DE2804669A1

DE2804669A1 - Elektrophotographisches bilderzeugungs-verfahren

Info

Publication number: DE2804669A1
Application number: DE19782804669
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Frey; Remy Dr Jeanneret; Georgios Zographos; Guenther Zwahlen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1978-08-10
Also published as: GB1599683A; FR2379841B1; FR2379841A1; GB1599682A; GB1599681A; DE2804669C2; US4191566A; CA1122840A; CH624494A5; JPS5398825A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assp-'ann - Dr R. Koervgsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. KHngseisen - D;\ F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

BOOO München 2 · BräuhausstraBe 4 - Telefon SammelNr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat - Telex Μ£ϊ37

Case 3-10960/+

CIBA-GEIGY AG, BASEL

Elektrophotographisches Bilderzeugungs-Verfahren

Unter den elektrophotographischen Bilderzeugungs-Verfahren gibt es solche, die fUr die Bilderzeugung notwendigerweise elektrisch photoempfindliche Teilchen verwenden. Bei anderen Verfahren ist die Verwendung von elektrisch photoempfindlichen Teilchen für die Bilderzeugung nicht notwendig, aber von Vorteil. Bei den elektrostatischen Verfahren besteht die Notwendigkeit, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer elektrisch photoempfindlichen Schicht zu verwenden. Gegenstand der Erfindung ist es, für alle diese Verfahren elektrisch photoempfindliche, organische, schwarze Pigmente zur Verfugung zu stellen.

Die Bilderzeugungs-Verfahren, in welchen notwendigerweise elektrisch photoempfindliche Teilchen zur Bilderzeugung verwendet werden, beruhen auf der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit geeignet elektrisch photoempfindlichen Teilchen, die in einem isolierenden

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Medium verteilt sind. Wird z.B. eine Suspension dieser Teilchen als dünne Schicht in ein elektrisches Feld gebracht, das z.B. durch einen Plattenkondensator erzeugt wird, und wird die Schicht bildkonform belichtet, so bewegen sich.die belichteten und die unbelichteten elektrisch photoempfindlichen Teilchen in entgegengesetzten Richtungen, d.h. es findet eine bildmässige'Auftrennung der Teilchen statt. Auf den sich gegenüberstehenden Elektrodenoberflachen entstehen eine positive, bzw. eine negative Kopie des Originalbildes. Dieser Effekt bildet die Grundlage der Bilderzeugung mit elektrisch photoempfindlichen Teilchen.

Aus der grossen Zahl der Patentschriften, die solche Verfahren beschreiben, werden nachfolgend einige erwähnt.

In der US-PS 2 758 939 wird ein Trockenverfahren beschrieben. Dabei findet ein Ladungsaustausch an den belichteten Stellen zwischen den elektrisch photoempfindlichen Teilchen und einer Elektrode statt.

In den Patentschriften US 2 940 847, US 3 384 565, US 3 384 566, US 3 384 488 und US 3 383 993 sind die elektrisch photoempfindlichen Teilchen in einer isolierenden Flüssigkeit suspendiert und es wird ein sogenanntes "Photoelektrophorese-Verfahren" beschrieben. Dabei wird ebenfalls angenommen, dass ein Ladungsaustausch an den belichteten Stellen zwischen den elektrisch photoempfindlichen Teilchen und einer Elektrode (sogenannte "Injektionselektrode") stattfindet.

In der DT-OS 2 356 687 wird ein Photoelektrophorese-Verfahren beschrieben, bei welchem ein Ladungsaustausch an den

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belichteten Stellen zwischen den elektrisch photoempfindlichen Teilchen und der sie umgebenden Flüssigkeit stattfindet.

In der DT-OS 2 459 078 wird ein photoelektrophoretisches Verfahren beschriebenj bei welchem der Ladungsaustausch an den unbelichteten Stellen zwischen den elektrisch photoetnpfindlichen Teilchen und einer Elektrode, die eine gleichmässige Schicht mit oder aus einem Dunkelladungsaustauschmaterial trägt, stattfindet. Der Anmelder nennt dieses Verfahren "photoimmobilisiertes elektrophoretisches Aufzeichnungs-Verfahren".

Darliber hinaus gibt es eine ganze Menge von Photoelektrophorese-Verfahren. Im Folgenden seien nur einige erwähnt. In der US-PS 3 870 517 und in der DT-OS 2 047 werden Verfahren beschrieben, in welchen die elektrisch photoempfindlichen Teilchen entweder in einem "weiss gefärbten, opaken" oder in einem gefärbten Medium suspendiert sind. Durch Photoelektrophorese werden die optischen Reflexionseigenschaften der Suspensionsschicht entsprechend dem Strahlungsbild geändert. Diese Verfahren sind weniger für die Herstellung eines permanenten Bildes ("hard copy") als vielmehr fUr die Herstellung eines löschbaren Bildes ("soft copy", "display") geeignet. In der DT-OS 2 331 833 wird ein Photoelektrophorese-Verfahren beschrieben, bei welchem die Belichtung durch ein teilweise transparentes Blatt Papier erfolgt, welches zwischen der Injektionselektrode und der Suspension liegt. In der DT-OS 2 028 364 wird eine Elektrode durch eine elektrostatische Ladung ersetzt.

