DE2800864C2 - Process for the separation of naphthoquinone and phthalic acid - Google Patents
Process for the separation of naphthoquinone and phthalic acidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Naphthochinon und Phthalsäure von einer wässrigen Aufschlämmung, wobei man ein wässriges Medium mit einem durch katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin erhaltenen, gasförmigen Reaktionsgemisch enthaltend Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Schwefelsäureanhydrid oder Schwefelsäure, unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung des Naphthochinons und der Phthalsäure kontaktiert, die wässrige Aufschlämmung zur Auflösung der Phthalsäure erhitzt und daraufhin aus der gebildeten Aufschlämmung des Naphthochinons in einer wässrigen Lösung der Phthalsäure das Naphthochinon mit einem Lösungsmittel unter Verhinderung der Auskristallisation der Phthalsäure extrahiert.The present invention relates to a process for separating naphthoquinone and phthalic acid from an aqueous slurry, which comprises contacting an aqueous medium with a gaseous reaction mixture obtained by catalytic vapor phase oxidation of naphthalene, containing naphthoquinone, phthalic anhydride, maleic anhydride and sulfuric anhydride or sulfuric acid, to form an aqueous slurry of the naphthoquinone and the phthalic acid, heating the aqueous slurry to dissolve the phthalic acid, and then extracting the naphthoquinone from the resulting slurry of the naphthoquinone in an aqueous solution of the phthalic acid with a solvent while preventing the phthalic acid from crystallizing out.
Ein derartiges Verfahren ist bekannt aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 50-1 57 810. Bei der industriellen Durchführung des Verfahrens erhält man durch die Oxidation von schwefelhatigen Verbindungen, wie Thionaphthen usw., die als Verunreinigungen im eingesetzten rohen Naphthalin enthalten sind, unvermeidbar ein gasförmiges Reaktionsgemisch der katalytischen Dampfphasenoxidation, welche neben Naphthochninon, Phthalsäure und Maleinsäureanhydrid auch geringe Mengen Schwefelsäurenanhydrid enthält.Such a process is known from Japanese patent application No. 50-1 57 810. When the process is carried out industrially, the oxidation of sulfur-containing compounds such as thionaphthene, etc., which are contained as impurities in the crude naphthalene used, inevitably gives a gaseous reaction mixture of the catalytic vapor phase oxidation which, in addition to naphthoquinone, phthalic acid and maleic anhydride, also contains small amounts of sulfuric anhydride.
Es wurder ferner vorgeschlagen, Naphthochinon durch katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin in Gegenwart von Schwefel oder von schwefelhaltigen Verbindungen herzustellen (jap. ungeprüfte Patenanmeldung Nr. 35 360/1974). Auch das dabei erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch enthält Schwefelsäureanhydrid.It has also been proposed to produce naphthoquinone by catalytic vapor phase oxidation of naphthalene in the presence of sulfur or sulfur-containing compounds (Japanese unexamined patent application No. 35,360/1974). The resulting gaseous reaction mixture also contains sulfuric anhydride.
Bei der praktischen Durchführung des ersteren Verfahrens kommt es im Zuge der Aufarbeitung der wässrigen Aufschlämmung von Phthalsäure und Naphthochinon zu einer Anreicherung der Nebenprodukte Schwefelsäure und Maleinsäure. Der Gehalt von mehreren Prozent Schwefelsäure sowie von mehreren Prozent Maleinsäure in der wässrigen Aufschlämmung beeinträchtigt die Reinheit und die Ausbeute des erhaltenen Naphthochninons, so daß das Naphthochinon nur mit einer relativ niedrigen Reinheit von etwa 93% erhalten wird.In the practical implementation of the former process, an enrichment of the by-products sulfuric acid and maleic acid occurs during the processing of the aqueous slurry of phthalic acid and naphthoquinone. The content of several percent of sulfuric acid and several percent of maleic acid in the aqueous slurry impairs the purity and the yield of the naphthoquinone obtained, so that the naphthoquinone is only obtained with a relatively low purity of about 93%.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Isolierung von Naphthochninon und Phthalsäure zu schaffen, bei dem eine Zersetzung des Naphthochinons vermieden wird und die Produkte mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten werden.It is an object of the present invention to provide a process for isolating naphthoquinone and phthalic acid in which decomposition of the naphthoquinone is avoided and the products are obtained with high purity and in high yield.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.
This object is achieved by the method characterized in the patent claims.
Erfindungsgemäß wird
- (1) ein gasförmiges Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an Naphthochninon, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäurenanhydrid und Schwefelsäureanhydrid und/oder Schwefelsäure, das durch katalytische Dampfphasenoxidation von Naphthalin gebildet wurde, mit einem wässrigen Medium kontaktiert und das Naphthochinon und das Phthalsäurenanhydrid in Form einer wässrigen Aufschlämmung derselben abgetrennt;
- (2) die erhaltene wässrige Aufschlämmung auf 60 bis 100°C und vorzugsweise 70 bis 95°C erhitzt, um die Phthalsäure aufzulösen, wobei eine wässrige Aufschlämmung von dispergiertem Naphthochinon in einr wässrigen Lösung der Phthalsäure gebildet wird;
- (3) das Naphthochinon mit einem Lösungsmittel extrahiert, welches von Wasser abtrennbar ist und sodann die Phthalsäure durch Abkühlung der wässrigen Lösung der Phthalsäure nach der Abtrennung der Naphthochinon-Lösungsmittel-Phase auskristallisiert und danach die kristallisierte Phthalsäure durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt und das Filtrat als wässriges Medium für die Kontaktierung zurückführt; wobei die Schwefelsäure und Maleinsäure, welche als Nebenprodukte bei der katalytischen Dampfphasenoxydation gebildet werden, mit einer Base, z. B. basischen Alkalimetallverbindungen, Ammoniak oder basischen Ammoniumverbindungen, und zwar mit 1 bis 2 Äquivalenten im Falle der Schwefelsäure und 1 Äquivalent im Falle Maleinsäure, neutralisiert und danach die wässrige Aufschlämmung erhitzt, um die Phthalsäure aufzulösen und danach wird das Naphthochinon zur Abtrennung extrahiert.
