DE2801242A1

DE2801242A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern

Info

Publication number: DE2801242A1
Application number: DE19782801242
Authority: DE
Inventors: Takeshi Horiuchi; Ehime Matsuyama; Yasuo Morimatsu; Nobuya Okumura; Toshio Tanaka
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-01-26
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1978-07-27
Also published as: DE2801242B2; US4133801A; JPS608695B2; FR2378811A1; JPS5392895A; IT7847754A0; NL174151C; NL7800442A; FR2378811B1; IT1102011B

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Polyalkylenterephthalate hervorragender Schmelzebildungseigenschaften durch Umesterung oder Esteraustauschreaktion.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyestern, beispielsweise von Polyäthylenterephthalat,durch Umesterung oder Esteraustauschreaktion besteht in einem Erhitzen eines Gemischs eines Di-niedrig-Alkylesters (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) je Alkylteil) der Terephthalsäure und Äthylenglykol auf eine Temperatur etwa zwischen 130° und 250⁰G während etwa 2 bis 5 h bei Normaldruck unter Entfernen des gebildeten niedrigen Alkohols(zur Vervollständigung der Umesterungs- oder Esteraustauschreaktion) und in einem anschließenden Erhitzen des erhaltenen Diäthylenglykolesters der Terephthalsäure und/oder eines niedrig-molekularen Kondensats desselben unter Entfernung des Äthylenglykols auf eine Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und etwa JiOO⁰G für etwa 2 bis 5 h bei erniedrigtem Druck (etwa 0,13 bis 40 mbar) zur Bildung von Polyäthylenterephthalat.

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Die bei der geschilderten. Umesterungs- oder Esteraustauschreaktion verwendeten Di-niedrig-Alkylester (axt 1 bis 4-Kohlenstoffatom(en) je Alkylteil) der Terephthalsäure lassen sich großtechnisch durch Oxidation aus p-Xylol herstellen.

Die beiden bekanntesten einschlägigen Verfahren sind das SD- und Witten-Verfahren. Bei dem SD-Verfahren wird p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und einer Bromverbindung als Promotor bzw. Gökatalysator in einem niedrigen alipathischen Säurelösungsmittel, z.B. Essigsäure, zu Terephthalsäure oxidiert, worauf die erhaltene Terephthalsäure zur Herstellung des entsprechenden Diniedrig-Alkyl esters der Terephthalsäure mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) verestert wird (vergleiche beispielsweise US-PS 2.833.816). Bei dem Witten-Verfahren wird p-Xylol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu p-Methylbenzoesäure (p-toluic acid) oxidiert. Die erhaltene p-Methylbenzoesäure wird dann mit einem niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohl ens t off atom(en) zu einem Niedrig-Alkyl-p-Methylbenzoat bzw. -p-toluat verestert. Dieses wird erneut in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu Mono-Alkylterephthalat oxidiert. Letzteres wird mit dem niedrigen Alkohol zu dem Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure verestert (vergleiche beispielsweise GB-PS 727.989 und 809.730).

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Aus p-Xylol hergestellte Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure enthalten in der Regel bestimmte Verunreinigungen, z.B. Niedrigalkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)) -p-formylbenzoate, Mono- oder Di-niedrig-Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom (en) - im bzw. oe Alkylteil) Isophthalate, Mono- oder Di-niedrig-Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im bzw. je Alkylteil) Phthalate, p-Methylbenzoesäure (p-toluic acid) und Mono-Niedrig-Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) Terephthalate in einer Menge von beispielsweise mehr als etwa 1000 ppm (ein solcher Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure wird im folgenden als Roh-NAT bezeichnet).

Die in Roh-NAT enthaltenen genannten Verunreinigungen führen zur Bildung von Polyalkylenterephthalaten unerwünschter gelber Färbung und zu einer Erniedrigung des Erweichungspunkts der Polyalkylenterephthalate. Das Roh-NAT wird folglich auf destillativem Wege und/oder durch Umkristallisieren zur Gewinnung eines Di-niedrig-Alkylesters der Terephthalsäure mit beispielsweise weniger als etwa 100 ppm Gesamt-Verunreinigungen einer drastischen Reinigung unterzogen (ein solcher Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure wird im folgenden als NAT zur Faserherstellung bezeichnet).

