DE2808931A1 - PROCESS FOR COATING OR PRINTING A SUBSTRATE - Google Patents
PROCESS FOR COATING OR PRINTING A SUBSTRATEInfo
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Description
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Verfahren zum Beschichten oder Bedrucken eines SubstratesProcess for coating or printing a substrate
Die Erfindung betrifft allgemein durch Strahlung härtbare Materialien und Systeme. Spezieller betrifft sie die Härtung von durch Strahlung härtbaren Materialien in Gegenwart von Wasserdampf. Nach einem Aspekt betrifft die Erfindung die Kombination eines Substrates, einer auf wenigstens einem Teil des Substrates anhaftenden durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung, einer Strahlungsquelle und zwischen der Strahlungsquelle und der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung befindlichen Wasserdampfs, der in Berührung mit der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung steht. Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Härtung einer Zusammensetzung, die zu einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation in der Lage ist, indem man diese Zusammensetzung in Gegegenwart von Wasserdampf einer Strahlungsquelle aussetzt.The invention relates generally to radiation curable materials and systems. More particularly, it relates to curing radiation curable materials in the presence of water vapor. According to one aspect, the invention relates to the combination of a substrate, one on at least part of the substrate adherent radiation curable composition, a radiation source and between the radiation source and the radiation curable composition water vapor in contact with the radiation curable composition stands. In another aspect, the invention relates to a method of curing a composition which is capable of free radical initiated polymerization by having this composition in the presence of Exposing water vapor to a radiation source.
Reaktionen, die während der Strahlungshärtung auftreten, sind von der Natur freie Radikale, und freie Radikale werden durch Sauerstoff gehemmt. Beispielsweise das Styrylradikal reagiert 10 mal leichter mit Sauerstoff als mit einem Styrolmonomer, und ein Acrylat reagiert 400 mal leichter mit Sauerstoff als mit einem Acrylamonomer. Die Wirkung von Sauerstoff bei der Hemmung der Reaktionen freier Radikale während der Strahlungshärtung ist bekannt, und zwei Mechanismen werden hierfür postuliert. Einer besteht in der Dämpfung oder Deaktivierung des photoaktivierten Sensibilisators durch Sauerstoff, der andere ist die Umsetzung von Sauerstoff mit den Polymerradikalen.Reactions that occur during radiation curing are free radicals in nature, and free radicals are caused by Inhibited oxygen. For example, the styryl radical reacts 10 times more easily with oxygen than with a styrene monomer, and an acrylate reacts 400 times more easily with oxygen than with an acrylic monomer. The effect of oxygen in the Inhibition of free radical reactions during radiation curing is known and two mechanisms have been postulated for this. One is the attenuation or deactivation of the photoactivated sensitizer by oxygen, the other is the conversion of oxygen with the polymer radicals.
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Durch den Dämpfungs- oder Deaktivierungsmechanismus konkurriert die C^-Dämpfung des aktivierten Zustandes mit der Wasserstoffwegnahme :Competes through the dampening or deactivation mechanism the C ^ damping of the activated state with the removal of hydrogen :
' C6H5^C6H50
' C 6 H 5 ^ C 6 H 5
Da die Umsetzung mit R-H erforderlich ist, um das initiierende Radikal zu erzeugen, vermindert eine Dämpfung durch Sauerstoff eindeutig die Wirksamkeit des Härtungsverfahrens.Since the implementation with R-H is required to complete the initiating Generating radical, oxygen attenuation clearly reduces the effectiveness of the curing process.
Der zweite Mechanismus, die Sauerstoffhemmreaktion mit den Polymerradikalen verhindert die Initiierung und das Voranschreiten der Reaktion. Die Umsetzung wachsender Polymere (P) mit O9 erzeugt Peroxyradikale (PO0), die für das Voranschreiten der Reaktion allgemein nicht wirksam sind, sondern eher dem H-Donor (R-H) Wasserstoff wegnehmen und so zu einem Kettenabbruch führen. The second mechanism, the oxygen inhibition reaction with the polymer radicals, prevents the initiation and progress of the reaction. The reaction of growing polymers (P) with O 9 generates peroxy radicals (PO 0 ), which are generally not effective for the progress of the reaction, but rather take away hydrogen from the H donor (RH) and thus lead to chain termination.
P" + O2 > PO2 ^h PO2H + RP "+ O 2 > PO 2 ^ h PO 2 H + R
Der Gesamteffekt ist die Bildung kurzer Polymerketten, die zu einer klebrigen Oberfläche oder einer Oberfläche mit geringem Glanz führen und schlechte Überzugseigenschaften haben.The overall effect is the formation of short polymer chains leading to a sticky surface or a surface with little Lead to gloss and have poor coating properties.
Optimale Härtungsbedingungen erhält man derzeit in einer Inertgasatmosphäre. Die allgemein verfügbaren Inertgase sind Stickstoff und Kohlendioxid, wobei Stickstoff das am meisten verwendete Inertgas ist, .und dieses wird in der derzeitigen industriellen Praxis benutzt, um Sauerstoff auf der Oberfläche eines beschichteten Substrates zu verdrängen, bevor und während diesesOptimal curing conditions are currently obtained in an inert gas atmosphere. The inert gases commonly available are nitrogen and carbon dioxide, with nitrogen being the most widely used Inert gas is, and this is used in current industrial practice to add oxygen to the surface of a coated Dislodge substrate before and during this
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der Strahlung ausgesetzt wird. Obwohl das Einblasen von Stickstoff bei einigen Anwendungen annehmbar ist, wäre es beispielsweise nicht annehmbar in einer Papiermühle oder bei der Teppichherstellung, wo Bahnbreiten von etwa 1 bis 4,5 m und mehr laufen und wo die Kosten des Einblasens von Stickstoff über eine solche Breite dieses Verfahren verbieten wurden.exposed to radiation. Though blowing nitrogen is acceptable in some applications, for example it would not be acceptable in a paper mill or in carpet making, where web widths of about 1 to 4.5 m and more run and where the cost of blowing nitrogen over such Width of this procedure were forbidden.
Die üblichste Methode zur Härtung mit Ultraviolettstrahlung besteht in der Verwendung von Mitteldruck-Quecksilberdampflichtquellen, die außer UV-Licht merkliche Wärmemengen erzeugen. Die Temperatur an der Oberfläche einer Quecksilberlampe von 200 Watt/Zoll liegt bei etwa 800° C. Diese Lampen liegen allgemein 1,3 bis 31 cm oberhalb der Oberfläche des Substrates, welches das UV-härtbare Material trägt, und es ist klar, daß wesentliche Mengen dieser Wärme (d.h. Infrarotstrahlung) auf das Substrat übertragen werden. Versuche, UV-härtbare Zusammensetzungen, die auf hxtzeempfindlxchen Substraten, wie dünnem Papier, Textilien und dergleichen, aufgedruckt oder als Überzug aufgebracht sind, waren wegen der damit verbundenen Beeinträchtigung des Substrates (Schrumpfung, Verwerfung, Schmoren, Schmelzen) nicht erfolgreich.The most common method of curing with ultraviolet radiation is to use medium pressure mercury vapor light sources, which generate noticeable amounts of heat in addition to UV light. The temperature at the surface of a mercury lamp of 200 watts / inch is around 800 ° C. These lamps are generally 1.3 to 31 cm above the surface of the substrate, which carries the UV curable material, and it is clear that substantial amounts of this heat (i.e. infrared radiation) are applied the substrate are transferred. Attempts to use UV-curable compositions, those on heat-sensitive substrates such as thin paper, textiles and the like, printed or as a coating are applied, were due to the associated impairment of the substrate (shrinkage, warping, braising, Melting) unsuccessful.
Es wurde nun gefunden, daß durch Strahlung härtbare Materialien, besonders jene, die polymerisieren, vernetzen oder über einen Mechanismus mit freien Radikalen härten, erfolgreich in Gegenwart von Wasserdampf bestrahlt werden können und dabei trockene, hochglänzende, klebfreie gehärtete Produkte ergeben. Außerdem überträgt Wasserdampf jene Strahlungsformen, die zur Härtung einer Vielzahl polymerisierbarer, härtbarer oder vernetzbarer Zusammensetzungen wirksam sind, während er gleichzeitig Infra-It has now been found that radiation curable materials, especially those that polymerize, crosslink or have a Cure mechanism with free radicals, can be successfully irradiated in the presence of water vapor and thereby dry, result in high-gloss, tack-free hardened products. In addition, water vapor transmits those forms of radiation that are necessary for hardening a variety of polymerizable, curable or crosslinkable compositions are effective, while at the same time infra-
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rotstrahlung absorbiert. Die Erfindung wird am einfachsten dadurch praktiziert, daß man eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung vor und während der Bestrahlung mit einer Wasserdampfatmosphäre oder -haube umgibt.red radiation absorbed. This makes the invention simplest practices that a radiation curable composition prior to and during exposure to a water vapor atmosphere or hood surrounds.