According to the invention
- ( 1 ) contacting a gaseous reaction mixture containing naphthoquinone, phthalic anhydride, maleic anhydride and sulfuric anhydride and/or sulfuric acid formed by catalytic vapor phase oxidation of naphthalene with an aqueous medium and separating the naphthoquinone and the phthalic anhydride in the form of an aqueous slurry thereof;
- ( 2 ) heating the resulting aqueous slurry to 60 to 100°C, preferably 70 to 95°C, to dissolve the phthalic acid, thereby forming an aqueous slurry of dispersed naphthoquinone in an aqueous solution of the phthalic acid;
- ( 3 ) extracting the naphthoquinone with a solvent which is separable from water and then crystallizing the phthalic acid by cooling the aqueous solution of the phthalic acid after separating the naphthoquinone solvent phase and thereafter separating the crystallized phthalic acid by filtration or centrifugation and recycling the filtrate as an aqueous medium for contacting; wherein the sulfuric acid and maleic acid which are formed as by-products in the catalytic vapor phase oxidation are neutralized with a base, e.g. basic alkali metal compounds, ammonia or basic ammonium compounds, with 1 to 2 equivalents in the case of sulfuric acid and 1 equivalent in the case of maleic acid, and thereafter heating the aqueous slurry to dissolve the phthalic acid and thereafter extracting the naphthoquinone for separation.
Die Neutralisation der Base wird derart durchgeführt, daß man einen pH im Bereich von 1,2 bis 2,5 und vorzugsweise 1,5 bis 2,2 erhält.The neutralization of the base is carried out in such a way as to obtain a pH in the range of 1.2 to 2.5 and preferably 1.5 to 2.2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach der Neutralisation der Schwefelsäure und der Maleinsäure in der wässrigen Aufschlämmung des Naphthochinons und der Phthalsäure das Naphthochinon durch Extraktion von der wässrigen Phase abgetrennt, die wässrige Lösung der Phthalsäure abekühlt und die auskristallisierende Phthalsäure abgetrennt. Das Filtrat wird auf pH 1,5 bis 2,5 eingestellt und danach als wässriges Medium für die Kontaktierung mit dem gasförmigen Reaktionsgemisch zurückgeführt.According to a preferred embodiment of the invention, after neutralization of the sulfuric acid and the maleic acid in the aqueous slurry of the naphthoquinone and the phthalic acid, the naphthoquinone is separated from the aqueous phase by extraction, the aqueous solution of the phthalic acid is cooled and the crystallizing phthalic acid is separated. The filtrate is adjusted to pH 1.5 to 2.5 and then recycled as an aqueous medium for contact with the gaseous reaction mixture.
Die Erfinder haben den Zerfall des Naphthochinons untersucht und festgestellt, daß die Zersetzung des Naphthochinons bei Temperaturen oberhalb 70°C in wässrigen Lösungen starker Säuren und insbesondere in Anwesenheit von Schwefelsäure besonders stark ist. Wenn 1,4% Maleinsäure und die spezifische Menge Schwefelsäure zu einer wässrigen Aufschlämmung von 2,4% Naphthochinon und 6,5% Phthalsäure gegeben werden und die Mischungen (mit einem pH von 1,0) jeweils bei 80°C (Kurve B) oder 90°C (Kurve A) während 4 h gerührt werden, so erzielt man die in Fig. 1 dargestellten Ergebnisse. Man erkennt, daß die Anwesenheit von Schwefelsäure die Zersetzung des Naphthochinons in erheblichem Maße beeinflußt. Wenn Schwefelsäure nicht zugesetzt wird, so kommt es im wesentlichen nicht zu einer Zersetzung des Naphthochinons, selbst wenn Maleinsäure und Phthalsäure zugegen sind. Wenn man Natriumhydroxid zur Neutralisation der Schwefelsäure zusetzt und den pH der wässrigen Lösung von 1,0 auf 2,1 einstellt (Fig. 1, Kurve C) und danach das Gemisch bei 80°C bzw. 90°C rührt, so wird eine Zersetzung des Naphthochinons im wesentlichen verhindert. Wenn die wässrige Aufschlämmung des Naphthochinons und der Phthalsäure erhitzt wird, um die Phthalsäure aufzulösen, und wenn dann das Naphthochinon durch Kontaktierung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, so wird diese Hitzebehandlung gewöhnlich bei 60 bis 100°C und vorzugsweise bei 70 bis 95°C durchgeführt. Bei der Kontaktierung des Reaktionsgasgemisches der katalytischen Dampfphasenoxydation des Naphthalins (gewöhnlich mit Luft) mit Wasser zur Abtrennung von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, beträgt die Temperatur des gasförmigen Reaktionsgemisches 180 bis 250°C, so daß die Temperatur der wässrigen Aufschlämmung örtlich erheblich ansteigen kann.The inventors have studied the decomposition of naphthoquinone and found that the decomposition of naphthoquinone is particularly severe at temperatures above 70°C in aqueous solutions of strong acids and particularly in the presence of sulfuric acid. When 1.4% maleic acid and the specified amount of sulfuric acid are added to an aqueous slurry of 2.4% naphthoquinone and 6.5% phthalic acid and the mixtures (at a pH of 1.0) are stirred for 4 hours at 80°C (curve B) or 90°C (curve A) , the results shown in Fig. 1 are obtained. It can be seen that the presence of sulfuric acid influences the decomposition of naphthoquinone to a considerable extent. If sulfuric acid is not added, there is essentially no decomposition of naphthoquinone even when maleic acid and phthalic acid are present. If sodium hydroxide is added to neutralize the sulfuric acid and the pH of the aqueous solution is adjusted from 1.0 to 2.1 ( Fig. 1, curve C) and then the mixture is stirred at 80°C or 90°C, decomposition of the naphthoquinone is substantially prevented. If the aqueous slurry of the naphthoquinone and the phthalic acid is heated to dissolve the phthalic acid and then the naphthoquinone is extracted by contact with an organic solvent, this heat treatment is usually carried out at 60 to 100°C and preferably at 70 to 95°C. When the reaction gas mixture of the catalytic vapor phase oxidation of naphthalene (usually with air) is contacted with water to separate naphthoquinone and phthalic anhydride, the temperature of the gaseous reaction mixture is 180 to 250°C, so that the temperature of the aqueous slurry can rise considerably locally.