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In den sogenannten "Teilchenwanderungs"- oder "Migrations-Verfahren", z.B. in der US-PS 3 520 681 beschrieben, sind die elektrisch photoempfindlichen Teilchen in einer festen, aber erweichbaren oder löslichen Matrix fein verteilt. Um' die bildmässige Wanderung der Teilchen zu ermöglichen, wird die Substanz vor, während oder nach der Belichtung durch Wärme, Einwirkung von Lösungsmitteln in flüssiger oder dampfförmiger Form, durch Kombination dieser Mittel oder sonstwie erweicht oder gelöst. Eine sehr gute Uebersicht Über die Migrationsverfahren findet sich in der Zeitschrift Bild und Ton, 28_, Heft 5, S. 135 (1975).

Ein weiteres Bilderzeugungsverfahren, z.B. in US-PS 3 707 368 beschrieben, welches ebenfalls notwendigerweise elektrisch photoempfindliche Teilchen verwendet, ist das sog. "Umdruck-Bilderzeugungs-Verfahren" (manifold

imaging process¹¹) . Bei diesem Verfahren befindet sich die Bilderzeugungsschicht sandwichartig zwischen einem Donor- und einem Rezeptorblatt.

Weiter sei ein Verfahren erwähnt, welches z.B. in der DT-OS 1 472 906 beschrieben ist und bei welchem ein an Masse liegender ungeladener "Abbildungsträger" mit einem elektrisch photoempfindlichen "Farbträger"-Pulver bestäubt wird, das vor. oder nach dem Aufstäuben elektrostatisch geladen wird. Dann erfolgt die bildmässige Belichtung des so beschichteten Abbildungsträgers. Die weniger fest haftenden Farbträger (an den belichteten Stellen) werden entfernt, während die fester haftenden Farbträger fixiert werden.

Alle diese Verfahren, die notwendigerweise

fUr die Bilderzeugung elektrisch photoempfindliche Teilchen verwenden, eignen sich zur Herstellung sowohl von einfarbigen als

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auch von mehrfarbigen Strich- und Halbton-Bildern. Bei einfarbigen Bildern ist natürlich der Fall des Schwarz-Weiss-Bildes von besonderem Interesse. Dies bedeutet aber, dass man schwarze, elektrisch photoempfindliche Teilchen zur Verfugung haben muss. Dem Fachmann ist wohl klar, dass es von grossem Vorteil ist, wenn man dabei Pigmente, d.h. Einkomponenten-Teilchen, verwendet, die sowohl farbgebend als auch elektrisch photoempfindlich sind. Demgegenüber haben zusammengesetzte Teilchen, d.h. Mehrkomponenten-Teilchen, eindeutige Nachteile. Nun ist aber die Suche nach organischen Pigmenten, die sowohl schwarz als auch genügend elektrisch photoempfindlich für eine Bilderzeugung.sind, bisher erfolglos geblieben. Ip einigen Patentschriften wird das Problem der Herstellung von Schwarz-Weiss-Bildern nach solchen Verfahren, die notwendigerweise elektrisch photoempfindliche Teilchen verwenden, durch Verwendung zusammengesetzter Teilchen oder auf einem anderen Umweg gelöst: In der D^T-OS 2 048 380 z.B. werden zusammengesetzte Teilchen verwendet, welche aus einer Polymermatrix bestehen, in welche mindestens zwei verschieden farbige und elektrisch photoempfindliche Pigmente eingebettet sind. In der DT-OS 2 256 329 werden ganz ahnliche Teilchen verwendet, bei v?elchen mindestens eines der Pigmente oder die Polymermatrix elektrisch photoempfindlich ist. Durch Verwendung von geeignet ausgewählten Pigmenten,beispielsweise Cyan, Magenta und Gelb, soll damit ein Schwarztoner hergestellt werden können. Dem Fachmann ist aber klar, dass damit kein Tiefschwarz zu erreichen ist. Ebenfalls zusammengesetzte Teilchen werden in der DT-OS 2 050 068 speziell für das Photoelektrophorese-Verfahren verwendet: Es sind dies geeignet gefärbte Harzteilchen,.an welchen sehr fein ver-

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M.