Der Wasserdampf kann von irgendeiner bequem erhältlichen Quelle stammen. Da Niederdruckwasserdampf von Atmosphärendruck oder etwas erhöhtem Druck, wie beispielsweise bis zu etwa 5 psi (pound per square inch), bevorzugt ist, kann der Wasserdampf jener sein, der in den meisten Anlagen verfügbar ist, oder er kann gleich durch einen herkömmlichen Wasserdampfgenerator erzeugt werden. Die Verwendung von Wasserdampfinjektoren oder eines oder mehrerer Luftmesser zur Verteilung des Wasserdampfes über der Oberfläche des Substrates, das bedruckt oder beschichtet werden soll, ist eine herkömmliche Methode und braucht hier nicht im einzelnen diskutiert zu werden.The water vapor can be from any conveniently available source. Because low pressure water vapor from atmospheric pressure or Somewhat elevated pressure, such as up to about 5 psi (pounds per square inch) is preferred, the water vapor be the one available in most systems, or it can be generated straight away by a conventional steam generator will. The use of steam injectors or one or more air knives for distributing the water vapor over the surface of the substrate that is being printed or coated is a conventional method and need not be discussed in detail here.
Der Wasserdampf sollte erhitzt werden. Hierunter wird verstanden, daß der Wasserdampf auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt werden sollte, so daß er unter den Verwendungsbedingungen nicht auf dem Substrat kondensiert.The steam should be heated. This is understood to mean that the water vapor is at a sufficiently high temperature should be heated so that it does not condense on the substrate under the conditions of use.
Die Verwendung von Wasserdampf ergibt so drei wichtige Vorteile. Erstens verdrängt er den Sauerstoffgehalt der die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung umgebenden Atmosphäre oder vermindert ihn anders, so daß hochglänzende Überzüge erhalten werden können. Wasserdampf ist somit ein wirksames inert machendes Medium. Zweitens absorbiert er Infrarotstrahlung, so daß die Temperatur des zu bedruckenden oder zu überziehenden Substrates auf einem annehmbaren Wert bleibt. Wasserdampf ist somit ein wirksames Kühlmedium. Schließlich ist Wasserdampf bei praktischThe use of steam thus gives three important advantages. First, it displaces the oxygen content of the radiation curable composition surrounding atmosphere or otherwise reduces it, so that high-gloss coatings are obtained can. Water vapor is therefore an effective medium that makes it inert. Second, it absorbs infrared radiation, so that the temperature of the substrate to be printed or coated remains at an acceptable level. Water vapor is thus a effective cooling medium. After all, water vapor comes in handy
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jeder Industrieanlage in der Welt leicht erhältlich, so daß Wasserdampf billig ist.any industrial plant in the world readily available so that Water vapor is cheap.
Diese Kombination inert machender und kühlender Eigenschaften mit leichter Erhältlichkeit und niedrigen Kosten stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar und macht solche Bestrahlungstechnologxe, wie UV-Härtung, Industrien, wie der Papierindustrie, Textilindustrie und der Kunststoff bedruckungsindustrie, zugänglich, wo UV-Härtung derzeit wegen der Nachteile, die aus den hohen Kosten und der Wärmeentwicklung nach bekannten Verfahren resultieren, derzeit noch nicht angewendet wird.This combination of inerting and cooling properties with easy availability and low cost represents a significant improvement over the prior art and makes such irradiation technologies as UV curing, industries, such as the paper industry, textile industry and the plastic printing industry, accessible where UV curing is currently currently still because of the disadvantages resulting from the high costs and the generation of heat according to known processes is not applied.
Durch Strahlung härtbare Materialien, die hier brauchbar sind, können als Überzug, Bedruckung oder laminierte Schicht auf einer größeren Vielzahl von Substraten als bisher aufgebracht werden.Radiation curable materials useful herein can be coated, printed, or laminated on a greater variety of substrates can be applied than before.
Somit können die relativ hitzebeständigen Substrate, die derzeit in der Verwendung sind, wie Glas, Keramikmaterialien und Metalle, wie auch die in der Industrie für gedruckte Schaltungen verwendeten Laminate benutzt werden. Diese Substrate werden in einer Vielzahl von Formen verwendet, wie als Drähte, Stäbe, Bögen, Platten, Filme, Gewebe, Zylinder, Flaschen und Behälter=Thus, the relatively refractory substrates currently in use, such as glass, ceramics, and Metals, as well as the laminates used in the printed circuit industry. These substrates are used in a variety of forms, such as wires, rods, sheets, sheets, films, fabrics, cylinders, bottles and containers =
Es können auch verschiedene Kunststoffe in der Form von Drähten, Stäben, Bögen, Platten, Filmen (einschließlich Laminaten unterschiedlicher Kunststoffe), Tüchern (gewebter, nicht gewebter und getufteter), Flaschen und ähnlicher Behälter verwendet werden. Diese Kunststoffe schließen die Thermoplasten ein, wie Phenolharze, Epoxyharze, Polyeseter, Polyurethan und Polyimide. Nunmehr schließen diese Kunststoffe auch die bekannten thermo-It can also be different plastics in the form of wires, rods, sheets, plates, films (including laminates of different Plastics), tissues (woven, non-woven and tufted), bottles and similar containers can be used. These plastics include the thermoplastics such as phenolic resins, epoxy resins, polyesters, polyurethane and polyimides. Now these plastics also include the well-known thermo-
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plastischen Materialien auf der Grundlage der Homopolymeren und Copolymeren von Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylmethyläther, Allylalkohol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Vinylbutyral, Vinylcarbazol, Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Methadrylamid, Caprolacton, Äthylenglycol, Propylenglycol, Terephthalsäure, Adipinsäure, Carpolactam, Äthylenoxid, Propylenoxid, Siloxan, Isocyanat, SuIfon, Phenylsulfon, Phenylensulfid, Phenylencarbonat, Phenylenäther, Phenylenoxid, Acetal usw. ein.plastic materials based on homopolymers and copolymers of ethylene, propylene, butylene, butadiene, styrene, Acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl methyl ether, allyl alcohol, vinyl pyrrolidone, vinyl alcohol, Vinyl butyral, vinyl carbazole, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylamide, Ν, Ν-dimethylacrylamide, methadrylamide, caprolactone, Ethylene glycol, propylene glycol, terephthalic acid, adipic acid, Carpolactam, ethylene oxide, propylene oxide, siloxane, isocyanate, sulfon, phenyl sulfone, phenylene sulfide, phenylene carbonate, phenylene ether, Phenylene oxide, acetal, etc.
Es können auch verschiedene Naturprodukte und modifizierte Naturprodukte, wie Guttapercha, Seide, Wolle, Baumwolle, Celluloseacetat oder Methylcellulose verwendet werden. Auch können Holz und verschiedene Holzmaterialien und Papier verwendet werden, einschließlich Zeitungspapier, Altpapier, Pergament, Pappe, Sackmaterial und dergleichen.Various natural products and modified natural products, such as gutta-percha, silk, wool, cotton, cellulose acetate or methyl cellulose can be used. Also can Wood and various wood materials and paper are used, including newsprint, waste paper, parchment, Cardboard, sack material and the like.
Das durch Strahlung härtbare Material kann auf dem Substrat in einer Dicke im Bereich von 0,01 bis mehr als 100 mil aufgebracht werden. Die Dicke hängt von der Endverwendung des Produktes ab. Dicken von 0,2 bis 2 mil sind üblich.The radiation curable material can be applied to the substrate in a thickness ranging from 0.01 to greater than 100 mils will. The thickness depends on the end use of the product. 0.2 to 2 mils thick are common.
Die hier beschriebene Erfindung kann verwendet werden, um durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen zu polymerisieren, zu härten oder zu vernetzen, die wenigstens eine Komponente mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe enthlaten, welche zur Polymerisation, Härtung oder Vernetzung über durch freie Radikale initiierte Mechanismen in der Lage ist.The invention described herein can be used to polymerize, cure, radiation-curable compositions or to crosslink which contain at least one component with an ethylenically unsaturated group which is necessary for polymerization, Curing or crosslinking via mechanisms initiated by free radicals is capable.
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In vielen Fällen ergeben die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen feste, trockene Produkte, wenn man sie geeigneter Strahlung aussetzt, und zwar ohne Zugabe irgendeines Photosensibilisators, Aktivators, Katalysators oder Initiators. Wenn es erwünscht ist, einen Photosensibilisator, Aktivator, Katalysator oder Initiator zu verwenden, wie dies häufig der mit UV-Strahlen härtbaren Systemen der Fall ist, können sie einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, wobei die Gesamtmenge von 0,01 bis 20 Gewichts-% der Zusammensetzung variiert. 0,1 bis 5 % sind ein bevorzugter Bereich. Mit einigen Kombinationen beobachtet man synergistische Effekte.In many cases, the radiation curable compositions result solid, dry products when exposed to appropriate radiation without the addition of any photosensitizer, Activator, catalyst or initiator. If desired, a photosensitizer, activator, catalyst or to use initiator, as is often the case with systems curable with UV rays, they can be used individually or used in combination, the total amount varying from 0.01 to 20% by weight of the composition. 0.1 to 5% is a preferred range. With a few combinations one observes synergistic effects.
Die allgemeinen Klassen von Photosensibilisatoren sind beispielsweise Acoverbindungen, Farbstoffe, schwefelhaltige Verbindungen, Metallsalze und Metallkomplexe, Oxime, mehrkernige Verbindungen, Peroxide, verschiedene halogenhaltige Verbindungen und Carbonyle. Für Überzugsmassen und Druckfarben werden weitgehend die Benzoinäther, Benzophenon und Kombinationen von Benzophenon und Michlers Keton benutzt.The general classes of photosensitizers are for example Aco compounds, dyes, sulfur-containing compounds, metal salts and metal complexes, oximes, polynuclear compounds, Peroxides, various halogenated compounds and carbonyls. For coating compositions and printing inks, the Benzoin ether, benzophenone, and combinations of benzophenone and Michler's ketone are used.