Fig. 2 zeigt den Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Zersetzung des Naphthochinons. Man verwendet dabei eine wässrige Aufschlämmung mit 2,4 Gew.-% Naphthochinon, 6,5 Gew.-% Phthalsäure, 1,2 Gew.-% Schwefelsäure und 1,4 Gew.-% Maleinsäure, deren pH einmal nicht eingestellt wurde (Kurve A), zum anderen auf pH 1,5 eingestellt wurde (Kurve B) und zum dritten auf pH 2,1 eingestellt wurde (Kurve C). Diese wässrige Aufschlämmung wird auf Temperaturen oberhalb 80°C während 4 h erhitzt. Wenn die pH-Einstellung unterbleibt, kommt es zu einer heftigen Zersetzung des Naphthochinons. Man erkennt somit, daß bei einem Verbleiben der Schwefelsäure in der wässrigen Aufschlämmung des Naphthochinons in der Stufe der Kontaktierung des gasförmigen Reaktionsgemisches der katalytischen Dampfphasenoxydation des rohen Naphthalins mit Wasser, der Stufe der Auflösung der Phthalsäure und der Stufe der Extraktion des Naphthochinons die Zersetzung des Naphthochinons merklich beschleunigt wird. Die Erfinder haben nach Abhilfe gesucht und festgestellt, daß die Zersetzung des Naphthochinons verhindert werden kann, wenn man den pH der wässrigen Aufschlämmung des Naphthochinons und der Phthalsäure auf 1,2 bis 2,5 einstellt, indem man 1 bis 2 Äquivalente der Schwefelsäure und 1 Äquivalent der Maleinsäure mit einer Base, z. B. einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, neutralisiert. Fig. 2 shows the influence of the reaction temperature on the decomposition of naphthoquinone. An aqueous slurry containing 2.4 wt.% naphthoquinone, 6.5 wt.% phthalic acid, 1.2 wt.% sulfuric acid and 1.4 wt.% maleic acid is used, the pH of which was not adjusted once (curve A) , was adjusted to pH 1.5 once (curve B) and was adjusted to pH 2.1 once (curve C) . This aqueous slurry is heated to temperatures above 80°C for 4 hours. If the pH is not adjusted, the naphthoquinone decomposes violently. It is thus seen that if the sulfuric acid remains in the aqueous slurry of the naphthoquinone, the decomposition of the naphthoquinone is noticeably accelerated in the step of contacting the gaseous reaction mixture of the catalytic vapor phase oxidation of the crude naphthalene with water, the step of dissolving the phthalic acid and the step of extracting the naphthoquinone. The inventors have sought a remedy and found that the decomposition of the naphthoquinone can be prevented by adjusting the pH of the aqueous slurry of the naphthoquinone and the phthalic acid to 1.2 to 2.5 by neutralizing 1 to 2 equivalents of the sulfuric acid and 1 equivalent of the maleic acid with a base such as an aqueous solution of sodium hydroxide.
Es ist bekannt, Naphthochinon dadurch zu isolieren, daß man eine Base zusetzt, um der Stufe der Abtrennung des Naphthochinons und der Phthalsäure von einer wässrigen Aufschlämmung des Naphthochinons und der Phthalsäure, erhalten durch Kontaktierung des Reaktionsgemisches der katalytischen Dampfphasenoxydation von Naphthalin mit Wasser, die Phthalsäure als Phthalat aufzulösen (österreichisches Patent Nr. 2 42 124 und jap. ungeprüfte Patenanmeldung Nr. 1 32 042/1974). In beiden Fällen wird die Phthalsäure in der wässrigen Aufschlämmung als Phthalat aufgelöst, so daß das Naphthochinon von der Phthalsäure bei relativ niedriger Temperatur getrennt werden kann. Um nun die Phthalsäure mit hoher Effizienz zu isolieren, ist es erforderlich, Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, zuzusetzen, wobei die Pthalsäure auskristallisiert. Diese bekannten Verfahren unterscheiden sich daher erheblich von dem erfindungsgemäßen Verfahren.It is known to isolate naphthoquinone by adding a base to dissolve the phthalic acid as phthalate in the step of separating the naphthoquinone and phthalic acid from an aqueous slurry of the naphthoquinone and phthalic acid obtained by contacting the reaction mixture of the catalytic vapor phase oxidation of naphthalene with water (Austrian Patent No. 2 42 124 and Japanese Unexamined Patent Application No. 1 32 042/1974). In both cases, the phthalic acid is dissolved in the aqueous slurry as phthalate, so that the naphthoquinone can be separated from the phthalic acid at a relatively low temperature. In order to isolate the phthalic acid with high efficiency, it is necessary to add mineral acid, e.g. sulfuric acid, whereby the phthalic acid crystallizes out. These known processes are therefore considerably different from the process of the invention.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Phthalsäure in der wässrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur oberhalb 60°C aufgelöst und das Naphthochinon wird extrahiert. Zur Verhinderung einer Zersetzung des Naphthochinons bei Temperaturen oberhalb 60°C werden die Nebenprodukte Schwefelsäure und Maleinsäure, welche die Zersetzung von Naphthochinon beschleunigen, mit einer Base neutralisiert. Hierzu reicht es aus, 1 bis 2 Äquivalente der Schwefelsäure und 1 Äquivalent der Maleinsäure zu neutralisieren, ohne daß man die Phthalsäure neutralisiert. Da die Phthalsäure in der wässrigen Phase in Säureform vorliegt, kann sie leicht durch Abkühlen der wässrigen Phasen nach der Extraktion des Naphthochinons abgetrennt werden.In the process of the invention, the phthalic acid is dissolved in the aqueous slurry at a temperature above 60°C and the naphthoquinone is extracted. To prevent decomposition of the naphthoquinone at temperatures above 60°C, the by-products sulfuric acid and maleic acid, which accelerate the decomposition of naphthoquinone, are neutralized with a base. For this purpose, it is sufficient to neutralize 1 to 2 equivalents of sulfuric acid and 1 equivalent of maleic acid without neutralizing the phthalic acid. Since the phthalic acid is present in the aqueous phase in acid form, it can be easily separated by cooling the aqueous phases after extraction of the naphthoquinone.
