DE2812858A1 - Strong acid and alkali resistant glass-ceramic materials - contg. oxide(s) of silicon aluminium, magnesium and titanium - Google Patents

Abstract

Glass-ceramic material having high mechanical strength and chemical resistance to acids and alkalis consists of (in wt.%) SiO2 45-70, Al2O3 10-35, and MgO 8-25, with addition of 1-7 wt.% of TiO2 which acts as a crystal nucleating agent. Main crystal phases produced by a thermal treatment of the above material are t-quartz, enstatite and spinel. The prod. is used in chemical appts. and also in building constructions. The crystallisation is promoted by TiO2, exp. when reducing agents are added so that Ti3+ ions are formed. The t-quartz crystals have very high thermal dilation (up to 237 x 10-7 degrees C-1); this results in the creation of very high compressive stresses in the material so that the bonding strength is increased about 10 times compared with similar glass compsns.

Description

Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit und gleichzeitigGlass ceramics of high mechanical strength and at the same time

großer chemischer Beständigkeit Die Erfindung betrifft Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit, die sich gleichzeitig durch eine sehr hohle chemische Beständigkeit auszeichnen und ein Verfahren zur Nerstellung des glaskeramischen Materials, Aus den genannten hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäe Ben Glaskeramiken resultieren die Vorstellungen über den Einsatz dieses Materials. Die ausgezeichnete chemische Beständigkeit und gute thermische Wechselbeständigkeit weisen auf eine Eignung in der chemischen Industrie hin, sei es als Rohrleitungen oder als andere Teile chemischer Anlagen. Die gute Resistenz gegen Wasserangriff, gepaart mit einer hohen mechanischen Festigkeit bieten eine günstige Voraussetzung für anderweitigen Einsatz zum Bei spiel in der Bauindustrie.great chemical resistance The invention relates to glass-ceramics high mechanical strength, at the same time due to a very hollow chemical Characteristic of resistance and a method for producing the glass-ceramic Materials, from the above-mentioned excellent properties of the inventive Ben Glass ceramics result in the ideas about the use of this material. the excellent chemical resistance and good thermal shock resistance indicate suitability in the chemical industry, be it as pipelines or as other parts of chemical plants. The good resistance to water attack, paired with a high mechanical strength offer a favorable prerequisite for other uses, for example in the construction industry.

Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit sind in erster Linie entwickelt worden durch die Erzeugung von Verspannungseffekten zwischen Oberflache und Glasinnern. So wird in der BRD-OS 2.203.675 gezeigt, daß in einer Glaskeramik, hergestellt aus einem Li2O-Al2O3-SiO2- Ausgangsglas, das Lithiumkation gegen Kationen mit einem größeren Ionen radius wie z. B. Na+ oder K bei einer Temperatur unterhalb Tg ausgetauscht werden kann. Durch den unterschiedlichen Volumenbedarf dieser Kationen und der damit verbundenen Aufweitung der Glasstruktur kommen es in der Oberfläche zur Ausbildung einer Druckspannungsschicht, die zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit führt.Glass-ceramics of high mechanical strength are primarily developed by creating tension effects between the surface and the inside of the glass. It is shown in BRD-OS 2.203.675 that in a glass ceramic made from a Li2O-Al2O3-SiO2 starting glass, the lithium cation against cations with a larger ion radius such as B. Na + or K exchanged at a temperature below Tg can be. Due to the different volume requirements of these cations and the resulting associated expansion of the glass structure, it comes to training in the surface a compressive stress layer, which leads to an increase in mechanical strength.

Bin anderer Weg zur Erreichung des gleichen Zieles wird in der BBD-4S i'596-952 daSrgestellt. Bs wird gezeigt, daß in einem kristallisierbaren Glas, welches als für die Erfindung wichtige Komponenten ein oder mehrere Erdalkalioxide und wenig Li2O enthalten muß, in einem Temperaturbereich oberhalb Tg ein Ionenaustausch in der Form stattfindet, daß die großen Kationen wie z. B. Na+ oder K aus dem Glas gegen Lithiumkationen aus einer Salzschmelze ausgetauscht werden können. Durch diesen Ionenaustausch wird die Zusammensetzung an der Oberfläche solcher Gläser in die Richtung eines Lithiumsilikatglases verschoben, welches bei entsprechender Temperaturbehandlung die für solche Glaszusammensetzungen typischen Kristallphasen wie h-quarzmischkristalle bzw. Eucrytit oder Spodumen ausscheiden.Another way of achieving the same goal is in the BBD-4S i'596-952 shown. Bs is shown that in a crystallizable glass which as components important for the invention, one or more alkaline earth oxides and little Li2O must contain an ion exchange in a temperature range above Tg the form takes place that the large cations such. B. Na + or K from the glass can be exchanged for lithium cations from a molten salt. Through this Ion exchange becomes the composition on the surface of such Glasses shifted in the direction of a lithium silicate glass, which with corresponding Temperature treatment the crystal phases typical for such glass compositions like h-quartz mixed crystals or eucrytite or spodumene excrete.

Damit entsteht an der Oberfläche der Glaskeramik eine Schicht mit einem bedeutend niedrigerem thermischen Ausdehnungskoeffizienten als im Volumen dieses Körpers. Die dadurch wiederum hervorgerufene Druckspannung in der Oberflächenschicht führt zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit.This creates a layer on the surface of the glass ceramic a significantly lower coefficient of thermal expansion than in volume this body. The resulting compressive stress in the surface layer leads to an increase in mechanical strength.

