DE2811261A1 - METHOD OF PREVENTING POLYMERIZATE DEPOSIT IN PIPING - Google Patents

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DR. BJiRG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING SCHWABE DR. DR. SANDMAIRDR. BJiRG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

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MONSANTO COMPANY ST.LOUIS, MISSOURI / USAMONSANTO COMPANY ST.LOUIS, MISSOURI / USA

Verfahren zur Verhinderung von Polymerisatablagerungen in Rohrleitungen.Process for preventing polymer deposits in pipelines.

14-53-0239A GW14-53-0239A GW

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988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 9g331O 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)988274 TELEX: Bayer Vereinsbank Munich 453100 (BLZ 70020270) 9g331O 0524560BERGd Postscheck Munich 65343-808 (BLZ 70010080)

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verhinderung von Polymerisatablagerungen in Leitungen, durch die eine Acryl-Polymerisationsaufschlämmung geführt wird.The invention relates to methods of preventing Polymer buildup in lines through which an acrylic polymerization slurry is passed.

Die Herstellung von Acryl- und Modacrylpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril mit einem oder mehreren anderen monoolefinischen Monomeren unter Verwendung eines Redoxkatalysators in einem wässrigen Polymerisationssystem ist bekannt. In der Regel werden die zur Ausführung des Polymerisationsschrittes notwendigen Monomeren und anderen Bestandteile kontinuierlich in den Reaktionsbehälter eingespeist. Die bei dem Polymerisationsvorgang erhaltene Aufschlämmung wird dann aus dem Reaktionsbehälter mittels eines Überlaufrohrs oder eines Ventils abgezogen, das entweder dauernd geöffnet ist oder periodisch geöffnet wird, so daß die Polymerisationsaufschlämmung in eine Leitung fließt, die zu Vorrichtungen zur weiteren Polymerherstellung oder zu anderen Anlagen führt.The production of acrylic and modacrylic polymers by polymerizing acrylonitrile with one or more other monoolefinic monomers using of a redox catalyst in an aqueous polymerization system is known. As a rule, the monomers required to carry out the polymerization step are used and other ingredients continuously fed into the reaction vessel. The slurry obtained in the polymerization process is then taken out of the reaction vessel withdrawn by means of an overflow pipe or a valve that is either permanently open or is opened periodically so that the polymerization slurry flows into a conduit leading to devices for further polymer production or other facilities.

Die Leitung von dem Reaktionsbehälter zu Vorrichtungen, in denen die nächste Stufe der Polymerherstellung ausgeführt wird, enthält eine bestimmte Menge nicht umgesetzter Monomerer; da ein Katalysator vorhanden ist, wird die Polymerisationsreaktion in der Leitung fortgesetzt, wodurch zusätzliches Polymerisat gebildet wird, das dazu neigt, sichThe line from the reaction vessel to devices in which the next stage of polymer production is carried out contains a certain amount of unreacted monomers; since a catalyst is present, the polymerization reaction will continued in the line, whereby additional polymer is formed which tends to settle

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an den Leitungswandungen als eine Art von Polymerbelag festzusetzen. Im allgemeinen führt man die Aufschlämmung mit Hilfe eines Gefälles durch die Leitung und verwendet ein sich periodisch öffnendes Ventil, durch das die Aufschlämmung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen wird. Wird das Ventil geschlossen, läuft die Aufschlämmung aus der Leitung ab und die Leitungswandungen bleiben benetzt von nicht umgesetzten Monomeren und Wasser zurück. Diese nicht umgesetzten Monomeren polymerisieren weiter und bilden einen Polymerisatbelag auf den inneren Leitungswandungen. Nach einer gewissen Zeit verstopft diese Polymerisatablagerung auf den Leitungswandungen die Leitung vollständig.to set on the pipe walls as a type of polymer coating. Generally, the slurry is run by means of a gradient through the line and uses a periodically opening valve through which the slurry is withdrawn from the reaction vessel. When the valve is closed, the slurry runs out of the Line off and the line walls remain wetted by unreacted monomers and water. Not this one converted monomers continue to polymerize and form a polymer coating on the inner pipe walls. After a certain time, this polymer deposit on the pipe walls completely clogs the pipe.