Bei dem herkömmlichen Verfahren des österreichischen Patentes 2 42 124 wird ein Gemisch von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid mit Wasser auf eine Temperatur von 80°C bis zum Siedepunkt erhitzt, wobei das Phthalsäureanhydrid in Phthalsäure umgewandelt wird. Danach wird das Gemisch auf 5 bis 20°C abgekühlt und mit Ammoniak bis zu einem pH von 5 bis 6 neutralisiert. Danach wird das Naphthochinon von der wässrigen Lösung der Phthalsäure durch Filtration abgetrennt.In the conventional process of Austrian Patent 2 42 124, a mixture of naphthoquinone and phthalic anhydride is heated with water to a temperature of 80°C up to the boiling point, whereby the phthalic anhydride is converted into phthalic acid. The mixture is then cooled to 5 to 20°C and neutralized with ammonia to a pH of 5 to 6. The naphthoquinone is then separated from the aqueous solution of phthalic acid by filtration.
Bei dem herkömmlichen Verfahren der jap. ungeprüften Patentanmeldung Nr. 1 32 042/1974 wird eine wässrige Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure mit einer Base bis zum pH 2 bis 5 und vorzugsweise 3 bis 4 bei einer Temperatur unterhalb 60°C neutralisiert, wobei die Phthalsäure in Form des sauren Salzes in Lösung geht und dann wird das Naphthochinon abgetrennt. Bei Einstellung eines pH von z. B. 4, wird das saure Salz der Phthalsäure gebildet.In the conventional method of Japanese Unexamined Patent Application No. 132042/1974, an aqueous slurry of naphthoquinone and phthalic acid is neutralized with a base to pH 2 to 5, preferably 3 to 4, at a temperature below 60°C, whereby the phthalic acid dissolves in the form of the acid salt, and then the naphthoquinone is separated. When the pH is adjusted to, for example, 4, the acid salt of the phthalic acid is formed.
Diese herkömmlichen Verfahren haben den Nachteil, daß große Mengen einer Base erforderlich sind, um das Säuresalz zu bilden und daß ferner große Mengen einer Mineralsäure erforderlich sind, um das saure Salz dann wieder zur Freisetzung der Phthalsäure anzusäuern, da der Gehalt an Phthalsäureanhydrid größer ist als der Gehalt an Naphthochinon.These conventional processes have the disadvantage that large amounts of a base are required to form the acid salt and that large amounts of a mineral acid are required to then re-acidify the acid salt to release the phthalic acid, since the content of phthalic anhydride is greater than the content of naphthoquinone.
Darüber hinaus ist das Filtrat nach der Abtrennung der Phthalsäure mit einer großen Menge eines Salzes der Mineralsäure beladen, so daß das Filtrat nicht im System wieder verwendet werden kann. Wenn das Filtrat als Abwasser verworfen wird, so muß der Verlust an gelöster Phthalsäure in Betracht gezogen werden und die Kosten zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung sind hoch. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die Phthalsäurekomponente im wesentlichen nicht neutralisiert, so daß die Menge der zugesetzten Base gering sein kann und lediglich zur Neutralisation der Schwefelsäure und Maleinsäure ausreichen muß, welche die Zersetzung des Naphthochinons beschleunigen. Die Phthalsäure wird durch Erhitzen der wässrigen Aufschlämmung in Lösung gebracht und in diesem Zustand wird das Naphthochinon extrahiert. Der Zweck der Neutralisation, das Verfahren der Trennstufe und die Temperaturen der Stufen, sind verschieden von den herkömmlichen Verfahren und die Menge der zugesetzten Base ist recht gering und das Filtrat kann nach der Abtrennung der kristallisierten Phthalsäure zur Stufe der Kontaktierung des gasförmigen Reaktionsgemisches zurückgeführt werden, so daß ein Kreislaufsystem erhalten wird.In addition, the filtrate after separation of the phthalic acid is loaded with a large amount of a salt of the mineral acid, so that the filtrate cannot be reused in the system. If the filtrate is discarded as waste water, the loss of dissolved phthalic acid must be taken into account and the cost of preventing environmental pollution is high. In contrast, according to the present invention, the phthalic acid component is not substantially neutralized, so that the amount of the base added can be small and only needs to be sufficient to neutralize the sulfuric acid and maleic acid which accelerate the decomposition of the naphthoquinone. The phthalic acid is dissolved by heating the aqueous slurry, and in this state the naphthoquinone is extracted. The purpose of the neutralization, the method of the separation step and the temperatures of the steps are different from the conventional methods, and the amount of the base added is quite small and the filtrate after the separation of the crystallized phthalic acid can be recycled to the step of contacting the gaseous reaction mixture, so that a circulation system is obtained.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich Luft als sauerstoffhaltiges Gas zur Durchführung der katalytischen Dampfphasenoxydation des Naphthalins verwendet.In the process of the invention, air is usually used as the oxygen-containing gas for carrying out the catalytic vapor phase oxidation of naphthalene.
