DE2800086A1

DE2800086A1 - 1,3,5-triazapenta-1,4-diene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2800086A1
Application number: DE19782800086
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Beriger; Manfred Boeger; Jozef Dr Drabek; Dieter Dr Duerr; Kurt Dr Ruefenacht
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-01-04
Filing date: 1978-01-02
Publication date: 1978-07-13

Description

1,3,5-Uriazapenta-1,4-diene, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung in der Soliädlingsbekämpfung Die vorliegende Erfindung betrifft 1,3,5-Triazapenta-1,4-diene Verfahren zu ihrer ilerstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die l,3,5-Triazapenta-l,4-diene haben die Formel worin R1 C1-C5-Alkyl, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Trifluormethyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom, zu verstehen.
Die für R1 bis R4 in Frage kommenden Alkyl- und Alkoxgruppen können geradkettig oder verzweigt sein.
Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Methoxy, Aethyl, Aethoxy, Propyl, Propoxy, Isopropyl, Isopropoxy, n-Butyl, n-Butoxy, i-, sek.-, tert. -Butyl, n-Pentyl, n-Pentoxy und deren Isomere.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Methyl oder Aethyl R2 und R3 je Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl, R4 Wasserstoff oder Methyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I konnen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel umsetzt.
In den Formeln II und III haben R1 bis R4 und X die für die Formel I angegebene Bedeutung und R steht für Cl-C5-Alkyl.
bas Verfahren wird bei einer Temperatur yon 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 40 bis 1000C, bei normalem und erhUhtem Druck und gegebenenfalls in einem Lösungs- odet Verdunnungsmittel durchgefUhrt. Als LUsungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B.
Aether und Scherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, DimethoxySthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte CarbonsSureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und MethylSthylketon.
n ! Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schdlingen.
So besitzen sie nematizide Eigenschaften und kUnnen beispielsweise zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden. Sie eignen sich auch als Herbizide und Pflanzen regulatoren sowie zur Bekämpfung von Viren, Bakterien und pflanzenpathogenen Pilzen. Insbesondere zeigen die Verbindungen der Formel 1 aber eine hervorragende Wirkung gegen Insekten tind Vertretern der Ordnung Akarina.
Sie eignen sich daher beispielsweise zur Bekämpfung von phytopathogenen Milben und von Zecken aus den Gattungen Tetranychus und Panonychus, und den Fallllllen Dermanyssid und Ixodidae sowie zur Bekämpfung von Insekten z.B. der Familien tettigoniidae, Cryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Cocci hellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidaej Culicidae, Tipulidae, Stotnoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calllphoridae und Pulicidae.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel 1 zur Bekämpfung Von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemdsekulturen (z,B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und MUckenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen eich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen verstärkenden Effekt ausüben Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2- (3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-tri oxaundecan, S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.
Die Verbltduuen der Formel 1 kennen fUr sich allein oder zusamen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe kUnnen fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Ublichen Stoffen wie z.B. natUrlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder DUngemitteln. Zur Apiikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmangel in Ublicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen geh@ren, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und ltsprdy taces", d.h. SprUhgange, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu etwShnen.
Die herstellung erfindungsgemässer Mlttel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vennischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trgerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und LUsungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsforinen: StSubemittel, Streumittel, Granulate (UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders),Pasten, Emulsionen; b) LUsungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen StHubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieseisure, 97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden miL den Trägestoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines Sie Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile CetylpolyglykolSther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltende Lösung wird auf Kaolin aufgespruht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25Z-igen d) obigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoffe, 5 Teile Ligninsulfonsdure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphtalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-LigninsulEonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxythylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaoline d) 10 Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffn innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewunschten Konzentration verdünnen lassen.
EmulRierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) obigen b) 2570igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff, 3,4 Teile epoxyditiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calciutn-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/FettalkoholpolyglykolSther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57>5 Teile Xylol.
c) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther, 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentrationen können durch VerdUnnen mit Wasscr Emulsionen jeder gewtlnschten Ronzentratt hergestellt werden, SprUhmittel: Zur Iterstellung eines a) 5%igen und b) 957eigen SprUhmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190°C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1 Herstellung von N-(2,6-Dimethylphenyl)-N'-methyl-N"-(O,O-dimethylphosphoryl)-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.
8,1 g N-Methyl-N'- (2,6-dimethylphenyl) -formamidin, 9,1 g N-Aethoxymethylen-O,O-dimethyl-phosphorsäureamid und 30 ml abs.Dioxan werden 6 Stunden bei 600C gerührt.
Nach dem Eindampfen der Lösung und dem Umkristallisieren der Rückstandes aus Chloroformjllexan erhält man die Verbindung der Formel als weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 99-100°C.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Smp.:108-110°C Smp.: 98-1010C Smp: 79-82°C Smp.:102-1030C Smp.:64-65°C Smp. 66-680C Smp.:98-100°C Smp.:136-137°C Smp.:69-71°C Smp.: 113-1150C Smp.: 105-108°C Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem obigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baurnwollpflanzc je mit Spodoptera littoralis- und tielio.this virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgefuhrt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Ueliothis-Larven.
B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine O,0l7bie wässrige Wirkstoff lösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemisch insektizide Wirkung' gegen Aphis fabae.
beispiel 3 Wirkung gegen Chilo supressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in PlastiktUpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen,verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Au£wandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkt ..rr erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Uie Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4 Akarizide Wirkung thaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Ubergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem ChromatographiezerstSuber mit den emulgierten Testprparaten derart besprUht, dass kein Ablaufen der SpritzbrUhe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedruckt. Während der "Haltezeit" stunden die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus artucae.
BeispieL 5 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennématoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit eingesät.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezhlt. In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
Beispiel 6 Wirkung p,cgen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasrdhrchen gezählt und fUr 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verduunungsreiiie mit je lOO, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Rrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen VerdUnnungsreihe wie beim-Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die VertrSglichkeit von Diazinon). Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 7 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare Ca. 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten SpritzbrUhe (0,055 Aktivsubstanz) besprUht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierte Gerstenpflanzen wurden in einem Gewchshaus bei ca. 220C aufsgestellt und der Pilzbefall nach lOwTagen beurteilt.
Die Verbindungen gemss Beispiel 1 wirkten in diesem Test gegen Erysiphe graniini s.

Claims

Patentansprche 1. Eine Verbindung der Formel worin R1 C1-C 5-Alkyl, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy oder Trifluormethyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Eine Verbindung gemss Anspruch 1, worin R1 Methyl oder Aethyl, R2 und R3 je Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl. R4 Wasserstoff oder Methyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
3. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
4. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
5. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
6. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
7. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
8. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
9. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
10. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
11. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
12. Die Verbindung gemäss Anbruch 2 der Formel
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin R1 bis R4 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R für Cl-C5-Alkyl steht.
14. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
15. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
*6. Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
17 . Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung von phytopathogenen Nematoden.
18. Verwendung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.