DE2805886C2

DE2805886C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Rohres aus vernetztem Polyäthylen hoher Dichte

Info

Publication number: DE2805886C2
Application number: DE2805886A
Authority: DE
Inventors: Gerard Marie Laxou Denis; Bernard Marie Ginglinger; Claude Maurce Pont-a-Mousson Rotharmel
Original assignee: Pont-A-Mousson Sa 54017 Nancy Fr; Pont A Mousson SA 54017 Nancy
Current assignee: Fraenkische Rohrwerke Gebr Kirchner GmbH and Co KG
Priority date: 1977-02-28
Filing date: 1978-02-13
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE7804100U1; ES467345A1; ATA104978A; NO780653L; SE7802137L; SE440042B; DK88178A; BE864356A; MX147296A; AT366626B; DD134856A5; AU501968B1; BR7801163A; LU79128A1; AR215046A1; OA08233A; PL112756B1; PL204925A1; DE2805886A1; CH619721A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Rohres aus vernetztem Polyäthylen hoher Dichte; sie betrifft insbesondere ein solches Verfahren, bei dem eine Pulvermischung, die Polyäthylen und ein Vernetzungsmittel enthält in einer Düse unter Druck bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels zu einem Rohr geformt und das Rohr außerhalb der Düse bei Atmosphärendruck und einer Temperatur, bei der sich das Vernetzungsmittel zersetzt vernetzt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einer beheizbaren formgebenden Düse und mit Einrichtungen zum Einbringen und Vorwärtsbewegen unter Druck der vernetzbaren Pulvermischung und mit einer außerhalb der Düse liegenden Vernetzungszone für ein aus der Düse ausgeformtes Rohr.

Die Vernetzung, bei der zwei benachbarte Polymerkeiten miteinander verbunden werden unter Bildung eines dreidimensionalen Netzes, entweder unter dem Einfluß einer Strahlung oder unter dem Einfluß von aktiviertem Kohlenstoff, ist ein bekannter Vorgang, der auf Polyolefine, auf Vinylpolymere und auf Elastomere angewendet werden kann.

Bei bestimmten Polyolefinen, wie z. B. Polyäthylen mit niedriger Dichte, wird als Vernetzungsmittel aktivierter Kohlenstoff verwendet, der aus einem organischen Peroxid stammt, wobei man ohne Schwierigkeiten das gewünschte Endprodukt erhält, wenn man die pulverförmige Ausgangsmischung nacheinander unter Anwendung klassischer Verfahren zur Formung von Kunststoffen, beispielsweise durch Strangpressen und Formspritzen, formt und danach vernetzt, indem man beispielsweise das geformte Produkt in einen Autoklaven einführt oder durch ein Wirbelbett hindurchführt. Die Temperatur, bei der die Formgebung in der Strangpresse oder in der Formspritzpresse erfolgt, liegt nämlich deutlich unterhalb der Temperatur, die erreicht werden muß, um die Vernetzung durch Zersetzung der üblicherweise eingesetzten organischen Peroxide hervorzurufen, bei denen es sich beispielsweise um Dicumylperoxid, Di-Tert-butylperoxid, 4,4-Bis-tbutyl-valerat-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-bu-

tyl)-hexan-peroxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyl)-hexin-3-peroxid handelt.

Zwischen der Phase der Formgebung, während der der Kunststoff eine Viskosität hat, die seine Formung nach klassischen Verfahren erlaubt, und der Phase der Vernetzung gibt es ein Temperaturintervall, das ausreicht, um die beiden Vorgänge voneinander zu trennen, so daß die Gefahr einer vorzeitigen Zersetzung des Peroxids vermieden wird.

Dies ist anders, wenn Polyäthylen mit einer hohen Dichte vernetzt werden soll, da dieses Material erst bei einer Temperatur zwischen 170 und 220° C (je nach Molekulargewicht des Polyäthylens mit hoher Dichte), d. h. bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur des Beginns der Zersetzung des Peroxids (bei etwa 140°C für die weniger aktiven Peroxide), eine ausreichend niedrige Viskosität erreicht, um es durch Strangpressen oder Formspritzen verformen zu können. Die Anwendung eines Verfahrens, wie es für die Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylen mit niedriger Dichte oder aus einen Äthylen/Propylen-Elastomeren angewendet wird, auf ein vernetztes Polyäthylen mit einer hohen Dichte würde dazu führen, daß in der der Formgebung unterworfenen Mischung eine Vernetzungsreaktion eingeleitet wird, die unerwünscht wäre, insbesondere bei Verwendung einer Strangpresse, in der das Material einer Scherwirkung ausgesetzt ist, welche die richtige Ausbildung der Vernetzung verhindern und ein

Endprodukt einer nur mittelmäßigen Qualität liefern würde.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, diese Schwerwirkung zu unterdrücken durch Verwendung einer erwärmten Düse für die Formgebung und Vernetzung, in der die Mischung verdichtet und innerhalb der Einrichtung vorwärtsbewegt wird miltels eines Druckes, der durch einen Kolben erzeugt wird. In diesem Falle muß jedoch auf den Oberflächen der Düse, mit denen das Material in Kontakt kommt, eine Auskleidung aus einem Amihaftmaterial, wie z. B. Polytetrafluoräthylen, vorgesehen sein, um eine unerwünschte Verformung im Innern des Materials zu vermeiden.

In diesem Falle erhält man tatsächlich Formkörper einer guten Qualität, dieses Verfahren erlaubt jedoch nicht die Durchführung einer kontinuierlichen Herstellung, da festgestellt wurde, daß schon nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit des Durchgangs des Materials in der Vernetzungszone der Düse eine Ablagerung entsteht, die der Qualtität des Produkts schadet Diese Ablagerung besteht aus vernetzten Polyäthylenteilchen, die an der Wand haften. Sie ist auf die bei der Reaktion freigesetzten Radikale zurückzuführen, die genügend aktiv sind, um die Oberfläche des Antihaftmaterials zu aktivieren und eine Verklebung hervorzurufen.