Geeignete Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind basische Alkalimetallverbindungen, Ammoniak und basische Ammoniumverbindungen, wie Alkalimetalloxide, z. B. Natriumoxid und Kaliumoxid; Alkalimetallhydroxide, wie Natrium -hydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Alkalimetallsalze von organischen Säuren, wie Natriumphthalat und Kaliummaleat; Ammoniakwasser, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Salze schwacher Säuren und anorganische Basen wie Triäthylamin.Suitable bases for the process according to the invention are basic alkali metal compounds, ammonia and basic ammonium compounds, such as alkali metal oxides, e.g. sodium oxide and potassium oxide; alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates, such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal salts of organic acids, such as sodium phthalate and potassium maleate; ammonia water, ammonia, ammonium carbonate, salts of weak acids and inorganic bases such as triethylamine.
Die Base kann in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, z. B. in Form einer wässrigen Lösung oder in Form eines Pulvers. Es ist bevorzugt, die Base in Form einer wässrigen Lösung einzusetzen. Die Menge der Base soll ausreichen, um 1 bis 2 Äquivalente der Schwefelsäure (1/2 - 1 Mol) und 1 Äquivalent der Maleinsäure (1/2 Mol) zu neutralisieren. Man kann die Basenmenge auch so wählen, daß ein kleiner Anteil der Phthalsäure neutralisiert wird, obwohl dies von Nachteil ist, da ein ein Basenüberschuß verwendet wird und die neutralisierte Menge der Phthalsäure im Kreislauf zurückgeführt wird.The base can be used in any suitable form, e.g. in the form of an aqueous solution or in the form of a powder. It is preferred to use the base in the form of an aqueous solution. The amount of base should be sufficient to neutralize 1 to 2 equivalents of sulfuric acid (1/2 - 1 mole) and 1 equivalent of maleic acid (1/2 mole). The amount of base can also be chosen so that a small proportion of the phthalic acid is neutralized, although this is disadvantageous since an excess of base is used and the neutralized amount of phthalic acid is recycled.
Fig. 3 zeigt die Beziehung der prozentualen Zersetzung des Naphthochinons zum pH der wässrigen Aufschlämmung des Naphthochinons, welche Schwefelsäure, Phthalsäure und Maleinsäure enthält. Somit zeigt diese Figur den Einfluß der Basenmenge. Als Testlösung (1,5% Phthalsäure; 1,4% Maleinsäure und 1,2% Schwefelsäure) verwendet man eine Mutterlauge, welche erhalten wird durch Abtrennung der Phthalsäure nach dem Abkühlen einer heißen wässrigen Lösung von Phthalsäure, von der das Naphthochinon durch Extraktion abgetrennt wurde. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid wird zu der Mutterlauge gegeben, um den pH auf 1,0; 1,2; 1,5; 1,9 und 2,1 (bei 40°C) einzustellen. Danach gibt man 2,4% Naphthochinon und 5,0% Phthalsäure hinzu und die Mischung wird jeweils während 4 h bei 80°C gerührt. Es wird festgestellt, daß die Zersetzung des Naphthochinons im wesentlichen verhindert werden kann, wenn man Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 1,2 bis 2,5 zugibt. Dies entspricht der Neutralisation von 1 Äquivalent Schwefelsäure und von 1/2 Äquivalent der Maleinsäure. Demgemäß sollte der pH-Wert in den Bereich von 1,2 bis 2,5 und vorzugsweise 1,5 bis 2,2 gebracht werden. Fig. 3 shows the relationship of the percentage decomposition of naphthoquinone to the pH of the aqueous slurry of naphthoquinone containing sulfuric acid, phthalic acid and maleic acid. Thus, this figure shows the influence of the amount of base. As the test solution (1.5% phthalic acid; 1.4% maleic acid and 1.2% sulfuric acid), a mother liquor obtained by separating phthalic acid after cooling a hot aqueous solution of phthalic acid from which naphthoquinone has been separated by extraction is used. An aqueous solution of sodium hydroxide is added to the mother liquor to adjust the pH to 1.0; 1.2; 1.5; 1.9 and 2.1 (at 40°C). Then, 2.4% naphthoquinone and 5.0% phthalic acid are added and the mixture is stirred at 80°C for 4 hours each. It is found that the decomposition of the naphthoquinone can be substantially prevented by adding sodium hydroxide to adjust the pH to 1.2 to 2.5. This corresponds to the neutralization of 1 equivalent of sulfuric acid and 1/2 equivalent of maleic acid. Accordingly, the pH should be adjusted to the range of 1.2 to 2.5, and preferably 1.5 to 2.2.