teilte elektrisch photoempfindliche Pigmentteilcnen anhaften. FUr den Fall Schwarz werden mit Russ pigmentierte Harzteilchen verwendet, an welchen Phthalocyaninteilchen als elektrisch photoempfindliche Komponente anhaften. Wiederum ein anderer Weg zur Erzeugung von Schwarz-Weiss-Bildern nach dem photoelektrophoretischen Verfahren wird in der DT-OS 2 400 185 begangen: Hier wandern Zinkoxid-Teilchen, die wohl elektrisch photo empfindlich, aber nicht farbig sind, auf ein Bildempfangsblatt, welches eine Schicht eines Vinyliden-Acrylnitril-Mischpolymerisates trägt. Da dieses Mischpolymerisat farblos ist, entsteht vorerst ein Weissin-Weiss-Bild. Beim Erhitzen des Bildempfangsblattes wird dann das Bild braun oder schwarz als Folge der Zersetzung und Verkohlung des Mischpolymerisates im Kontakt mit dem Zinkoxid. Dem Fachmann ist nun ohne weiteres einleuchtend, welche Nachteile die soeben erwähnten Verfahren zur Erzeugung von Schwarz-Weiss-Bildern aufweisen, z.B. umständliche und unwirtschaftliche Herstellung solcher zusammengesetzter Teilchen, mangelnde Photoempfindlichkeit, mangelnde Farbkraft und mangelnde Bildqualität.

Nun gibt es noch eine grosse Zahl von elektrophotographischen Bilderzeugungs-Verfahren, nämlich die seit vielen Jahren auf dem Bureaukopier-Sektor bestens bewährten elektrostatischen Verfahren (wie z.B. die Xerographie, das Elektrofaxverfahren, das TESI-Verfahren, und zwar sowohl mit Trocken- als auch mit Nass-Entwicklung des elektrostatischen Bildes), die flir die Bildentwicklung als Tonerteilchen, wenn auch nicht notwendigerweise, so doch mit Vorteil elektrisch photoempfindliche Teilchen verwenden. Zum Beispiel wird in DT-OS 2 256 329, Seite 38

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- fr-

darauf hingewiesen, welche Vorteile elektrisch ρ2<8:ΘΛ669 empfindliche Toner bei solchen Verfahren besitzen. Dank der elektrischen Photoempfindlichkeit kann die Aufladungs-, geschwindigkeit und der Ladungszerfall der Toner gesteuert werden. Ausserdem kann das mit einem elektrisch photoernpfindlichen Toner entwickelte Bild belichtet werden, wodurch dessen Leitfähigkeit und damit dessen Ladung gesteuert werden kann, um gegebenenfalls die Uebertragung zu verbessern. Ausserdem kann nach der Uebertragung belichtet werden, um die Ladungen auf den zurückgebliebenen Tonerteilchen zu verringern, wodurch die Reinigungswirkung erhöht wird.

Die Verwendung schwarzer, elektrisch photoempfindlicher Pigmente ist auch fllr die Herstellung mehrfarbiger Bilder vorteilhaft, nämlich dort, wo mit Schwarz die Kontrastwirkung von Mehrfarben-Reprographien erhöht werden soll. Bei der Herstellung eines mehrfarbigen Bildes werden ja mehrere Teilkopien Überlagert, z.B. in der Reihenfolge schwarz, gelb, magenta, cyan. Wegen der Notwendigkeit, den als elektrophotpgraphisches Aufzeichnungsmaterial dienenden Photoleiter mehrmals, nämlich nach Ablagerung jedes Teilbildes, erneut aufzuladen und bildkonform zu belichten, ist die Verwendung von elektrisch photoempfindlichen Tonern zur Entwicklung der Teilbilder von Vorteil. In der DT-AS 2 006 003 ist nun vorgeschlagen worden, als Tonerteilchen mit Pigmenten oder Farbstoff gefärbte Photoleiterteilchen, also Mehrkomponenten-Teilchen, zu verwenden. Auf die Nachteile solcher Mehrkomponenten-Teilchen wurde bereits hingewiesen.

Wie allgemein bekannt ist, wird bei den sogenannten elektrostatischen Verfahren ein Aufzeichnungsmaterial mit einer elektrisch photoempfindlichen Schicht verwendet. Für dessen Herstellung wird eine elektrisch photoempfindliche Substanz benötigt. Die bisher bekannten und zu diesem Zweck

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verwendeten elektrisch photοempfindlichen Substanzen, wie zum Beispiel Selen, Zinkoxid, Cadmiumsulfid , Phthalocyanin-Pigmente," usw.,haben verschiedene Nachteile. Ein wichtiger Nachteil dieser Materialien ist, dass sie nicht panchromatisch sind. Infolgedessen ist für eine praktische Anwendung eine spektrale Sensibilisierung notwendig. Jeder Fachmann weiss aber, mit welchen Schwierigkeiten ein solches Prozedere verbunden ist. Demgegenüber weisen die erfind'ungsgeinässen Schwarzpigmente panchromatische Eigenschaften auf, so dass eine spektrale Sensibilisierung unnötig ist. Die erfindungsgemässen Schwarzpigmente können mit beliebigen Bindemitteln,-d.h. sowohl mit sogenannten aktiven als auch mit sogenannten isolierenden, beziehungsweise mit photoleitenden oder nicht photoleitenden Bindemitteln, in verschiedenen Gewichtsverhältnissen verwendet werden. Die derart hergestellten Aufzeichnungsmaterialien lassen sich sowohl negativ wie auch positiv aufladen. Dies ist ebenfalls ein Vorteil. Darüber hinaus kann das Verhältnis Pigment zu Bindemittel relativ niedrig gehalten werden, so dass die mechanischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials vorwiegend ■ durch die Eigenschaften des Bindemittels bestimmt werden. Da man in der Wahl des Mnd-emittels , wie schon erwähnt, sehr frei ist, ergeben sich viele Möglichkeiten der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien.