Unter den Sensibilisatoren sind die aromatischen Carbonylverbindungen recht wichtig. Diese sind beispielsweise Benzoin und die Benzoinäther, wie Benzoinmethylather, Benzoinäthyläther, Benzoinallyläther, Benzoinpropylather, Benzoinisopropylather, Benzoinbutylather, Benzoinisobutyläther, Benzoin-sec-butylather, Benzointhiophenylather, Benzoinamylather, Benzoinhexylather, Benzoinoctyläther, Benzoin-2-äthylhexylather, Benzoinnonylather, Benzointrimethylhexyläther, Benzoindiäthylather, Benzoinphenyläther, Hydroäthylbenzoinäther, Athylglycolbenzoinäther, 2-Chloräthylbenzoinäther, Benzoinisobutoxymethylather, c^-Alkoxybenzoin-Among the sensitizers are the aromatic carbonyl compounds quite important. These are, for example, benzoin and the benzoin ethers, such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin allyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin sec-butyl ether, Benzointhiophenylather, Benzoinamylather, Benzoinhexylather, Benzoin octyl ether, benzoin-2-ethylhexyl ether, benzoin nonyl ether, Benzoin trimethylhexyl ether, benzoin diethyl ether, benzoin phenyl ether, Hydroethyl benzoin ether, ethyl glycol benzoin ether, 2-chloroethyl benzoin ether, Benzoin isobutoxymethyl ether, c ^ -alkoxybenzoin-
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äther, Benzoincarbamate, Benzophenon und Derivate von Benzophenon, wie "Michlers Keton", 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, ρ,ρ'-Diaminobenzophenon, 4-(Dirnethylamino)-benzophenon, p-Dichlormethylbenzophenon, p-Chlorbenzophenon, 4,4'-Bis-Cbrommethyl) -benzophenon, p-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, p-Acryloxybenzophenon, o-Methoxybenzophenon, p-Methoxybenzophenon, Glycidyläther von Benzophenon, vinylsubstituiertes Benzophenon, 2-Isopropenylbenzophenon, monocarboxylsubstituiertes Benzophenon, polycarboxylsubstituiertes Benzophenon, p-Nitrobenzophenon, m-Benzophenonsulfonylchlorid, p,p1-Bis-(dimethylamine)-thiobenzophenon, Phenylthiomethylbenzophenon, Benzylthxomethylbenzophenon, Benzopinacolon, Anthron, Benzanthron, Benzanthronsulfonylchlorid, 9-Fluorenon, Hydroxyfluorenone, Aminofluorenone, 2-Bromäthyl-9-fluorenonsulfonylchlorid, Dibenzosuberon, 1-Chlormethyl-6-chlorsulfonyl-2-naphthylphenylketon, n-Methylacridon, Poly-(vinyl)-benzophenon,ethers, benzoin carbamates, benzophenone and derivatives of benzophenone, such as "Michler's ketone", 4,4'-bis- (dimethylamino) -benzophenone, ρ, ρ'-diaminobenzophenone, 4- (dimethylamino) -benzophenone, p-dichloromethylbenzophenone, p- Chlorobenzophenone, 4,4'-bis-cbromomethyl) benzophenone, p-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, p-acryloxybenzophenone, o-methoxybenzophenone, p-methoxybenzophenone, vinyl-substituted benzophenone, glycidyl ether of benzophenone -Isopropenylbenzophenone, monocarboxyl-substituted benzophenone, polycarboxyl-substituted benzophenone, p-nitrobenzophenone, m-benzophenonsulfonyl chloride, p, p 1 -bis- (dimethylamine) -thiobenzophenone, phenylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone, benzylthiomethylbenzophenone. 2-bromoethyl-9-fluorenonsulfonyl chloride, dibenzosuberone, 1-chloromethyl-6-chlorosulfonyl-2-naphthylphenyl ketone, n-methylacridone, poly (vinyl) benzophenone,
Monoarylketone, wie Acetophenon, Chloralkylphenylketone, o-Methylacetophenon, o(-Bromacetophenon, ortho-Bromacetophenon, Trichloracetophenon, Trichloräthylidinacetophenon, 2,2-Dichlor-4'-tertiärbutylacetophenon, 2,2,2-Trichlor-4'-tertiärbutylacetophenon, cf-Bromisobutyrophenon, 2,2-Dibrom-2-(phenylsulfonyl)-acetophenon, $, cA-Di alkoxy acetophenon, 2,2-Dimethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, ο-Methoxyacetophenon, m-Methoxyacetophenon, p-Methoxyacetophenon, 2-Butoxy-2-phenylacetophenon, 2-Phenylthio-2-phenylacetophenon, Äthylbenzoylacetat, para-Aminopheny!ketone, Cyclohexylphenylketon, Pivalophenon, Valerophenon, Acetonaphthon, Monoaryl ketones, such as acetophenone, chloroalkylphenyl ketones, o-methylacetophenone, o (-bromoacetophenone, ortho-bromoacetophenone, Trichloroacetophenone, trichloroethylidine acetophenone, 2,2-dichloro-4'-tertiary butyl acetophenone, 2,2,2-trichloro-4'-tertiary butyl acetophenone, cf-bromoisobutyrophenone, 2,2-dibromo-2- (phenylsulfonyl) acetophenone, $, cA-Di alkoxy acetophenone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, ο-methoxyacetophenone, m-methoxyacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-butoxy-2-phenylacetophenone, 2-phenylthio-2-phenylacetophenone, Ethyl benzoylacetate, para-aminopheny! Ketones, Cyclohexylphenyl ketone, pivalophenone, valerophenone, acetonaphthone,
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Diketone, wie Biacetyl, Benzildimethylketal, 2,3-Dibenzoyl-2-norbornen, Benzoylbenzalchlorid, 2,2-Dibrom-2-(phenylsulfonyl)-propandiol, öl-Naphthil, 2,3-Butandion, Benzil, Pentandion, 1-Aryl-1,2-propandione, 2,3-Bornandion, Phenylpyruvsäure und 1,4-Pentandion,Diketones, such as biacetyl, benzil dimethyl ketal, 2,3-dibenzoyl-2-norbornene, Benzoylbenzal chloride, 2,2-dibromo-2- (phenylsulfonyl) propanediol, oil naphthil, 2,3-butanedione, benzil, pentanedione, 1-aryl-1,2-propanedione, 2,3-bornanedione, phenylpyruvic acid and 1,4-pentanedione,
Xanthon und Thioxanthone, wie 3,6-Bis-(dimethylamino)-thioxanthenon und 2-Chlorthioxanthenon,Xanthone and thioxanthones such as 3,6-bis (dimethylamino) thioxanthenone and 2-chlorothioxanthenone,
Thioketone, wie Thiobenzophenon, ρ,ρ1-Dimethoxythiobenzophenon und ρ,ρ1-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon,Thioketones, such as thiobenzophenone, ρ, ρ 1 -dimethoxythiobenzophenone and ρ, ρ 1 -bis (dimethylamino) thiobenzophenone,
schwefelhaltige Verbindungen, wie n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzimidazol, Diphenylsulfid, Cyclohexylphenylsulfid, Benzointhioäthers, Benzointhiophenylather, Phenylthiomethylbenzophenon, s,s'-Diphenyldithiocarbonat, Calciumsulfid, Metallselenide, Metalltelluride, Diaryldisulfide, Diphenyldisulfid, Dithiolan, Dibenzoyldisulfid, Dixanthat, Benzothiazole, 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol)-2-Mercaptobenzothiazol, Thiazoline, Thiocarbamate, Dithiocarbaminsäureester, Dithiocarbaminsäureanhydride, Thiurane, Toluolsulfonsäure, Sulfonylchloride, m-(Chlorsulfonyl)-benzylchlorid, Naphthalinsulfonylchlorid, 2-Bromäthyl-9-fluorenonsulfonylchlorid, 2,2-Dibrom-2-(phenylsulfonyl) -acetophenon, 2,2-Dibrom-2-(phenylsulfonyl)-propandion, Benzophenonsulfonylchlorid oder Diphenyldisulfon,sulfur-containing compounds such as n-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzimidazole, Diphenyl sulfide, cyclohexylphenyl sulfide, benzointhioethers, benzointhiophenyl ethers, phenylthiomethylbenzophenone, s, s'-diphenyldithiocarbonate, calcium sulfide, metal selenides, Metal tellurides, diaryl disulfides, diphenyl disulfide, Dithiolane, dibenzoyl disulfide, dixanthate, benzothiazole, 2,2'-dithiobis (benzothiazole) -2-mercaptobenzothiazole, Thiazolines, thiocarbamates, dithiocarbamic acid esters, dithiocarbamic acid anhydrides, Thiuranes, toluenesulfonic acid, sulfonyl chlorides, m- (chlorosulfonyl) benzyl chloride, Naphthalenesulfonyl chloride, 2-bromoethyl-9-fluorenonsulfonyl chloride, 2,2-dibromo-2- (phenylsulfonyl) -acetophenone, 2,2-dibromo-2- (phenylsulfonyl) -propandione, Benzophenonsulfonylchlorid or Diphenyldisulfon,
Oxime, wie o-Acyloxime, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-o-benzoyloxim, Oxidooxyazol, Benzylmonooxim, Biacetylmonooximphenylcarbamat, Oximes, such as o-acyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyloxime, Oxidooxyazole, benzyl monooxime, biacetyl monooxime phenyl carbamate,