Bei der industriellen Durchführung des Verfahrens wird das Naphthochinon extrahiert und die wässrige Lösung wird abgekühlt, um die Phthalsäure auszukristallisieren. Sodann wird diese durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, worauf der pH-Wert des Filtrats auf den Bereich von 1,5 bis 2,5 durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt wird. Danach wird das Filtrat, dessen pH eingestellt wurde, als wässriges Medium für die Kontaktierung des gasförmigen Reaktionsgemisches verwendet. Der Gehalt an Schwefel in dem rohen Naphthalin beträgt gewöhnlich weniger als 1%. Demgemäß wird bei Verwendung eines Filtrats mit eingestelltem pH-Wert in der Stufe der Kontaktierung mit dem gasförmigen Reaktionsgemisch der pH-Wert im wesentlichen nicht mehr geändert. Somit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend für eine Kreislaufführung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Temperatur, bei der die Neutralisation der Schwefelsäure und/oder der Maleinsäure, d. h. die pH-Einstellung durchgeführt wird, gewöhnlich 0 bis 70°C und vorzugsweise 20 bis 60°C.In the industrial practice of the process, the naphthoquinone is extracted and the aqueous solution is cooled to crystallize the phthalic acid. The phthalic acid is then separated by filtration or centrifugation, and the pH of the filtrate is adjusted to the range of 1.5 to 2.5 by adding an aqueous solution of sodium hydroxide. Thereafter, the pH-adjusted filtrate is used as an aqueous medium for contacting the gaseous reaction mixture. The content of sulfur in the crude naphthalene is usually less than 1%. Accordingly, when a pH-adjusted filtrate is used, the pH is essentially no longer changed in the step of contacting the gaseous reaction mixture. Thus, the process of the invention is excellently suited for recycling. In the process of the invention, the temperature at which the neutralization of the sulfuric acid and/or the maleic acid, i.e. the pH adjustment, is carried out is usually 0 to 70°C and preferably 20 to 60°C.
Das organische Lösungsmittel sollte im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein und ein vom spezifischen Gewicht der wässrigen Lösung der Phthalsäure verschiedenes spezifisches Gewicht haben. Es kommen insbesondere aromtische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Derivate derselben in Frage.The organic solvent should be essentially immiscible with water and have a specific gravity different from the specific gravity of the aqueous solution of phthalic acid. Aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and derivatives thereof are particularly suitable.
Unter dem Gesichtspunkt der Temperatur der Extraktionsstufe, der Löslichkeit des Naphthochinons und der Abtrennbarkeit von der wässrigen Lösung der Phthalsäure und der Lösungsmittelabtrenneigenschaften der Lösung des Naphthochinons ist es bevorzugt, einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 80 bis 145°C zu verwenden, z. B. Benzol, Toluol und Xylol. Bevorzugt verwendet man Xylol. Die Menge des Kohlenwasserstofflösungsmittels beträgt gewöhnlich mehr als das Zweifache und vorzugsweise des Drei- bis Zehnfache des Gewichts des extrahierten Naphthochinons.From the viewpoint of the temperature of the extraction step, the solubility of the naphthoquinone and the separability from the aqueous solution of phthalic acid and the solvent separation property of the solution of the naphthoquinone, it is preferable to use a hydrocarbon having a boiling point of 80 to 145°C, such as benzene, toluene and xylene. Preferably, xylene is used. The amount of the hydrocarbon solvent is usually more than twice, and preferably three to ten times, the weight of the extracted naphthoquinone.
Die Menge des Wassers in der wässrigen Aufschlämmung des Naphthochinons und der Phthalsäure sollte derart gewählt sein, daß die gesamte Phthalsäuremenge beim Erhitzen auf 60 bis 100°C und vorzugsweise auf 70 bis 95°C in Lösung geht oder die Wassermenge sollte derart gewählt sein, daß in der Stufe der Extraktion des Naphthochinons eine Abtrennung von der Lösung des Naphthochinons in dem organischen Lösungsmittel eintritt. Gewöhnlich beträgt die Wassermenge das 7- bis 30fache und vorzugsweise des 10- bis 20fache des Gewichts der Phthalsäure, welche in der wässrigen Aufschlämmung gelöst ist. Man kann frisches Wasser einsetzen oder man kann das wässrige Medium zurückführen.The amount of water in the aqueous slurry of naphthoquinone and phthalic acid should be such that the entire amount of phthalic acid dissolves when heated to 60 to 100°C, preferably to 70 to 95°C, or the amount of water should be such that separation from the solution of naphthoquinone in the organic solvent occurs in the step of extraction of the naphthoquinone. Usually the amount of water is 7 to 30 times, preferably 10 to 20 times, the weight of phthalic acid dissolved in the aqueous slurry. Fresh water may be used or the aqueous medium may be recycled.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Temperatur der Extraktion des Naphthochinons von der wässrigen Naphthochinonaufschlämmung derart gewählt sein, daß die gesamte Phthalsäure aufgelöst ist. Die Temperatur sollte im Bereich von 60 bis 100°C liegen. Es ist gewöhnlich bevorzugt, eine höhere Konzentration an Phthalsäure zu wählen, so daß es wichtig ist, die Phthalsäure in wirksamer Weise zu isolieren. Demgemäß sollte die Temperatur vorzugsweise höher sein. Bei Temperaturen oberhalb 100°C kommt es gemäß Fig. 2 zu einer erheblichen Zersetzung des Naphthochinons. Andererseits ist bei Temperaturen unterhalb 60°C die Löslichkeit der Phthalsäure zu gering. Es ist somit bevorzugt, die Temperatur auf 70 bis 90°C und speziell 80 bis 90°C einzustellen.In the process of the invention, the temperature of extraction of the naphthoquinone from the aqueous naphthoquinone slurry should be selected such that all of the phthalic acid is dissolved. The temperature should be in the range of 60 to 100°C. It is usually preferred to select a higher concentration of phthalic acid, so that it is important to isolate the phthalic acid effectively. Accordingly, the temperature should preferably be higher. At temperatures above 100°C, a considerable decomposition of the naphthoquinone occurs as shown in Fig. 2. On the other hand, at temperatures below 60°C, the solubility of the phthalic acid is too low. It is thus preferred to set the temperature at 70 to 90°C and specifically set to 80 to 90°C.