Zur Lösung dieses Problems war es bisher üblich, in die Leitung nahe bei dem Reaktionsbehälter einen Unterbrecher wie Äthylendiamintetraessigsäure oder Natriumoxylat einzuspritzen. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß sich immer noch ein Polymerisatbelag auf den Leitungswandungen bis zu einer Stelle weiter unterhalb in der Leitung bildet, bei der der Unterbrecher so weit mit der Aufschlämmung vermischt ist, daß er die Polymerisationsreaktion beendet. Auch erschwert das Vorhandensein des Unterbrechers in der Aufschlämmung die Rückgewinnung bestimmter nicht umgesetzter Monomerer.In order to solve this problem, it has hitherto been customary to place a breaker in the line close to the reaction vessel such as ethylenediaminetetraacetic acid or sodium oxylate. The disadvantage of this procedure is that it always does a polymer coating forms on the pipe walls up to a point further below in the pipe, where the breaker mixes so far with the slurry is that it terminates the polymerization reaction. The presence of the breaker in the Slurry is the recovery of certain unreacted monomers.

In der US-PS 3 454 542 wird ein Acrylpolymerisationsverfahren beschrieben, bei dem Dampf in eine Aufschlämmungslei-In US-PS 3,454,542 an acrylic polymerization process is described in which steam in a slurry line

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tung eingeleitet wird/ um das Absetzen von Polymerfeststoff en zu verhindern. Dieser Dampf wird an einer Stelle zwischen dem Polymerisationsbehälter und einer Säule, mit der nicht umgesetzte Monomere abgezogen werden, eingeleitet; näher beim Reaktionsbehälter wird ein Polymerisationshemmer in die Leitung gespritzt, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen.device is initiated / around the settling of polymer solids en to prevent. This vapor is at a point between the polymerization vessel and a column, with the unreacted monomers are drawn off, initiated; closer to the reaction vessel, a polymerization inhibitor is injected into the conduit to stop the polymerization reaction to interrupt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung einer Polymerisatablagerung in einer Leitung, die eine Acryl-Polymerisationsaufschlämmung aus 8 bis 22 Gew.% Polymerfeststoffen, 5 bis 10 Gew.% nicht umgesetzten Monomeren und Wasser als restlichem Anteil führt. Dabei wird an einer Stelle nahe dem Reaktionsbehälter Dampf in die Leitung eingeleitet, und zwar in einer Menge von 3 bis 33%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung. Der Dampf bildet in der Leitung eine Dampfphase und trennt einen Teil der nicht umgesetzten Monomeren vom Rest der Aufschlämmung ab, wodurch die Polymerisationsreaktion beendet wird. Eine hohe Dampfgeschwindigkeit fördert außerdem den Abrieb, mit dem eventuelle Polymerisatablagerungen während der Bildung entfernt, und eine wesentliche Belagbildung auf den Leitungswandungen verhindert wird.The invention relates to a method of prevention a polymer deposit in a conduit containing an acrylic polymerisation slurry of 8 to 22% by weight Polymer solids, 5 to 10 weight percent unreacted monomers and water as the remainder. Steam enters the at a point near the reaction vessel Line initiated in an amount of 3 to 33 percent based on the weight of the slurry. The steam forms a vapor phase in the line and separates some of the unreacted monomers from the rest of the slurry, whereby the polymerization reaction is terminated. A high steam speed also promotes the abrasion with which Any polymer deposits removed during formation, and a substantial deposit formation on the pipe walls is prevented.