Azo- und Azidoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisopropan, Azobisisobutyronitril, 2-Phenylazobisisobutyronitril, Azobisisobuty-Azo and azido compounds, such as 2,2'-azobisisopropane, azobisisobutyronitrile, 2-phenylazobisisobutyronitrile, azobisisobuty-
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ramid, Azobis-(isobutylacetat), Di-(2,4,6-tribromphenyl)-4,4'-azobis-(4-cyanovalerat), p-Azidobenzaldehyd, ß-Naphthalinsulfonylazid, Diazomethan, Bis-(phenylsulfonyl)-diazomethan, Diazonaphthaline, Diazothioäther, Chinondiazide und m,m'-Azoxystyrol,ramid, azobis- (isobutyl acetate), di- (2,4,6-tribromophenyl) -4,4'-azobis- (4-cyanovalerate), p-azidobenzaldehyde, ß-naphthalenesulfonyl azide, Diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, diazonaphthalenes, diazothioethers, quinonediazides and m, m'-azoxystyrene,
Amidazole, wie Benzimidazole, 2-Methylbenzimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol und Triphenylxmidazolyldimers,Amidazoles, such as benzimidazoles, 2-methylbenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole and triphenylxmidazolyl dimers,
Amine, wie Triäthylamin, η,η-Dimethylbenzylamin, Methyldiäthanolamin, Äthyldimäthanolamin, Triäthanolamin, p-Nitroanilin, n-Acetyl-4-nitro-i-naphthylamin und Aminoanthrachinon,Amines, such as triethylamine, η, η-dimethylbenzylamine, methyl diethanolamine, Ethyldimethanolamine, triethanolamine, p-nitroaniline, n-acetyl-4-nitro-i-naphthylamine and aminoanthraquinone,
Ammoniumsalze, w Bipyridyliumsalz, Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Diazoniumsalze,Ammonium salts, w bipyridylium salt, benzyltrimethylammonium chloride or diazonium salts,
halogenierte organische Verbindungen, wie Chloroform, Bromoform, Jodoform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Trichloräthan, Bromtrichloräthan, Vinylbromid, 1,2-Dibromtetrafluoräthan, Jodäthan, Diacylhalogenmethan, Hexachloräthan, Tetrachloräthan, Hexachlorbenzol und ο-Dichlorbenzol,halogenated organic compounds such as chloroform, bromoform, Iodoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, ethylene dichloride, Trichlorethylene, trichloroethane, bromotrichloroethane, Vinyl bromide, 1,2-dibromotetrafluoroethane, iodoethane, diacylhalomethane, Hexachloroethane, tetrachloroethane, hexachlorobenzene and ο-dichlorobenzene,
mehrkernige Verbindungen, wie Naphthalin, halogenierte Naphthaline, 2,3,6-Trimethylnaphthalin, d-Naphthol, 1-Aminonaphthalin, 1-Methoxynaphthalin, 2,3-Diphenylchinoxalin, Anthracen, Aminoanthrachinon, Phenanthren, Naphthacen, Fluoren, 9-Fluorenon, Stilben, Trinitrofluorenon, mehrkernige Chinone,polynuclear compounds such as naphthalene, halogenated naphthalenes, 2,3,6-trimethylnaphthalene, d-naphthol, 1-aminonaphthalene, 1-methoxynaphthalene, 2,3-diphenylquinoxaline, anthracene, aminoanthraquinone, Phenanthrene, naphthacene, fluorene, 9-fluorenone, stilbene, trinitrofluorenone, polynuclear quinones,
brauchbare Chinone, wie p-Benzochinon, o-Benzochinondiazid, Anthrachinon, Alkylanthrachinone, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-Tertiärbutylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, Aminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, Piperidinoanthrachinone. Anthrachinonsulfonylchlorid, Benzanthrachinon, 1,4-useful quinones, such as p-benzoquinone, o-benzoquinonediazide, anthraquinone, alkylanthraquinones, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, Aminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, piperidinoanthraquinones. Anthraquinone sulfonyl chloride, benzanthraquinone, 1,4-
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Naphthochinonderivate, Phenanthrenchinone und tV-Chloranthranchinon, Naphthoquinone derivatives, phenanthrenequinones and tV-chloranthranquinone,
die Metallsalze und Metallkomplexe/ wie Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfid, Eisen-III-chlorid, Chromchlorid, Nickelchlorid, Zinnchlorid, Zinn-II-chlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid, Vanadinnaphthenat, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Silberhalogenide, Goldsalze, Natriumchloraurat, Quecksilbersalze, Quecksilberjodsulfid, Titantetrachlorid, Cadmiumsulfid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Cersalze, Thalliumsalze, Uranylsalze, Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Kupfer-II-oxid, Chromoxid, Silberoxidverbindungen, Metallchelate, Metalaminkomplexe, Cobalt-Äthylendiamintetraessigsäurekomplexe, Eisen-Äthylendiamintetraessigsäurekomplexe, Metallacetylacetonat, Mangan-tris-(acetylacetonat), Metallsalz-Saccharidkomplexe, Metalloxalatkompiexe, p-Benzochinonkomplexe, Kupfer-I-Komplexe, Mangancarbonyl, Rheniumcarbonyl, Osmiumcarbonyl, Eisencarbonyle, Metallthiocarbonyle, Trialkylaluminium, DiäthyIaluminiumchlorid, Triphenylmethyldiäthyltitanchlorid, Bis-(2-chloräthyl)-diäthyltitan, Tetrabenzyltitan, Ferrocen, Cyclopentadienylmangantriearbonyle, the metal salts and metal complexes / such as zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfide, ferric chloride, chromium chloride, nickel chloride, Tin chloride, tin-II-chloride, vanadium tetrachloride, vanadium oxychloride, Vanadium naphthenate, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, silver halides, gold salts, sodium chloroaurate, Mercury salts, mercury iodine sulfide, titanium tetrachloride, Cadmium sulfide, boron trifluoride, boron trichloride, cerium salts, thallium salts, Uranyl salts, cobalt octoate, cobalt naphthenate, magnesium oxide, zinc oxide, titanium dioxide, aluminum oxide, copper (II) oxide, Chromium oxide, silver oxide compounds, metal chelates, metalamine complexes, Cobalt-ethylenediaminetetraacetic acid complexes, iron-ethylenediaminetetraacetic acid complexes, Metal acetylacetonate, manganese tris (acetylacetonate), metal salt saccharide complexes, Metal oxalate complexes, p-benzoquinone complexes, copper-I complexes, Manganese carbonyl, rhenium carbonyl, osmium carbonyl, iron carbonyls, metal thiocarbonyls, trialkyl aluminum, diethyl aluminum chloride, Triphenylmethyl diethyl titanium chloride, bis (2-chloroethyl) diethyl titanium, Tetrabenzyltitanium, ferrocene, cyclopentadienylmanganese tricarbonyls,
brauchbare Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Tertiärbutylperoctoat, Tertiärbutyl-<X-cyanoperacetat, Tertiärbuty!hydroperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Cumolhydroperoxid, o(-Cumylperoxid, Ergosterolperoxid, Fluorenonhydroperoxid und Acetylperoxid,Usable peroxides, such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, tertiary butyl peroctoate, tertiary butyl <X -cyanoperacetate, tertiary butyl hydroperoxide, Ditertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, o (-cumyl peroxide, ergosterol peroxide, fluorenone hydroperoxide and Acetyl peroxide,
brauchbare Farbstoffe, wie Acridine, Benzacridine, Benzidine, ß-Caroten, Chlorophyll, Kristallviolett, Eosin, Erythrosin,useful dyes, such as acridines, benzacridines, benzidines, ß-carotene, chlorophyll, crystal violet, eosin, erythrosine,
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Fluorescein, Indanthrengelb, Irgazingelb, Methylviolett, Methylenblau, Pyronin-G, Rhodamine, Ribovlavin, Bengalischrot, Thiazinfarbstoffe, Thionin, Xanthenfarbstoffe, Xanthophyll und Jodeosin.Fluorescein, indanthrene yellow, irgazine yellow, methyl violet, methylene blue, Pyronin-G, rhodamine, ribovlavin, Bengali red, thiazine dyes, thionine, xanthene dyes, xanthophyll and iodeosine.