Der Nachteil dieser Erfindungen besteht darin, daß die mechanische Festigkeit der auf diesem Wege herstellbaren Glaskeramiken durch die Brzeugung von einer verhältnismäßig dünnen Druckspannungsschicht an der Oberfläche des Glaskörpers zustande kommt. Bei Beschädigung dieser Oberflächenschicht geht deshalb auch sehr leicht die hohe mechanische Festigkeit verloren.The disadvantage of these inventions is that the mechanical Strength of the glass ceramics that can be produced in this way through the production of a relatively thin compressive stress layer on the surface of the glass body comes about. If this surface layer is damaged, it is also very possible easily lost the high mechanical strength.

In der BED-AS 1.421.907 wird eine Möglichkeit gezeigt, wie durch gesteuerte Kristallisation eines MgO-Al2O3-SiO2- Ausgangsglases eine hohe mechanische Festigkeit im gesamten Volumen des glaskeramischen Körpers zu erzielen ist. Dazu wird als keimbildende Komponente ZrO2 mit einer optimalen Konzentration von 7 Gew.% eingesetzt und außerdem geringe Mengen an TiO2. Bei einer entsprechenden Temperbehandlung dieser Gläser scheiden sich als Hauptkristall phasen Mullit und Tridymit aus. Auf die Ausscheidung dieser Kristallphasen wird die Verfestigung um das 5-8 fache ii Vergleich zu den Ausgangsgläsern zurückgeführt. Der Nachteil dieser Glaskeramiken besteht Jedoch darin, daß die benötigten verhältnismäßig großen Mengen an ZrO2 als keimbildende Komponente die Schmelztemperatur der MgO-Al2O3-SiO2-Ausgangsgläser stark erhöhten und daß es deshalb schwierig ist, solche Gläser homogen und in der erforderlichen Qualität zu schmelzen. Das ist vor allen Dingen dann der Fall, wenn die Glaskeramiken außer einer bestimmten mechanischen Festigkeit auch eine gute chemische Beständigkeit aufweisen sollen, da diese in den meisten Fällen einen hohen Gehalt an SiO2 und Al2O3 in den Ausgangsgläsern erfordern, was allein dadurch schon zu sehr hohen Schmelztemperaturen führt. Als ein effektiver Keimbildener für eine Vielzahl von Gläsern ist neben ZrO2 auch TiO2 bekannt.In the BED-AS 1.421.907 a possibility is shown how controlled Crystallization of a MgO-Al2O3-SiO2 starting glass has a high mechanical strength can be achieved in the entire volume of the glass-ceramic body. This is called nucleating Component ZrO2 with an optimal concentration of 7 wt.% Used and also small amounts of TiO2. With a corresponding tempering treatment of these glasses Mullite and tridymite are separated as the main crystal phases. To the excretion of these crystal phases, the solidification is 5-8 times that of the Returned to the original glasses. However, there is a disadvantage with these glass ceramics in that the required relatively large amounts of ZrO2 as a nucleating agent Component significantly increased the melting temperature of the MgO-Al2O3-SiO2 starting glasses and that it is therefore difficult to obtain such glasses homogeneously and in the required Melt quality. This is especially the case when the glass ceramics In addition to a certain mechanical strength, it also has good chemical resistance should have, since in most cases they have a high content of SiO2 and Require Al2O3 in the starting glasses, which in itself leads to very high melting temperatures leads. As an effective nucleating agent for a variety of glasses, in addition to ZrO2 also known as TiO2.

Letzteres hat gegenüber ZrO2 den Vorteil, daß es das Einschmelzverhalten der Gläser nicht verschlechtert, sondern verbessert.The latter has the advantage over ZrO2 that it has the melting behavior the glasses not deteriorated, but improved.

Die gute keimbildende Wirkung des T102 in Gläsern des MgO-Al2O3-SiO2-Systems wurde in der BRD-OS 1.045.056 zur Entwicklung von Glaskeramiken mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten oC> 20 x 10-7/grd genutzt. Die Eigenschaften dieser Glaskeramiken werden im wesentlichen durch das sich bei der Temperaturbehand lung als Hauptkristallphase ausscheidende Cordierit bestimmt. Die maximalen mechanischen Festigkeiten der in dieser Erfindung beschriebenen Produkte ist Jedoch im Vergleich zu anderen hochfesten Glaskeramiken gering.The good nucleating effect of the T102 in glasses of the MgO-Al2O3-SiO2 system was in the FRG-OS 1.045.056 for the development of glass ceramics with a linear thermal expansion coefficient oC> 20 x 10-7 / degree used. The properties These glass ceramics are essentially treated by the temperature Development determined as the main crystal phase precipitating cordierite. The maximum mechanical However, strengths of the products described in this invention is in comparison low compared to other high-strength glass ceramics.

In der BRD-OS 2.261.929 wird gezeigtg wie die keimbildende Wirkung des TiO2 im MgO-Al2O3-SiO2-Glassystems zur Herstellung von feuerfestem glaskeramischen Material genutzt werden kann. Neben einer Hochtemperaturbeständigkeit weisen diese Glaskeramiken gute thermaische Eigenschaften und insbesondere eine gute Temperaturwechsel beständigkeit auf.In the FRG-OS 2.261.929 it is shown how the nucleating effect of TiO2 in the MgO-Al2O3-SiO2 glass system for the production of refractory glass-ceramic Material can be used. In addition to being resistant to high temperatures, these Glass ceramics have good thermal properties and, in particular, good temperature changes persistence on.