Acryl- und Modacrylpolymerisate werden üblicherweise in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem Acrylnitril mit anderen monoolefinischen Monomeren in Ge-Acrylic and modacrylic polymers are usually produced in a continuous process in which Acrylonitrile with other monoolefinic monomers in

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genwart eines Redoxkatalysators und anderer Bestandteile, wie z.B. Initiatoren und pH-Reglern, polymerisiert wird. Dabei entsteht eine Polymerisationsaufschlämmung aus etwa 8 bis 22 Gew.% Polymerfeststoffen und 5 bis 10 Gew.% nicht umgesetzten Monomeren, der Rest besteht aus Wasser und kleineren Anteilen von Katalysatorfragmenten und anderen zur Ausführung des Polymerisationsvorgangs notwendigen Bestandteilen. Die Polymerisationsaufschlämmung wird aus dem Reaktionsbehälter entweder kontinuierlich oder periodisch abgezogen und durch eine Leitung in eine andere Verarbeitungsvorrichtung eingespeist, in der die Polymerfeststoffe aus der Aufschlämmung entfernt oder die Aufschlämmung weiter behandelt wird, um nicht umgesetzte Monomere sowie das Polymere zur Herstellung einer Spinnflüssigkeit zu gewinnen. Dies ist das übliche Verfahren. Ungünstigerweise setzt sich jedoch die Polymerisationsreaktion in der aus dem.Reaktionsbehälter führenden Leitung fort und führt zu einem allmählichen Aufbau eines Polymerisatbelages auf den Wandungen dieser Leitung, bis schließlich die Leitung vollständig durch Polymerisatablagerungen verstopft ist. Auch kann sich Polymerisatbelag von den Leitungswandungen ablösen und Vorrichtungen stromabwärts verstopfen.presence of a redox catalyst and other components, such as initiators and pH regulators, is polymerized. This creates a polymerization slurry of about 8 to 22 weight percent polymer solids and 5 to 10 weight percent unreacted monomers, the remainder being water and minor amounts of catalyst fragments and others necessary to carry out the polymerization process Components. The polymerization slurry is drained from the reaction vessel either continuously or intermittently withdrawn and fed through a line to another processing device in which the polymer solids removed from the slurry or the slurry is further treated to remove unreacted monomers and to obtain the polymer for the production of a spinning liquid. This is the usual procedure. Unfortunately however, the polymerization reaction continues in the line leading from the reaction vessel and leads to a gradual build-up of a polymer coating on the walls of this line, until finally the line is complete blocked by polymer deposits. Polymer coating can also become detached from the pipe walls and clog devices downstream.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Aufschlämmung besteht aus etwa 8 bis 22 Gew.% Polymerfeststoffen und 5 bis 10 Gew.% nicht umgesetzten Monomeren, derThe slurry to be treated by the method of the present invention consists of about 8 to 22 percent by weight polymer solids and 5 to 10 percent by weight unreacted monomers, the

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Rest besteht aus Wasser und kleinen Katalysatormengen. Die Polymerfeststoffe bestehen aus Acrylnitril, das mit bis zu 35 Gew.% anderen monoolefinischen Monomeren copolymerisiert ist.The rest consists of water and small amounts of catalyst. The polymer solids consist of acrylonitrile, which copolymerizes with up to 35% by weight of other monoolefinic monomers is.

Der Aufbau eines Polymerisatbelages auf den Wandungen der Leitung, durch die die Aufschlämmung aus dem Reaktionsbehälter abgezogen wird, wird verhindert, indem man in diese Leitung an einer Stelle nahe dem Reaktionsbehälter Dampf einleitet. "Nahe dem Reaktionsbehälter" bedeutet, daß der Dampf an einer STelle in die Leitung eingeleitet wird, die nicht mehr als 1m von dem Reaktionsbehälter entfernt ist. Vorzugsweise wird der Dampf in einer Entfernung von nicht mehr als 0,5 m von dem Reaktionsbehälter eingeleitet. The construction of a polymer coating on the walls of the line through which the slurry from the reaction vessel is prevented by entering this conduit at a point near the reaction vessel Introduces steam. "Near the reaction vessel" means that the steam is introduced into the line at one point which is not more than 1m away from the reaction vessel. Preferably the steam is at a distance introduced from no more than 0.5 m from the reaction vessel.