Die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, die nach der Erfindung polymerisiert, gehärtet oder vernetzt werden können, sind jene mit wenigstens einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten StrukturgruppeThe radiation curable compositions which can be polymerized, cured or crosslinked according to the invention, are those with at least one polymerizable, ethylenically unsaturated Structure group
Von diesen Materialien ist eine wichtige Klasse durch das Vorhandensein wenigstens einer Acrylyl- oder Methacrylylgruppe der FormelAn important class of these materials is due to their presence at least one acrylyl or methacrylyl group of the formula
R OR O
I IlI Il
CH2=C-C-CH 2 = CC-
gekennzeichnet, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Monomere, Polymere, Oligomere und Zusammensetzungen, deren Funktionalität der Anwesenheit von Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen zuzuschreiben ist, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butoxyäthoxyathylacrylat, Bicyclo-/2 .2.1_7~hept-2-ylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Isodecylacrylat, Äthylendiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrxmethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Neopentylglycoldi-characterized in which R is a hydrogen atom or a methyl group means. Monomers, polymers, oligomers and compositions whose functionality depends on the presence of acrylate and / or methacrylate groups are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Hexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Butoxyethoxyethyl acrylate, bicyclo- / 2 .2.1_7 ~ hept-2-ylacrylate, Dicyclopentenyl acrylate, isodecyl acrylate, ethylene diacrylate, diethylene glycol diacrylate, Glycerine diacrylate, glycerine triacrylate, ethylene dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-butanetrioltrx methacrylate, 1,4-benzenediol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, neopentyl glycol
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acrylat, Triäthylengycloldxacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat,
Pentaerythritmono-, -di-, -tri- oder -tetraacrylat oder
Gemische hiervon, Pentaerythrittri- oder -tetramethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat,
Trimethylolpropanmono-, -di- oder triacrylat
oder Gemische hiervon, 2-Pheoxyäthylacrylat, Glycidylacrylat,
2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-(n,n-Diäthylamino)-äthy1acrylat,
Ji-Methoxyäthyl-(hendecaoxyäthylen)-acrylat,
Λ-Tridecoxyäthy1-(hendecaoxyäthylen)-acrylat, Trimethoxyäallyoxymethylacrylat,
Bicyclo-_/2 .2 .1_7-hept-2-en-5-ylmethylacrylat,
Bicyclo-/^2.2 .2.7~hept-2-en-5 ,6-diyldiacrylat, Vinylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, (Methylcarbamyl)-äthylacrylat
und die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200
bis 1500.acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol mono-, di-, tri- or tetraacrylate or
Mixtures thereof, pentaerythritol tri- or tetramethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, trimethylolpropane mono-, di- or triacrylate or mixtures thereof, 2-pheoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, n-diet 2- (n-methoxyethyl acrylate) -äthy1acrylat, Ji-Methoxyäthyl- (hendecaoxyäthylen) -acrylat, Λ-Tridecoxyäthy1- (hendecaoxyäthylen) -acrylat, Trimethoxyäallyoxymethylacrylat, Bicyclo -_ / 2 .2 .1_7-hept-2-en-5-yl .methylacrylat, Bic2.2 .2.7 ~ hept-2-en-5,6-diyl diacrylate, vinyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, (methyl carbamyl) ethyl acrylate and the bisacrylates and bis-methacrylates of polyethylene glycols with a molecular weight of 200
until 1500.
Eine Gruppe von Acrylyl- und Methacrylylestern, die besonders
brauchbar ist, hat die allgemeine FormelA group of acrylyl and methacrylyl esters that especially
is useful has the general formula
M HM H
CH2=C-COOM1 oder (CH2=C-COO)^G CH 2 = C-COOM 1 or (CH 2 = C-COO) ^ G
Wenn die Acrylylverbindung die FormelWhen the acrylyl compound has the formula
M
CH2=C-COOM1 M.
CH 2 = C-COOM 1
hat, ist M H oder Cl und M1 Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
(wie Cyclopentyl, Dicyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl
usw.)/ Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Cyclopentenyl, Methylcyclopentenyl, Dicyclpentenyl,
Bicyclo-/2.2.2.7-hept-2-enyl usw.), eine Gruppe der Formel
-CpH2 M1' oder (C H2 O)3C H2+1, worin ρ eine ganze Zahl von 1
bis 10 und q eine ganze Zahl von 2 bis 4, s eine ganze Zahl vonMH or Cl and M 1 is cycloalkyl with 5 to 12 carbon atoms (such as cyclopentyl, dicyclopentyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, etc.) / cycloalkenyl with 5 to 12 carbon atoms (such as cyclopentenyl, methylcyclopentenyl, dicyclpentenyl, bicyclo- / 2.2.2.7-heptyl) -2-enyl, etc.), a group of the formula
-C p H 2 M 1 'or (CH 2 O) 3 CH 2 + 1 , where ρ is an integer of 1
to 10 and q is an integer from 2 to 4, s is an integer from
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O bis 4 und M11 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenn die AeryIy!verbindung die FormelO to 4 and M 11 denotes a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenoxy group or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and when the ethereal compound has the formula
H
(CH2=C-COO)rGH
(CH 2 = C-COO) r G
hat, ist G eine mehrbindige Alkylgruppe der allgemeinen Formel -C H0 -, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet (wie beispielsweise zweibindiges Alkylen, wenn y = 0, wie -C3H4-, -C3Hg-, IsO-C3Hg-, "C5H10-, Neo-CgH1--usw., dreibindiges Alkylen, wenn y = 1, wieG is a multivalent alkyl group of the general formula -CH 0 -, where χ is an integer from 2 to 8 and y is an integer from 0 to 2 (such as, for example, divalent alkylene when y = 0, such as -C 3 H 4 -, -C 3 Hg-, IsO-C 3 Hg-, "C 5 H 10 -, Neo-CgH 1 --etc., Trivalent alkylene when y = 1, like
CHq- CHqCHq- CHq
-CH2-CH-CH2-, CH2CH2CCH2-, HOCH2-C-CH2--CH 2 -CH-CH 2 -, CH 2 CH 2 CCH 2 -, HOCH 2 -C-CH 2 -
CH2- CH2 CH 2 - CH 2
oder vierbindiges Alkylen, wenn y = 2, wieor tetravalent alkylene when y = 2, such as
ι -C-CH
ι
usw.)f oder G bedeutet eine zweibindige Äther- oder Estergruppe der Formel -(CqH2qO)tCqH2q- oder -(CgH2qCOO)tCqH2q-, worin t eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet (wie Oxyäthylen, Oxypropylen, Oxybutylen, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen usw.)/ und r bedeutet die Bindigkeit von G und kann 2 bis 4 sein.etc.) f or G denotes a divalent ether or ester group of the formula - (C q H 2q O) t C q H 2q - or - (C g H 2q COO) t C q H 2q -, where t is an integer from 1 to 5 and q is an integer from 2 to 4 (such as oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, etc.) / and r means the bond of G and can be 2 to 4.
Triäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat sind besonders brauchbar.Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate are particularly useful.
Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität kann in Polymere und Oligomere mit Carboxyl-, Hydroxyl-, Oxiran- oder Isocyanat-Acrylate or methacrylate functionality can be converted into polymers and oligomers with carboxyl, hydroxyl, oxirane or isocyanate
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gruppen über die Umsetzung mit Acrylmonomeren eingeführt werden. Additionsreaktionen von Isocyanaten unter Bildung von Urethanen oder von Oxiranen unter Bildung von Estern sind relativ direkte Methoden. Andere Methoden zur Acrylierung sind Kondensations- oder Esteraustauschreaktionen, die bekannt sind.groups are introduced via reaction with acrylic monomers. Addition reactions of isocyanates to form urethanes or of oxiranes to form esters are relative direct methods. Other methods of acrylating are condensation or ester interchange reactions which are known.
So können Epoxyacrylate verwendet werden, die man durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylates mit einem Anhydrid und Umsetzung des dabei erhaltenen Produktes mit einem Diepoxid erhält. Öle, wie Sojabohnenöl und Leinöl, können epoxidiert und acryliert werden.Thus, epoxy acrylates can be used, which can be obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid or by reacting a hydroxyalkyl acrylate with an anhydride and reacting the product obtained with a diepoxide receives. Oils such as soybean oil and linseed oil can be epoxidized and acrylated.
Polyesterharze, beispielsweise aus der Kondensation eines Glycols mit einer zweibasichen Säure, können unter Verwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Vervollständigung der Veresterung acryliert werden. Eine andere Methode verwendet die Umsetzung eines Anhydrids mit einem Gemisch von Propylenoxid und Glycidylacrylat, um einen acrylierten Polyester zu erhalten.Polyester resins, for example from the condensation of a glycol with a dibasic acid, can be made using Acrylic acid or methacrylic acid to complete the esterification be acrylated. Another method uses the reaction of an anhydride with a mixture of propylene oxide and glycidyl acrylate to obtain an acrylated polyester.
Acrylierte Alkydharze erhält man durch Umsetzung beispielsweise eines Triols, einer zweibasischen Säure, von Phthalsäureanhydrid und einer Fettsäure, wie hydriertem Rizinusöl. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine Acrylierung durch direkte Veresterung mit Acrylsäure.Acrylated alkyd resins are obtained by reacting, for example, a triol, a dibasic acid, of phthalic anhydride and a fatty acid such as hydrogenated castor oil. After the reaction has ended, direct acrylation is obtained Esterification with acrylic acid.
Urethanacrylate können direkt durch die Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Hydroxyalkylacrylat, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, hergestellt werden. Oligomere erhält man durch Verwendung eines Urethanvorpolymers mit Isocyanatendgruppen für die Umsetzung mit dem Hydroxyalkylacrylat. Das Urethanvorpolymer kann vom Polyäther- oder Polyestertyp sein.Urethane acrylates can be produced directly by reacting a diisocyanate with a hydroxyalkyl acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate. Oligomers are obtained through use a urethane prepolymer with isocyanate end groups for the Reaction with the hydroxyalkyl acrylate. The urethane prepolymer can be of the polyether or polyester type.