Diese Lösung des Naphthochinons in dem Lösungsmittel kann in verschiedenen Reaktionsstufen eingesetzt werden, z. B. bei der Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung von Anthrachinon. Ferner kann man das Naphthochinon durch Abkühlung der Lösung abtrennen, wobei das Naphthochinon auskristallisiert oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels.This solution of the naphthoquinone in the solvent can be used in various reaction stages, e.g. in the Diels-Alder reaction to produce anthraquinone. The naphthoquinone can also be separated by cooling the solution, whereupon the naphthoquinone crystallizes out, or by distilling off the solvent.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Naphthochinon und Pthalsäure in wirksamer Weise von einem gasförmigen Reaktionsgemisch isoliert werden, welches bei der katalytischen Dampfphasenoxydation des Naphthalins anfällt. Dabei wird eine Zersetzung oder ein Abbau des Naphthochinons durch Zusatz einer geringen Menge einer Base verhindert. Das Verfahren zeigt erhebliche industrielle Vorteile.According to the process of the invention, naphthoquinone and phthalic acid can be isolated in an effective manner from a gaseous reaction mixture which is obtained in the catalytic vapor phase oxidation of naphthalene. Decomposition or degradation of the naphthoquinone is prevented by the addition of a small amount of a base. The process shows considerable industrial advantages.
Fig. 1 zeigt den Einfluß der Konzentration der Schwefelsäure auf die Zersetzung des Naphthochinons in einer wässrigen Lösung von Phthalsäure. Fig. 1 shows the influence of the concentration of sulfuric acid on the decomposition of naphthoquinone in an aqueous solution of phthalic acid.
Fig. 2 zeigt den Einfluß der Temperatur auf die Zersetzung des Naphthochinons in einer wässrigen Lösung von Phthalsäure bei einem pH im Bereich von 1,5 bis 2,1. Fig. 2 shows the influence of temperature on the decomposition of naphthoquinone in an aqueous solution of phthalic acid at a pH in the range of 1.5 to 2.1.
Fig. 3 zeigt den Einfluß des pH-Wertes auf die Zersetzung des Naphthochinons in einer wässrigen Lösung von Phthalsäure mit einem Gehalt an Schwefelsäure und Maleinsäure. Fig. 3 shows the influence of pH on the decomposition of naphthoquinone in an aqueous solution of phthalic acid containing sulfuric acid and maleic acid.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich die Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The invention is explained in more detail below using exemplary embodiments. In the examples, the parts and percentages refer to parts by weight and percentages by weight.
Ein gasförmiges Reaktionsgemisch, welches durch katalytische Dampfphasenoxydation von Naphthalin erhalten wurde, wird mit Wasser kontaktiert, wobei eine wässrige Aufschlämmung (pH 1,0) erhalten wird, welche 1,4 Gew.-Teile Naphthochinon, 3,9 Gew.-Teile Phthalsäure, 0,85 Gew.-Teile Maleinsäure, 0,72 Gew.-Teile Schwefelsäure und 53,1 Gew.-Teile Wasser enthält. Danach gibt man 14,7 Gew.-Teile einer 4%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise bei 20°C unter Rühren zu der wässrigen Aufschlämmung und das Gemisch (pH 1,5) wird auf 85°C erhitzt, um die gesamte Phthalsäure aufzulösen. Das Naphthochinon wird danach von der Aufschlämmung des Naphthochinons durch Gegenstromextraktion mit 5 Gew.-Teilen Xylol extrahiert. Die Xylol-Phase wird mit heißem Wasser gewaschen und eingeengt und der Rückstand wird bei 70°C unter einem Vakuum von 79,8 mbar zum Trocknen gebracht. Dabei erhält man 1,4 Gew.-Teile Naphthochinon mit einer Reinheit von 96,5%.A gaseous reaction mixture obtained by catalytic vapor phase oxidation of naphthalene is contacted with water to obtain an aqueous slurry (pH 1.0) containing 1.4 parts by weight of naphthoquinone, 3.9 parts by weight of phthalic acid, 0.85 parts by weight of maleic acid, 0.72 parts by weight of sulfuric acid and 53.1 parts by weight of water. Then, 14.7 parts by weight of a 4% aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise to the aqueous slurry at 20°C with stirring and the mixture (pH 1.5) is heated to 85°C to dissolve all of the phthalic acid. The naphthoquinone is then extracted from the naphthoquinone slurry by countercurrent extraction with 5 parts by weight of xylene. The xylene phase is washed with hot water and concentrated and the residue is dried at 70°C under a vacuum of 79.8 mbar. This gives 1.4 parts by weight of naphthoquinone with a purity of 96.5%.
Ein durch katalytische Dampfphasenoxydation von Naphthalin erhaltenes gasförmiges Reaktionsgemisch wird mit Wasser kontaktiert, wobei man eine wässrige Aufschlämmung von 1,4 Gew.-Teilen Naphthochinon, 3,9 Gew.-Teilen Phthalsäuse, 0,85 Gew.-Teilen Maleinsäure, 0,72 Gew.-Teilen Schwefelsäure und 53,1 Gew. -Teilen Wasser erhält. Die wässrige Aufschlämmung wird auf 85°C erhitzt, um die gesamte Phthalsäure aufzulösen. Das Naphthochinon wird von der Aufschlämmung des Naphthochinons durch Gegenstromextraktion mit 5 Gew.-Teilen Xylol extrahiert. Die Xylol-Phase wird mit heißem Wasser gewaschen und eingeengt und der Rückstand wird bei 70°C unter einem Vakuum von 79,8 mbar getrocknet. Man erhält 1,4 Gew. -Teile Naphthochinon mit einer Reinheit von 93,2%.A gaseous reaction mixture obtained by catalytic vapor phase oxidation of naphthalene is contacted with water to give an aqueous slurry of 1.4 parts by weight of naphthoquinone, 3.9 parts by weight of phthalic acid, 0.85 parts by weight of maleic acid, 0.72 parts by weight of sulfuric acid and 53.1 parts by weight of water. The aqueous slurry is heated to 85°C to dissolve all of the phthalic acid. The naphthoquinone is extracted from the naphthoquinone slurry by countercurrent extraction with 5 parts by weight of xylene. The xylene phase is washed with hot water and concentrated and the residue is dried at 70°C under a vacuum of 79.8 mbar. 1.4 parts by weight of naphthoquinone with a purity of 93.2% is obtained.
