DE281010C - - Google Patents
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- DE281010C DE281010C DE1913281010D DE281010DA DE281010C DE 281010 C DE281010 C DE 281010C DE 1913281010 D DE1913281010 D DE 1913281010D DE 281010D A DE281010D A DE 281010DA DE 281010 C DE281010 C DE 281010C
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- amino
- acid
- urea
- benzoic acid
- needles
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/18—Preparation by synthesis of the nucleus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
"— JVl 281010 — KLASSE 12#. GRUPPE
in BERLIN-TREPTOW
Verfahren zur Darstellung von Aminoanthrachinonderivaten.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Juli 1913 ab.
Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß die durch Einwirkung von Phosgen
auf 3-Aminobenzoyl-o-benzoesäuren
NH,
entstehenden Harnstoffderivate sich durch Erwärmen mit starker Schwefelsäure oder Oleum
ίο zu Anthrachinonderivaten zusammenschließen
lassen, ohne, im Gegensatz zu anderen Acidylverbindungen der Aminobenzoylbenz.oesäuren,
vorher verseift zu werden. Während im Falle der Verwendung von freien Aminobenzoylbenzoesäuren
Temperaturen von etwa 200 ° erforderlich sind (vgl. Patentschrift 148110, Kl. 12 q),
geht hier der Zusammenschluß zum Anthrachinonderivate schon bei der außergewöhnlich
niedrigen Temperatur von etwa 80 bis 90 ° vor sich. Bei weiterem Erwärmen werden dann die
Harnstoffe verseift, und es entstehen Aminoanthrachinone. Es sind somit auch Harnstoffe
von Aminoanthrachinonen und durch Verseifung der Harnstoffe Aminoanthrachinone erhältlich,
die gegen heiße Schwefelsäure empfindliche .Substituenten besitzen, wie z. B. Methyl-, Methoxy-,
Sulfogruppen, und daher aus den substituierten Aminobenzoylbenzoesäuren mit freier
Aminogruppe nicht gut darstellbar sind. Außerdem kommt das vorliegende Verfahren besonders
bei solchen Aminobenzoylbenzoesäuren in Betracht, die sich praktisch nicht oder nur
schwer zu den Anthrachinonderivaten zusammenschließen lassen, z. B. solchen, die im
Phtalsäurekern tetrahalogeniert sind.
Das Verfahren liefert bei Verwendung von Harnstoffen der 3-Aminobenzoyl-o-benzoesäuren
mit freier 2-Stellung hauptsächlich 2-Aminoanthrachinonderivate neben geringen Mengen von
i-Aminoanthrachinonderivaten. Geht man dagegen von in 6-Stellung substituierten Verbindungen
aus, z. B. von Harnstoffen der 3-Amino-6-halogenbenzoyl-o-benzoesäuren,
die man beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 254091, Kl. 12°, durch Halogenieren der
Harnstoffe von 3-Aminobenzoyl-o-benzoesäuren herstellt, so erhält man in sehr glatter Reaktion
ausschließlich i-Aminoanthrachinonderivate.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Harnstoffe werden durch Einleiten von Phosgen in die
wäßrige Lösung der Alkalisalze von 3-Aminobenzoyl-o-benzoesäuren bei Gegenwart salzsäurebindender
Körper, wie Natrium- oder Calciumcarbonat, und darauf folgendes Ansäuern
der Lösung erhalten. Es sind farblose Verbindungen, die in allen Lösungsmitteln schwer löslich sind, mit Ausnahme der Sulfosäuren,
die sich leicht in Wasser lösen.
Beispiel 1. g0
ι Teil Harnstoff der 3-Aminobenzoyl-o-benzoesäure
wird mit 6 Teilen Monohydrat etwa ιVa Stunde auf 80 bis 90 ° erhitzt. Die Masse
wird dann auf Eis gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit verdünnter Sodalösung und nach
dem Trocknen mit Nitrobenzol ausgekocht. Es hinterbleibt der gelbe 2 · 2'-Dianthrachinonylharnstoff
(Patentschrift 232739, Kl. 22 b). Aus dem Nitrobenzol kristallisiert ein Gemisch
aus 2- und etwas i-Aminoanthrachinori aus.
