DE2803151A1

DE2803151A1 - Verfahren zur herstellung positiver ni(oh) tief 2 -presselektroden

Info

Publication number: DE2803151A1
Application number: DE19782803151
Authority: DE
Inventors: Heinz-Joachim Voss
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1978-01-25
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1979-07-26
Also published as: FR2415882B1; DE2803151C2; FR2415882A1; JPS54110440A

Description

Reg.-Nr. 6FP 302-DT 6233 Kelkheim, 22. Dez. 1977

EAP-Dr.Ns/Mar

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51

Verfahren zur Herstellung positiver Ni(OH)p-Preßelektroden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver Ni(0H)₂-Preßelektroden.

Bei einer Reihe alkalischer Akkumulatorenzellen, die mit positiven Sinterelektroden bestückt sind, besteht der Wunsch, an deren Stelle positive Masse- oder Preßelektroden zu verwenden. Elektroden dieses Typs besitzen, auf ihr Gesamtgewicht bezogen, einen wesentlich höheren Anteil aktiven Materials im Vergleich zu den Sinterelektroden, was neben höherer elektrochemischer Ausnutzbarkeit auch einen Zuwachs des Energieinhalts für die damit ausgerüsteten.Zellen bedeutet.

Die Herstellung von Preßelektroden, bei der das pulverförmige aktive Material im Gemisch mit einem Leitmittel und gegebenenfalls einem Binder entweder zu Tabletten verdichtet oder auf einen stromleitenden, inerten Träger aufgepreßt wird, ist bekannt. Die speziellen chemischen Eigenschaften der Masse müssen dabei allerdings von Fall zu Fall durch modifizierte Verfahrensweisen berücksichtigt werden. So kann bei aktiven Substanzen mit guter Eigenleitfähigkeit oder solchen, die im Zuge der Entladung leitfähige Reaktionsprodukte liefern, ein Leitmittelzusatz unter Umständen entfal-

909830/0497

len; oder es macht die starke Oxidationswirkung eines positiven Materials die Anwendung eines chemisch besonders resistenten Bindemittels erforderlich.

Bei gepreßten Ni(OH)„-Elektroden stellt sich dadurch ein zusätzliches Problem, daß beim Laden und Entladen andere, teils kristallwasserhaltige Hydroxidphasen entstehen, deren größere Raumbeanspruchung gegenüber der Ausgangsmasse sich als Quellung bemerkbar macht. Die Quellung ist beim Nickelhydroxid besonders ausgeprägt. An positiven Ni(OH)„-Sinterelektroden tritt sie deshalb weniger in Erscheinung, weil die aktive Masse von den Poren des metallischen Sintergerüstes fast völlig okkludiert ist. Dagegen hat die Quellung bei Preßelektroden schon nach wenigen Zyklen eine Lockerung des Kontaktes zwischen der aktiven Masse und dem Träger zur Folge, die bald darauf zur Loslösung der Masse und gänzlicher Stromunterbrechung führt.

Bisher hat man den Volumenschüben der arbeitenden Ni(OH)₂-Preßelektrode nicht in befriedigender Weise durch technische Vorkehrungen zu begegnen vermocht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ni(OH)p-Preßelektroden anzugeben, welche neben einem gleichbleibend guten Kapazitätsverhalten im Zyklenbetrieb nur unbedeutende Volumenänderungen aufweisen und als Ersatz für positive Sinterelektroden infrage kommen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Gemisch aus Nickelhydroxid, Graphitpulver und gegebenenfalls Zusätzen von Cadmiumoxid und/oder Nickelfasern mit einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die zugleich Graphitpulver enthält, angeteigt, auf einen metallischein Träger aufpastiert und nach Trocknung durch Pressen, oder Walzen verdichtet wird.

Die gesonderte Einbringung eines Teils der vorgesehenen LeiL-

909830/0497

mittelmenge in die Masse, nämlich über die Polytetrafluoräthylen-Dispersion, ist für das Verfahren wesentlich.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß Elektroden, bei denen die gesamte Graphitmenge mit einem Mal dem Nickelhydroxid beigemischt worden war, nur schlecht ladbar waren und demnach einen sehr hohen elektrischen Widerstand besaßen.