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Es wurde gefunden, dass man sowohl bei den oben erwähnten elektrophotographischen Verfahren, die für die Bilderzeugung notwendigerweise, als auch bei denjenigen, die vorteilhafterweise elektrisch photoempfindliche Teilchen verwenden, als auch bei der Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnung smaterials überraschenderweise zu ausgezeichneten

Resultaten gelangt, wenn man als elektrisch photoempfindliches Material ein Schwarzpigment aus der Reihe der anthrachinoiden Pigmente, welche mindestens 2 Anthrachinonreste oder mindestens 6 kondensierte Ringe enthalten, der Perylentetracarbonsäurediimide oder der Metallkomplexe der Formel

(D

CN

verwendet, worin A ein N-Atom oder die =C-Gruppe, X ein H- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, Y ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Nitro- oder Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Arylcarbamoyl- oder Aryloxycarbony!gruppe mit 7-11 C-Atomen bedeuten.

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ie

Als Beispiele anthrachinoider Schwarzpigmente sei insbesondere das im Color Index, 3. Auflage unter der Bezeichnung Vat Black 9 bekannte Pigment der Formel

NH--

ferner das im Color Index, 3. Auflage, unter der Bezeichnung Vat Black 30 bekannte Polyanthrimid, sowie das Pigment der Formel

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(HD

und die im Color Index, 3. Auflage unter den Bezeichnungen Vat Green 9 und Vat Black 7 bekannten Derivate des Dibenzanthro:

erwähnt. Das Pigment der Formel'(III) kann nach dem im Beispiel 138 der GB-PS 1 415 037 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Dibrombenzophenon mit 2 Mol l-Amino-4-p-nitrophenylamino-anthrachinon erhalten werden.

Als Schwarzpigmente der Perylentetracarbonsäurediimidreihe seien insbesondere jene der Formel

B-CH₉-CH₉-

-CH₂-CH₂-B

(IV)

worin B eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Pheny!gruppe bedeuten, erwähnt, deren Herstellung in den DT-OS 2 451 780 und 2 451 783 beschrieben ist.

Als Beispiele von schwarzen Metallkomplexen seien jene der Formel ■

(V)

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- 12 k\

(VI)

erwähnt. Es handelt sich dabei um neue Verbindungen, deren Herstellung in den Beispielen 11 und 12 beschrieben ist.

Die Pigmente liegen zweckmässig in feiner Verteilungsform vor. Selbstverständlich kann man anstelle der Einzelpigmente auch Mischungen dieser Pigmente untereinander oder mit anderen Pigmenten verwenden, oder sie in Form geeigneter flüssiger oder fester Präparationen, beispiels weise in Verbindung mit polymeren Trägerstoffen,einsetzen.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Pigmente

in Bilderzeugungsverfahren, bei welchen elektrisch photoempfindliche Teilchen notwendig sind, geht aus den nachstehenden AvisfUhrungen unter Bezugnahme auf die beigefügte · Figur, die ein Beispiel für ein solches Verfahren zeigt, näher hervor.

Aus der Figur ist eine transparente Elektrode zu ersehen, die in diesem Falle aus einem optisch transparenten Glas 2 besteht, das mit einer dünnen optisch transparenten Schicht 3 aus Zinnoxid Uberschichtet ist. Dieses Material ist im Handel unter der Bezeichnung "NESA-Glas" er-