Claims (1)
- Beispiel 2.ι Teil Harnstoff der 3-Amino-4-methylbenzoyl-o-benzoesäure wird in 6 Teile Monohydrat bei-100 bis 130 ° eingetragen und etwa V2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, bis die Kohlensäureentwicklung beendigt ist. Man gießt die Masse auf Eis, kocht den Rückstand mit verdünnter Sodalösung aus und kristallisiert ihn aus Nitrobenzol um. Man erhält das bisher nicht beschriebene s-Amino^-methylanthrachinon in schönen orangeroten Nadeln vom Schmelzpunkt 258 bis 259°. Die Mutterlauge enthält etwas 1 - Amino - 2 - methylanthrachinon.Ersetzt man im vorigen Beispiel den Harnstoff der 3-Amino-4-methylbenzoyl-o-benzoesäure durch den Harnstoff der 3-AmInO-^cMOrbenzoyl-o-benzoesäure, so erhält man 3-Amino-2-chloranthrachinon von großer Reinheit. Unter denselben Bedingungen liefert der Harnstoff der 3-Amino-4-methoxybenzoyl-o-benzoesäure (erhalten durch Erwärmen von 3-Nitro-4-chlorbenzoyl-o-benzoesäure mit methylalkoholischer Kalilauge und darauf folgender Reduktion, aus Alkohol kristallisiert gelbe Kristallkörnchen vom Schmelzpunkt 207 bis 208c) ein in roten Nadeln vom Schmelzpunkt 246 bis 250 ° kristallisierendes Anthrachinonderivat, anscheinend das 3-Amino-2-methoxyanthrachinon, während durch zweistündiges Erhitzen der 3-Amino-4-methoxybenzoyl-o-benzoesäure mit Monohydrat auf 160 ° geringe Mengen eines Anthrachirionderivates gebildet werden, das aus Nitrobenzol in braungelben Nadeln vom Schmelzpunkt 2700 kristallisiert.Beispiel 3.ι Teil Harnstoff der so-benzoesäure (erhalten aus 3-Nitro-4-chlorbenzoyl-o-benzoesäure und Natriumsulfit und darauf folgender Reduktion, in Wasser schwer lösliche gelbliche Blättchen) wird mit 6 Teilen . Monohydrat so lange auf 120 ° erhitzt, bis die Kohlensäureentwicklung beendet ist. Aus der auf Eis gegossenen Masse wird ein wasserlösliches Gemisch der 2-Aminoanthrachinon-3-sulfosäure und der i-Aminoanthrachinon-2-sulfosäure ausgesalzen, woraus sich die 2-Aminoanthrachinon-3-sulfosäure in Form ihres schwerer löslichen Natriumsalzes abtrennen läßt.Erhitzt man die freie 3-Amino-4-sulfobenzoylo-benzoesäure mit Monohydrat einige Zeit auf 160 bis 180 °, so erhält man neben den obengenannten Sulfosäuren beträchtliche Mengen Aminoanthrachinone.Beispiel 4.ι Teil Harnstoff der 3-Amino-4-methyl-2'-benzoyl-3', 4', 5', o'-tetrachlorbenzoesäure wird in 6 bis 7 Teile Monohydrat bei 130 bis 140 ° eingetragen und bis zur Beendigung der Kohlensäureentwicklung erhitzt. Die Masse wird auf Eis gegossen und der Rückstand mit Sodalösung ausgekocht. Man erhält ein rotes Pulver, vermutlich das 3-Amino-2-methyl-5, 6, 7, 8-tetrachloranthrachinon, das aus Nitrobenzol umkristallisiert kleine blauschwarze Nädelchen bildet, welche beim schwachen Erwärmen rot werden. Aus 1, 2-Dichlorbenzol kristallisiert die Verbindung in schönen roten Nadeln, die bei ungefähr 3150 schmelzen.Die obenerwähnte 3-Amino-4-methyl- 2'-benzoyl-3', 4', 5', o'-tetrachlorbenzoesäure wird in der üblichen Weise durch Kondensation von Tetrachlorphtalsäureanhydrid mit Toluol und darauf folgende Nitrierung und Reduktion erhalten. Sie schmilzt bei 255 bis 260 ° und bildet in filzigen Nadeln kristallisierende, ziemlich schwer lösliche gelbe Alkalisalze.τ, ■ ■ ιBeispiel 5.ι Teil des nach dem Verfahren der Patentschrift 254091, Kl. 12°, durch Einwirkung von Brom auf eine wäßrige oder verdünnt essigsaure Suspension bei etwa 50 ° erhaltenen Harnstoffs der ö-Brom-s-amino^-rnethylbenzoyl-obenzoesäure wird bei etwa 130 ° in 7 Teile 3 prozentiges Oleum eingetragen. Nach einigen Minuten ist die Kohlendioxydentwicklung beendet, worauf die Masse auf Eis gegossen und der Rückstand mit verdünnter Natronlauge ausgekocht wird. Man erhält sehr reines i-Amino-2-methyl'-4-bromanthrachinon, aus Nitrobenzol kristallisiert rote Nadeln vom Schmelzpunkt 232 °. Beispiel 6.ι Teil Harnstoff der 6-Brom-3-amino-4-sulfobenzoyl-o-benzoesäure, erhalten durch Bromieren des Harnstoffs der 3-Amino-4-sulfobenzoyl-obenzoesäure gemäß Patentschrift 254091, Kl. 120, in Wasser, wird bei 130 bis 135 °. mit 3 prozentigem Oleum erhitzt, bis die C O2-Entwicklung aufhört. Beim Aufgießen auf Eis scheidet sich die i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfosäure kristallinisch ab. Sie bildet aus Wasser umkristallisiert rote Nädelchen. Sie färbt Wolle schön orangerot.Paten τ-An Spruch:Verfahren zur Darstellung von Aminoanthrachinonderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Einwirkung von Phosgen auf 3-Aminobenzoyl-o-benzoesäure, deren Homologe oder Substitutionsprodukte erhältlichen Harnstoffe mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure in der Wärme behandelt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE282920T | 1913-10-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE281010C true DE281010C (de) |
Family
ID=43769257
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1913281010D Expired - Lifetime DE281010C (de) | 1913-10-13 | 1913-06-30 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE281010C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012028456A2 (en) | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Aqueous colouring composition |
EP2586421A1 (de) | 2011-10-25 | 2013-05-01 | KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH | Reinigungsmittelzusammensetzung |
-
1913
- 1913-06-30 DE DE1913281010D patent/DE281010C/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012028456A2 (en) | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Aqueous colouring composition |
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