Überraschenderweise wurden Leitfähigkeit und Stromaufnahmevermögen entschieden besser, wenn die Zugabe des Graphits in zwei Portionen, und zwar die zweite gemeinsam mit dem Bindemittel aus einer wässrigen Dispersion, erfolgte. Hierbei müssen allerdings bestimmte Grenzen des Gesamtgehalts an Polytetrafluorathylen in der Elektrodenmasse eingehalten werden. Es wurde gefunden, daß mit mehr als 10 Gew.-% Polytetrafluorathylen die Leitfähigkeit der Elektrode stark abfällt, und daß weniger als 3 Gew.-% Polytetrafluorathylen keine Bindekraft mehr ausüben.

Als metallisches Trägermaterial ist ein Nickeldrahtgewebenetz besonders gut geeignet, da sich damit dünne Elektroden hoher Flexibilität ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmasse soll nach dem Trocknen neben dem Hauptbestandteil Ni(OH)₂ vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-% Polytetrafluorathylen und 16 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise ca. 20 Gew.-% Graphit enthalten, von dem wiederum 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise ca. 20 Gew.-% der wässrigen Dispersion entstammen. Dazu können gegebenenfalls 5 bis 10 Gew.-% CdO (als antipolare Masse) und eventuell einige Gew.-% Nickelfasern hinzutreten. Die von dem vorgesehenen Gesamtgraphit an die wässrige Dispersion abzuzweigende Graphitmenge soll ferner so bemessen sein, daß sie der 0,5 bis 2-fachen Polytetrafluoräthylen-Menge in dieser entspricht, vorzugsweise ihr jedoch etwa gleichkommt.

Mit dieser Maßgabe arbeitet man wie folgt:

909830/0497

Beispiel 1:

73 Gew.-Teile .handelsübliches Ni(OH)₂ werden mit 18 Gew,-Teilen Graphit (Korngröße 0 bis 44 .u) und 3 Gew.-Teilen Ni-Fasern innig vermischt und die Mischung in eine wässrige Dispersion von 4 Gew.-Teilen Polytetrafluoräthylen und 2 Gew.-Teilen Graphit eingerührt.

Zum Herstellen der Ausgangsmischung als auch zum Mischen der Festbestandteile der Dispersion ist ein Kochleistungskneter besonders geeignet. Sind keine Ni-Fasern in der Ausgangsmischung vorgesehen, genügt für das Vorprodukt auch ein Tetraedermischer.

In jedem Falle empfiehlt es sich, die Ausgangsmischung während des Durcharbeitens mit etwas Wasser zu befeuchten. Dabei nimmt das ursprünglich graugrüne Pulver eine durchgehend schwarze Farbe an als augenfälliges Zeichen dafür, daß der Graphit homogen über die Masse verteilt ist. Der den Partikeln anhaftende Feuchtigkeitsfilm bewirkt ferner ihre gute und gleichmäßige Vermischung mit der Dispersion ohne Klumpenbildung.

Durch Verdünnen der Dispersion mit Wasser laßt sich die Konsistenz der Paste zwecks Erzielung einer möglichst guten Streichfähigkeit nach Belieben verändern.

Die Herstellung der Paste ist auch umgekehrt durch Zugabe der Dispersion zur Ausgangsmischung möglich.

Nach dem Auftragen der Paste auf ein feinmaschiges Nickeldrahtgewebenetz, an dem durch Freilassen eines Randstreifens Ableiterfahnen beliebiger Größe vorgesehen werden können, wird die Elektrode bei ca. 100° C getrocknet und anschließend durch Pressen oder Walzen auf die gewünschte Dicke kalibriert.

Beispiel 2:

Nach dem gleichen Arbeitsgang werden folgende Mengen eingesetzt:

909830/0497

Ausgangsmischung aus 68 Gew.-Teilen Ni(OH) , 7 Gew.-Teilen CdO und 15 Gew.-Teilen Graphit. (Ni(OH)_? und CdO können auch als einheitliches Produkt einer Simultanfällung vorliegen).

Die wässrige Dispersion enthält 5 Gew.-Teile Polytetrafluorathylen und 5 Gew.-Teile Graphit.

Die Wirkung der simultanen Zugabe von Graphit mit dem Bindemittel kann vielleicht so erklärt werden, daß die Graphitteilchen die Bildung eines dichten Polytetrafluoräthylen-Überzuges auf den Massepartikeln verhindern und sich datei mit den bereits vorhandenen Graphitteilchen verzahnen. Dabei dürfte wichtig sein, daß die Graphitteilchen und die in Tröpfchenform vorliegenden Polytetrafluoräthylen-Teilchen in der Dispersion etwa gleiche Größe besitzen.