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Die Acrylatfunktionalität kann in eine Vielzahl von Polymergrundgerüsten durch Einarbeitung von Glycidylmethacrylat in die Polymerkette und anschließende Umsetzung der an der Polymerkette hängenden Oxirangruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure eingeführt werden.The acrylate functionality can be incorporated into a variety of polymer backbones by incorporating glycidyl methacrylate into the polymer chain and then converting those on the polymer chain pendant oxirane groups are introduced with acrylic acid or methacrylic acid.
Andere durch Strahlung härtbare Systeme beruhen auf ungesättigten Polyestern, wie man sie aus Furmarsäure, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, Maleinsäure und Diallyläther erhält.Other radiation-curable systems are based on unsaturated polyesters, such as those obtained from fumaric acid, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid, Maleic acid and diallyl ether.
Cinnamatestergruppen sind auch brauchbar, wie beispielsweise in einer Kombination von Polyvinylalkohol und Cinnamatester und in Verbindung mit einer Vielzahl von Polymermaterialien: Polycarbonat-Cinnamat, Polyurethan-Cinnamat, Cinnamyliden-Malonatcopolyester, Bisphenol A-Furmaratpolyester-Cinnamat, cinnamylmodifizierte Poly-(meth)acrylate, Polyepichlorhydrin/Cinnamat, Poly-(cinnamylmethacrylat), Epoxycinnylidenacetat und carboxycinnamatmodifizierte Polyester.Cinnamate ester groups are also useful, such as in a combination of polyvinyl alcohol and cinnamate ester and in connection with a variety of polymer materials: polycarbonate cinnamate, polyurethane cinnamate, cinnamylidene malonate copolyester, Bisphenol A furmarate polyester cinnamate, cinnamyl modified Poly (meth) acrylates, polyepichlorohydrin / cinnamate, Poly (cinnamyl methacrylate), epoxycinnylidene acetate and carboxycinnamate modified polyesters.
Durch Strahlung härtbare Materialien erhält man auch aus der 2-Phenylmaleimidogruppe, Kombinationen von Allylester und MaIeimid, Allylthxoatherpolymeren, aromatischen Polysulfonpolymeren, Polysiloxanen, Cholconen, Sorbinsäurederivaten, Itaconsäurederivaten und Gemischen, die Itaconsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyvinylburyral enthalten.Radiation-curable materials are also obtained from the 2-phenylmaleimido group, combinations of allyl ester and maleimide, Allyl thxoether polymers, aromatic polysulfone polymers, Polysiloxanes, cholcones, sorbic acid derivatives, itaconic acid derivatives and mixtures containing itaconic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and polyvinylburyral.
Ein anderes durch Strahlung härtbares Polymersystem beruht auf der Addition durch freie Radikale, und zwar eines Thiols an eine olefinische Doppelbindung:Another radiation curable polymer system is based on addition by free radicals, namely a thiol an olefinic double bond:
R-SH + CH2=CHR1 > R-S-CH2-CH2-R1 R-SH + CH 2 = CHR 1 > RS-CH 2 -CH 2 -R 1
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Wenn ein Polyen und ein Polythiol miteinander vermischt werden und ein Stimulans, das freie Radikale erzeugt, anwesend ist, tritt eine rasche Härtung durch gleichzeitige Kettenverlängerung und Vernetzungsreaktionen ein.When a polyene and a polythiol are mixed together and a free radical stimulant is present, rapid hardening occurs through simultaneous chain extension and crosslinking reactions.
Andere vernetzbare, polymerisierbare oder härtbare Materialien sind beispielsweise die Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, die Olefine, wie Dodecen, Styrol, 4-Methylstyrol, c(-Methylstyrol, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Butadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1-penten, Bicyclo-,/2.2.V-hept-2-en, Bicyclo-_/2. 2. V-hept-2, 5-dien und Cyclohexen, die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Binylbutyral, Vinylmethacrylat, Vinylheptoat und Vinylcrotonat, die Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, Isopropenylmethylketon, Divinylketon, (A-Chlorvinylmethylketon, Vinylphenylketon, Acrolein und Methacrolein, die Vinyläther und -thioäther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Divinyläther, Isopropylvinyläther, die Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinylather, Vinyl-2-chloräther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, n-Hexadecylvinyläther, Vinylmethylsulfid, Vinyläthylsulfid, Divinylsulfid, 1-Chloräthylvinylsulfid, Vinyloctadecylsulfid, Vinyl-2-äthoxyäthylsulfid, Vinylphenylsulfid und Diallylsulfid, die verschiedenen schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Monomeren, wie Divinylsulf on, Vinyläthylsulfon, Vinylsulfonsäure, Vinyläthylsulfoxid, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol. Andere härtbare Materialien liegen für den Fachmann der Polymerisationstechnik auf der Hand. Die erwähnten speziellen Verbindungen sind nur Beispiele undOther crosslinkable, polymerizable or curable materials are, for example, the nitriles, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, the olefins, such as dodecene, styrene, 4-methylstyrene, c (-Methylstyrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, butadiene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1-pentene, bicyclo-, / 2.2.V-hept-2-en, Bicyclo -_ / 2. 2. V-hept-2, 5-diene and cyclohexene, the vinyl halides, such as vinyl chloride and vinylidene chloride, the vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, binyl butyral, vinyl methacrylate, Vinyl heptoate and vinyl crotonate, the vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl phenyl ketone, isopropenyl methyl ketone, Divinyl ketone, (A-chlorovinyl methyl ketone, vinyl phenyl ketone, Acrolein and methacrolein, the vinyl ethers and thioethers, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, divinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, vinyl 2-chloro ether, Vinyl 2-methoxyethyl ether, n-hexadecyl vinyl ether, Vinyl methyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, divinyl sulfide, 1-chloroethyl vinyl sulfide, Vinyl octadecyl sulfide, vinyl 2-ethoxyethyl sulfide, Vinyl phenyl sulfide and diallyl sulfide, the various sulfur-containing and nitrogen-containing monomers, such as divinyl sulfon, vinyl ethyl sulfone, vinyl sulfonic acid, vinyl ethyl sulfoxide, Sodium vinyl sulfonate, vinyl sulfonamide, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl carbazole. Other curable materials are available obvious to those skilled in the art of polymerization. The specific compounds mentioned are only examples and
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nicht die einzig möglichen. Sie können allein oder im Gemisch zweier oder mehrerer derselben polymerisiert werden, wobei ihre Mengenverhältnisse nach Wunsch gewählt werden können. Sie können auch mit Polymeren vermischt werden.not the only possible ones. They can be polymerized alone or in a mixture of two or more of the same, with their proportions can be chosen as desired. They can also be mixed with polymers.
Unter den Polymeren, die verwendet werden können, finden sich beispielsweise die Polyolefine und modifizierten Polyolefine, die Vinylpolymeren, die Polyäther, die Polyester, die Polylactone, die Polyamide, die Polyurethane, die Polyharnstoffe, die Polysiloxane, die Polysulfide, die Polysulfone, die Polyformaldehyde, die Phenolformaldehydpolymere, die natürlichen und modifizierten natürlichen Polymere sowie die heterozyklischen Polymere. Among the polymers that can be used are, for example, the polyolefins and modified polyolefins, the vinyl polymers, the polyethers, the polyesters, the polylactones, the polyamides, the polyurethanes, the polyureas, the Polysiloxanes, the polysulfides, the polysulfones, the polyformaldehydes, the phenol-formaldehyde polymers, the natural and modified natural polymers as well as the heterocyclic polymers.
Der Ausdruck Polymer, wie er hier verwendet wird, schließt die Hompolymeren und Copolymeren ein, wie die Olefinpolymeren und -copolymeren, wie Polyäthylen, Poly-(äthylen/propylen), PoIy-(äthylen/norbornadien), Poly-(äthylen/vinylacetat), Poly-(äthylen/ vinylchlorid), Poly-(äthylen/äthylacrylat), Poly-(äthylen/-acrylnitril). Poly-(äthylen/acrylsäure), Poly-(äthylen/styrol), Poly-(äthylen/vinyläthylather), Poly-(äthylen/vinylmethylketon), Polybutadien, Poly-(butadien/styrol/acrylnitril), Poly-(vinylchlorid) , Poly-(vinylidenchlorid), Poly-(vinylacetat), Poly-(vinylmethyläther), Poly-(viny!butyral), Polystyrol, Poly-(N-vinylcarbazol), Poly-(acrylsäure), Poly-(methylacrylat), Poly-(äthylacrylat), Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Poly-(methacrylsäure), Poly-(methylmethacrylat), Poly-(äthylmethacrylat), Poly-(N,N-dimethylacrylamid), Poly-(methacrylamid), Polycaprolacton, PoIy-(caprolacton/vinylchlorid), Poly-(äthylenglycolterephthalat), Poly-(caprolactam), Poly-(äthylenoxid), Poly-(propylenoxid),As used herein, the term polymer includes the homopolymers and copolymers such as the olefin polymers and -copolymers, such as polyethylene, poly (ethylene / propylene), poly (ethylene / norbornadiene), Poly (ethylene / vinyl acetate), poly (ethylene / vinyl chloride), poly (ethylene / ethyl acrylate), poly (ethylene / acrylonitrile). Poly (ethylene / acrylic acid), poly (ethylene / styrene), Poly (ethylene / vinyl ethyl ether), poly (ethylene / vinyl methyl ketone), Polybutadiene, poly (butadiene / styrene / acrylonitrile), poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), poly (vinyl acetate), poly (vinyl methyl ether), Poly- (viny! Butyral), polystyrene, poly- (N-vinylcarbazole), Poly (acrylic acid), poly (methyl acrylate), poly (ethyl acrylate), Polyacrylonitrile, polyacrylamide, poly (methacrylic acid), poly (methyl methacrylate), poly (ethyl methacrylate), poly (N, N-dimethylacrylamide), Poly (methacrylamide), polycaprolactone, poly (caprolactone / vinyl chloride), Poly (ethylene glycol terephthalate), poly (caprolactam), poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide),
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Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Initiatoren, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, wie die gemischten Copolymere unter Verwendung von Äthylenglycol oder Glycerin oder Rohrzucker usw. als Initiator, die natürlichen und modifizierten natürlichen Polymere, wie Guttapercha, Cellulose, Methyl cellulose, Stärke, Seide, Wolle und die Siloxanpolymeren und -copolymeren, die Polysulfide und Polysulfone, die Formaldehydpolymere, wie Polyformaldehyd, Formaldehydharze, wie Phenolformaldehydharze, Melaminformaldehydharze, Harnstofformaldehydharze, Anilinformaldehydharze und Acetonformaldehydharze.Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide with initiators, which contain reactive hydrogen atoms, like the mixed ones Copolymers using ethylene glycol or glycerin or cane sugar, etc. as an initiator, the natural and modified natural polymers such as gutta-percha, cellulose, methyl cellulose, starch, silk, wool and the siloxane polymers and copolymers, the polysulfides and polysulfones, the formaldehyde polymers, such as polyformaldehyde, formaldehyde resins, such as phenol-formaldehyde resins, Melamine formaldehyde resins, urea formaldehyde resins, Aniline-formaldehyde resins and acetone-formaldehyde resins.