Man hat auch bereits versucht, eine große Menge Gleitmittel vor der Vernetzungszone in die Düse einzuspritzen. Auch mit dieser Methode ist es jedoch nicht gelungen, die Bildung der Ablagerungen in der Vernetzungszone vollständig zu unterdrücken. Darüber hinaus bringt diese Arbeitsweise Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung mit sich wegen des instabilen Fließbereiches des Fluids bzw. der Flüssigkeit innerhalb der Düse.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 87 789 ist ein Verfahren zur Herstellung von Strangpreßkörpern, insbesondere Rohren, mit einer guten Formstabilität bei hohen Temperaturen aus in der Wärme vernetzbaren Polymeren, insbesondere ein Verfahren zum Strang- « pressen und teilweisen Vernetzen von in der Wärme vernetzbaren Polymeren, bekannt, bei dem dabei eingesetzten Polyäthylen handelt es sich jedoch um ein solches mit einem Molekulargewicht unterhalb 100 000, bei dem die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, mit deren Hilfe es möglich ist, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens Rohre aus einem Polyäthylen mit hoher Dichte und einem Molekulargewicht von mindestens 200 000 herzustellen, wobei eine klare Trennung zwischen der Formgebungsphase und der Vernetzungsphase vorliegt, so daß Produkte mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden können, ohne daß unerwünschte Ablagerungen in der Vernetzungszone auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einem Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyäthylen ein Molekulargewicht von mindestens 200 000 aufweist, daß während der Formung des Rohres die Pulvermischung gesintert wird und daß die Vernetzung in einem Bad aus geschmolzenem Salz vorgenommen wird, wobei der b5 vordere Abschnitt des Bades eine Temperatur im Bereich der Sintertemperatur und der hintere Abschnitt die Vernetzungstemperatur aufweist, und daß das vernetzte Rohr verstreckt wird, indem es mit einer Geschwindigkeit aus dem Bad abgezogen wird, die höher ist als die Geschwindigkeit, mit der das unvernetzte Rohr dem Bad zugeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Polyäthylenrohre verschiedenen Durchmessers mit einer ausgezeichneten Qualtität herzustellen unter Verwendung einer einzigen Herstellungsvorrichtung, wobei der Durchmesser der Polyäthylenrohre in jedem Einzelfalle durch Einstellung des gewünschten Verstreckungsgrades, d. h. der Differenz zwischen der Geschwindigkeit V₂, mit der das fertige Rohr aus dem Bad abgezogen wird, und der Geschwindigkeit Vj, mit der das gesinterte Rohr in das geschmolzene Salzbad eintritt, eingestellt werden kann. Durch die anmeldungsgsmäß vorgesehene Verstreckung wird eine homothetische Verformung des Materials erzeugt, die ausschließlich in dem Abschnitt stromaufwärts von dem geschmolzenen Salzbad mit dem gesinterten Rohr durchgeführt wird, das verstreckbar bleibt, während durch die sich daran anschließende Vernetzung die endgültige Struktur des gestreckten Polyäthylenrohres fixiert wird.

Bei dem geschmolzenen Salzbad, das auf Temperaturen von mehr als 200⁰C gebracht werden kann, während es unter Atmosphärendruck steht, handelt es sich um eine Flüssigkeit, mit deren Hilfe es möglich ist, dem gesinterten und gestreckten Polyäthylenrohr die für die Vernetzung erforderliche Wärme zuzuführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Rohre aus Polyäthylen mit hoher Dichte und einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 herzustellen, auf die während der Vernetzung keinerlei Scherkräfte einwirken, so daß sie ihre optimalen Eigenschaften entwickeln können. Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rohre Zugtests unterworfen werden, so ergeben sich dabei Bruchdehnungen, die zwischen 400 und 500% der üblicherweise erreichten Werte liegen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß in der Vernetzungszone keine Ablagerungen entstehen, die bei den bisher bekannten Verfahren die Wirkung haben, die Qualität der Endprodukte zu verschlechtern. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und in großtechnischem Maßstabe durchgeführt werden, da bei ihm die Notwendigkeit entfällt, Teile der Herstellungsvorrichtung häufig auszuwechseln als Folge einer Oberflächenablagerung, wie sie bei den bekannten Verfahren auftritt.

Die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen somit darin, daß man

(a) von einem Polyäthylen mit einer hohen Dichte (0,950<d<0,970) und mit einem Molekulargewicht von mindestens 200 000 ausgeht,

(b) das Material sintert, indem man es in einer erwärmten Düse unter dem Einfluß eines in Richtung der Düsenachse einwirkenden Druckes vorwärtsbewegt,

(c) das gesinterte Material nach dem Austritt aus der Düse ein geschmolzenes Salzbad bei Atmosphärendruck durchqueren läßt, in dem es nacheinander gestreckt und vernetzt wird, wobei

(d) die Verstreckung des gesinterten Rohres dadurch bewirkt wird, daß man es mit einer Geschwindigkeit V₇ abzieht, die höher ist als die Geschwindigkeit Vi, mit der das gesinterte Material in das geschmolzene Salzbad eintritt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Sintern« sind die Verdichtung und das Schmelzen der Körnchen zur Herstellung eines kompakten Produktes zu verstehen.

Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Sinterung ¹S im Verlaufe einer geradlinigen Vorwärtsbewegung des Materials durch eine erwärmte Düse bei einer Temperatur unterhalb der Vernetzungstemperatur werden die Mängel, die bei den bekannten vergleichbaren Verfahren auftreten (vorzeitige unerwünschte i<> teilweise Vernetzung, Steckenbleiben des Materials in der Strangpreßvorrichtung) vermieden, indem man einen Druck in der Größenordnung von 1000 bar auf den Kolben einwirken läßt. Durch seine Verdichtungswirkung bringt dieser Kolben die pulverförmige \*> Ausgangsrnischung in die gewünschte Form eines Rohres und der dabei erhaltene Formkörper wird in dieser Form durch das stromabwärts von der Düse vorgesehene Vernetzungsbad aus geschmolzenen Salzen irreversibel fixiert.

Innerhalb der Düse ist dafür gesorgt, daß eine fortschreitende Erwärmung der Düsenwand eintritt, wodurch nach dem Erweichen der Oberfläche des ringförmigen Formkörpers auch dessen innere Teile weich gemacht werden, so daß schließlich ein Formkörper entsteht, der über seinen gesamten horizontalen Querschnitt eine vollkommen homogene Struktur hat.