Geschieht dagegen die Imprägnierung des Nickelhydroxides, deir aller Graphit mit "einem Mal beigemischt wurde, mit einer reinen, graphitfreien Polytetrafluoräthylen-Dispersion, werden offenbar mehr aktive Teilchen einschließlich dem anhaftenden Kohlenstoff unter gegenseitiger Isolierung von einem geschlossenen Bindemittelfilm umhüllt. Die geringe Stromaufnahme der Elektrode wird dadurch verständlich.

Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert vorzugsweise dünnschichtige Elektroden, die sich neben überraschend gutem Kapazitätsverhalten durch hohe Abriebfestigkejt und Flexibilität auszeichnen. Die letztere Eigenschaft macht sie insbesondere für eine Verwendung als Wickelelektroden in Rundzellen, die gewöhnlich Elektroden aus Sinterband vorbehalten sind, interessant.

Quellungsbedingte Volumenänderungen machen sich an dea Preßelektroden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schon wegen ihrer geringen Schichtdicke praktisch nicht bemerkbar.

Durch Aufpressen oder Aufwalzen eines zweiten Nickelgewebe-

909830/0497

netzes auf die Schichtseite dieser Elektrode läßt sich eine Variante herstellen, die aufgrund der beidseitigen Armierung starr ist. Ein Vergleich dieses Elektrodentyps mit konventionellen Taschenplatten ist deshalb gerechtfertigt. Er fällt hinsichtlich der Gewichtsverteilung zwischen aktiver Masse und inaktiven Trägern für die Elektrode nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (70 Gew.-% : 30 Gew.-%) sehr viel günstiger aus als für die Taschenplatte mit 35 Gew.-% aktiver Masse und 65 Gew.-% Träger.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die einzelnen Arbeitsschritte in einer entsprechend eingerichteten Durchlaufanlage, durch welche sich das Trägernetz als Endlosband hindurchbewegt, zu automatisieren. Die Stationen dieser Durchlaufanlage wurden sein:

1. Mischen des mit Graphit vorgemischten Nickelhydroxids (auch als simultanes Fällprodukt von Ni(OH)₂ und Graphit) mit Polytetrafluoräthylen/Graphit-Dispersion im Durchlaufmischer;

2. Pastieren des Trägerbandes;

3. Trocknen im Durchlaufofen;

4. Verdichten der Massen durch Walzen.

Es ist auch möglich, die bereits fertig imprägnierte Masse pulvertrocken einem Sprühtrockner zu entnehmen und auf das Trägerband zu streuen. Dann könnte Station 3 entfallen.

Bei wahlweiser Fertigung des vorgenannten, doppelt armierten Elektrodentyps würden sich an den bis dahin gemeinsamen Fertigungsgang noch folgende Stationen anschließen:

5. Aufbringen eines zweiten Trägerbandes auf die Schichtseite des ersten und im Gleichlauf mit diesem mittels Führungsrolle;

6. Erneutes Verdichten durch Walzen.

909830/0497

Claims

Reg.-Nr. 6FP 302-DT 6233 Kelkheim, 22. Dez. 1977

EAP-Dr.Ns/Mar

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51

Patentansprüche

1,^! Verfahren zur Herstellung positiver Ni(OH)„-Preßelektro- -^ den, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Nickelhydroxid, Graphitpulver und gegebenenfalls Zusätzen von Cadmiumoxid und/oder Nickelfasern mit einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluorathylen, die zugleich Graphitpulver enthält, angeteigt, auf einen metallischen Träger aufpastiert und nach Trocknung durch Pressen oder Walzen verdichtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion auf \ Gewichtsteil Polytetrafluorathylen 0,5 bis 2 Gewichtsteile Graphit, vorzugsweise etwa je gleiche Gewichtsteile Polytetrafluorathylen und Graphit enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polytetrafluoräthylengehalt der fertigen Trockenmasse zwischen 3 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphitgehalt der fertigen Trockenmasse 16 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise ca. 20 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der über die wässrige Dispersion eingebrachte Graphitanteil 10 bis 25 %, vorzugsweise ca. 20 %

909830/0497

- 2 -vom Gesamtgraphit in der fertigen Masse beträgt.

909830/0497