Die Erfindung betrifft Verbundstoffe aus einer zusammenhängenden
zerspanbaren äußeren Schicht und einer hitzebeständigen Grund
struktur, deren Verwendung sowie ein Verfahren zum Herstellen
eines Siliziumkarbid-Verbundkörpers.
Die in der US-PS 29 43 008 beschriebenen Verbundstoffe sind er
halten durch gemeinsames Sintern einer Schicht aus teilchen
förmigem SiC und mindestens einer äußeren Schicht aus einer
Mischung aus Al₂O₃, ZrO₂, Alsilikat mit mehr als 50 Gew.-%
Al₂O₃ oder einer Mischung davon mit bis zur gleichen Gew.-
Teilmenge an SiC sowie 1 bis 10 Gew.-% eines Alkali- oder
Erdalkali- und/oder Boroxidglases.
In der US-PS 28 87 393 ist ein Verfahren zum Herstellen gebun
dener Bornitrid-Gegenstände beschrieben, bei dem eine Mischung
aus Bornitridteilchen und 5 bis 70 Gew.-% fein zerteiltem
Silizium zu einem Gegenstand der gewünschten Gestalt geformt
und anschließend in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid auf
eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, das Kohlenmonoxid
mit dem Silizium unter Bildung von Siliziumcarbid umzusetzen
und dadurch die Bornitridteilchen miteinander zu verbinden.
Durch die Einführung des Kohlenmonoxids gelangt automatisch
auch Sauerstoff in das System, der bei den erhöhten Tempe
raturen rasch mit Silizium unter Bildung von Siliziumoxiden
reagieren kann. Außerdem erfolgt die Umsetzung des Kohlenmonoxids
mit dem Silizium nach der US-PS 28 87 393 vorzugsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 1200 bis 1300° C, um die Bildung von
Siliziumnitrid aus unvermeidlich anwesendem Stickstoff möglichst
zurückzudrängen. Trotzdem kann sich Siliziumnitrid bilden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbundstoffe der
eingangs genannten Art mit verbesserter Schlagfestigkeit zu
schaffen.
Diese Aufgabe wird durch Verbundstoffe mit den Merkmalen des
kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1 gelöst.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen von Silizium
carbid-Verbundkörpern ist Gegenstand des Patentanspruchs 8.
Die Erfindung wird im
folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher
erläutert. Im einzelnen zeigt
Fig. 1 eine Ausführungsform der Herstellung eines Siliziumkarbid-
Verbundstoffes auf der Grundlage der Infiltration von ge
schmolzenem Silizium in den Hohlraum einer Form, der eine
hitzebeständige Grundstruktur in Kontakt mit einem zusam
menhängenden Vorformling enthält, der aus einer Mischung
von Kohlenstoffteilchen und teilchenförmigem anorganischem
Material besteht, wobei die Quelle für das geschmolzene
Silizium in dem Raum oberhalb des Hohlraumes der Form
enthalten ist,
Fig. 2 Silizium in Kontakt mit Kohlenstoffdochten oberhalb einer
Form, wobei die Form mit einem Vorformling aus Kohlenstoff
fasern gefüllt ist und der Vorformling umgeben ist von
einem zusammenhängenden Vorformling aus einer Mischung
teilchenförmigen Kohlenstoffes und einem teilchenförmi
gen anorganischen Material und
Fig. 3 die Verwendung eines zusammenhängenden Vielschichtvor
formlings auf einer Grundstruktur, um eine weitere Modifi
kation des Verbundstoffes gemäß der vorliegenden Erfin
dung zu erhalten.