Weiterhin ist die Herstellung von Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit auf dem Wege der gesteuerten Kristallisation von mit TiO2 dotierten MgO-Al2O3-SiO2-Ausgangsgläsern bekannt Die Erbeugung hochfester Glaskeramiken auf der Basis solcher Ausgangsgläser gelang durch die gezielte Ausscheidung von t-Quarz und Enstatit bzw. Spinell als Hauptkristallphasen bei einer entsprechenden Temperaturbehandlung. Die hohe Festigkeit wird dabei auf das Auftreten von Druckspannungen in der Restglasmatrix zurückgeführt, die durch die unterschiedlich hohen linearen thermischen Ausdehnungskoeffi zienten der Hauptkristallphasen und des Ausgangsglases bzw. der Restglasmatrix zustande kommen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Erzeugung der die hohe mechanische restigkeit bedingenden glaskeramischen Struktur verhältnismäßig große Mengen an TiO2 als Keimbildner benötigt werden. Als optimale Konzentration werden 10 - 15 Gew.% TiO2 angegeben, Eine Verringerung der benötigten Menge an TiO2 wäre möglich, wenn seine keimbildende Wirkung in Gläsern des MgO-Al2O3-SiO2-Systems erhöht werden könnte. außerdem wäre zu erwarient daß über den dadurch vollständigen ablaufenden Kristallisationsprozeß die Eigenschaften der Glaskeramiken verbessert werden könnten, die ja auch zum Teil durch den Anteil der sich ausscheidenden Hauptkristallphase bestimmt werden.Furthermore, the production of glass ceramics is more mechanical Strength through the controlled crystallization of TiO2-doped MgO-Al2O3-SiO2 starting glasses known The diffraction of high-strength glass-ceramics on the basis of such starting glasses succeeded through the targeted excretion of t-quartz and enstatite or spinel as Main crystal phases with an appropriate temperature treatment. The high strength is attributed to the occurrence of compressive stresses in the residual glass matrix, due to the different high linear thermal expansion coefficients the main crystal phases and the starting glass or the residual glass matrix come. The disadvantage of this method is that to generate the glass ceramic structure due to high mechanical residues large amounts of TiO2 are required as a nucleating agent. As optimal concentration 10-15% by weight of TiO2 are specified, a reduction in the amount of TiO2 required would be possible if its nucleating effect in glasses of the MgO-Al2O3-SiO2 system could be increased. in addition, it would be expected that the result would be complete ongoing crystallization process the Properties of glass ceramics Could be improved, which is partly due to the proportion of those leaving Main crystal phase can be determined.

Es ist bekannt, daß z. B. im Lithiumalumosilikatsystem Glaskeramiken mit guter mechanischer Festigkeit hergestellt werden können, wobei der Verfestigungseffekt dabei wiederum auf Druckspannungen zurückzuführen ist, die durch eine bevorzugte Oberflächenkristallisation bedingt sind. In der BRD-OS 2.236.088 wird gezeigt, wie eine bevorzugte Oberflächenkristallisation in einem Li2O-Al 203-SiO 2-Grundglas, welches mit TiO2 bzw. ZrO2 als Keimbildner dotiert ist, durch oberflächlich Reduktion des Glases erzeugt wird. Durch die reduzierende Atmosphäre wird der Valenzzustand des Keimbildners (TiO2 bzw. ZrO2) geändert, was offensichtlich zu einer besseren Keimbildnerwirkung und damit höheren Kristallisationsgeschwindigkeit in den Oberflächenbereichen im Vergleich zum Glssinnern führt.It is known that e.g. B. in the lithium aluminosilicate system glass ceramics can be produced with good mechanical strength, with the strengthening effect in turn is due to compressive stresses caused by a preferred Surface crystallization are caused. In the FRG-OS 2.236.088 it is shown how a preferred surface crystallization in a Li2O-Al 203-SiO 2 base glass, which is doped with TiO2 or ZrO2 as a nucleating agent, through surface reduction of the glass is produced. The reducing atmosphere creates the valence state of the nucleating agent (TiO2 or ZrO2) changed, which obviously leads to a better one Nucleating effect and thus higher crystallization speed in the surface areas compared to Glssinnern leads.

Ziel vorliegender Erfindung ist die Entwicklung titandioxidhaltiger Glaskeramiken, die sich gegenüber dem Stand der Technik durch noch höhere mechanische Festigkeit auszeichnen und die die aufgeführten Mängel des Standes der Technik nicht aufweisen.The aim of the present invention is the development of titanium dioxide-containing Glass ceramics, which are even higher mechanical than the state of the art Characteristic strength and the listed deficiencies of the state of the art not exhibit.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, feinkristalline hochfeste Glaskeramiken mit gleichzeitig hoher chemischer Resistenz und guten thermischen Eigenschaften herzustellen.The invention is therefore based on the object of finely crystalline, high-strength Glass ceramics with high chemical resistance and good thermal at the same time Properties to produce.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Gläsern des Zusammeiisetzungsbereiches von 45 - 70 Ges.% SiO2, 15 - 35 Ges.,.According to the invention, the object is achieved in that glasses of the composition area from 45 - 70 total% SiO2, 15 - 35 total,.