Alle Teilchen der erfindungsgemäß eingesetzten pulverförmigen Mischung verbleiben gleich lang innerhalb der Formgebungsdüse und sie werden auf die gleiche Temperatur erwärmt, die zwar ausreicht, um ihre vollständige Erwärmung und Agglomeration zu bewirken, die jedoch nicht ausreicht, um ihre Vernetzung zu bewirken, die erst danach stromabwärts in dem geschmolzenen Salzbad erfolgt.

Die Verwendung eines Bades aus einem geschmolzenen Salz zur Durchführung der Vernetzung bietet den Vorteil, daß das gesinterte Produkt in der Vernetzungszone einem freien Weg folgen kann in dem Sinne, daß der Wärmeaustausch durch die Flüssigkeit des Bades gewährleistet ist, wobei das Produkt nicht im Kontakt mit der Wand zu gleiten braucht, und daß, um es bis zu dem Auslaß zu transportieren, eine einfache mechanische Führung genügt, die im Falle eines Rohres durch -45 einen linearen Kontakt mit der ringförmigen Oberfläche von Ringen erhalten wird, die auf dem das Bad enthaltenden Behälter aufliegen, und im übrigen von einer Schmierwirkung des Flüssigkeitsmilieus profitiert

Es kann aber auch von Vorteil sein, in dem Eintrittsbereich des Bades eine Formgebungsschablone vorzusehen, deren nutzbarer Querschnitt konstant oder variabel sein kann, um die Kalibrierung des Produktes zu gewährleisten. Es handelt sich dabei um ein Rohr, dessen Innendurchmesser, der rechtwinklig zu der Schablone abnimmt, zwischen den gewünschten Toleranzen gehalten werden kann unter dem Einfluß eines Inertgases, wie Stickstoff, das in das Innere des Rohres eingeleitet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wirkt zur Sinterung auf die Pulvermischung in Richtung der Düsenachse ein Druck von 1000 bar ein.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung liegt die Temperatur in der Sinterzone zwischen 150 und 180° C und in der Vernetzungszone liegt sie vorzugsweise zwischen 200 und 300° C

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar auf Polyolefine, die durch Peroxide vernetzbar sind, und es ist besonders vorteilhaft für Produkte mil einem hohen Molekulargewicht, beispielsweise für die Grade unterhalb von 2. Es ist auch anwendbar auf Polyäthylen mit niedriger Dichte, das durch Zugabe eines Peroxids vernetzbar gemacht worden ist.

Die einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens mit einer beheizbaren formgebenden Düse und mit Einrichtungen zum Einbringen und Vorwärtsbewegen unter Druck einer vernetzbaren Pulvermischung und mit einer außerhalb der Düse liegenden Vernetzungszone für ein aus der Düse ausgeformtes Rohr ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Vernetzungszone eine in zwei Abteile unterteilte Wanne zur Aufnahme jeweils eines geschmolzenen Salzbades angeordnet ist, wobei die Temperatur des Salzbades in dem zur Düse gewandten Abteil unterhalb der Vernetzungstemperatur einstellbar ist, daß das zur Düse gewandte Abteil der Wanne eine Profiliereinrichtung zur Nachformung des noch unvernetzten Rohres aufweist und daß außerhalb der Wanne an deren von der Düse abgewandten Seite eine Ziehvorrichtung vorgesehen ist, mit der das Rohr mit einer Geschwindigkeit aus der Wanne abziehbar ist, die höher als die Zuführgeschwindigkeit des Rohres zur Wanne ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung besteht die Profiliereinrichtung dieser Vorrichtung aus mehreren Gruppen von Profilierwalzen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. IA und IB zusammen ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Rohren aus vernetztem Polyäthylen mit hoher Dichte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;

F i g. 2 eine axiale Schnittansicht einer Variante der in der Vorrichtung gemäß F i g. 1B verwendeten Formgebungsschablone,

F i g. 3 eine Schnittansicht entlang der Linie 3-3 der Fig. 2,

Fig.4 eine axiale Schnittansicht einer anderen Variante der in der Vorrichtung gemäß F i g. 1B verwendeten Formgebungsschablone,

F i g. 5 eine axiale Schnittansicht einer Formvariante des Austrittsendes des Bades aus dem geschmolzenen Salz gemäß F i g. IB, das für die Vernetzung des Rohres verwendet wird,

F i g. 6 eine schematische Ansicht einer Streckeinrichtungen bzw. Zieheinrichtungen aufweisenden Vorrichtung; und

F i g. 7 eine Längsschnittansicht von Streck- und Vernetzungseinrichtungen, wie sie in der Vorrichtung gemäß F i g. 6 verwendet werden.

Die in den Fig. IA und IB dargestellte Vorrichtung umfaßt einen vertikalen Abschnitt A, in dem eine pulverförmige Mischung, die ein Polyäthylen und ein homogen verteiltes Vernetzungsmittel enthält, zu einem Rohr geformt und gesintert wird, sowie einen horizontalen Abschnitt B, in dem die Vernetzung des Materials erfolgt

Der Abschnitt A mit der vertikalen Achse X-X umfaßt einen horizontalen Rahmen t, der auf Ständern 2 aufliegt und als Unterlage für eine Düse 4 mit der Achse X-X dient, die eine Fußplatte 5 aufweist, wobei im Kontakt damit die Befestigung der Schulter 6a von mit einem Gewinde versehenen Befestigungsbolzen 6 mittels Schraubmuttem 7 eine Fixierung auf dem

Rahmen gewährleistet. Die Düse 4 weist parallel zur ihrer Achse einen zylindrischen Körper 8 auf, in dem die Bohrung 9 der Düse 4 koaxial zu einer zentralen Bohrung 3 des Rahmens 1 vorgesehen ist und die durch Zirkulierenlassen von öl in 8a erwärmt werden kann. Das obere Ende der Düse 4 weist einen Flansch 10 auf, der von dem Befestigungsbolzen 6 durchquert wird und dessen obere Oberfläche einen Zuführungstrichter 11 trägt, der durch eine Wasserzirkulation 12 gekühlt werden kann und dessen Öffnungsdurchmesser an der in Basis demjenigen der Bohrung 9 entspricht. Zwischen dem Zuführungstrichter 11 und dem Flansch 10 ist ein metallischer Kreisring 11a angeordnet, der weder gekühlt noch erwärmt wird und dessen Kontaktoberflächen so eingeschnitten sind, daß die Wärmeübertragung vermindert wird.