Soll die zusammenhängende zerspan
bare äußere Schicht als schlagbeständiger Schutzüberzug
benutzt werden, dann kann sie in einer selbsttragenden Dicke
auf ein Silizium- oder Siliziumcarbid-Substrat aufgeschweißt wer
den, um die Schlagfestigkeit des Substrates zu verbessern. Dieses
Vorgehen kann als eine wahlweise Alternative zu der in Fig. 1
dargestellten Prozedur benutzt werden, in der die zerspanbare
Schicht an Ort und Stelle gegossen wird.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Si
liziumkarbid-Verbundstoffes mit einer hitzebeständigen Grundstruk
tur und einer zusammenhängenden zerspanbaren oder nachgiebigen
Schichtstruktur, das folgende Stufen umfaßt:
- (1) Einbringen des geschmolzenen Siliciums in eine Form, die im
wesentlichen mit einem Verbundstoff aus einer Grundstruktur
und einer zusammennängenden äußeren Schicht gefüllt ist,
wobei die Grundstruktur ausgewählt ist aus
- (i) einer geformten Masse aus Siliziumkarbid,
- (ii) einem Verbundstoff aus Silizium und Siliziumkarbid und
- (iii) einem Vorformling aus Kohlenstoffasern
- und die zusammenhängende äußere Schicht eine gleichförmige
Mischung aus teilchenförmigem Kohlenstoff und einem teilchen
förmigen anorganiscnen Material umfaßt, das mit geschmolzenem
Silizium im wesentlichen nicht reagiert und eine Mohs-Härte
im Bereich von etwa 1 bis etwa 7 aufweist,
- (2) das flüssige Silizium vollständig in die Form infiltrieren
lassen, während man die Reaktionsgase daraus entweichen läßt,
und
- (3) Herausnehmen des Siliziumkarbid-Verbundkörpers aus der Form.
Die Arten teilchenförmigen Kohlenstoffes, die zur Herstellung der
zusammenhängenden Schichten bei den Verbundkörpern nach der vor
liegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Kohlenstoff-
oder Graphitfasern, carbonisierte Pflanzenfasern, Lampenruß,
fein zerteilte Kohle, Holz, Holzkohle usw. Das zusammen mit den
Kohlenstoffteilchen einsetzbare teilchenförmige anorganische Ma
terial kann z. B. Bornitrid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Sili
ziumnitrid usw. sein, und zwar mit einer durchschnittlichen Aggre
gatsgröße von 1 bis 2000 µm. Die einzelnen Kristallite oder
Unterteilchen, welche die Aggregate bilden, können natürlich be
trächtlich kleiner sein.
In Fig. 1 ist eine Seitenansicht einer Form mit einem Grundteil
23 aus hitzebeständigem Siliziumkarbid dargestellt, die weiter
hitzebeständige Teile aus Silizium/Siliziumkarbid einschließt.
Es sind weiter zusammenhängende sich selbst tragende Vorformlinge
22 aus der Mischung aus Kohlenstoffteilchen und Teilchen des an
organischen Materials gezeigt. Wenn es erwünscht ist, können die
zusammenhängenden Vorformlinge in einer Vielzahl von Formen aus
Pasten der Mischung der teilchenförmigen Bestandteile unter An
wendung von Standardtechniken und einer im Handel er
hältlichen Graphitsuspension hergestellt werden. Durch Infiltra
tion des geschmolzenen Siliziums aus dem pulverförmigen Silizium
20 durch die Kohlenstoffdochte 21 kann wieder die Bildung eines
Verbundstoffes aus dem hitzebeständigen Grundkörper und einer
zerspanbaren, nachgiebigen zusammenhängenden Schicht erfolgen.
Bei 24 und 25 befinden sich Entlüftungsöffnungen für heißes
Gas (um einen Druckaufbau in der Form zu vermeiden.
In Fig. 2 ist ein weiterer Weg zur Herstellung eines Verbundstof
fes an Ort und Stelle veranschaulicht, bei dem ein hitzebeständiger
Grundkörper aus Silizium/Siliziumkarbid und einer nachgiebigen
zerspanbaren äußeren Schicht gebildet wird. Eine Quelle für ge
schmolzenes Silizium ist bei 30 gezeigt und Kohlenstoffaserdochte
bei 31. Zusammenhängende Schichten aus der Mischung von Kohlen
stoffteilchen und Teilchen des anorganischen Materials sind bei
32 gezeigt. Bei 33 ist ein Vorformling aus Kohlenstoffasern ge
zeigt, der nach Standardtechniken hergestellt werden kann.
Bei 34 und 35 befinden sich Entlüftungsöffnungen für heißes Gas.