Al203, 8 - 25 Gew.% MgO, 1 - 7 Gew.% TiO2, 0,01 - 15 Gew.% reduzierende Stoffe zugesetzt werden und diese Ausgangsgläser durch eine gesteuerte Kristallisation unter den Bedingungen einer definierten Temperaturbehandlung in Glaskeramiken überführt werden, die als Hauptkristallphasen vorrangig t-Quarz, aber auch Enstatit und Spinell in größeren Konzentrationen enthalten.Al 2 O 3, 8 - 25% by weight MgO, 1 - 7% by weight TiO2, 0.01 - 15% by weight reducing Substances are added and these starting glasses through a controlled crystallization converted into glass ceramics under the conditions of a defined temperature treatment The main crystal phases are primarily t-quartz, but also enstatite and spinel contained in larger concentrations.

Zur Anpassung der Ausgangsgläser an die entsprechenden schmelztechnischen und verarbeitungstechnologischen Parameter ist der Zusatz von Alkali~ und weiteren Erdalkalioxiden, von P205 und 13203 möglich, Um jedoch die vorzüglichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramiken nicht spürbar zu mindern, sollte der Gehalt dieser aus den genannten Gründen eventuell erforderlichen Zusatzkomponenton 3 Gew.% nicht wesentlich überschreiten.To adapt the starting glasses to the corresponding melting technology and processing parameters is the addition of alkali and others Alkaline earth oxides, from P205 and 13203 possible, but in order to achieve the excellent properties of the invention Glass ceramics should not noticeably diminish the content of this additional component which may be required for the reasons mentioned Do not significantly exceed 3% by weight.

Die den erfindungsgemäßen Gläsern zugesetzten Reduktionsmittel müssen der Bedingung genügen, daß sie den Keimbildner TiO2 anteilig zu Ti3+-Ionen reduzieren und damit in diesen Ausgangsgläsern eine aktivere keimbildende Komponente zur Ausscheidung bringen, die in einem besseren Maße als das TiO2 geeignet ist, die erfindungsgemäßen Ausgangsgläser durch Bildung einer größeren Keimdichte und vollständiger ablaufende Kristallisationsprozesse in ein feinkristallineres glaskeramisches Material zu überführen.The reducing agents added to the glasses according to the invention must meet the condition that they reduce the nucleating agent TiO2 proportionately to Ti3 + ions and thus a more active nucleating component for excretion in these starting glasses bring, which is more suitable than the TiO2, the invention Starting glasses by forming a greater germ density and more complete draining To convert crystallization processes into a finer crystalline glass-ceramic material.

Diese Forderungen erfüllen solche organischen Reduktionsmittel wie Oxalsäure oder Zucker, aber auch Aluminium- oder Siliziumpulver.These requirements are met by such organic reducing agents as Oxalic acid or sugar, but also aluminum or silicon powder.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Glaskeramiken im entscheidenden Maße von den im Glasvolumen ausgeschiedenen Hauptkristallphasen bestimmt werden. Außerdem werden diese Eigenschaften beeinflußt vom Verhältnis des Kristallphasenanteils zum Volumen der Restglasmatrix, von der Feinkristallinität und dem Vernetzungsgrad der ausgeschiedenen Kristalle.It is known that the properties of glass ceramics are crucial Dimensions of the main crystal phases precipitated in the glass volume can be determined. In addition, these properties are influenced by the ratio of the crystal phase content the volume of the residual glass matrix, the fine crystallinity and the degree of crosslinking of the precipitated crystals.

Die Art der ausgeschiedenen Kristallphase hängt in erster Linie von der Grundglaszusammensetzung und der jeweiligen Keimbildnerdotierung ab und wird zum anderen durch die Wahl der entsprechenden Keimbildung.- und Kristallisationsbedingungen für die Temperbehandlung der Gläser bestimmt.The type of precipitated crystal phase depends primarily on the basic glass composition and the respective nucleating agent doping on the other hand through the choice of the appropriate nucleation and crystallization conditions intended for tempering the glasses.

Es ist weiterhin bekannt daß in Gläsern des MgO-Al 2O3-SiO2-TiO2-Systems bei einem Verhältnis von MgO t Al2O > 1 als erste Phase Kristalle vom h-quarztyp ausgeschieden werden. Diese h-Quarzmischkristallausscheidung wird mit der Erhöhung des SiO2-Gehaltes in den Ausgangsgläsern noch zusätzlich begünstigt. Mit der terringerung des SiO2-Anteils in solchen Ausgangsgläsern nimmt die Tendenz zur Ausscheidung von Enstatit und Magnesiumalumosilikat der Formel MgO.Al2O3.SiO2 zu. Bei Erhöhung der Kristallisationstemperaturen besondern oberhalb 11000C bildet sich in solchen Magnesiumalumosili katgläsern, dotiert mit TiO2, als Hauptkristallphase Cordieriz aus. Dieser Kristallisationsablauf ist charakteristisch für mit TiO2 als Keimbildner dotierte Magnesiumalumosilikatgläser, welche von der Zusammensetzung her identisch mit den erfindungsgemäßen Gläsern sind. Wird in diesen Gläsern das Verhältnis von MgO : Al2O3# 1, so scheiden sich beim Tempern im Temperaturbereich bis 1000°C neben h-quarzmischkristallen außerdem noch Spinell, Spphirin und etwas t-Quarz aus. Die Erhöhung der Kristallisationstemperatur über 11000C hinaus führt ebenfalls zur vorrangigen Ausscheidung von Cordierit.It is also known that in glasses of the MgO-Al 2O3-SiO2-TiO2 system with a ratio of MgO t Al2O> 1, crystals of the h-quartz type are the first phase be eliminated. This h-quartz solid solution precipitation becomes with the increase the SiO2 content in the starting glasses is also favored. With the reduction of the SiO2 content in such starting glasses increases the tendency to precipitate Enstatite and magnesium aluminosilicate of the formula MgO.Al2O3.SiO2 too. When the Crystallization temperatures especially above 11000C are formed in such magnesium alumosili kat glasses, doped with TiO2, made of Cordieriz as the main crystal phase. This crystallization process is characteristic of magnesium aluminosilicate glasses doped with TiO2 as a nucleating agent, Which identical in composition to those according to the invention Glasses are. If the ratio of MgO: Al2O3 # 1 in these glasses separates in addition to h-quartz mixed crystals during tempering in the temperature range up to 1000 ° C spinel, spphirin and some t-quartz. The increase in the crystallization temperature above 11000C also leads to the predominant precipitation of cordierite.