Vorzugsweise wird eine Dampfmenge eingeleitet, die ausreicht, um in der die Aufschlämmung führenden Leitung eine Dampfphase zu bilden. Im allgemeinen werden dazu 3 bis 33% Dampf, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, verwendet. Die bevorzugte Menge ist 18 bis 33 Gew.%. Der Dampf trennt einen Teil der nicht umgesetzten Monomeren von der übrigen Aufschlämmung ab und beendet dadurch die Polymerisationsreaktion .Preferably, an amount of steam is introduced that is sufficient to form a vapor phase in the line carrying the slurry. In general, 3 to 33% Steam is used based on the weight of the slurry. The preferred amount is 18 to 33 percent by weight. The steam separates part of the unreacted monomers from the rest of the slurry and thereby terminates the polymerization reaction .

Wird Dampf auf diese Weise verwendet, dann verkürzt sich die Verweildauer der Aufschlämmung in der Leitung, und somitUsing steam in this way will shorten the residence time of the slurry in the line, and thus shorten

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auch die für eine Reaktion zur Verfügung stehende Zeit, was dann die Bildung eines Polymerisatbelages vermindert. Hohe Dampfgeschwindigkeiten fördern ferner den Abrieb, mit dem sich bildender Polymerisatbelag entfernt wird, sofern überhaupt ein solcher entsteht, und verhindern so eine wesentliche Ablagerung. Die Verwendung von Dampf, wie sie hier beschrieben wird, kann in all den Fällen erfolgen, in denen die Verwendung eines Unterbrechers angebracht sein kann. In einem solchen Fall dient der Dampf auch dazu, den Unterbrecher schnell mit der Aufschlämmung zu vermischen, um weitere Polymerisation zu verhindern.also the time available for a reaction, which then reduces the formation of a polymer coating. High steam speeds also promote abrasion the polymer coating that is formed is removed, if any at all, and thus prevent one essential deposit. The use of steam as described here can be used in all cases in which the use of a breaker may be appropriate. In such a case, the steam is also used to Mix interrupters quickly with the slurry to prevent further polymerization.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Eine Acrylpolymerisationsaufschlämmung aus etwa 15 Gew.% Polymerfeststoffen, etwa 10 Gew.% nicht umgesetzten Monomeren und im übrigen Wasser und Katalysatorfragmenten wurde aus einem Reaktionsbehälter abgezogen und 12m durch eine Leitung mit 3,8 cm Durchmesser zu einer Vorrichtung zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren aus der Aufschlämmung geführt. Ein Polymerisationshemmer, nämlich Äthylendiamintetraessigsäure, wurde an einer Stelle nahe dem Reaktionsbehälter in die Leitung eingespritzt. Die verwendete Hemmermenge betrug etwa 625 ppm, bezogen auf die Polymerfeststoffe. Es traten zahlreiche Verarbeitungs- und Verstopfungsprobleme auf, wobei die Verstopfung durch Polymerisatbelag verursacht wurde, der sich nach und nach abge-An acrylic polymerization slurry of about 15% by weight Polymer solids, about 10% by weight unreacted monomers and the remaining water and catalyst fragments were withdrawn from a reaction vessel and 12m through a 3.8 cm diameter line to a device for removing unreacted monomers from the slurry guided. A polymerization inhibitor, ethylenediaminetetraacetic acid, became near at one point injected into the conduit from the reaction vessel. The amount of inhibitor used was about 625 ppm based on the Polymer solids. Numerous processing and clogging problems arose, with the clogging being caused by polymer coating caused, which gradually disappeared