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hältlich. Auf der Oberfläche dieser Elektrode 1 ist eine dUnne Schicht 4 aus feinteiligen, elektrisch photoempfindlichen Teilchen, dispergiert in einem isolierenden Medium (z.B. TrägerflUssigkeit), aufgebracht. Diese Schicht wird im folgenden als elektrisch photoempfindliche Schicht bezeichnet. Die elektrisch photoempfindliche Schicht 4 kann ferner ein Sensibilisierungsmittel und/oder ein Bindemittel fUr die Pigmentteilchen enthalten. Angrenzend an die elektrisch photoetnpfindliche Schicht befindet sich eine zweite Elektrode 5. Diese Elektrode ist mit einer Seite der Spannungsquelle 6 verbunden. Die entgegengesetzte Seite der Spannungsquelle 6 ist Über einen Schalter 7 mit der Elektrode 1 verbunden, so dass, falls der Schalter 7 geschlossen ist, ein elektrisches Feld quer zu der Schicht 4 zwischen den Elektroden 1 und 5 angelegt wird. Ein Bildwerfer aus einer Lichtquelle 8, einem Diapositiv 9 und einer Linse 10 bestrahlt die Schicht 4 mit einem Lichtbild des zu reproduzierenden Diapositivs 9. Die Schicht 4 wird also mit dem zu reproduzierenden Bild bestrahlt, wobei eine Spannung zwischen den Elektroden 1 und 5 durch Schliessen des Schalters 7 angelegt wird. Die Lichtbestrahlung hat zur Folge, dass z.B. die exponierten Pigmentteilchen aktiviert werden, so dass ein Pigmentbild auf der Oberfläche einer der Elektroden entsteht, das ein Duplikat des Diapositivs ist. Im Falle der Photoelektrophorese (flüssiges Medium) verdampft nach der Bestrahlung die relativ flüchtige TrägerflUssigkeit, wobei das Pigmentbild zurückbleibt. Dieses Pigmentbild kann anschliessend an Ort und Stelle fixiert werden, beispielsweise durch Aufbringen einer Ueberzugsschicht auf die Bildoberfläche oder mittels eines gelösten Bindematerials in der TrägerflUssigkeit, wie beispielsweise Paraf-

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finwachs. Ungefähr 3-6 Gew.-% des Paraffinbindemittels in dem Träger ergeben gute Ergebnisse. Die Trägerflüssigkeit selbst kann ein flüssiges Paraffinwachs oder ein anderes geeignetes Bindemittel sein. Gemäss einer anderen AusfUhrungsform kann das Pigmentbild, das auf der Elektrode 1 oder 5 zurückbleibt, auf eine andere Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert werden. Jedes geeignete Isoliermedium kann als Träger für die Pigmentteilchen in dem System verwendet v/erden. Typische Medien sind Decan, Dodecan, N-Tetradecan, Paraffin, Bienenwachs oder andere thermoplastische Materialien, Sohio Odorless Solvent 3440 (eine Kerosinfraktion, die von der Standard Oil Company, Ohio, in den Handel gebracht wird) und Isopar G (ein verzweigt-kettiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, der von der Esso Standard in den Handel gebracht wird). Bilder mit guter Qualität werden bei Spannungen zwischen 200 und 5000 Volt, welche bei Verwendung der in der beigefügten Figur geschilderten Vorrichtung angelegt werden, erzielt. Der Pigmentanteil in der TrägerflUssigkeit beträgt zweckmässigo,5-10%. Die Zugabe kleinerer Mengen, beispielsweise 0,5-5 Mol-% an ausgewählten Elektronendonatoren oder -akzeptoren auf die Oberfläche entweder des Pigments oder einer der Elektroden oder in der Suspension kann eine merkliche Verbesserung z.B. der Lichtempfindlichkeit des Systems zur Folge haben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung im Falle des photoelektrophoretischen Bilderzeugungs-Verfahrens, des Migrations-Verfahrens und des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, ohne die Erfindung darauf zu beschränken. Unter Teile sind immer Gewichtsteile verstanden.

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Die Beispiele 1-10 betreffen das photoelektrophoretische Verfahren und werden in einer Vorrichtung durchgeführt, welche dem Typ entspricht, der durch die beigefügte Figur erläutert wird. Die Bilderzeugungssuspension 4 wird zwischen die zwei Elektroden 1 und 5 gebracht. Durch die transparente Elektrode 1 hindurch erfolgt die Bestrahlung. Die NESA-Glas-Oberflache ist in Reihe mit einem Schalter 7, einer Spannurigsquelle 6 und dem leitenden Teil 11 einer Gegenelektrode 5, die einen Ueberzug 12 aus z.B. Baryt-Papier auf ihrer Oberflache aufweisen kann, geschaltet. Die verwendeten Platten besitzen

ο
eine Grosse von etwa 10 cm . Die Lichtintensität beträgt zwischen 1000 und 8000 Lux, gemessen auf der nicht-beschichteten NESA-Glas-Oberfläche.Die Grosse der angelegten Spannung liegt zwischen 200 und 1000 Volt. Die Bestrahlung erfolgt mit einer 3200° K-Lampe durch ein Schwarz-Weiss-Bild. Als Abstand zwischen den Elektroden 1 und 5 wird 0,1 Millimeter gewählt.
Beispiel 1

6 Teile des Pigments der Formel (II) werden in 94 Teilen Isopar G in einer Labor-Sandmlihle bis zur Erreichung einer feinen Verteilung gemahlen. Die erhaltene Suspension wird, im Verhältnis 1 zu 5 mit weiterem Isopar G verdünnt, als elektrisch photoempfindliche Schicht zwischen die zwei Elektroden gebracht. Zur Erzeugung eines Bildes verfährt man wie weiter oben angegeben ist. Bei einer Beleuchungsstarke von ca. 5500 Lux, gemessen auf der Zinnoxid-Glas-Oberflache ohne Pigmentsuspension, und einer angelegter. Spannung von -700 Volt erhält man gute Kopien der Vorlage. Auf der Zinnoxid-Glas-Elektrode entsteht eine positive und auf der Gegenelektrode eine negative Kopie der Vorlage.