Die Aufgabenstellung vorliegender Erfindung wird maßgeblich dadurch realisiert, daß durch die Reduktion eines Teiles des TiO2 zu Ti3+ in den Gläsern erfindungsgemäßer Zusammensetzung mit Hilfe der aufgeführten Reduktionsmittel und nach dem weiter unten noch ausfühlicher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, die Kristallisationsprozesse besser ablaufen können, was zu feinkristalllineren glaskeramischen Produkten führt. Diese Erleichterung des gristallisationsprozesses ist auf die bessere keimbildende Wirkung der Ti3+-Ionen im Vergleich zu TiO2 zurückzuführen.The objective of the present invention is thereby made decisive realized that by reducing part of the TiO2 to Ti3 + in the glasses inventive composition with the aid of the listed reducing agents and according to the method according to the invention described in more detail below, the crystallization processes can run better, resulting in finer crystalline liners glass ceramic products. This facilitation of the crystallization process is due to the better nucleating effect of the Ti3 + ions compared to TiO2.

Durch die auf Grund vorliegender Erfindung erzielte Erhöhung der keimbildenden Wirkung des TiO2 kann auf solche verhältnismäßig hohen Mengen an Keimbildnerzusätzen, wie sie nach dem bisherigen Stand der Technik notwendig waren, verzichtet werden. Das bringt für die Entwicklung von hochfesten Glaskeramiken im MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-System aus ökonomischer Sicht einen nicht zu vernachlässigenden Vorteil.The increase in the nucleation levels achieved on the basis of the present invention The effect of TiO2 can affect such relatively high amounts of nucleating agent additives, as they were necessary according to the previous state of the art, can be dispensed with. This brings in the development of high-strength glass ceramics in the MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 system from an economic point of view an advantage that should not be neglected.

Entscheidend zur Realisierung der Aufgabenstellung vorliegender Erfindung trug des weiteren der überraschende Befund bei, daß die gezielte Ausscheidung von Ti3+-Ionen in den erfindungsgemäßen Gläserin nicht nur den Kristallisationsprozeß beschleunigt und somit zu einer besseren und vollständigeren Ausscheidung der die hohe mechanische Festigkeit der Glaskeramiken bedingenden Ifauptkristallphasen führt, sondern daß die Kristallisationsprozesse durch die teilweise Reduktion des TiO2 als Keimbildner zu Ti 3+ auch anders ablaufen. So wurde festgestellt, daß mit Erhöhung des Ti3+-Gehaltes in den erfindungsgemäßen Gläsern der Volumenanteil des sich ausscheidenden t-Quarzes wächst und bei entsprechender Konzentration der Ti3+-Ionen in den Ausgangsgläsern der t-Quarz bei entsprechender Temperaturbehandlung die dominierende Kristallphase wird.Crucial to the realization of the task of the present invention also contributed to the surprising finding that the targeted excretion of Ti3 + ions in the glasses according to the invention are not only involved in the crystallization process accelerated and thus to a better and more complete excretion of the leads to the high mechanical strength of the main crystal phases, which are necessary for the glass ceramics, but that the crystallization processes through the partial reduction of the TiO2 also run differently as nucleating agents to Ti 3+. So it was found that with increase of the Ti3 + content in the glasses according to the invention is the volume fraction of the precipitating t-quartz grows and with a corresponding concentration of the Ti3 + ions in the starting glasses the t-quartz is the dominant crystal phase with appropriate temperature treatment will.

Die neben Enstatit und Spinell sich vorrangig bildende t-Quarz-Phase führt zu einer weiteren Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Glaskeramiken. So können erfindungegemäß Glaskeramiken hergestellt werden, die eine um den Faktor neun bis elf höhere Biegebruch festigkeit aufweisenals die unter den gleichen Bedingungen gemessene Biegebruchfestigkeit der Ausgangsgläser beträgt.The t-quartz phase that primarily forms alongside enstatite and spinel leads to a further increase in the mechanical strength of the glass ceramics. In this way, according to the invention, glass ceramics can be produced which are one by the factor have nine to eleven higher flexural strength than those under the same conditions measured bending strength of the starting glasses.

Es ist bekannt, daß t-Quarz eine sehr hohe Wärmedehnung aufweist.It is known that t-quartz has a very high thermal expansion.