Die komplexen Destillations- und/oder Umkristallisationsverfahren, die beispielsweise in "Hydrocarbon Processing" Band 54, Nr. 11 (November 1975), Seiten 131 bis 133, verlegt von GuIf Publishing Company, erhöhen unvermeidlich die Gestehungskosten von Polyalkylenterephthalaten. Folglich besteht in der KunstfaserIndustrie ein großer Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Polyester unter Verwendung stärker verunreinigter (als NAT zur Faserherstellung) Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure.

+) beschrieben sind, - 6 -

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Ein weiterer Nachteil von durch Umesterungs- oder Esteraustauschreaktion hergestellten Polyestern besteht in ihren schlechten Schmelzebildungseigenschaften. Bei der Durchführung der Umesterungs- oder Esteraustauschreaktion und der Polykondensationsreaktion der Umesterungs- oder Esteraustauschprodukte werden zur Beschleunigung der Umsetzungen als Katalysatoren einige Metallverbindungen zum Einsatz gebracht. Diese Metallverbindungen verbleiben in den erhaltenen Polyestern als unlösliche und unschmelzbare Fremdstoffe · Die meisten dieser Fremdstoffe besitzen einen Durchmesser von über etwa 20 /um und beeinträchtigen die Schmelzebildung der betreffenden Polyester. So sammeln sich beispielsweise bei der Herstellung von PoIyalkylenterephthalatfasern oder -fäden die Fremdstoffe um die Spinndüsenöffnungen eines Spinnrahmens an, wenn aufgeschmolzenes Polyalkylenterephthalat mit Hilfe des Spinnrahmens schmelzgesponnen wird. Hierdurch wird der glatte Verlauf des Schmelzspinnvorgangs gestört, da es infolge Zusetzens der Spinndüsenöffnungen zu einem abrupten Anstieg des Drucks im Spinnrahmen und zu einem JJ^uch oder Reißen der gesponnenen Fasern oder Fäden kömmt. Folglich besteht in der KunstfaserIndustrie zusätzlich noch ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Polyestern guter Schmelzebildungseigenschaften.

Aus der JA-Patentanmeldung 35280/73 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten guter Farbeigenschaften bekannt, bei dem ein Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure mit einem Alkylenglykol in Gegenwart einer aromatischen Aldehydsäure, z.B. 2-, 3- oder 4-Carboxybenzaldehyd, oder eines Alkylesters derselben und einer Kobaltverbindung, z.B. Kobaltacetat, reagieren gelassen wird. Da die Alkylester von Carboxybenzaldehyden (Alkylformylbenzoate) als Verunreinigungen in Roh-NAT enthalten sind, wird dieses Verfahren vorzugsweise zur Herstellung der Polyalkylenterephthalate aus Roh-NAT durchgeführt.

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Durch dieses Verfahren lassen sich jedoch die durch die Anwesenheit von Fremdstoffen in den Polyalkylenterephthalaten hervorgerufenen Schwierigkeiten nicht vermeiden.

Der Erfindung-lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Polyester guter Schmelzebildungseigenschaften nach dem Umesterungs- oder Esteraustauschverfahren unter Verwendung von vornehmlich

C &X s
stärker verunreinigten NAT zur Faserherstellung)

Di-niedrig-Alkylestern der Terephthalsäure zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man einen Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure mit einem Alkylenglykol in Gegenwart einer bestimmten Menge eines Alkyl-p-formylbenzoats, eines Di-Alkylisophthalats und p-Methylbenzoesäure (p-toluic acid) und/oder eines Mono-Alkylterephthalate umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Di-niedrig-Alkylester (mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) je Alkylteil) einer Dicarbonsäure, von der mindestens 90 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, mit einem Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von dem mindestens 90 Mol-% aus Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol bestehen, umsetzt und anschließend den erhaltenen Diglykolester der Dicarbonsäure und/oder eines niedrig-molekularen Kondensats hiervon in Gegenwart (A) eines Niedrig-Alkyl-p-formylbenzoats (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 1000 ppm, (B) eines Di-niedrig-Alkylisophthalats (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) in einer Menge von etwa 5° bis etwa 1000 ppm und (C) p-Methylbenzoesäure (p-toluic acid) und/oder eines Mononiedrig-Alkylterephthalats (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)

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im Alkylteil) in einer Menge von über etwa 30 ppm, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C) etwa 2000 ppm nicht übersteigen darf, polykondensiert.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyestern erfolgt in Gegenwart (A) eines Niedrigalkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) je Alkylteil) -p-formylbenzoats

