen des Betts 144 mit einer 10%igen (Gew.-%) Natriumhydroxydlösung aus dem Natriumhydroxydvorratstank 149 und2) Reconditioning the bed 144 with a 10% (wt%) sodium hydroxide solution from the sodium hydroxide storage tank 149 and
3) Waschen des Betts 144 mit Wasser aus Strom 150, um einen Überschuß an Ätzlösung herauszuwaschen und zu entfernen.3) Wash bed 144 with water from stream 150 to wash out and remove excess caustic solution.
Die alkalischen Abflußströme 151 und 152 aus den Stufen 2) und 3) werden im Kühlturm 115 verwendet EsThe alkaline effluent streams 151 and 152 are from the stages 2) and 3) used in the cooling tower 15 1 It
wird ein Zwischentank 153 für den alkalischen Abfluß vorgesehen, um der absatzweisen Zufuhr der Abflußströme 151 und 152 Rechnung zu tragen. Frisches Natriumhydroxyd wird über Leitung 154 zugeführt. An geeigneten Punkten werden Umwälzpumpen 155 vorgesehen, um eine ausreichende Zirkulation zu erreichen.an intermediate tank 153 for the alkaline drain is provided to accommodate the intermittent supply of the effluent streams 151 and 152 . Fresh sodium hydroxide is added via line 154 . Circulation pumps 155 are provided at suitable points in order to achieve sufficient circulation.
Der Abflußgasstrom 124 beträgt 7,448 T.mVTg. (Trockenbasis) und enthält 200 T.p.M. SO2 oder etwa 0,0014 T.mVTg., was 5,0% des zugeführten H2S in dem Beschickungsgasstrom 100 entspricht. Von dem aus dem Abflußstrom 124 entfernten SO, werden 0,025 T.mVTg. in das Claus-Reaktionsgefäß zurückgeführt, während 0,0048 T.mVTg. in Form von als Nebenprodukt erhaltenen Natriumsalzen im Abfallstrom 115/4 beseitigt werden. Die Gesamtreinigung des Beschickungsstroms 100 beläuft sich auf 95%. The effluent gas stream 124 is 7.448 T.mVTg. (Dry basis) and contains 200 ppm SO 2 or about 0.0014 T.mVTg. Which is 5.0% of the fed H 2 S in the feed gas stream 100 . Of the SO removed from effluent stream 124 , 0.025 T.mVTg. returned to the Claus reaction vessel, while 0.0048 T.mVTg. be disposed of in the form of sodium salts obtained as a by-product in waste stream 115/4. The total purification of the feed stream 100 is 95%.
Die Umgehungsleitung 156 ist dafür vorgesehen, um bei Bedarf einen Teil des H2S-haltigen Gases aus der Beschickungsleitung 100 direkt in die Verbrennungsvorrichtung 108 zu leiten, wo das H2S und andere schwefelhaltige Gase (COS, CS2 usw.) zu SO2 verbrannt werden. Die Umgehungsleitung 156 wird während des Anlaufens des Verfahrens benutzt, um für die ausreichende Menge an SO2, die zur Umsetzung mit dem H2S in dem Claus-Reaktionsgefäß 101 erforderlich ist, zu sorgen, und sie wird während des Verfahrens in solchen Fällen benutzt, wo die SO2-Menge nicht ausreicht, um den gewünschten Umfang der Reaktion mit H2S in dem Claus-Reaktionsgefäß 101 zu gewährleisten.The bypass line 156 is provided to divert some of the H 2 S containing gas from the feed line 100 directly into the incinerator 108 if required, where the H 2 S and other sulfur containing gases (COS, CS 2 etc.) become SO 2 to be burned. The bypass line 156 is used during the start-up of the process to provide the sufficient amount of SO 2 required to react with the H 2 S in the Claus reaction vessel 101 , and it is used during the process in such cases where the amount of SO 2 is insufficient to ensure the desired extent of reaction with H 2 S in the Claus reaction vessel 101 .