So beträgt für diese Kristallphase der lineare thermische Ausdehnungs koeffizient im Temperaturbereich von 20-1000C 112 x 10-7 7 grd-1, im Temperaturbereich von 20-300 C 132 x 10-7/grd und im Temperatur bereich von 20-600 C sogar 237 x 10-7/grd. Da die der Erfindung zugrunde-liegenden Ausgangsgläser mit einem linearen thermischen Ausdehnungsverhalten von 30-40 x 10-7/grd ein gegenüber Temperaturveränderungen viel geringeres Ausdehnungsverhalton zeigen, muß es bei der Ausscheidung von Kristallphasen mit so großem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie toquarz zu Verspannungseffekten im glaskeramischen Volumen konmien. Durch elektronenmikroskopische und röntgenografische Untersuchungen konnte eindeutig ein beträchtlicher Anteil einer Restglasmatrix nachgewiesen werden, in der es auf Grund der großen Unterschiede in dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zum Auftroten hoher Druckspannungen kommen wird, worauf zum Teil der erfindungsgemäß sehr hohe Verfestigungsgrad zurückzuführen ist.The linear thermal expansion is for this crystal phase coefficient in the temperature range of 20-1000C 112 x 10-7 7 degrees-1, in the temperature range from 20-300 C 132 x 10-7 / degree and in the temperature range from 20-600 C even 237 x 10-7 / degree. Since the starting glasses on which the invention is based have a linear thermal Expansion behavior of 30-40 x 10-7 / degree against temperature changes it must show much lower expansion behavior in the precipitation of crystal phases with as large a coefficient of linear thermal expansion as quartz to tension effects in the glass-ceramic volume. By electron microscopic and radiographic Investigations could clearly demonstrate a considerable proportion of a residual glass matrix be in it due to the large differences in the linear thermal Coefficients of expansion will come to the appearance of high compressive stresses, whereupon in part the very high degree of solidification according to the invention can be attributed.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die mit einem entsprechenden Reduktionsmittelzusatz erschmolzenen Gläser des SiO2-Al2O3-MgO-TiO2-Syste,s einem Körper geformt und einer für die Ausscheidung der notwendigen Menge an vorrangig t-Quarz gezielten Temperaturbehandlung unterworfen. Dazu werden die Gläser eine ausreichend lange Zeit im Temperaturbereich von 900-1100°C gehalten. Dabei scheiden sich als Hauptkristallphase vorrangig t-Quarz aber auch Enstatit und Spinell aus. Durch die Erweiterung des Temperaturbereiches für die Kristallisation auf 14000C wird die Ausscheidung von Cordierit begünstigt, was zu einer erheblichen Verringerung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten dieser Glaskeramiken führt, die aber nur auf Kosten der hohen mechanischen Festigkeiten, die für die erfindungsgemäßen Glaskeramiken charakteristisch ist, erzielt werden kann.According to the method of the invention with a corresponding Adding reducing agent melted glasses of the SiO2-Al2O3-MgO-TiO2-Syste, s one Body shaped and one for excreting the necessary amount of priority t-quartz subjected to targeted temperature treatment. To do this, the glasses become a Maintained in the temperature range of 900-1100 ° C for a sufficiently long time. Divorce in the process The main crystal phase is primarily t-quartz, but also enstatite and spinel. By extending the temperature range for crystallization to 14000C the excretion of cordierite is favored, which leads to a considerable reduction of the linear thermal expansion coefficient of these glass ceramics leads to the but only at the expense of the high mechanical strength required for the invention Glass ceramics is characteristic, can be achieved.

Nach dem Verfahren der Erfindung worden die Gläser mit einer Auf~ heizgeschwindigkeit von 7-8 grd/min bis auf die Kristallisationstemperatur für dio gewünschte Kristallphase im Bereich von 900-11000C aufgeheizt und auf dieser Temperatur t-2 Std. gehalten. Nach abgeschlossenem Kristallisationsprozeß werden die Proben auf Zimmertemperatur abgekühlt.According to the method of the invention, the glasses were made with an opening heating rate of 7-8 degrees / min up to the crystallization temperature for dio desired crystal phase heated in the range of 900-11000C and at this temperature t-2 hours held. After the crystallization process is complete, the samples are cooled to room temperature.

Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsgläser auf die Keimbildungstemperatur aufgeheizt werden, die bei den hier gewählten Glaszusammensetzungen je nach Viskosität 30-90°C oberhalb des dilatometrisch ermittelten Tg-Bereiches liegt. Auf dieser im Keimbildungsbereich liegenden Temperatur werden die Proben 3-5 Std. gehalten. Anschließend wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3-4 grdlmin auf die Kristallisationstemperatur, die im Bereich von 900-1100°C liegt, aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1-2 Std. getempert. Durch die oxidierende Wirkung des Luftsauerstoffes werden während des Reimbildungs- und Eristallisationsprozesses teilweise die Ti3+-Ionen an der Oberfläche des Glaskörpers zu Ti-V oxidiert, woraus eine im Verhältnis zum Inneren dor Probe eine grobkristallinere Oberflache entsteht, die neben dem gewünschten t-Quarz h-Quarzmischkristalle enthält. Um diesen Effekt zu vermeiden, ist es ratsam, die Temperung in einer reduzierenden Atmosphäre durchzuführen.Another method according to the invention is that the starting glasses are heated to the nucleation temperature, which is the case with the glass compositions selected here depending on viscosity 30-90 ° C above the Tg range determined by dilatometry lies. The samples are at this temperature, which is in the nucleation range Held for 3-5 hours. Then with a heating rate of 3-4 deg / min heated to the crystallization temperature, which is in the range of 900-1100 ° C and annealed at this temperature for 1-2 hours. Due to the oxidizing effect of the Oxygen from the air is released during the rhyming and crystallization process partially oxidized the Ti3 + ions on the surface of the glass body to Ti-V, from which a more coarsely crystalline surface is created in relation to the interior of the sample, which contains, in addition to the desired t-quartz, h-quartz solid solution. To this effect To avoid this, it is advisable to carry out the tempering in a reducing atmosphere.