(OHC-/ V^{C00R m}^ ^ß gleich einem Alkylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatom(en)), vorzugsweise Methyl-p-formylbenzoat,

(B) eines Di-niedrig-Alkyl (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) je Alkylteil) Isophthalats

COOR

7 mit R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- n-\no stoff atom (en)) , vorzugsweise Dimethylisophthalat,

LUUK

(C) p-Methylbenzoesäure (H C-/ \COOH) und/oder eines

Mono-niedrig-Alkyl(mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) Terephthalate (HOOC^ VcoOR mit R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff* atom (en)), vorzugsweise Monomethylterephthalat. Im einzelnen werden etwa 50 bis 1000 ppm Bestandteil (A), etwa 50 bis 1000 ppm Bestandteil (B) und mehr als etwa 30 ppm Bestandteil (C) zum Einsatz gebracht, wobei die Gesamtmenge an den Bestandteilen (A),

(B) und (C) etwa 2000 ppm nicht übersteigen darf.

Bevorzugte Mengen an den Bestandteilen (A), (B) bzw. (C) sind 50 bis 500 ppm, 50 bis 500 ppm bzw. 30 bis 200 ppm bei einer Gesamtmenge an den Bestandteilen (A), (B) und

(C) von nicht über 1000 ppm.

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Die Bestandteile (A), (B) und (C) tragen, gemeinsam dazu bei, daß die in den erhaltenen Polyestern enthaltenen Fremstoffe, d.h. die als Umesterungs- bzw. Esteraustausch- und/oder Polykondensationskatalysatoren verwendeten Metallverbindungen, in feinteilige Form übergehen, wobei die Hauptmenge der Teilchen einen Durchmesser von unter etwa 20 /um aufweist. Teilchenförmige Metallverbindungen in einer derartigen Feinheit verringern das Aufkommen von Schwierigkeiten bei der Schmelzebildung der Polyester.

Wenn die Mengen an den Bestandteilen (A), (B) und (C) die angegebenen Untergrenzen unterschreiten, erhält man keine Polyester guter Schmelzebildungseigenschaften. Wenn andererseits die Mengen an den Bestandteilen (A), (B) und (C) die angegebenen Obergrenzen überschreiten, wird die PoIykondensationsgeschwindigkeit verringert, wobei gleichzeitig die gebildeten Polyester gelb verfärbt sind und einen niedrigen Erweichungspunkt erhalten.

Als Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure eignen sich erfindungsgemäß Dimethylterephthalat, Diäthylterephthalat, Dipropylterephthalat und Dibutylterephthalat, vorzugsweise Dimethylterephthalat. Erfindungsgemäß können die Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure durch einen Di-niedrig-Alkylester (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) je Alkylteil) anderer aromatischer Dicarbonsäuren, z.B. der Isophthalsäure, Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, einen ^i-niedrig-Alkylester (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)) einer aliphatischen Dicarbonsäure, z.B. der Adipinsäure und Sebacinsäure, oder einen Niedrig-Alkylester (mit 1 bis 4- Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) einer Hydroxycarbonsäure, z.B. der p-(beta-Hydroxyäthy])benzoesäure, in einer Menge von höchstens 10 Mol-%, bezogen auf die Menge an Di-niedrig-Alkylester der Terephthalsäure, ersetzt werden.

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Als Alkylenglykole eignen sich erfindungsgemäß Äthylenglykol und/oder Tetramethylenglykol, vorzugsweise Äthylenglykol. Erfindungsgemäß kann (können) das Äthylenglykol und/oder Tetramethylenglykol durch sonstige Alkylenglykole mit 3, 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Cyclohexan-1,4— dimethanol in einer Menge von höchstens 10 Mol-%, bezogen auf die Menge Äthylenglykol und/oder Tetramethylenglykol, ersetzt werden.