Auf der Fußplatte 5 der Düse 4 ist im Innern der Bohrung 3 des Rahmens 1 vertikal eine Düse 13 koaxial zu der Düse 4 angeordnet, die dank einer unteren Auflageplatte 14, die auf den Befestigungsbolzen 6 befestigt ist, an Ort und Stelle gehalten wird.

Diese Platte ist von einer öffnung 15 durchbohrt, deren Durchmesser etwas größer ist als derjenige der Bohrung der Düse 13. Das Ganze bildet so ab der Basis des Zuführungstrichters 11 bis zu der öffnung 15 der Auflageplatte 14 einen geraden zylindrischen Durchgang. Die Düse 13 ist ebenfalls mit ringförmigen Erwärmungseinrichtungen ausgestattet, die beispielsweise aus äußeren elektrischen Widerständen 17 bestehen.

Der Rahmen 1 dient als Unterlage außerhalb der Düse 4 für zwei Hubzylinder 18, 19, die Kolben 20, 21 enthalten, auf deren vertikalen Stangen 22, 23 mittels einer Schraubverbindung bei 25, 26 eine horizontale Platte 24 befestigt ist. Die Platte 24 kann auf den Befestigungsbolzen 6 gleiten und sie weist in ihrem Zentrum eine öffnung 27 auf, die sich in vertikaler Richtung zum Innern eines ringförmigen Vorsprunges verlängert, der mit der Platte 24 eine Einheit bildet und einen Kolben 28 darstellt, der in der Nähe der Platte 24 gekühlt wird durch eine Wasserzirkulation 29 und der mit dem Zylinderabschnitt kooperiert, der durch die öffnung des Kreisringes 11a und durch den oberen Abschnitt der Wand der Bohrung 9 der Düse 4 gebildet wird.

Die Befestigungsbolzen 6 tragen an ihrem oberen Ende oberhalb der Platte 24 eine Platte 30, auf der sich ein Hubzylinder 31 abstützt, der einen Kolben 32 enthält, der formschlüssig mit einem vertikalen Stempel 33 verbunden ist, der in der öffnung 27 in gleitendem Kontakt mit dem ringförmigen Kolben 28 steht und durch die Platte 30 und durch eine horizontale Platte 34 geführt wird, die mit dem Stempel 33 formschlüssig verbunden ist und auf den Befestigungsbolzen 6 gleitet

Der Stempel 33 erstreckt sich in das Innere der Düse 4 und der Düse 13, wobei die Grenze des Weges seines unteren Endes nach oben etwa in Höhe des unteren Endes der Dflse 13 liegt Der Stempel weist auch eine Erwännungseinrichtung 35 mit zirkulierendem öl oder einem elektrischen Widerstand auf.

Die Beschickung der Vorrichtung erfolgt aus einer Vorrats-Dosiereinrichtung 37, die über eine Rutsche 38 mit dem Zufühmngstrichter 11 verbunden ist, der eine homogene Verteilung des Pulvers in dem Zwischenraum zwischen dem Stempel 33 und der Düse 4 gewährleisten muß. Die Kuhlleitung für die Wasserzirkulation 12 des Trichters erlaubt es zu vermeiden, daß das Polyäthylen unabhängig von seiner Aufenthaltsdauer in dem Trichter keine Temperatur erreichen kann, bei der es unter dem Einfluß einer beginnenden Schmelze zusammenhängt.

Die Kühlzone ist in der Tat eine Vorformzone, deren Höhe in der Größenordnung des Zweifachen des Durchmessers des Stempels 33 liegt, in der die Mischung pulverförmig bleiben muß, damit sie zu einem Rohr geformt werden kann unter der Einwirkung einer Verdichtung, die durch den ringförmigen Kolben 28 ausgeübt wird in dem rohrförmigen Abschnitt 36, der oberhalb der Düse 4 gebildet wird, und gegebenenfalls am Eintritt in dieselbe.

Zu Beginn eines Zyklus ist der Kolben 28 in der oberen Position und der Stempel 33 befindet sich ebenfalls dort. Auf den Kolben 32 des Hubzylinders 31 wird kein Druck ausgeübt. Unter der Einwirkung der Hubzylinder 18, 19 drückt man den Kolben 28 nach unten, der die pulverförmige Mischung durchquert, die in dem Zuführungstrichter 11 sich befindet, in dem sie durch die Kühlleitung der Wasserzirkulation 12 auf Umgebungstemperatur gehalten wird. Der weiter nach unten gedrückte Kolben 28 verdichtet die Mischung in dem rohrförmigen Abschnitt 36. Der für diese Verdichtung erforderliche Druck liegt in der Größenordnung von 1000 bar. Die Mischung wird dadurch geformt und gleichzeitig verdichtet. Anschließend wird sie in die Düse überführt. Der Stempel 33 wird gleichzeitig unter dem Einfluß der Bewegung des Materials nach unten geführt, wobei das Material dann in der Düse 4 eine Temperaturerhöhung erfährt, die durch die Erwärmung bei 8a in den Düsen 4 und 35 und dem Stempel 33 hervorgerufen wird. Die Temperatur wird auf einen Wert eingestellt, der das Material zum Schmelzen bringt, die jedoch unterhalb der Temperatur bleibt bei der die Zersetzung des Vernetzungsmittels fühlbar wird. Die Temperatur kann beispielsweise zwischen 150 und 180⁰C liegen. Wenn der Kolben 28 den Tiefpunkt seines Weges erreicht hat, wird der auf die Kolben 20, 21 der Hubzylinder 18, 19 einwirkende Druck herabgesetzt und der Stempel 33 wird mittels des Kolbens 32 wieder nach oben geführt, wobei der Kolben 28 in der unteren Position gehalten wird. Wenn der Stempel seine obere Position erreicht hat wird der Kolben 28 seinerseits nach oben geführt und ein neuer Zyklus beginnt