Die Erfindung soll nachstehend au Ausführungsbeispielen erläutert werden. In der Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen einiger für die Erfindung typischen Gläser in Gew.% angegeben. Als Gemengerohstoffe wurden eingesetzt: Doppelt gemahlener Quarzit bzw. Sand, Aluminiumoxid bzw. basisches Aluminiumoxid, Magnesiumoxid bzw. batisches Magnesiumcarbonat; TiO2 wurde in Form von Anatas eingeführt. Die Reduktionsmittel wurden in gepulverter Form dem Gemenge beigefügt. Wahrend bei den anorganischen Reduktionsmitteln 0.01 -1.0 Gew.% ausreichen, um das TiO2 anteilmäßig in Ti3+zu überführen, müssen im Falle organischer Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zucker oder Oxalsäure, dem Gemenge 5-15 Gew.% an Reduktion.-mittel zugesetzt werden, um den gleichen Effekt zu erreichen.The invention is explained below on the basis of exemplary embodiments will. In Table 1, the compositions of some typical of the invention are shown Glasses given in% by weight. The following were used as raw materials for the batch: twice ground Quartzite or sand, aluminum oxide or basic aluminum oxide, magnesium oxide or batic magnesium carbonate; TiO2 was introduced in the form of anatase. The reducing agents were added to the mixture in powdered form. While with the inorganic Reducing agents 0.01-1.0% by weight are sufficient to proportionately convert the TiO2 into Ti3 + must be transferred in the case of organic reducing agents, such as sugar or oxalic acid, to which 5-15% by weight of reducing agent are added to the mixture to achieve the same effect.

Die Gemengebestandteile wurden in der Kugelmühle homogenisiert, in einem Superkanthal- bzw. Mittelfrequenzofen bei 1550°-1580°C erschmolzen, wobei die Schmelzzeit möglichst gering gehalten werden muß, wenn nicht in reduzierender Atmosphäre geschmolzen wird. Erfolgte zwecks Homogenisierung des Glases ein Fritten der Schmelze, so wurden dem Glasmehl erneut Reduktionsmittel zugesetzt. Die Schmelze wurde zu Stäben, Blöcken oder Platten verarbeitet.The batch ingredients were homogenized in the ball mill, in a super kanthal or medium frequency furnace at 1550 ° -1580 ° C melted, the melting time must be kept as short as possible, if not in a reducing Atmosphere is melted. A frit was used to homogenize the glass the melt, reducing agents were again added to the glass powder. The melt was processed into rods, blocks or plates.

Wie die Ausführungsbeispiele 6 und 8 der Tabelle 2, die neben der Temperaturbehandlung der Gläser den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, den Verfestigungsfaktor, die chemische Beständigkeit und die Kristallphasen enthält, zeigen, ist es durch die gesteuerte Kristallisation gemäß der beschriebenen Erfindung möglich, Glaskeramiken mit einer Verfestigung gegenüber den Ausgangsgläsern um den Faktor 10-11 zu erreichen.As the embodiments 6 and 8 of Table 2, which in addition to the Temperature treatment of the glasses the linear thermal expansion coefficient, contains the solidification factor, the chemical resistance and the crystal phases, show it is through the controlled crystallization according to the invention described possible, glass ceramics with a solidification compared to the original glasses around the A factor of 10-11 can be achieved.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken weisen eine sehr gute chemische Beständigkeit auf. Während die Ausgangsgläser erfindungsgemäßer Zusammensetzung bisweilen sogar in der Laugenklasse 3 lagen und somit nicht sehr resistent gegen den Laugenangriff sind, wird durch die in der Erfindung beschriebene gesteuerte Kristallisation die chemische Beständigkeit erheblich verbessert.The glass ceramics according to the invention have very good chemical properties Persistence on. While the starting glasses of the composition according to the invention sometimes even in alkali class 3 and therefore not very resistant to the alkali attack is controlled by the one described in the invention Crystallization significantly improves chemical resistance.

Alle erfindungsgemäßen Glaskeramiken besitzen sowohl die hydrolytische als auch die Laugenklasse 1.All glass ceramics according to the invention have both the hydrolytic as well as lye class 1.

Tabelle 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 SiO2 66,8 65,4 65,4 65,4 64,1 69,6 67,4 54,8 51,0 Al2O3 20,5 20,1 20,1 20,1 19,6 14,8 14,3 31,6 36,3 MgO 9,7 9,5 9,5 9,5 9,3 14,6 14,3 9,6 9,7 TiO2 34,0 5,0 5,0 5,0 7,0 1,0 4,0 4,0 3,0 Al-Pulver 0,05 - 0,08 - - - - - 0,05 Si-Pulver - 0,08 - - - -Organ. - - - 8,0 10,0 8,0 8,0 8,0 Red.Table 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 SiO2 66.8 65.4 65.4 65.4 64.1 69.6 67.4 54.8 51.0 Al2O3 20.5 20.1 20.1 20.1 19.6 14.8 14.3 31.6 36.3 MgO 9.7 9.5 9.5 9.5 9.3 14.6 14.3 9.6 9.7 TiO2 34.0 5.0 5.0 5.0 7.0 1.0 4.0 4.0 3.0 Al powder 0.05 - 0.08 - - - - - 0.05 Si powder - 0.08 - - - -Organ. - - - 8.0 10.0 8.0 8.0 8.0 Red.

Tabelle 2 +) 2 2 6 6 6 8 9 Glas-Nr.Table 2 +) 2 2 6 6 6 8 9 Glass no.