Wenn das beispielsweise nach dem SD- oder Witten-Verfahren

' erhaltene Roh-NAT die Verbindungen (A), (B) und (G) in

einer Menge innerhalb der angegebenen Bereiche enthält, kann das Roh-NAT ohne irgendwelche Nachbehandlung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen. Wenn dagegen das Roh-NAT die Verbindungen (A), (B) und (G) außerhalb der erfindungsgemäß erforderlichen Bereiche enthält, kann das Roh-NAT durch einfache Destillation und/oder einfaches Umkristallisieren soweit gereinigt werden, daß es den erfindungsgemäßen Anforderungen genügt. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise Roh-NAT oder das einfach gereinigte Roh-NAT zum Einsatz gebracht. Nichtsdestoweniger kann man zur erfindungsgemäßen Polyesterherstellung aber auch ein Gemisch aus NAT zur Faserherstellung und Roh-NAT verwenden. Es ist auch möglich, einem NAT zur Faserherstellung zur Gewinnung von Polyestern mit guten Sehmelzebildangseigenschaften die Bestandteile (A), (B) und (C) zuzusetzen.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus dem Di-niedrig-Alkylester (mit 1 bis 4- Kohlenstoffatom(en) je Alkylteil) der Dicarbonsäure und dem Alkylenglykol etwa 2 bis 5 h lang bei Normaldruck auf eine Temperatur zwischen etwa 130 und etwa 25O⁰C erhitzt, während gleichzeitig der gebildete niedrige Alkohol entfernt wird. Zur Beschleunigung und Beendigung der Umesterungs- und Esteraustauschreaktion wird in Gegenwart eines Umesterungs- oder Esteraustausch-

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katalysators gearbeitet.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Calciumverbindungen, wie Calciumacetat, Manganverbindungen, wie Manganacetat, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumacetat, Zinkverbindungen, wie Zinkacetat, und Kobaltverbindungen, wie Kobaltacetat und Kobaltdichlorid. Besonders gut eignen sich Calciumverbindungen, Zinkverbindungen und Manganverbindungen, insbesondere Manganverbindungen. Die genannten Katalysatoren gelangen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf den verwendeten Di-niedrig-Alkylester der Dicarbonsäure, zum Einsatz.

Die durch die Umesterung bzw. den Esteraustausch erhaltenen Diglykolester der Dicarbonsäure und/oder ein niedrigmolekulares Kondensat derselben werden zur Polyesterbildung in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators unter laufender Entfernung von Alkylenglykol etwa 2 bis 5 b- lang bei erniedrigtem Druck (etwa 0,13 bis 40 mbar) auf eine Temperatur zwischen ihrem Schmelzpunkt und etwa 300°C erhitzt.

Als Polykondensationskatalysatoren eignen sich Antimon-Verbindungen, z.B. Anitmontrioxid, Titanverbindungen, z.B. Tetrabutyltitanat, und Germanium-Verbindungen, wie Germaniumdioxid und Germaniumtetraäthoxid. Diese Katalysatoren gelangen vorzugsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf den verwendeten Di-niedrig-Alkylester der Dicarbonsäure, zum Einsatz.

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Erfindungsgemäß werden die Bestandteile (A), (B) und (C) dem Reaktionsgemisch vor Einleitung der Polykondensationsreaktion zugesetzt. Vorzugsweise sollen die betreffenden Bestandteile dem Reaktionsgemisch zu einem Zeitpunkt vor oder unmittelbar nach Beginn der Umesterungs- bzw. Esteraustauschreaktion einverleibt werden. Wie bereits erwähnt, läßt sich das die Bestandteile (A), (B) und (C) in einer erfindungsgemäß erforderlichen Menge enthaltende Roh-NAT, so wie es ist, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Einsatz bringen.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es möglich und bevorzugt, dem Reaktionsgemisch als Polyesterstabilisator eine Phosphorverbindung zuzusetzen. Geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren Alkylester (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) oder Phenylester. Bevorzugte Stabilisatoren sind ferner die Reaktionsprodukte von Alkylestern (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) der Phosphorsäure oder phosphorigen Säure mit Glykolen, z.B. Äthylenglykol. Die jeweilige Phosphorverbindung wird in der Regel in einer Menge entsprechend der folgenden Gleichung zum Einsatz gebracht :

Mole verwendeter Umesterungs- bzw.

Esteraustauschkatalysator = Ο,5*νΊ,5·

Mole verwendete Phosphorverbindung

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Die Phosphorverbindung wird dem Reaktionsgemisch gegen Ende der Umesterungs- bzw. Esteraustauschreaktion, vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, an welchem über 90 % Umesterung oder Esteraustausch stattgefunden haben, einverleibt. Die Phosphorverbindung kann dem Reaktionsgemisch in fester oder flüssiger Form oder in Form einer glykolischen (beispielsweise äthylenglykolischen) Lösung oder Aufschlämmung, zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, dem Reaktionsgemisch während der Polykondensation (zur Mischpolymerisation mit den Endstellen der gebildeten Polyester) geringere Mengen an monofunktioneilen Verbindungen, z.B. Benzoesäure, Benzylbenzoesäure, Alkoxipolyalkylenglykole, Salze der Phenolsulfonsäure und Salze der Y-Hydroxipropansulfonsäure, zuzusetzen. Weiterhin können mit dem gebildeten Polyester trifunktionelle oder höher funktioneile Verbindungen, z.B. Glyzerin,Pentaerythrit oder Benzoltricarbonsäure, mischpolymerisiert werden, sofern der jeweilige Polyester im wesentlichen thermoplastisch ist.