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lagert hatte, bis er sich von der inneren Leitungswandung ablöste und die Leitung weiter unterhalb verstopfte.had stored until it detached itself from the inner pipe wall and clogged the pipe further below.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden verschiedene Mengen Dampf an einer Stelle nahe dem Reaktor in die Leitung eingeleitet. Die verwendeten Dampfmengen variierten zwischen 18 und 33 Gew.%, bezogen auf die Aufschlämmung. Es wurde derselbe Hemmer und dieselbe Menge davon verwendet. Das System wurde 28 Tage getestet, ohne daß die Leitung verstopfte.Example 1 was repeated, but various amounts of steam were injected into the Line initiated. The amounts of steam used varied between 18 and 33% by weight based on the slurry. The same inhibitor and amount was used. The system was tested for 28 days without clogging the line.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Hemmer nicht verwendet. Das System wurde 2 Tage getestet, ohne daß eine wesentliche Polymerisatablagerung an den Leitungswandungen auftrat.Example 2 was repeated, but the inhibitor was not used. The system was tested for 2 days without a significant polymer deposition occurred on the pipe walls.

Beispiel 4Example 4

Beispiel 3 wurde mit einer geringeren Dampfmenge und mit einem Rohrleitungsdurchmesser von 2,54 cm anstelle von 3,8 cm wiederholt. Als Dampfmenge wurden 3 Gew.% der Aufschlämmung verwendet. Dieses System wurde eine Woche lang getestet, ohne daß eine Leitungsverstopfung auftrat.Example 3 was made with a smaller amount of steam and with a pipe diameter of 2.54 cm instead of 3.8 cm repeated. The amount of steam used was 3% by weight of the slurry. This system was a week tested for a long time without any line clogging occurring.

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Claims (4)

PatentansprücheClaims j Verfahren zur Verhinderung der Bildung eines Polymerisatbelags in einer Leitung, in der aus einem Reaktionsbehälter eine Acryl-Polymerisationsaufschlämmung aus 8 bis 22 Gew.% Polymerfeststoffen, 5 bis 10 Gew.% nicht umgesetzten Monomeren und Wasser als restlichem Anteil abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß an einer Stelle nahe dem Reaktionsbehälter Dampf in die Leitung eingeleitet wird, wobei die eingeleitete Dampfmenge 3 bis 33 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, ausmacht. j A method for preventing the formation of a polymer coating in a line in which an acrylic polymerization slurry consisting of 8 to 22% by weight of polymer solids, 5 to 10% by weight of unreacted monomers and water as the remaining portion is discharged from a reaction vessel, characterized in that, that steam is introduced into the line at a point near the reaction vessel, the amount of steam introduced being 3 to 33% by weight, based on the weight of the slurry. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in die Leitung an einer Stelle eingeleitet wird, die nicht mehr als 1 m von dem Reaktionsbehälter entfernt ist.2. The method according to claim 1, characterized in that that the steam is introduced into the line at a point not more than 1 m from the Reaction container is removed. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf in die Leitung an einer3. The method according to claim 2, characterized in that the steam in the line at a t (089) 988272 988273 988274 983310 t (089) 988272 988273 988274 983310 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG dTelegrams: BERGSTAPFPATENT Munich TELEX: 0524560 BERG d 809838/0891809838/0891 -/2- / 2 Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)Bank accounts: Hypo-Bank Munich 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayec Vereinsbank Munich 453100 (BLZ 70020270) Post check Munich 65343-808 (BLZ 70010080) ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED Stelle eingeleitet wird, die nicht mehr als 0,5 m von dem Reaktionsbehälter entfernt ist.Place is initiated, which is not more than 0.5 m away from the reaction vessel. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die exngeleitete Dampfmenge etwa 18 bis 33 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung , au smacht.4. The method according to claim 2, characterized in that the exngeleitete amount of steam is approximately 18 to 33% by weight based on the weight of the slurry. -/3- / 3 809838/0891809838/0891