Diese Düse 4 besteht aus einer Sinterzone, aus der das Material durch die absteigenden Bewegungen des Kolbens 28 entlang des Stempels 33 in der Düse 13 ausgestoßen wird, in der die Temperatur auf der gleichen Höhe wie oben gehalten wird und aus der sie in Form eines Rohlings austritt Am Austritt aus der Düse 13 wird der Rohling ausgestoßen als Folge der absteigenden Bewegungen des Kolbens Z» in eine Hülse 15a, beispielsweise in Form eines Blasebalgs, wo die Temperatur etwa auf dem gleichen Wert wie oben gehalten wird oder gegebenenfalls auf einen höheren Wert gebracht wird und der eine Obergangszone darstellt, in welcher der Rohling frei in bezug auf die Wand der Hülse 15a seitlich anstoßen kann, wobei er seitliche Bewegungen ausführen kann unter Absorption der Abschnitte seines Fortschreitens in Anbetracht der kontinuierlichen Zugwirkung, die auf ihn stromabwärts in Richtung auf den Abschnitt B ausgeübt wird, der eine Vernetzungszone darstellt

Der Abschnitt B besteht im wesentlichen aus einem geschlossenen horizontalen Trog 4t, der vorzugsweise zylindrisch ist, der in Längsrichtung durch zwei vertikale Trennwände 42,43 in Abteile unterteilt ist die ein Bad

44 aus einem geschmolzenen Salz enthalten, das beispielsweise mittels elektrischer Widerstände 46 auf eine Temperatur, welche die Vernetzung erlaubt, d. h. auf eine Temperatur oberhalb 200⁰C erhitzt wird. In das stromaufwärts gelegene Abteil 47 dringt ein rohrförmiges Verbindungsstück 48 ein, dessen oberes, breites Ende auf dem Trog 41 befestigt ist und dessen anderes Ende, dessen Innendurchmesser kleiner ist entsprechend dem äußeren Abschnitt des zu vernetzenden Rohres, an dem Eintrittsende einer Formgebungsschablone 49 befestigt ist, die auf der Wand des Troges 41 mittels Elementen 51 aufliegt. Das gesinterte Rohr wird mit Spielraum in das Eintrittsende des Verbindungsstükkes 48 eingeführt, dessen Querschnitt sich verengt, um dann nach einer Änderung der Richtung um 90° in die zylindrische Bohrung 52 der Formgebungsschablone 49 einzudringen, die auf diese Weise die Verformung zu einem Profil und einen gleichmäßigen Oberflächenzustand des Rohres gewährleistet, das gleichzeitig einer Vernetzung mindestens in seiner peripheren Oberfläche unterworfen wird.

Das Rohr durchquert anschließend die beiden anderen Abteile 53, 54, in denen die Vernetzung vervollständigt wird und in denen es geführt wird durch die Ringe 56, die durch Träger 57 mit der Wand des Troges fest verbunden sind und deren innere öffnung 55 die Form eines Ringes hat, der zusammen mit dem Rohr einen gleitenden Kontakt linearer Natur gewährleistet. Das vernetzte Rohr tritt aus der Stirnwand 58 des Troges aus, wobei es in dichtem Kontakt einen aufgesetzten Ring 59 durchquert.

Zu der Kalibrierung des in das Bad 44 eingetauchten Rohres trägt auch der Druck eines Gases bei, das im Innern des Hohlraumes (der Bohrung) des Rohres unter Druck gehalten und mittels einer axialen Leitung 62, die in dem Stempel 33 vorgesehen ist, durch eine Rohrleitung 61 eingeführt wird. Bei dem verwendeten Gas handelt es sich vorzugsweise um Stickstoff.

Das das Bad 44 bildende geschmolzene Salz ist vorzugsweise eine eutektische Mischung von Mineralsalzen, beispielsweise von Nitraten und Nitriten, wie z. B. das Eutektikum mit der folgenden Zusammensetzung:

- 53 Gew.-Teile KNO₃

- 40 Gew.-Teile NaNO₂

- 7 Gew.-Teile NaNO₃

Die Trennwand des Troges 41 erlaubt die Einstellung von verschiedenen Temperaturen in den verschiedenen Abteilen. Die Temperatur ist normalerweise höher, d. h. sie liegt beispielsweise zwischen 250 und 300⁰C, in dem 'Abteil 47, weJches die Formgebungsschablone 49 enthält, um eine schnelle Umformung des Materials in dem Randabschnitt des Rohres zu erzielen. Sie ist weniger hoch in den anderen Abteilen 53,54, höchstens beispielsweise 250"C, um die Gefahr einer thermischen Zersetzung (Abbau) des Produktes zu vermeiden. Für die Behandlung eines Rohres einer Dicke von 3 mm kann die Länge des Troges 41 etwa 2 m betragen, bei einer Zirkulationsgeschwindigkeit des Rohres, die in diesem Falle 150 m/Std beträgt

Die Bezugsziffer 63 bezeichnet eine Ziehvorrichtung, die schematisch und nur teilweise dargestellt ist, die aus zwei beweglichen Raupenketten im Kontakt mit dem vernetzten Rohr besteht, um auf letzteres eine ständige Zugwirkung auszuüben. Oberhalb der Ziehvorrichtung 63 oder zwischen dieser Vorrichtung und dem Trog 41

kann eine zusätzliche Formgebungsschablone angeordnet sein.

Es wurden zufriedenstellende Versuche durchgeführt, wobei man ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 000 und 500 000, mit einer Dichte von 0,956 und einem Viskositätsindex von 2 bei einer Belastung von 20 kg/cm² verwendete. In die Mischung wurden auf homogene Weise Zusätze eingearbeitet, die außer einem organischen Peroxid Farbstoffe (Färbemittel), Antioxydationsmittel, Anti-UV-Mittel, Gleitmittel (Schmiermittel), umfaßten, wobei es sich bei allen diesen Produkten um auf dem Gebiet der Verformung von Kunststoffen bekannte Produkte handelt. Als Vernetzungsmittel wurde insbesondere eine mit 0,5% Di-tertbutylperoxid katalysierte Zubereitung verwendet. In diesem Falle wurde mit 70 Kolbenhüben garbeitet und bei einem Gesamtweg des Kolbens von 40 mm betrug die Länge des gebildeten Rohres etwa 20 mm, wobei die Verschiebung des Stempels 20 bis 25 mm betrug.