Ferner können dem Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt Färbemittel, z.B. Ruß, Pigmente und Farbstoffe, ein Glänzen vermeidende Mittel, z.B. Titandioxid, fluoreszierende Aufheller, die Farbe verbessernde Mittel, z.B. Kobaltacetat, UV-Absorptionsmittel, Mittel zum Nachweis von Ätherbindungen, wie Lithiumacetat, Natriumacetat und Natriummethylat , die Anfärbbarkeit verbessernde Mittel, Flammhemmittel oder antistatische Mittel, einverleibt werden.

Die Bestandteile (A), (3) und (C) entfalten im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eine synergistische Wirkung, indem sie nämlich die in den erhaltenen Polyestern enthaltenen Fremdstoffe, d.h. die als Umesterungs- bzw. Esteraustausch- und/oder Polykondensationskatalysatoren

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verwendeten Metallverbindungen, in feine Teilchen, von denen die Hauptmenge einen Durchmesser von unter etwa 20 ,um aufweist, überführen. Teilchenförmige Metallverbindungen dieser Feinheit stören die Schmelzebildungseigenschaften der Polyester kaum noch. So ist es beispielsweise bei der Herstellung von Polyesterfasern möglich, den Druckanstieg im Spinnrahmen während des Schmelzspinnens der Polyester zu unterdrücken und damit die Anzahl der Austauschvorgänge der Spin η rahmen zu senken. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyester durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeiten, die sich praktisch ohne Verwickeln abziehen lassen. Auf diese Weise sorgt die Erfindung dafür, daß man die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester mit hoher Geschwindigkeit schmelzspinnen und abziehen kann.

Die in Gegenwart der Bestandteile (A), (B) und (C) hergestellten Polyester weisen nahezu dieselbe Qualität, z.B. Farbqualität und hohen Erweichungspunkt, auf wie übliche aus NAT zur Faserherstellung hergestellte Polyester.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung läher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile"- "Gewichtsteile". Die in den Beispielen angegebenen Werte für bestimmte physikalische Eigenschaften werden wie folgt ermittelt:

1. Intrinsic Viskosität (η )

Die Intrinsic-Viskosität wird anhand einer Lösung des jeweiligen Polyesters in o-Ghlorphenol bei einer Temperatur von 30⁰C ermittelt.

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2. Farbe

L und b entsprechen bestimmten Farbwerten auf der Hunter-Farbskala, auf welcher L für die Leuchtkraft steht. Je größer der Wert-für L ist, desto heller bzw. leuchtender ist die Färbung. Andererseits steht ein positiver Wert für b für "Gelb", ein negativer Wert für b für "Blau". Je größer der Absolutwert von b ist, desto tiefer ist die Farbtönung. Der bevorzugte Wert für L bei Polyestern liegt über 65, der bevorzugte Wert für b liegt unter 5>5·

3. Erweichungspunkt (ermittelt mit Hilfe eines Durchdringungs-Meßgeräts)

Der jeweilige Polyester wird eine h lang auf eine Temperatur von 14O⁰C erhitzt und dann zu einem 2 mm χ 2 mm χ 1,5 mm großen Formling ausgeformt. Dieser wird unter einen mit 10g belasteten Kolben gelegt. Der Teil des Kolbens, der mit dem Prüfling oder Formling in Berührung gelangt, weist eine flache runde Form eines Durchmessers von 3 mm auf. Danach wird die Temperatur des Prüflings mit einer Geschwindigkeit von 1,2⁰C pro Minute erhöht. Der Punkt, an welchem der Kolben als Ergebnis des Weichwerdens des Prüflings eine 0,5 mm tiefe Einbuchtung hervorruft, wird auf elektrischem Wege ermittelt, wobei die Temperatur, bei der diese Einbuchtung stattfindet, als Erweichungstemperatur bzw. Erweichungspunkt bezeichnet wird. Der bevorzugte Erweichungspunkt von Polyäthylenterephthalat liegt über 262°C.