Die Zusammensetzungen, die nach der Erfindung behandelt werden, können irgendwelche der bekannten Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Polymere oder anderen Additive, die herkömmlicherweise zu Überzugsmassen zugesetzt werden, in den üblicherweise verwendeten Mengen enthalten. Vorausgesetzt wird natürlich, daß sie nicht in solchen Mengen verwendet werden, die die Härtung oder Vernetzung stören oder verhindern wurden, und daß die Polymere darin gelöst oder dispergiert werden. Es ist bekannt, daß einige Pigmente und Füllstoffe beispielsweise in kleinen Mengen verwendet werden können, daß sie aber das Auftreten der Reaktion verhindern, wenn sie in großen Mengen vorliegen, da sie beispielsweise Lichtenergie absorbieren und Ultraviolettlicht nicht in das Innere des Gemisches eindringen und es vollständig härten kann. Daher sollten solche Materialien innerhalb der Mengenbereiche verwendet werden, die gestatten, daß die Reaktion in geeigneter Weise läuft. In einigen Fällen jedoch ist die Menge, die verwendet werden kann, geringer als die übliche Menge, damit der Füllstoff oder Farbstoff nichtThe compositions which are treated according to the invention can contain any of the known pigments, fillers, stabilizers, Polymers or other additives which are conventionally added to coating compositions in the usually used amounts included. It is assumed, of course, that they are not used in such amounts that the hardening or interfere with or prevented crosslinking, and that the polymers are dissolved or dispersed therein. It is known, that some pigments and fillers, for example, can be used in small amounts, but that they do not occur prevent the reaction if they are present in large amounts since they absorb light energy and ultraviolet light, for example cannot penetrate the interior of the mixture and completely harden it. Therefore, such materials should may be used within the range of amounts which will allow the reaction to proceed properly. In some cases however, the amount that can be used is less than the usual amount in order to avoid the filler or dye
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die Fähigkeit der Ultraviolettstrahlung daran stört, unter die Oberfläche des Überzugs einzubringen und eine Härtung oder Vernetzung verhindert. Diese Prinzipien sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Strahlungschemie bekannt und erfordern keine ausführliche Diskussion oder Ausarbeitung, und das gleiche gilt auch für die speziellen Materialien, die verwendet werden können. the ability of ultraviolet radiation to penetrate below the surface of the coating and interfere with curing or crosslinking prevented. These principles are known to those skilled in the art of radiation chemistry and do not require extensive information Discussion or elaboration, and the same applies to the specific materials that may be used.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Es wurde eine Metallhaube konstruiert, die 16 1000 Watt-Quecksilberdampflampen enthielt. Die Lampen wurden mit Aluminiumreflektoren versehen, überhitzter Wasserdampf (Atmosphärendruck) wurde in die Haube eingespritzt. Ein Papierstreifen mit einer Dicke von 5,080 χ 10~ cm wurde mit einer UV-härtbaren Zusammensetzung, wie sie nachfolgend angegeben ist, in einer DickeA metal hood was constructed with 16 1000 watt mercury vapor lamps contained. The lamps were provided with aluminum reflectors, superheated water vapor (atmospheric pressure) was injected into the hood. A paper strip with a thickness of 5.080 χ 10 ~ cm was coated with a UV-curable composition, as indicated below, in one thickness
—4
von 5,08 χ 10 cm beschichtet und in die Haube eingeführt. Der Abstand zwischen dem Papier und den UV-Lampen betrug etwa
1,91 cm. Das Papier und der Überzug wurden mit einer solchen Bahngeschwindigkeit bewegt, daß die Zeit der Belichtung mit den
UV-Lampen 6 Sekunden betrug. Das Papier tauchte aus der Haube mit vollständig zu einem harten trockenen klebfreien glänzenden
Überzug ausgehärteter UV-härtbarer Zusammensetzung auf. Das Papier zeigte keinerlei Anzeichen von Wellen, Verwerfen, Schrumpfen
oder dergleichen.—4
5.08 χ 10 cm coated and inserted into the hood. The distance between the paper and the UV lamps was about 1.91 cm. The paper and the coating were moved at a web speed such that the exposure time to the UV lamps was 6 seconds. The paper emerged from the hood with the UV curable composition fully cured to a hard dry tack free glossy coating. The paper showed no signs of curling, warping, shrinking or the like.
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Komponente Gewichtsteile Polyesterbindemittel ^ ' 30 Component Parts by Weight Polyester binder ^ '30
1,6-Hexandioldiacrylat 651,6 hexanediol diacrylate 65
Diäthoxyacetophenon 4Diethoxyacetophenone 4
Modaflow(2) 1Modaflow (2) 1
(1) Kondensationspolymer von Propylenglycol und einem Gemisch von Maleinsäure und Isophthalsäure (1 : 1) mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 und einer Säurezahl von etwa 10(1) Condensation polymer of propylene glycol and a mixture of maleic acid and isophthalic acid (1: 1) with a molecular weight of about 5000 and an acid number of about 10
(2) Harzartiges Kohlenwasserstoffflußreguliermittel der Monsanto Chemical Co.(2) Monsanto resinous hydrocarbon flow regulator Chemical Co.
Es sei darauf hingewiesen, daß eine Belichtungszeit von 6 Sekunden nach Standards der Papierindustrie recht langsam ist, wo nämlich Geschwindigkeiten über 305 m/Min, beim Drucken von Zeitungen realisiert werden. In Papiermühlen sind lineare Geschwindigkeiten in der Größenordnung von 122 m/Min, üblicher. So können die Zeiten der Belichtung mit einer UV-Quelle vom Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Sekunden reichen. Andere Faktoren, die bei der Bestimmung der Belichtungszeit zu berücksichtigen sind, sind beispielsweise die Dicke des zu verwendenden Überzuges (typische Dicken liegen bei 0,5 mil bis 1 mil oder sogar mehr) und die Reaktivität der härtbaren Zusammensetzung. In dieser letzteren Beziehung sei festgestellt, daß UV-härtbare Zusammensetzungen, die so zusammengestellt sind, daß sie in Luft härten, in einer Wasserdampfatmosphäre schneller härten.It should be noted that an exposure time of 6 seconds is quite slow by paper industry standards, namely speeds over 305 m / min when printing newspapers will be realized. In paper mills, linear speeds on the order of 122 m / min are more common. So can the times of exposure to a UV source range from a fraction of a second to several seconds. Other Factors to consider when determining the exposure time are, for example, the thickness of the one to be used Coating (typical thicknesses are 0.5 mil to 1 mil or even more) and the reactivity of the curable composition. In this latter respect, it should be noted that UV curable compositions which are formulated so that cure them in air, cure faster in a water vapor atmosphere.
Während ein Papiersubstrat von 2 mil und ein überzug von 0,2 mil durch die von 16 1000 Watt-Quecksilberdampflampen in einem Abstand von 1,91 cm während 6 Sekunden erzeugten Wärme wegen derWhile a 2 mil paper substrate and a 0.2 mil by 16 1000 watt mercury vapor lamps at a distance of 1.91 cm generated heat for 6 seconds because of the
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Effekte des Wasserdampfes nicht beeinträchtigt wurden, erhob sich die Frage bezüglich der Beständigkeit eines hitzeempfindlichen Substrates gegenüber der von den UV-Lampen erzeugten Wärme während längerer Belichtung. Beispielsweise konnte eine Substratbahn längere Zeit ohne Beeinträchtigung des Substrates durch die Wärme der UV-Lampen angehalten werden. Die Papierbahn des Beispiels 1 wurde nach dem Beschichten mit der härtbaren Zusammensetzung des Beispiels in die Haube eingeführt und unter den UV-Lampen angehalten, während der Wasserdampfstrom fortgesetzt wurde. Nach einer Zeit von 10 Minuten kontinuierlicher Belichtung wurde das Papier entfernt und geprüft. Es gab keine Verfärbung, Verkohlung oder irgendein anderes Anzeichen einer nachteiligen Wirkung der Wärme der UV-Lampen.Effects of the water vapor were not impaired, collected The question arises regarding the resistance of a heat-sensitive substrate to that produced by the UV lamps Warmth during prolonged exposure. For example, a substrate web could be used for a long time without affecting the substrate stopped by the heat of the UV lamps. The paper web of Example 1 was coated with the curable Composition of the example introduced into the hood and paused under the UV lamps while the flow of water vapor continued became. After 10 minutes of continuous exposure, the paper was removed and examined. There was none Discoloration, charring, or any other indication of adverse effects from the heat of the UV lamps.