Es wurden auch Versuche durchgeführt, in deren Verlauf die Verlängerung (Dehnung) zwischen zwei Markierungen eines genormten Prüfkörpers gemäß ISO '/2 mittels eines Extensometer entsprechend der Norm NF T 51 034 gemessen wurde, wobei die Zuggeschwindigkeit 100 mm/Min betrug. Die Ergebnisse der Zugtests welche die gemessenen mechanischen Eigenschaften eines Rohres als Funktion der extrudierten Länge zeigen und die den Mittelwert von 5 Probekörpern darstellen, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Extrudierte Länge (m)

100 500 1000 1500 2000

Belastung an der Fließ- 180 184 170 190 182 grenze (kg/cm²)

Belastung beim Bruch 300 280 290 270 280 (kg/cm²)

Dehnung beim Bruch 520 490 460 500 470

55 52 57 50 52

Druck beim Bersten
(Platzen) der rohrformigen Probekörper
(bar)

Die F i g. 2 und 3 zeigen eine Formgebungsschablone, die anstelle der Formgebungsschablone 49 der F i g. 1

so verwendet werden kann und aus mehreren Gruppen 64, 65, 66 von Profilformwalzen 67 mit einem konkaven Profil bestehen, die dem Rohr einen zunehmend kleiner werdenden Querschnitt verleihen.

Zur Erzielung einer Abnahme des gewünschten Durchmessers ist es auch möglich, eine solche Schablone zu verwenden, wie sie in F i g. 4 dargestellt ist, die aus einer Aufeinanderfolge von Formgebungs-Ringen 68a, 68Z> mit zylindrischer Bohrung und verschiedenem Durchmesser besteht Diese Ringe aus Teflon oder poliertem Stahl sind durch Zwischenlagen 69 voneinander getrennt und sie werden durch eine Befestigungseinrichtung 70, die gegebenenfalls durch ein nicht dargestelltes Spieleinstellungssystem ergänzt ist, an Ort und Stelle gehalten.

In der Fi g. 5 wird das Endprodukt, bei dem es sich beispielsweise um ein nichtgeschlossenes Profil handelt, durch eine obere öffnung 71 in der Wand des Troges, in die es mittels einer Führung 72 eingeführt wird,

herausgezogen, anstatt den Trog 41 durch Durchqueren einer Abdichtungseinrichtung in der Stirnwand zu verlassen. In dem Falle, in dem das Produkt keine rohrförmige Form hat, wird der Stempel 33 der F i g. 1A weggelassen. Wenn es sich darum handelt, ein Kabel oder eine Armatur zu umhüllen, ersetzt dieses Kabel oder diese Armatur den Stempel 33.

In der schematischen Darstellung gemäß F i g. 6 bezeichnet die Bezugsziffer 101 eine Formgebungseinrichtung entsprechend dem Abschnitt A der Fig. IA und IB, die einen rohrförmigen Rohling oder Külbel (Schmelzfluß) 102 mit einer Geschwindigkeit Kl bildet; letzterer durchquert eine Wanne 103, in der er einer Streckung und dann einer Vernetzung unterzogen wird, dann dringt er nacheinander in eine Ziehvorrichtung 104 ein, in der er mit einer Geschwindigkeit V2 mitgenommen wird, die höher ist als die Geschwindigkeit Vl, danach gelangt er in einen Abkühiungsbehälter 105, in eine Streckeinrichtung 106, in der er mit der Geschwindigkeit V2 mitgenommen wird, welche die gleiche ist oder fast die gleiche ist wie vorstehend angegeben, und schließlich gelangt er in eine Aufwickeleinrichtung 107.

Wie in der F i g. 7 dargestellt, tritt der Rohling oder Külbel (Schmelzfluß) 102 aus der Formgebungseinrichtung 101 durch die öffnung 15 der unteren Auflageplatte 14 aus. Er passiert anschließend eine Einrichtung, welche die Entfernung der Grade erlaubt, die eine Folge der Ungleichmäßigkeit der Vorwärtsbewegung des Schmelzflusses darstellen, und die einen kontinuierlichen Eintritt in die Wanne 103 ermöglicht. Ein Beispiel für eine solche Vorrichtung ist in der F i g. 7 dargestellt. In dieser Vorrichtung erfährt der Rohling oder Külbel (Schmelzfluß) 102 eine Richtungsänderung um eine Rolle 108 mit einer Rille herum, die frei auf einem Bügel 109 befestigt ist, der sich selbst in einer vertikalen Ebene um eine Achse 110 bewegt, die auf einem Träger 111 befestigt ist Die Rille der Rolle 108 weist eine Tiefe auf, die mindestens gleich derjenigen des Stranges des Schmelzflusses 102 ist

Der Schmelzfluß 102 gelangt anschließend auf eine bewegliche Rolle 112, die ebenfalls eine Rille aufweist, die mittels eines Geschwindigkeitsreglers 113 mit einem Elektromotor 114 (schematisch dargestellt) verbunden ist Der Schmelzfluß erfährt dadurch eine neue Richtungsänderung, die ihn in eine Wanne 103 einführt. Diese Wanne enthält eine Mischung aus geschmolzenen Salzen des gleichen Typs wie sie in dem Trog 41 der Fig. IB enthalten sind, verteilt auf zwei Abteile 115 bzw. 116, die durch ein Diaphragma 117 voneinander getrennt sind, das eine öffnung 118 aufweist, die den Schmelzfluß 102 hindurchläßt

im Innern der Wanne iO3 in dem Abieil il5 sind mehrere Formgebungsschablonen in der Ausführung als Profilierwalzen 121a, 121b, 121c und 121 d befestigt, deren Profil der geometrischen Form des gestreckten Produktes entspricht, die alle fest mit einem Bedienungshebel 119 verbunden sind, der auf Gelenken 120a und 1206 befestigt ist Das Abteil 116 weist Halterollen 122 auf. Gewünschtenfalls können die Profilierwalzen durch andere geeignete Proffliereinrichtungen ersetzt werden. Die Anzahl der Walzensätze oder Einrichtungen für die ProfOierung kann variieren in Abhängigkeit von dem gewünschten Streckungsgrad. Die Halterollen können gewünschtenfalls durch jede andere Führungs- und Trägereinrichtung ersetzt werden, wie z. B. durch Ablaufrinnen, Ringe und dgL