4. Verteilung von Fremdstoffen

Ein mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteter Versuchskolben wird mit 20 Teilen des jeweiligen Polyesters und 150 Teilen Äthylenglykol beschickt, worauf der Kolbeninhalt zur vollständigen Zersetzung des Polyesters 3 h lang

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auf eine Temperatur von 19O⁰C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 25°C unter Rühren wird der Kolbeninhalt unter vermindertem Druck von 40 mbar durch ein Filterpapier einer Maschenweite von 3 /um filtriert. Die auf dem Filterpapier verbliebenen Fremdstoffe werden in 200facher Vergrößerung durch ein optisches Mikroskop betrachtet, wobei der Durchmesser und die Anzahl an Fremdteilchen ermittelt werden.

5· Druckanstieg im Spinnrahmen

Der jeweilige Polyester wird bei einer Temperatur von 285⁰C (mit Ausnahme von Beispiel 5, bei dem die Temperatur 260⁰C beträgt) mit einer Geschwindigkeit von 40 g/min (Schmelzspinngeschwindigkeit von I5OO m/min) (mit Ausnahme von Beispiel 5» in welchem die Schmelzspinngeschwindigkeit 1400 m/min beträgt) durch einen Spinnrahmen mit 36 Spinndüsenöffnungen jeweils eines Durchmessers von 3OO ,um schmelzgesponnen. Der Druckanstieg im Spinnrahmen beim Schmelzspinnen des Polyesters wird in kg/cm G/Tag ausgedrückt .

6. Verwickelungsverhältnis

Bei dem vorhergehenden Test 5 erhaltene nicht-gezogene Polyesterfäden werden zwischen der Zufuhrrolle und der Abziehrolle bei einer Temperatur von 85⁰C (mit einem Ziehverhältnis von 3iO) (mit Ausnahme von Beispiel 5, in dem das Ziehverhältnis 2,1 und die Temperatur 25°C beträgt) gezogen. Die gezogenen Fäden werden auf die Bobbine mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1000 m/min zu einer Rolle von etwa 2,5 kg aufgewickelt.

Das Verwicklungsverhältnis (gerissene Fäden, die sich um die Rollen herumwickeln) entspricht der Anzahl Garnrollen,

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bei denen pro 100 Bobbinen Verwickelungen vorkommen. Das bevorzugte Verwickelungsverhältnis liegt unter 1,5·

Beispiele 1 und 2 uitL Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Ein mit einem Rührer und einer Rektifiziersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Dimethylterephthalat, in denen (A) Methyl-p-formylbenzoat, (B) Dimethylisophthalat und (G) p-Methylbenzoesäure und Monomethylterephthalat in den in der später folgenden Tabelle angegebenen Mengen sowie 70 Teile Äthylenglykol und 0,063 Teil (0,069 Mol-%, bezogen auf Dimethylterephthalat) Calciumacetat, Monohydrat (als Umesterungs- bzw. Esteraustauschkatalysator) enthalten sind, beschickt. Danach wird unter Erhöhung der Temperatur von 150° auf 240⁰C unter Normaldruck und unter laufender Entfernung des gebildeten Methanols das im Reaktionsgefäß befindliche Reaktionsgemisch 4 h lang durch Erhitzen umgeestert. Nachdem das erhaltene Umesterungs- bzw. Esteraustauschprodukt mit 0,029 Teil phosphoriger Säure (als Stabilisator), 0,04 Teil Antimontrioxid (als Polykondensationskatalysator) und 0,5 Teil Titandioxid (als Mittel zur Vermeidung eines Glanzes) Msrsetzt worden war, wird es einer Polykondensation unterworfen, indem es 4 h lang unter vermindertem Druck von 0,67 bis 1,35nbar auf eine Temperatur von 285⁰O erhitzt wird.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyester finden sich in der später folgenden Tabelle.

Die Polyester der erfindungsgemäß durchgeführten Beispiele 1 und 2 besitzen einen hohen Erweichungspunkt und gute Farbeigenschaften. Dies gilt auch für den Polyester des Vergleichsbeispiels 1, der aus Dimethylterephthalat zur Faserhersteilung gewonnen wurde. Der Druckanstieg im Spinn-

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rahmen und das Verwickelungsverhältnis der Polyester der erfindungsgemäß durchgeführten Beispiele 1 und 2 sind beträchtlich niedriger als "bei dem Polyester des Vergleichsbeispiels 1. Die Polyester der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 zeigen keine guten Farbeigenschaften. Darüber hinaus verursachen die Polyester der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 einen zu hohen Druckanstieg im Spinnrahmen und ein zu hohes Verwickelungsverhältnis .