Der Begriff "Kohlenstoffasern", wie er in der vorliegen Anmel
dung gebraucht wird, schließt die oben definierten handelsübli
chen Kohlenstoffasern ein. Die Kohlenstoffaser schließt z. B.
hochfestes Graphit mit einer typischen Zugfestigkeit von etwa
1760 N/mm², einen Modul von etwa 14 × 10⁴ N/mm² und einer carboni
sierten Dichte von 1,6 g/cm³ ein, wie in der US-PS 34 12 062 be
schrieben. Vorzugsweise hat die Kohlenstoffaser eine spezifische
Dichte von 1,3 bis 1,5 g/cm³ und schließt Produkte ein, wie
andere carbonisierte Fasern oder Kohlenstoffilz. Zusätzlich zu
carbonisierten Rayonfasern können irgendwelche anderen Kohlenstoff
asern mit einer spezifischen Dichte wie oben angegeben verwen
det werden, die von Polymeren oder natürlichen organischen Ver
bindungen abgeleitet sind, wie Polyacrylnitril, Polyacetylen,
wie in der US-PS 38 52 235 beschrieben, oder aus Polyvinylchlorid,
Polyvinylacetat usw. Der Begriff "Vorformling", wie er in der vor
liegenden Anmeldung benutzt wird, bezeichnet vorzugsweise eine
geformte Struktur orientierter Kohlenstoffasern, wie ein vorim
prägniertes Material. Um einen Vorformling herzustellen, wird ein
Kohlenstoffaser-Kabel, -Litze oder -Gewebe mit geschmolzenem Wachs
oder irgendeinem anderen Binder behandelt, wie Zellulosenitrat,
kolloidalem Graphit usw.
In Fig. 3 ist eine Grundstruktur 45 gezeigt, die in Berührung
steht mit einer vielschichtigen zusammenhängenden nachgiebigen äuße
ren Struktur bei 42-44. Die Grundstruktur kann aus einem hitzebe
ständigen Siliziumkarbid bestehen, wie in Fig. 2 gezeigt, oder
einem Vorformling aus Kohlenstoffasern, wie in Fig. 3 gezeigt.
Die zusammenhängende Schichtstruktur kann aus einer vorgeformten
Mischung 42 aus Kohlenstoffteilchen und Teilchen des anorganischen
Materials, einer Mittelschicht 43 aus Kohlenstoffaser oder Kohlen
stoffolie und einem anderen Vorformling ähnlich den bei 42 und 44
gezeigten bestehen. Die verbesserte Schlagfestigkeit und Zähigkeit
kann der zerspanbaren zusammenhängenden Schicht und der Grund
schicht durch Infiltration von geschmolzenem Silizium verliehen
werden. Bei 46 ist eine Entlüftungsöffnung für heißes Gas gezeigt.
Das Schmelzen des pulverisierten Siliziums kann durch Einstellen
der jeweiligen Vorrichtung in einen geeigneten Ofen erfolgen.
Wenn erwünscht, können Heizspulen um das pulverisierte Silizium
gelegt werden. Ein Entformungsmittel, wie Bornitrid, kann auf
die Innenwände der Form aufgesprüht werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beschriebe
nen Verbundstoffe nach der vorliegenden Erfindung zu Umhüllungs
ringabschnitten von Gasturbinen und Triebwerken für Flugzeuge,
zu Übergangsstücken von Gasturbinen, Kolben und Ringe für Diesel
motoren, Wärmeaustauscherrohren, Werkzeugen zum Heißpressen, Aus
kleidungen für Brenner, Fusionsreaktorteilen, abriebsbeständigen
Ziegeln, Fliesen oder Kacheln usw. verarbeitet werden.
Bei der Herstellung der Verbundstoffe gemäß der vorliegenden Er
findung kann die zusammenhängende zerspanbare Schicht auf die
Grundstruktur entweder direkt oder durch Bildung an Ort und Stelle
durch Infiltration von geschmolzenem Silizium aufgebracht werden.