Nach dem Durchqueren der Wanne wird der Schmelzfluß 102 von einer Ziehvorrichtung 104 eines bekannten Typs, beispielsweise einer Band-Streckeinrichtung, mit einer Geschwindigkeit V2> Vl eine schematisch dargestellte Gruppe aus einem Motor 114a und einem Regler 113a mitgenommen, dann gelangt er in den Abkühlungsbehälter 105, bevor er auf der Aufwickeleinrichtung 107 aufgewickelt wird. Nachdem er gegebenenfalls eine erneute Streckeinrichtung 106 passiert hat, die vom gleichen Typ sein kann wie die

i» Ziehvorrichtung 104 und die sich mit einer Geschwindigkeit dreht, die gleich ist oder ähnlich ist wie V2. Diese Streckeinrichtung dient dazu, das Herausziehen des Rohres zu erleichtern, sie dient jedoch nicht zur Erzeugung einer erneuten Querschnittsverminderung.

r> Der Schmelzfluß 102 verläßt die Formgebungseinrichtung 101 in Form einer diskontinuierlichen Bewegung, wobei die Unterbrechungszeiten der Aufwärtsbewegung des Formgebungsstempels entsprechen, dann wird er auf kontinuierliche Weise in Richtung auf die anderen Einrichtungen der Anlage durch die bewegliche Rolle 112 mitgenommen, deren lineare Geschwindigkeit Vl beträgt. Das Gleichgewicht zwischen der freien Rolle 108 um ihre Achse 110 kompensiert dann die fehlende Materialzufuhr während der Stoppzeit des Schmelzflusses. Der Durchmesser des Schmelzflusses erreicht in diesem Augenblick einen Wert dl und er wird durch einen Gasruck im Innern desselben bei diesem Wert gehalten, um ein Zusammenfallen des Schmelzflusses (Külbels oder Rohlings) zu vermeiden.

ω Der Schmelzfluß mit einem Durchmesser d 1 gelangt mit einer Geschwindigkeit Vl in das Abteil 115. Der Einfluß der Ziehvorrichtung 104, die nachfolgt, deren lineare Geschwindigkeit V2 so gewählt wird, daß sie größer als Vl ist, wird danach fühlbar und der Schmelzfluß wird in Längsrichtung gestreckt (gezogen). Sein Durchmesse;· wird auf einen Wert d\\ herabgesetzt, der etwas niedriger ist als d 1, sobald er den ersten Satz von Profilierwalzen 121a erreicht, und sein Durchmesser erreicht einen Wert d2, der aufgrund der Längsstreckung deutlich niedriger ist als d 1 am Austritt aus der öffnung 15. Die Profilierwalzen 121a bis 121 cf tragen den Schmelzfluß 102, während die Vernetzung noch nicht stattfindet. Die Temperatur in dem Abteil 115 wird so gewählt daß die Halbwertzeit des Katalysators noch bedeutend ist; sie liegt in der Nähe derjenigen der Formgebung in der Formgebungseinrichtung, beispielsweise in der Größenordnung von 160 bis 190° C.

In Höhe der öffnung 118 des Diaphragmas 117 hat der Schmelzfluß Dimensionseigenschaften (Durchmesser, Dicke), die homothetisch denjenigen sind, die er bei seinem Eintritt in das Abteil 115 hatte. Anschließend gelangt er in das Abteil 116 zu Vernetzung, in der die Temperaiur Werte oberhalb Vöfi 200°C, vorzugsweise zwischen 220 und 25O⁰C, erreicht Die Zersetzung des Katalysators ruft dann die Vernetzung des Materials hervor und das Streckungsphänomen wird durch diese Vernetzung gestoppt

Der Standort des Diaphragmas 117 in der Wanne 103 wird ausgewählt als Funktion des gewünschten Durchmessers des Rohres am Ausgang aus dem Abteil 116, wobei dieser Durchmesser durch das Verhältnis zwischen den Geschwindigkeiten V2/V1 bestimmt wird Desgleichen werden die verschiedenen Profilierwalzen 121a, 1216, 121c und 121c/ entsprechend ausgewählt da ihre geometrische Form sich so genau wie möglich dem gesünschten Profil anpassen muß, wenn dieses Profil von demjenigen des die Formgebungsemrichtung verlassenden Schmelzflusses 102 ver-

schieden ist Wenn jedoch das gewünschte Profil ein glattes homothetisches Rohr des rohrförmigen Schmelzflusses 102 bleibt dienen die Profilierwalzen 121a, 1216, 121c und \?\d nicht mehr der Kalibrierung und auch nicht der Profilierung, sondern nur dem Träger und der Führung und sie können durch beliebige äquivalente Einrichtungen ersetzt werden. In allan diesen Fällen dienen die Profilierwalzen 121a bis 121c/ nur als Träger und als Führung des Rohres im Verlaufe seiner Vernetzung und sie können ebenfalls durch beliebige äquivalente Träger- und Führungseinrichtungen ersetzt werden.

Am Austritt aus der Wanne 103 und nach dem Durchgang durch die Ziehvorrichtung 104 wird das Rohr in dem Abkühlungsbehälter 105 abgekühlt, der beispielsweise Wasser enthält Anschließend wird es von der Streckeinrichtung 106 wieder aufgenommen und auf die Aufwickeleinrichtung 107 aufgewickelt.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft des auf diese Weise gestreckten und vernetzten Produktes ist seine Dimensionsstabilität und das Fehlen einer elastischen Erholung oder Schrumpfung. So erfährt beispielsweise ein Profil aus Polyäthylen, das in dem Abteil 115 auf das 4fache gestreckt und dann in dem Abteil 116 vernetzt worden ist, keine andere Schrumpfung als die einfache 2> Wärmeschrumpfung. Die Vernetzung blockiert die gestreckten Ketten gegeneinander. Das vernetzte Produkt ist doppelbrechend, jedoch in seinen Dimensio-

Tabelle I

nen oberhalb und unterhalb der Schmelzcemperatur der Polyäthylenkristallite gegenüber einer Volumenvergrößerung nahezu stabil.