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer und einer Rektifiziersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Dimethylterephthalat, in denen 142 ppm Methyl-p-formylbenzoat, 285 ppm Dimethylisophthalat, 15 ppm p-Methylbenzoesäure und 60 ppm Monomethylterephthalat und ferner 70 Teile Äthylenglykol, 0,01 Teil (0,009 Mol-%,bezogen auf Dimethylterephthalat) Zinkacetat, Dihydrat (Umesterungs- bzw. Esteraustauschkatalysator)

und 0,01 Teil Kobaltacetat, Tetrahydrat (Mittel zur Verbesserung der Farbeigenschaften) enthalten sind, beschickt. Danach wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Temperaturerhöhung von I5O⁰ auf 240⁰C unter Normaldruck und unter laufender Entfernung des gebildeten Methanols während 3 h einer Umesterungs- bzw. Esteraustauschreaktion unterworfen. Nach Zugabe von 0,025 Teil Trimethylphosphat (als Stabilisator), 0,03 Teil Antimontrioxid (als Polykondensationskatalysator) und 0,4 Teil Titandioxid (Mittel zur Vermeidung eines Glänzens) wird das erhaltene Umesterungsprodukt einer PoIykondensation^unterworfen, indem es 3 h lang unter vermindertem Druck von 1,35mbar auf eine Temperatur von 285⁰G erhitzt wird.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyesters finden sich in der später folgenden Tabelle. Der erhaltene Polyester besitzt ausgezeichnete Farbeigenschaften.

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Beispiel 4-

Ein mit einem Rührer und einer Rektifiziersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Dimethylterephthalat, in dem 142 ppm Methyl-p-formylbenzoat, 285 ppm Dimethylisophthalat, 15 ppm p-Methylbenzoesäure und 60 ppm Monomethylterephthalat sowie ferner ¹^O Teile Äthylenglykol und 0,038 Teil (0,05 Mol-%,bezogen auf Dimethylterephthalat) Manganacetat, Tetrahydrat (Umesterungs- bzw. Esteraustauschkatalysator) enthalten waren, beschickt. Danach wird der Inhalt des Gefäßes unter Temperaturerhöhung von 150° auf 240⁰G bei Normaldruck und unter laufender Entfernung des gebildeten Methanols während 3 h einer Umesterungs- bzw. Esteraustauschreaktion unterworfen. Nach Zugabe von 0,088 Teil des Reaktionsprodukts aus 0,022 Teil Trimethylphosphat und 0,066 Teil Äthylenglykol, die 5»5 h. lang bei einer Temperatur von 140⁰C umgesetzt worden waren, als Stabilisator, 0,04 Teil Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator, und 0,5 Teil Titandioxid als Mittel zur Vermeidung eines Glänzens wird das gebildete Umesterungs- bzw. Esteraustauschprodukt einer Polykondensationsreaktion unterworfen, indem es unter vermindertem Druck von 1,35mbar 3 h lang auf eine Temperatur von 285⁰C erhitzt wird.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyesters finden sich in der später folgenden Tabelle. Der erhaltene Polyester besitzt hervorragende Schmelzebildungseigenschaften.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer und einer Rektifiziersäule ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Dimethylterephthalat, in dem 284 ppm Methyl-p-formylbenzoat, 569 ppm Dimethylisophthalat, 66 ppm p-Methylbenzoesäure und

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33 ppm Monomethylterephthalat sowie ferner 65 Teile Tetramethyl englykol und 0,74- Teil (0,042 Mol-%,bezogen auf Dimethylterephthalat) Tetrabutyltitanat (als Umesterungs- oder Esteraustauschkatalysator sowie Polykondensationskatalysator) enthalten waren, "beschickt. Nun wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Temperaturerhöhung von 130° auf 175°C bei Normaldruck und unter laufender Entfernung des gebildeten Methanols während 5 h einer Esteraustauschbzw. Umesterungsreaktion unterworfen. Anschließend wird polykondensiert, indem 4,5 h lang unter vermindertem Druck von 0,67 bis 1,35mbar auf eine Temperatur von 240⁰C erhitzt wird.