Gewöhnlich wären 2,832 T.mVTg. eines Beschikkungsstroms mit einem Gehalt von 50% H2S für die herkömmliche Behandlung in einer Claus-Reaktion in 3 Stufen geeignet, um eine Ausbeute von 98,5% und eine Gasfraktion mit 1,416 T.mVTg. CO2 und 1,374 T.mVTg. H2O bei 15 000 T.p.M. Schwefelverbindungen, wovon 5000 T.P.M. SO2 und 10 000 T.p.M. H2S wären, zu erhalten. Die Gesamtausbeute wäre zwar gut, die hohe H2S-Konzentration in der Gasfraktion würde jedoch eine weitere Behandlung, z. B. Verbrennung und SO2-Spülung, erforderlich n.achen.Usually 2.832 T.mVTg. of a feed stream with a content of 50% H 2 S suitable for conventional treatment in a Claus reaction in 3 stages to achieve a yield of 98.5% and a gas fraction with 1.416 T.mVTg. CO 2 and 1.374 T.mVTg. H 2 O at 15,000 ppm of sulfur compounds, of which 5,000 ppm of SO 2 and 10,000 ppm of H 2 S would be obtained. The overall yield would be good, but the high H 2 S concentration in the gas fraction would require further treatment, e.g. B. Incineration and SO 2 purging, necessary afterwards.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, unter Anwendung der Vorrichtungen und Verfahren gemäß Beispiel 1 75% von Strom 1, z. B. 2,124 T.mVTg., in dasAnother possibility is to use the devices and methods according to FIG Example 1 75% of Stream 1, e.g. B. 2.124 T.mVTg., In the
ίο Einstufen-Claus-Reaktionsgefäß 2 zu leiten, wo sie mit 0,498 T.mVTg. SO2 zusammengegeben werden. Die Reaktion ergibt eine Schwefelausbeute von 86%, welche in Kühler 3 herauskondensiert und über Leitung 4 entfernt wird. Die Fraktion des Gasstroms enthält 0,15 T.mVTg. H2S, 0,042 T.mVTg. SO2. 1,037 T.mVTg. H2O und 1,062 T.mVTg. CO2 und wird mit den übrigen 25% des Beschickungsstroms, d. h. 0,354 T.mVTg. H2S und 0,354 T.mVTg. CO2, welche durch Leitung 70 zugeführt werden, zusammengegeben. Der Gesamtgehalt an H2S reicht aus, um die Verbrennung ohne Zugabe an weiterem brennstoff zu bewirken. Zur Verbrennung werden über Leitung 8 4,729 T.mVTg. Luft zugeführt, und das Produkt, welches 0,549 T.mVTg. SO2 enthält, wird über Leitung 9, Wärmeaustauscher 10, Leitung 11, Abfallaufkocher 12 und Leitung 14 in die SO2-Entfernungseinheit geleitet. Etwa 5,664 T.mVTg. Gas, das 200 T.p.M. oder 0,001 T.mVTg. SO2 (was weniger als 0,1% der ursprünglichen H2S-Beschickung entspricht) enthält, wird durch Leitung 28 abgeleitet. Von den 0,547ίο to direct one-step Claus reaction vessel 2, where it is 0.498 T.mVTg. SO 2 are combined. The reaction gives a sulfur yield of 86%, which is condensed out in cooler 3 and removed via line 4. The fraction of the gas stream contains 0.15 T.mVTg. H 2 S, 0.042 T.mVTg. SO 2 . 1,037 T.mVTg. H 2 O and 1.062 T.mVTg. CO 2 and is with the remaining 25% of the feed stream, ie 0.354 T.mVTg. H 2 S and 0.354 T.mVTg. CO 2 , which are supplied through line 70, combined. The total H 2 S content is sufficient to bring about the combustion without adding any additional fuel. For combustion, 4.729 T.mVTg. Air supplied, and the product, which is 0.549 T.mVTg. Contains SO 2 is passed through line 9, heat exchanger 10, line 11, waste reboiler 12 and line 14 into the SO 2 removal unit. About 5,664 T.mVTg. Gas that is 200 ppm or 0.001 T.mVTg. SO 2 (which is less than 0.1% of the original H 2 S feed) is diverted through line 28. Of the 0.547
jo T.mVTg. SO:, die aus diesem Strom entfernt worden sind, wurden etwa 0,048 T.mVTg. in Ammoniaksalze umgewandelt und befinden sich im Abfallstrom 20, und 0,498 T.mVTg. werden in das Claus-Reaktionsgefäß 2 zurückgeführt. Wieder erhält man, obwohl die Claus-Reaktion nur eine Ausbeute von 86% pro Durchgang ergibt, eine Gesamtentfernung an Schwefel von >99,9%.jo T.mVTg. SO: removed from this stream became approximately 0.048 T.mVTg. converted into ammonia salts and are in waste stream 20, and 0.498 T.mVTg. are returned to the Claus reaction vessel 2. Again, although the Claus reaction only gives a yield of 86% per pass, a total removal of> 99.9% of sulfur is obtained.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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