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SU

Beispiele 2-10

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind in Kolonne 2 weitere Pigmente aufgeführt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Bilderzeugung eingesetzt wurden,

Tabelle 1

Bsp.	Schwarzpigment	Zur Bilderzeugung	angelegte Spannung (Volt)
		Beleuchtungs- stärke (Lux)	- 700
2	C.I. Vat Black 30	8000	- 700
3	der Formel (III)	5500	- 700
4	C.I. Vat Green 9	8000	- 450
5	CI. Vat Black 7	5000	- 200 oder - 400
6	der Formel (IV), B = CH₃	3500	- 400
7	der Formel (IV) , ^B=CH₂-OH	3700	- 700
8	der Formel (IV), B=C₅H₅	1200	- 700
9	der Formel (V)	3000	- 700
IO	der Formel (VI)	1200

Bei s ρ i e 1 11

28,5 Teile des Kondensationsproduktes aus 2-Cyanmethylbenzimidazol und l-Amino-3-imino-isoindolenin der Formel

8 0 9 8 3Ψ/ 0

werden in 700 Teilen Diäthylenglycolmono-äthylather mit
9,7 Teilen Ni-acetat(wasserfrei) während 15 Stunden unter RUhren auf 140-145¹C gehalten. Dann lässt man die Temperatur auf 130*ΐ! sinken, filtriert den schwarzen Niederschlag ab , wäscht mit Methanol und heissem Wasser gut aus und trocknet bei 100⁰C im Vakuum. Man erhält 22,2 Teile eines schwarzen Kristallpulvers der wahrscheinlichen Formel (V).

Beispiel 12

35 Teile des Kondensationsproduktes aus
2-Amino-benzimidazol und l-Amino-3-imino-isoindolenin
der Formel

werden in 500 Teilen Diäthylenglycol-monoäthyläther mit
13,0 Teilen Ni-acetat (wasserfrei) während 15 Stunden bei 115-12Ot: gerUhrt. Man filtriert noch heiss, wäscht mit
Methanol und heissem Wasser nach und trocknet bei 100 ⁹C im Vakuum. Man erhält 25i8 Teile eines schwarzen Pulvers der wahrscheinlichen Formel (VI).

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Die Beispiele 13 - 17 betreffen das Migrationsverfahren.

Beispiel 12

1 Teil des Pigments der Formel (V) wird in einer Lösung von 9 Teilen Piccotex 100 (ein Copolymer auf der Basis vor allem von Vinyltoluol, erhältlich bei der Firma Hercules) in IO ^'eilen Toluol in einer Lab or-Sandmühle bis zur Erreichung einer feinen Verteilung gemahlen. Die erhaltene Suspension wird mit einem Filmziehstab (flassfilindicke 24 Mikrometer) auf einer Aluminiumfolie aufgestrichen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels wird die Schicht mit einer Koronaaufladeeinheit auf ein negatives Potential von ca.240 Volt gebrachtund anschliessend mit weissem Licht und mit einer Beleuchtungsstarke von 450 Lux bildkonform belichtet. Zur Entwicklung, d.h. Erweichung der Schicht,wird die belichtete Schicht während einiger Sekunden in Cyclohexan getaucht. Es bleibt auf der Aluminiumfolie ein Duplikat guter Qualität des Originals zurück. Die Auflösung ist gut und die optische Dichte hoch.

B e i s ρ i e 1

14 - 17

Man verfährt wie in Beispiel 13 mit dem einzigen Unterschied, dass man anstelle des Pigments der Formel (V) ein anderes Pigment verwendet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle2

Bsp.	•Schwarzpigment	Bild qualität	Auf lösung	optische Dichte
14 15 16 17	der Formel (VI) der Formel (IV),B = CH- der Formel (IV)₁B =.CH₂OH der Formel (IV),B = C_gH	gut gut gut gut	gut gut · gut gut	hoch hoch hoch hoch

Man kann auch einen Filmziehstab mit 12 Mikrometer Nassfilmdicke verwenden und erhält ähnliche Resultate mit dem Unterschied, dass erwartungsgemäss die optische Dichte weniger hoch ist.