Eine wässrige Phase, welche bei dem unten beschriebenen Verfahren der Naphthochinon-Extraktion anfällt, wird abgekühlt und die dabei auskritallisierende Phthalsäure wird abgetrennt. Dabei erhält man eine Mutterlauge mit 1,5 Gew.-Teilen Phthalsäure, 1,4 Gew.-Teilen Maleinsäure und 1,2 Gew.-Teilen Schwefelsäure und 95,9 Gew.-Teilen Wasser. Sodann gibt man eine 4%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid bei 40°C unter Rühren zu der Mutterlauge, um den pH auf 1,9 einzustellen.An aqueous phase obtained in the naphthoquinone extraction process described below is cooled and the phthalic acid which crystallizes out is separated. This gives a mother liquor containing 1.5 parts by weight of phthalic acid, 1.4 parts by weight of maleic acid and 1.2 parts by weight of sulfuric acid and 95.9 parts by weight of water. A 4% aqueous solution of sodium hydroxide is then added to the mother liquor at 40°C with stirring to adjust the pH to 1.9.
Ein gasförmiges Reaktiongsgemisch mit 5,0 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 2,4 Gew.-Teilen Naphthochinon, erhalten durch katalytische Dampfphasenoxydation, wird mit einem Gaskühler auf 180°C abgekühlt und dann in die Mutterlauge (pH 1,9) eingeleitet. Dabei erhält man eine wässrige Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure. Die Aufschlämmung (pH 1,7) wird auf 85°C erhitzt, um die gesamte Phthalsäure aufzulösen.A gaseous reaction mixture containing 5.0 parts by weight of phthalic anhydride and 2.4 parts by weight of naphthoquinone obtained by catalytic vapor phase oxidation is cooled to 180°C with a gas cooler and then introduced into the mother liquor (pH 1.9). An aqueous slurry of naphthoquinone and phthalic acid is obtained. The slurry (pH 1.7) is heated to 85°C to dissolve all of the phthalic acid.
Aus der Aufschlämmung des Naphthochinons wird durch Gegenstromextraktion mit 8,0 Gew.-Teilen Xylol das Naphthochinon extrahiert. Die Xylol-Phase wird mit heißem Wasser gewaschen und eingeengt. und dann wird der Rückstand bei 70°C unter einem Vakuum von 79,8 mbar getrocknet. Man erhält 2,4 Gew.-Teile Naphthochinon mit einer Reinheit von 96,7%.The naphthoquinone is extracted from the naphthoquinone slurry by countercurrent extraction with 8.0 parts by weight of xylene. The xylene phase is washed with hot water and concentrated, and then the residue is dried at 70°C under a vacuum of 79.8 mbar. 2.4 parts by weight of naphthoquinone with a purity of 96.7% are obtained.
Anderseits wird die wässrige Phase, welche bei der Xylolextraktion anfällt, auf 40°C abgekühlt und die auskristallisierende Phthalsäure wird abfiltriert. Die erhaltene Mutterlauge wird als wässriges Medium zur Kontaktierung des gasförmigen Reaktionsgemisches der katalytischen Dampfphasenoxydation bei der nächsten Verfahrensdurchführung eingesetzt.On the other hand, the aqueous phase resulting from the xylene extraction is cooled to 40°C and the crystallizing phthalic acid is filtered off. The mother liquor obtained is used as an aqueous medium for contacting the gaseous reaction mixture of the catalytic vapor phase oxidation in the next process.
15%iges Ammoniakwasser wird zu der Mutterlauge des Beispiels 2 bei 40°C unter Rühren gegeben, um den pH auf 1,5 einzustellen. Das gasförmige Reaktionsgemisch der katalytischen Dampfphasenoxydation gemäß Beispiel 2 wird in die erhaltene Mutterlauge bei der gleichen Temperatur eingeleitet, wobei man eine wässrige Aufschlämmung von Naphthochinon und Phthalsäure erhält. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wird die wässrige Aufschlämmung sodann weiter behandelt, wobei man 2,4 Gew.-Teile Naphthochinon mit einer Reinheit von 96,0% erhält.15% ammonia water is added to the mother liquor of Example 2 at 40°C with stirring to adjust the pH to 1.5. The gaseous reaction mixture of the catalytic vapor phase oxidation of Example 2 is introduced into the resulting mother liquor at the same temperature to obtain an aqueous slurry of naphthoquinone and phthalic acid. The aqueous slurry is then further treated according to the procedure of Example 2 to obtain 2.4 parts by weight of naphthoquinone having a purity of 96.0%.
Das durch katalytische Dampfphasenoxydation gebildete gasförmige Reaktionsgemisch des Beispiels 2 wird in die Mutterlauge des Beispiels 2 (pH 1,0), deren pH zuvor nicht eingestellt wurde, bei der gleichen Temperatur eingeleitet, wobei man eine wässrige Aufschlämmung von Napthochinon und Phthalsäure erhält. Die wässrige Aufschlämmung wird nun gemäß Beispiel 2 wieder weiter verarbeitet. Man erhält 2,3 Gew.-Teile Naphthochinon mit einer Reinheit von 93,8%.The gaseous reaction mixture of Example 2 formed by catalytic vapor phase oxidation is introduced into the mother liquor of Example 2 (pH 1.0), the pH of which has not been previously adjusted, at the same temperature to obtain an aqueous slurry of naphthoquinone and phthalic acid. The aqueous slurry is then processed again as in Example 2. 2.3 parts by weight of naphthoquinone with a purity of 93.8% are obtained.
Claims (4)
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