Dagegen nimmt das gleiche Profil, das in dem Abteil 115 auf das 4fache gestreckt und dann einfach abgekühlt wird anstatt vernetzt zu werden, durch elastische Erholung seine ursprünglichen Dimensionen wieder an, sobald man seine Temperatur wieder auf etwa 140⁰C, d. h. auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyäthylens, bringt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Verfahren der F i g. 6 und 7 beschrieben sind, näher erläutert

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Rohres unter den vorstehend angegebenen Bedingungen wurde Polyäthylen mit hoher Dichte mit einem Molekulargewicht zwischen 300 000 und 500 000, verwendet

Es wurden Zusätze zugegeben, die außer den Stabilisatoren und Farbstoffen eines bekannten Typs ein Vernetzungsmittel umfassen, bei dem es sich um 2,5-Dimethyl-2,5-(di-tert-butyl-peroxy)-hexin-3 handelte. Die Arbeitsbedingungen für die verschiedenen Durchmesser, ausgehend von einem Durchmesser des Schmelzflusses d 1 von 27,5 mm, sind in der folgenden Tabelle I angegeben

Probe	Geschwin	Geschwin	Durchfluß-	Temp, im	Temp, im	Äußerer	Äußerer Durch	Dicke	Gewicht
Nr.	digkeit	digkeit d.	menge am	Streck	Vernet	Durchmesser	messer di des
	Kl	2. Streck	Ausgang des	abteil	zungs-	dl des Rohres	Rohres auf der
		einrichtung	F.struders		abteil	am Ausgang	Aufwickel
		Vl				d. Abteils 115	einrichtung
	(nih)	(mh)	(kg/h)	(X)	(C)	(mm)	(mm)	(mm)	(g/m)
1	35,4	140	9,1	185	220	18	17,30	1,03	60,6
2	35,4	140	9,1	180	220	17	16,68	1,03	54
3	35,4	180	9,1	175	230	16,5	15	0,90	48
4	35,4	210	9,1	175	240	15,4	14,50	0,90	41,6

Der Durchmesser c/3 ist etwas geringer als der Durchmesser dl, dies ist keine Folge eines Verstrekkens, sondern einfach die Folge einer Schrumpfung beim Abkühlen am Ausgang des Salzbades in der Wanne 103.

Beispiel 2

Mit der gleichen Mischung wie in Beispiel 1 wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei die verschiedenen Parameter die folgenden Werte hatten:

Vl =36,6 m/h
V2= 132 m/h
i/l=27,5 mm
c/2=18,5mm
Temperatur des Streckabteils = 180° C

(Abteil 115)
Temperatur des Vernetzungsabteils = 230⁰C

(Abteil 116)

Dabei erhielt man ein Rohr mit einem anfänglichen Durchmesser von 16 mm und mit einer Länge von 2000 m am Ende der Extrusion; mit diesem Rohr wurden

45

50

55

60 Zugtests durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

Probe Nr.	Beanspruch	Beanspruch	Dehnung
	ung an der	ung beim	beim Bruch
	Fließgrenze	Bruch
	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)
Zu Beginn
1	173	214	390
2	172	166	325
3	172	213	400
Am Ende
4	172	209	360
5	176	219	370
6	169	223	380

Der Vernetzungsgrad betrug sowohl am Beginn als auch am Ende 87% und die nach der Norm NF T 54 021 gemessene Schrumpfung bei 120⁰C betrug 4%. Die nach der gleichen Norm bei 160⁰C gemessene Schrumpfung betrug 6%.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Rohres aus vernetzten! Polyäthylen hoher Dichte, bei dem eine Pulvermischung, die Polyäthylen und ein Vernetzungsmittel enthält, in einer Düse unter Druck bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels zu einem Rohr geformt und das Rohr außerhalb der Düse bei Atmosphärendruck und einer Temperatur, bei der sich das Vernetzungsmittel zersetzt, vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Molekulargewicht von mindestens 200 000 aufweist, daß während der Formung des Rohres die Pulvermischung gesintert wird und daß die Vernetzung in einem Bad aus geschmolzenem Salz vorgenommen wird, wobei der vordere Abschnitt des Bades eine Temperatur im Bereich der Sintertemperatur und der hintere Abschnitt die Vernetzungstemperatur aufweist, und daß das vernetzte Rohr verstreckt wird, indem es mit einer Geschwindigkeit aus dem Bad abgezogen wird, die höher ist als die Geschwindigkeit, mit der das unvernetzte Rohr dem Bad zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Sinterung auf die Pulvermischung in Richtung der Düsenachse ein Druck von 1000 bar einwirkt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Sinterzone zwischen 150 und 180° C beträgt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Vernetzungszone zwischen 200 und 300⁰C beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr während des Streckens kalibriert wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer beheizbaren formgebenden Düse und mit Einrichtungen zum Einbringen und Vorwärtsbewegen unter Druck einer vernetzbaren Pulvermischung und mit einer außerhalb der Düse liegenden Vernetzungszone für ein aus der Düse ausgeformtes Rohr, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vernetzungszone eine in zwei Abteile (115, 116) unterteilte Wanne (103) zur Aufnahme jeweils eines geschmolzenen Salzbades angeordnet ist, wobei die Temperatur des Salzbades in dem zur Düse gewandten Abteil (115) unterhalb der Vernetzungstemperatur einstellbar ist, daß das zur Düse gewandte Abteil (115) der Wanne (103) eine Profiliereinrichtung zur Nachformung des unvernetzten Rohres aufweist, und daß außerhalb der Wanne (103) an deren von der Düse abgewandten Seite eine Ziehvorrichtung (104) vorgesehen ist, mit der das Rohr mit einer Geschwindigkeit aus der Wanne (103) abziehbar ist, die höher als die Zuführungsgeschwindigkeit des Rohres zur Wanne (103) ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Profiliereinrichtung aus mehreren Gruppen von Profilierwalzen (121a bis
besteht.