So kann z. B. die zusammenhängende Schicht mit einer Dicke im Be
reich von 0,25 bis 25 mm oder mehr auf einer geeigneten Grundstruk
tur gebildet werden, wobei die Dicke der zusammenhängenden Schicht
entsprechend vom 0,1- bis 100fachen der Dicke der Grundstruktur
variieren kann.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläu
tert. In diesen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn
nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 25 Gew.-% oder 20 Vol.-% Bornitrid, wie es im
Handel erhältlich ist, und 75 Gew.-% oder 80 Vol.-% einer Graphitsuspen
sion, wie sie im Handel
erhältlich ist, wurde zu einer dicken Paste vermischt. Die Paste
wurde auf ein flaches Rechteck mit einer Dicke von etwa 3 mm auf
gebracht und an der Luft trocknen gelassen.
Aus handelsüblichem Graphit mit einer anfänglichen Dicke von etwa
18 mm wurde eine Form durch Zerspanen hergestellt, indem man einen
Hohlraum in der Form von etwa 3 × 3 × 75 mm herstellte. Die Innen
seite des Hohlraumes in der Form wurde danach mit einem Bornitrid-
Aerosol überzogen. Die obige Mischung aus Bornitrid und Graphit
wurde dann zu der erforderlichen Größe geschnitten und in die
Form eingeführt. Ein Kohlenstofftiegel mit einem Innendurchmesser
von etwa 31 mm und einer Höhe von etwa 50 mm mit einem etwa 3 mm
Durchmesser aufweisenden Loch, das in den Boden eingebohrt war und
einem Docht aus Kohlenstoffasern, der sich durch das Loch er
streckte, wurde auf der Form oben angeordnet. Der Kohlenstoffaser
docht erstreckte sich
für etwa 3 mm über das Obere des Loches heraus und berührte auch
die vorbeschriebene Mischung in der Form. Der Tiegel wurde dann
mit festen Siliziumstücken gefüllt, wobei man etwa 15% mehr Si
lizium verwendete, als zur Füllung des Formhohlraumes im geschmol
zenen Zustand erforderlich war. Das Ganze wurde in einen Wider
standsofen überführt, in dem ein Vakuum von 1,33 Pa einge
stellt wurde. Man erhitzte das Ganze auf etwa 1600°C. Dabei wurde
festgestellt, daß die Mischung in der Form unmittelbar mit dem
geschmolzenen Silizium reagierte. Nach dem Erreichen der 1600° C
wurde das Ganze noch etwa 15 Minuten im Ofen belassen. Dann ließ
man sich die Form abkühlen und nahm das erhaltene Teil aus der
Form heraus. Man erhielt ein Gußteil mit den gleichen Abmessun
gen wie die ursprüngliche Mischung aus Bornitrid und Graphit.
Nach dem Herstellungsverfahren war das Gußteil das durch Infil
tration erhaltene Reaktionsprodukt von geschmolzenem Silizium und
einer Mischung aus 25 Gew.-% Bornitrid und 75 Gew.-% Graphit. Die
Dichte des Gußkörpers betrug 2,1 g/cm³. Dann klemmte man den
Gußkörper in eine Schraubstockklemme und schnitt mit einer Stahl
säge einen Probekörper von etwa 3 × 37 × 3 mm. Es wurde festge
stellt, daß der Gußkörper leicht zerspanbar war und der übrige
Teil des Gußkörpers konnte leicht mit einer Stahlfeile ausge
feilt werden.
Eine etwa 25 × 50 × 3 mm große flache Platte aus dem obigen zer
spanbaren Gußkörper wurde als eine zusammenhängende Schicht auf
einem etwa 25 × 50 × 12,5 mm großen Block aus Siliziumkarbid an
geordnet. Beides wurde zusammen in einem Ofen in einer inerten
Atmosphäre für 15 Minuten auf eine Temperatur von 1500° C erhitzt.
Beim Abkühlen erhielt man einen Verbundstoff, bei dem der zer
spanbare Gußkörper integral an den hitzebeständigen Grundkörper
aus Siliziumkarbid geschweißt war.
Um die Schlagfestigkeit eines etwa 25 × 50 × 12,5 mm großen Bloc
kes aus Siliziumkarbid mit der des vorgenannten Verbundstoffes
zu vergleichen, wurde ein Schlagtest ausgeführt. Die Schlagbe
ständigkeit wurde bestimmt durch Beaufschlagen der Testprobe mit
einer 4,5 mm großen Kugel mit einer Geschwindigkeit von 200 m pro
Sekunde und einem Einfallwinkel von etwa 80°. Dabei wurde festge
stellt, daß der Verbundstoff aus Siliziumkarbid mit dem darauf
geschweißten zerspanbaren Gußkörper eine bessere Schlagfestig
keit hatte, als der Siliziumkarbidgrundkörper ohne eine solche
zusammenhängende Schicht aus dem zerspanbaren Gußkörper.