Keimbildungstemp.Nucleation temp.

- -- 820° 800° 800° - 810° -C° - -- -T1 C° - 1000° 1010 1050° 1050° 1000 1050 - -- -T2 C° - - - 1050° 1050 - - 1070° -- -grad-1 34,3 71,3 51,10-7 56,8 106,4 48,0 76,4 - -Verfestigungs-1 6 11 8 9 10 9 faktor Laugenklassen 2 1 1 1 1 1 1 Kristallphasen - Quarz- Quarz- Quarz- Quarz- Quarz- Quarz-Spinell Enstatit Enstatit Enstatit Spinell Spinell +) Zusammensetzung siche Tabelle 1- - 820 ° 800 ° 800 ° - 810 ° -C ° - - -T1 C ° - 1000 ° 1010 1050 ° 1050 ° 1000 1050 - - -T2 C ° - - - 1050 ° 1050 - - 1070 ° - -grad-1 34.3 71.3 51.10-7 56.8 106.4 48.0 76.4 - -solidification-1 6 11 8 9 10 9 factor caustic classes 2 1 1 1 1 1 1 Crystal phases - quartz- quartz- quartz- quartz- quartz- quartz-spinel enstatite enstatite Enstatit Spinell Spinell +) Composition sure Table 1

Claims (6)

Patentansprüche: Glaskeramiken hoher mechanischer Festigkeit und gleichzeitig großer chemischer Beständigkeit gekennzeichnet dadurch, daß ein Glas der Zusammensetzung in Gew.% auf Oxidbasis 45 - 70 SiO2 10 - 35 Al2O3 - 25 MgO 1 - 7 TiO2 durch eine nachträgliche Temperaturbehandlung in ein glaskristallines Material überführt wird, welches als Hauptkristallphasen t-Quarz, Enstatit und Spinell enthält. Claims: glass ceramics of high mechanical strength and at the same time great chemical resistance characterized in that a glass the composition in% by weight based on oxide 45 - 70 SiO2 10 - 35 Al2O3 - 25 MgO 1 - 7 TiO2 by subsequent temperature treatment in a glass-crystalline material which contains t-quartz, enstatite and spinel as main crystal phases. 2. Glaskeramik hoher mechanischer Festigkeit und gleichzeitig großer chemischer Beständigkeit nach Punkt t gekennzeichnet dadurch1 daß dem Glasgemenge organische Reduktionsmittel wie Zucker oder Oxalsaure in einer Menge von 5 - 15 GewOXÓ zugesetzt werden. 2. Glass ceramic of high mechanical strength and at the same time large chemical resistance according to point t characterized by the fact that the glass batch organic reducing agents such as sugar or oxalic acid in an amount of 5-15 GewOXÓ can be added. 3. Glaskeramik hoher mechanischer Festigkeit und gleichzeitig großer chemischer Beständigkeit nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß dem Glasgemenge anorganische Reduktionsmittel wie Aluminium- oder Siliziumpulver in einer Menge von 0.01 bis 5.0 Gew., zugesetzt werden. 3. Glass ceramic of high mechanical strength and at the same time great chemical resistance according to item 1, characterized in that the glass batch inorganic reducing agents such as aluminum or silicon powder in an amount from 0.01 to 5.0 wt., can be added. 4. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik hoher mechanischer Festigkeit und gleichzeitig chemischer Beständigkeit nach den Punkten 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß das erschmolzene und zu einem Gegenstand verformte Glas zur Erzeugung der die hohe Festigkeit bedingenden glaskeramischen Struktur ausreichend lange innerhalb eines Temperaturbereiches von 900-10000 c getempert wird. 4. Process for the production of a glass-ceramic of high mechanical Strength and at the same time chemical resistance marked according to points 1 to 3 in that the melted and deformed into an object glass for production the glass-ceramic structure, which is responsible for the high strength, for a sufficiently long time a temperature range of 900-10000 c is annealed. 5. Verfahren zur herstellung einer Glaskeramik nach Punkt 4 gekennzeichnot dadurch, daß das Glas mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7 - 8 grd/min auf die Kristallisationstemperatur von 900-11000C aufgeheizt und auf dieser Temperatur 1-2 Std. gehalten wird. 5. Method for the production of a glass ceramic according to point 4 gekennzeichnot in that the glass with a heating rate of 7-8 degrees / min on the Crystallization temperature of 900-11000C and heated to this temperature 1-2 Is held. 6. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach Punkt 4 gekenn zeichnet dadurch, daß das erschmolzene und zu einem Gegenstand verformte Glas zur Erzeugung der die hohe mechanische Festigkeit bedingenden glaskeramischen Struktur zur Bildung von Kristallisationskeimen auf einer Temperatur von 30-900C oberhalb des dilatometrisch ermittelten Tg-Wertes der Gläser aufgeheizt und auf dieser Temperatur 3-5 h gehalten wird, anschließend mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3-4 grd/min auf die Kri stallisationstemperatur von 900-1100 0C aufgeheizt und auf dieser Temperatur 1-2 Std. gehalten wird.6. Method for the production of a glass ceramic according to point 4 marked characterized in that the melted and deformed glass to form an object Creation of the glass-ceramic structure that is responsible for the high mechanical strength for the formation of crystal nuclei at a temperature of 30-900C above of the dilatometrically determined Tg value of the glasses and heated to this temperature 3-5 h is held, then with a heating rate of 3-4 degrees / min heated to the crystallization temperature of 900-1100 0C and at this temperature Is held for 1-2 hours.