UV-härtbare Zusammensetzungen, die nach den folgenden Rezepturen hergestellt worden waren, wurden als überzug auf dünnem Papier aufgebracht und gemäß Beispiel 1 gehärtet und ergaben überzüge mit hohem Glanz und Klebfreiheit.UV curable compositions made according to the following formulations were made, were applied as a coating on thin paper and cured according to Example 1 to give Coatings with a high gloss and freedom from tack.
I II III IV V (a) 36,2 I II III IV V (a) 36.2
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(a) 80 %-ige Lösung von Polycaprolacton/Toluoldiisocyanat-Oligomer PCP-O3OO der Union Carbide in 20 % Hydroxyäthylacrylat (a) 80% solution of polycaprolactone / toluene diisocyanate oligomer PCP-O3OO from Union Carbide in 20% hydroxyethyl acrylate
(b) Polyacrylat von epoxydiertem Sojabohnenöl der Union Carbide(b) Union Carbide epoxidized soybean oil polyacrylate
(c) Epoxydiacrylat-Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes vom Typ Epichlorhydrin/Bisphenol A mit einer stöchiometrischen Mengen von Acrylsäure(c) epoxy diacrylate reaction product of an epoxy resin of the type Epichlorohydrin / Bisphenol A with a stoichiometric amount of acrylic acid
(d) Neopentylglycoldiacrylat(d) neopentyl glycol diacrylate
(e) Hydroxyäthylacrylat(e) hydroxyethyl acrylate
(f) Dicyclopentenylacrylat(f) dicyclopentenyl acrylate
(g) 4,5 Teile Benzophenon/O,5 Teile Michlers Keton(g) 4.5 parts benzophenone / O, 5 parts Michler's ketone
Wenn die folgende Druckfarbe auf einem Papiersubstrat aufgebracht und in Gegenwart von Wasserdampf gemäß den Bedingungen des Beispiels 1 gehärtet wurde, bekam man ein trockenes, klebfreies bedrucktes Papier.When the following printing ink is applied to a paper substrate and in the presence of water vapor according to the conditions of Example 1 was cured, a dry, tack-free printed paper was obtained.
EPDA (see Beispiel 2) Ultraflex/ mikrokristallines Wachs Pentaerythrittetraacrylat Benzophencm Michlers. Keton Phthalocyaninblauj, PigmentEPDA (see Example 2) Ultraflex / microcrystalline wax Pentaerythritol tetraacrylate Benzophencm Michler's. Ketone Phthalocyanine blue, pigment
Eine UV-härtbare Zusammensetzung vom En/Thiol-Typ wurde folgendermaßen, hergestellte 751 g (0,38 Mol) eines handelsüblichen Poly-(propylenäther)-glycols mit der Handelsbezeichnung "Plura-A UV curable composition of the ene / thiol type was made as follows, produced 751 g (0.38 mol) of a commercially available poly (propylene ether) glycol with the trade name "Plura-
col P 2010" Der Wyandotte Chemical Co. wurden bei Raumtemperatur 3 Stunden entgast und dann in einen trockenen Harzkessel überführt, der unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde und mit einem Kondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinlaß und Gasauslaß ausgestattet war. 132 g (0,76 Mol) Tolylen-2,4-diisocyanat wurden in den Kessel eingeführt, und der Kessel wurde 2 Stunden auf 120° C unter Rühren unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Kühlen wurden 58 g (1,0 Mol) Allylalkohol zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht bei 120° C unter Rückfluß gehalten. Überschüssiger Allylalkohol wurde unter Vakuum über Nacht bei 120° C abgezogen. Das so gebildete flüssige Vorpolymer mit Allylendgruppen ist repräsentativ für die En-Komponente eines En-Thiolsystems.col P 2010 "The Wyandotte Chemical Co. were at room temperature Degassed for 3 hours and then transferred to a dry resin kettle kept under a nitrogen atmosphere and equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a gas inlet and outlet was. 132 g (0.76 mol) of tolylene-2,4-diisocyanate were in the Kettle inserted, and the kettle was heated to 120 ° C for 2 hours heated with stirring under nitrogen. After cooling, 58 g (1.0 mole) of allyl alcohol was added and the mixture was refluxed at 120 ° C. overnight. Excess Allyl alcohol was removed under vacuum at 120 ° C overnight. The liquid prepolymer thus formed with Allyl end groups are representative of the ene component of an ene-thiol system.
Eine UV-härtbare Zusammensetzung war folgende:A UV curable composition was as follows:
Vorpolymer mit Allylendgruppen 79,4Allyl terminated prepolymer 79.4
Pentaerythrittetrakis-(ßmercapto-Pentaerythritol tetrakis (ßmercapto-
propionat) 15,9propionate) 15.9
Acetophenon 4,7Acetophenone 4.7
Beim Aufbringen auf Papier als überzug und Härten gemäß Beispiel 1 in Gegenwart von Wasserdampf wurde ein trockener Überzug erhalten. Zähe überzüge wurden in ähnlicher Weise bei Verwendunc; der folgenden Zusammensetzung erhalten sWhen applied to paper as a coating and hardening according to the example 1 in the presence of steam a dry coating was obtained. Tough coatings were made in a similar fashion Use; of the following composition obtained s
1,2,4-Trivinylcyclohexan 38,081,2,4-trivinyl cyclohexane 38.08
Pentaerythrittetrakis- (ß-mercapto-=Pentaerythritol tetrakis (ß-mercapto- =
propionat) 56,07propionate) 56.07
Benzophenon 809836/0797Benzophenone 809836/0797
Die Zusammensetzung des Beispiels 3 wurde durch Siebdruck auf dünnen weißen gewirkten Baumwolljersey aufgedruckt und in der Apparatur des Beispiels 1 in Gegenwart von Wasserdampf gehärtet. Es wurde klebfreier dekorierter Jersey ohne Zerstörung des Substrates erhalten.The composition of Example 3 was screen printed onto thin white knitted cotton jersey and in the Apparatus of Example 1 cured in the presence of steam. It became tack-free decorated jersey without destruction of the substrate.
Eine rote Druckfarbe wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt: A red printing ink was made according to the following recipe:
GewichtsteileParts by weight
Pentaerythrittriacrylat Arclor 126O(1) Pentaerythritol triacrylate Arclor 126O (1)
(2) Samtolite MHP v ; (2) Samtolite MHP v;
Lithol Rubinrot, PigmentLithol ruby red, pigment
(1) Biphenyl mit einem Gehalt von 60 Gewichts-% Chlor der Monsanto Chemical Company(1) Biphenyl containing 60% by weight chlorine from Monsanto Chemical Company
(2) p-Toluolsulfonamid-Formaldehydharz der Monsanto Chemical Company(2) p-toluenesulfonamide-formaldehyde resin from Monsanto Chemical Company
Eine Glasflasche wurde mit dieser Druckfarbe bedruckt und unter den Bedingungen des Beisiels 1 UV-Licht ausgesetzt. Es wurde eine gehärtete Druckfarbe erhalten.A glass bottle was printed with this printing ink and exposed to UV light under the conditions of Example 1. It was get a cured printing ink.
Obwohl Glas normalerweise nicht in gleicher Weise wie dünnes Papier und Textilien als zu empfindlich angesehen wird, beginnen doch Glasflaschen, die mit UV-härtbaren Druckfarben durch Siebdruck bedruckt und in enger Nachbarschaft zu einer UV-Quelle und der von ihr erzeugten Hitze gehalten wurden, wie dies alsAlthough glass is not usually considered too delicate in the same way as thin paper and textiles, start out but glass bottles that are screen-printed with UV-curable inks and in close proximity to a UV source and the heat generated by it were held as this as
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Ergebnis einer Unterbrechung in irgendeinem Teil einer Flaschenbearbeitungsanlage auftreten kann, zu zerbrechen. Hier absorbiert wiederum die Verwendung von Wasserdampf zwischen der UV-Quelle und dem Glassubstrat die Infrarotstrahlung und verhindert eine Zerstörung.Result of an interruption in any part of a bottle processing plant can occur to break. Here again the use of water vapor absorbs between the UV source and the glass substrate, the infrared radiation and prevents destruction.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung, welche die Verwendung von Wasserdampf zur Absorption von Infrarotstrahlung und als eine Atmosphäre, in welcher die UV-härtbaren Zusammensetzungen gehärtet werden, betrachtet, unabhängig von der speziellen Zusammensetzung der UV-härtbaren Masse oder des Substrates ist.It should be noted that the invention which the use of water vapor for absorption of infrared radiation and as an atmosphere in which the UV curable compositions are cured, considered regardless of the specific composition of the UV-curable mass or the substrate is.
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