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. Die Beispiele 18 - 53 betreffen die Verwendung der erfindungsgemässen Pigmente zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Beispiel 18

Eine Suspension bestehend aus 1-Teil des Pigments C.I. Vat Black 7 in einer Lösung von 15 Teilen Polyvinylcarbazol (erhältlich unter der Bezeichnung Luvican M 170 von BASF) in 184 Teilen Chlorb^nzol wird in einer Labor-Sandmühle bis zur

Erreichung einer feinen Verteilung gemahlen. Die erhaltene Suspension wird mit einem Filmziehstab (Nassfilmdicke ca. 60 Mikrometer)auf einer Aluminiumfolie aufgestrichen. Nach dem Trocknen resultiert eine Schicht, die als Aufzeichnungsmaterial mit dem Dyntest 90 -Hessgerät (Hersteller: ECE in Giessen, BRD), das für elektrostatische Sensitometrie sehr gut geeignet ist, geprüft wird. Die charakteristischen gemessenen Grossen sind: Vg = Oberflächenpotential in Volt unmittelbar vor der Belichtung, AV- = Potentialabfall im Dunkeln in Volt pro Sekunde* und AVp, = anfänglicher Potentialabfall bei Belichtung in Volt pro Sekunde. Wie allgemein bekannt , wird aus AVp, die Empfindlichkeit E in Volt pro Luxsekunde berechnet. Die Belichtung erfolgt mit weissem Licht und einer Beleuchtungsstärke von 35 Lux.

Bei einer negativen Aufladung ergeben sich folgende Werte: Vg = - 215 V, Λν_ρ = 3,0 V/s, Av_ph = 107 V/s und E = 3,1 V/lx s.

Beispiel 19

Man verfährt wie in Beispiel 18 mit dem Unterschied, dass man das Aufzeichnungsmaterial positiv auflädt. Die Resultate sind: V_g = + 285 V, Δν_β = 4,3 V/s, Av_ph = 115 V/s und E -= 3,3 V/lx s.

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1ST

Beispiele 20-31 ^Kt* 2804669

Die Beispiele 20 - 31 sind in der Tabelle 3 aufgeführt. .Die Ausführung der Beispiele erfolgt analog den Beispielen und 19.

Tat	) e 1	1 e -3	Formel	(IV),	B = CBL	^vs	Δν_π	Δν	E
			Il		H	(V)	(V/s)	(V/s)
Bsp.		Il		« *)	- 340	4,0	215	6,1
20		Il		M *)	+ 345	4,3	199	5,7
21	Schwarzpigment	Formel	(IV),	B = CH₂OH	- 215	3,6	123	3,5
22	der	Il		Il	+ 250	3,0	138	3,9
23		Formel	(IV),	^B = ^C6^H5	- 525	4,0	169	4,8
24		H		Il	+ 480	4,0	138	3,9
25		Formel	(V)		- 310	3,6	169	4,8
26	der	H	¹		+ 330	3,6	162	4,7
27		Formel	(VI)		- 335	3,0	169	4,8
28	der	Il			+ 363	4,2	227	6,5
29				- 325	2,8	143	4,1
30	der		+ 340	4,0	104	3,0
31
der

*) mit 1 Teil Pigment auf nur 5 Teilen Polyvinylcarbazol (in 60 Teilen Chlorbenzol)

Beispiel 32

Eine Suspension bestehend aus 1 Teil Pigment der Formel (IV), wobei B = CH, bedeutet, in einer Lösung von 6 feilen Vinylite VYHS (ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat, hergestellt von Union Carbide) in 43 Teilen Methylisobutylketon wird in einer Labor-Sandlihle bis zur Erreichung einer feinen Verteilung gemahlen. Die erhaltene Suspension wird mit einem Filmziehstab (Nassfilmdicke ca. 30 Mikrometer) auf einer Aluminiumfolie aufgestrichen.

Man verfährt zur Messung der charakteristischen Grossen wie in Beispiel 18 angegeben. Bei einer negativen Aufladung ergeben sich folgende Werte: V_g = - 265 V, Av_ß = 3,0 V/s, A = 71 V/s und E = 2,0 V/lx s.

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Beispiel 33

Das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel 32 wird diesmal positiv aufgeladen. Man erhält folgende Resultate: V„ = + 300 V,

= 3,0 V/s,

= 55 V/s, E = 1,6 V/lx s.

Beispiele 34-39

Die Beispiele 34 - 39 werden analog den Beispielen 32 und 33, aber mit anderen Pigmenten und zum Teil mit einer anderen Nassfilmdicke ausgeführt. Deren Resultate sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tab	eile 4	Nassfilm	(V)	^Δντ>	(V/s)	E
	Schwarzpigment	dicke (Mikrometer]	- 520	(V/s)	352	(V/lx s)
Bsp.	der Formel	60	+ 600	3,8	214	10,1
34	(V)	Il	- 310	5,5	58	6,1
35	Il	30	+ 310	3,8	37	1,7
36	(VI)	Il	- 218	4,0	49 !	1,0
37	Il	30	+ 255	2,8	51	1,4
38	(IV),B = C_ßH	Il !		3,3		1,5
39	M Il

Beispiele 40-45

In diesen Beispielen wird das Pigment der Formel (IV) mit B = CH₂OH und das Bindemittel Vinylite VYNS eingesetzt. Das Verhältnis Pigment/Bindemittel wird folgendermassen variiert: Beispiele 40 und 41 erfolgen analog den Beispielen 32 und 33 mit einem Verhältnis von 1/6. In den -Beispielen 42 und 43 werden auf 1 ^Teil Pigment 2,5 Teile Bindemittel in 43 ^eilen Methylisobutylketon eingesetzt. In den Beispielen 44 und 45 wird auf 1 Teil Pigment 1 Teil Rindemittel in 14,7 Teilen Methylisobutylketon eingesetzt.