Die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polyesters finden sich in der folgenden Tabelle. Der erhaltene Polyester besitzt ausgezeichnete Färb- und Schmelzebildungseigenschaften.

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Tabelle

oo σ co co co

	Bestandteil (ppm)	(A)	Vergleichs- beispiel 1	3,8	(B)	(C)	Monomethyl- tere- phthalat	insge samt	2226	Eigenschaften der er haltenen Polyester	Erwei chungs-	Fax wei	L	•b- •t	5,1
	Methyl- )-formyl- >enzoat	Vergleichs beispiel 2	20	Dirnethyl- iso- phthalat	p-Methyl- benzoe- säure	60	502	!9M	(η )	262,8	66,8	b	4,9 ; t »
	142	Vergleichs beispiel 5	65	285	15	35	952	502	0,656	262,8	66,7	5,5
	284	Vergleichs beispiel 4	1308	569	66	10,5	17,8	502	0,657	263,0	68,5	5,0 :
	Beispiel 5	142	3,2	0,5	102 580	952	0,657	265,0	S4,5	6,1
	Beispiel 4	142	176	82	284	0,659	262,0	51,0	6,5
	Beispiel 5	2S4	1572	305	273	0,659	262,1	55,0	3,4
	1144	216	60	0,657	261,9	37,5	4,0
	285	15	60	0,605	262,6	70,0	-0,7
	285	15	35	0,659	225,5	78,5
	569	66	1,06



Bei spiel 1
Beispiel 2

OO O iß

	Eigenschaften der erhaltenen Polyester	11-20 /um	21-30 yum	3I-5O /tun	51 /um <	Druckan stieg im Spinnrahmen (kg/cnTG/Tag)	Verwick lungsver hältnis (Wert)
Beispiel 1	Verteilung von Fremdstoffen (Anzahl)	110	60	19	3	5,4	0,8
Beispiel 2	3-10 /um	129	50	15	4	3,5	1,0
Vergleichs beispiel 1	14	34	87	15	77	6,1	2,0
Vergleichs- nelspiel 2	11	121	70	25	4	7,2	1,5
Vergleichs- >eispiel 3	10	112	85	37	12	8,5	1,7
Sfergleiche- >eispiel 4	19	102	79	32	10	4,1	1,8
Beispiel 3	14	36	40	9	1	2,5	0,8
Beispiel 4	12	15	30	8	1	1,2	0,7
!Beispiel 5	3	4	¹	2	0	1,0	1,0
3
3

Claims

Patentansprüche

\xl Verfahren zur Herstellung von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Di-niedrig-Alkylester (mit jeweils 1 bis 4- Kohlenstoffatom(en) je Alkylteil)

einer Dicarbonsäure, von der mindestens 90 Mol-% aus Terephthalsäure bestehen, mit einem Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von dem mindestens 90 Mol-% aus Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol bestehen, umsetzt und anschließend den erhaltenen Diglykolester der Dicarbonsäure und/oder eines niedrig-molekularen Kondensats hiervon in Gegenwart

(A) eines Niedrig-Alkyl-p-formylbenzoats (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 1000 ppm, (B) eines Di-niedrig-Alkylisophthalats (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) in einer Menge von etwa ^O bis etwa 1000 ppm und (C) p-Methylbenzoesäure (p-toluic acid) und/oder eines Mononiedrig-Alkylterephthalate (mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen) im Alkylteil) in einer Menge von über etwa 30 ppm, wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (A),

(B) und (G) etwa 2000 ppm nicht übersteigen darf, polykondensiert.

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28Ü1242
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Gegenwart von 50 bis 500 ppm Bestandteil (A), ^O bis 500 ppm Bestandteil (B) und 30 bis 200 ppm Bestandteil (C) bei einer Gesamtmenge

an den Bestandteilen (A), (B) und (C) von nicht über 1000 ppm durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Di-niedrig-Alkyl ester (mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen) je Alkylteil) der Dicarbonsäure dimethylterephthalat verwendet.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen Äthylenglykol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen Tetramethylenglykol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil (A) Methyl-p-formylbenzoat, als Bestandteil (B) Dimethylisophthalat und als Bestandteil

(C) p-Methylbenzoesäure(p-toluic acid) und/oder Monomethylterephthalat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung bzw. die Esteraustauschreaktion in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Manganverbindung durchführt.

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