Die Resultate sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.

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Tat	e 1 1 e 5	(V)	4v_D	^V_ph	E
		»255	(V/s)	(V/s)	(V/lx s)
		+285	2,0	153	4,4
Bsp.	Verhältnis Piginent/Vinylite VYlTS	-230	2,8	129	3,7 ·
40	1 / 6	+220	3,0	147	4,2
41	1/6	-190	1,0	92	2,6
42	1 / 2,5	+180	6,0	332	9,2
43	1 / 2_f5		3,4	163	4,7
44	1/1
45	1/1
B e	ispiele 46-48

Die Beispiele 30, 34 und 44 werden wiederholt, aber mit dem Unterschied, dass die Belichtung, statt mit weissem
Licht, durch verschiedene Filter des Dyntest-90 - Messgerätes erfolgt. Die Resultate sind in der Tabelle 6 enthalten.

T a b e	lie 6	Werte	Beispiel 46	von	Av_?h (in V/s)	Beispiel	48
	(analog Beispiel		Beispiel 47	(analog	Bsp.44);
	92	30)	(analog Beispiel 34)	221
Filter	77		460	221
gelb	46		598	92
rot	46		77	113
grün			92
cyan

Beispiele 49-53

Die Schichten, wie sie in den Beispielen 13-17 hergestellt werden, werden mit dem Dyntest-90-Messgerät wie im
Falle der Beispiele 18-45 geprüft. Diese Schichten sind ebenfalls als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien geeignet, wie die Resultate der Tabelle 7 zeigen:

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28Q4669

Tabelle 7

	Schwarzpigment	^VS	Av	Δν	E
Bsp.	der Formel (V)	(V)	(V/b)	(V/s)	(V/lx s)
49	der Formel (VI)	-210	4	92	2,6
50	der Formel (IV),B = CH, '	-210	2	138	3,9
51	der Formel (IV),B = CH₂OH	-240	6	86	2,5
52	der Formel (IV),B = C₅H₅	-570	8	582	16,6
53	-245	4	300	8,6

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Claims

Pa tentansprUche

IJ Elektrophotographisches Bilderzeugungs-Verfahren,

.B. Photoelektrophorese-, Migrations-, Umdruck- oder elektrostatisches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man flir die Bilderzeugung als elektrisch photoempfindliche Teilchen ein Schwarzpigment aus der Reihe der anthrachinoi· den Pigmente, welche mindestens 2 Anthrachinonreste oder mindestens 6 kondensierte Ringe enthalten, der Perylentetracarbonsäurediimide oder der Metallkomplexe der Formel

X'

CN ι

verwendet, worin A ein N-Atom oder die =C-Gruppe, X ein H- ode: Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, Y ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Nitro- oder Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2-6 C-Atomen oder eine Arylcarbamoyl- oder Aryloxycarbony!gruppe mit 7 - 1Γ C-Atomen bedeuten.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Photoelektrophorese-Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrisch photoempfindliche Teilchen ein Schwarzpigment gemäss Anspruch verwendet.
3. Migrations-Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrisch photoenipfind Liehe Teilchen ein Schwarzpigment gemäss Anspruch 1 verwendet.
4. Umdruckverfahren gemäss Anspruch 1, welches

fUr die Bilderzeugung elektrisch photoempfindliche Teilchen verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass man als elektrisch photoempfindliche Teilchen ein Schwarzpigrnent gemäss Anspruch 1 verwendet.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anthrachinoides Schwarzpigment den KU-penfarbstoff der Formel

NH--

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-ZB-

verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anthrachinoides Schwarzpigment das im
Color Index, 3. Auflage unter der Bezeichnung Vat Black 30, bekannte Polyanthrimid verwendet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anthrachinoides Schwarzpigment das Pigment der Formel

verwendet.
8. ' Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anthrachinoide Schwarzpigmente die im
Color Index, 3. Auflage unter der Bezeichnung Vat Green 9 oder Vat Black 7 bekannten Derivate des Dibenzanthrone ver· vendet.

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280A669
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Perylentetracarbonsä'urediimid ein Pigment der Formel

B-CH-CH₀-2 ²

-CH₂-CH₂-B

verwendet, worin B eine Methyl··, Hydroxymethyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallkomplex einen Nickel-Komplex der Formel

..■ NC

verwendet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallkomplex einen Nickelkomplex der Formel

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- 2«

verwendet.
12. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet» dass es als elektrisch photoempfindliche Komponente ein Schwarzpigment gemäss Anspruch 1 enthält.

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