Beispiel 2
Mischungen aus Graphit und Bornitrid wurden nach dem Verfahren des
Beispiels 1 hergestellt, um Platten mit einer Dicke von etwa 3 mm
daraus zu bilden. Dann wurde aus dem Graphit gemäß
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Form hergestellt,
indem man aus dem Graphit einen Hohlraum von etwa 25 × 75 × 2,5
mm herausarbeitete. Die Form wurde im Inneren mit Bornitrid über
zogen. Dann wurde ein Siliziumkarbidteil in der Form angeordnet,
das von vorgeformten Streifen aus Graphit und Bornitrid umgeben
war, die man zurechtgeschnitten hatte und die die Form vollstän
dig füllten. Wie in Fig. 2 gezeigt, wurden drei Löcher, die je
einen Durchmesser von etwa 3 mm hatten, in den oberen Teil der
Form geschnitten, sowie mehrere Abgaslöcher wurden in den unteren
Teil der Form gebohrt. In die Löcher im oberen Teil der Form
steckte man Dochte aus Kohlenstoffasern, die sich bis zu etwa 3 mm
oberhalb des oberen Teiles der Form erstreckten und gleichzeitig
in Berührung mit den Streifen aus Bornitrid und Graphit innerhalb
der Form standen. Dann füllte man teilchenförmiges Silizium in den
Hohlraum oberhalb des oberen Teiles der Form, wobei man einen
15%igen Überschuß über das Volumen verwendete, das erforderlich
war, um in geschmolzener Form die Form vollständig zu infiltrie
ren.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Form und die Tragstruk
tur in einen Ofen eingebracht und bis zu einer Temperatur von
1600° C erhitzt. Nach der Umwandlung des Siliziums in die geschmol
zene Form fand die Infiltration augenblicklich statt. Nach etwa
15 Minuten bei 1600° C ließ man die Form sich abkühlen.
Die Herausnahme des gebildeten Teiles aus der Form war leicht mög
lich, da man die Innenwand der Form vor dem Füllen mit dem Sili
ziumkarbidteil und den Kohlenstoff-Bornitridstreifen mit Bornitrid
besprüht hatte. Nach dem Herstellungsverfahren hatte man einen
Verbundstoff aus einem hitzebeständigen Grundkörper aus Silizium
karbid mit einer etwa 3 mm dicken zusammenhängenden Schicht aus
dem durch Infiltration erhaltenen Reaktionsprodukt aus geschmol
zenem Silizium und einer Mischung aus Graphit und Bornitrid er
halten. Es wurde festgestellt, daß die zusammenhängende Schicht
integral mit dem Grundkörper aus hitzebeständigem Siliziumkarbid
verbunden war.
Die Schlagfestigkeit des im Beispiel 2 erhaltenen Verbundkörpers
war im wesentlichen die gleiche wie die Schlagfestigkeit des gemäß
Beispiel 1 erhaltenen Verbundkörpers. Zusätzlich zu der verbesser
ten Schlagfestigkeit erwies sich die zusammenhängende Schicht als
leicht zerspanbar, wie sich bei Verwendung eines Diamantsägeblattes
zeigte, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,12 bis 12,5 mm
pro Sekunde in die Oberfläche der Schicht eindringen konnte. Die
Diamantscheibe hatte einen Durchmesser von etwa 10 cm, eine Breite
von etwa 9 mm, eine Diamantteilchengröße von etwa 0,1 mm, sie
rotierte mit einer Geschwindigkeit von etwa 5500 Umdrehungen pro
Minute, bei einer Tiefe von etwa 0,05 mm und einer Schneidgeschwin
digkeit von etwa 5 mm pro Sekunde wurden Zugkräfte von 0,90 bis
6 N angewandt.
Beispiel 3
Aus Kohlenstoffgewebe geringen Moduls, das im Handel
erhältlich ist,
wurde ein Vorformling aus Kohlenstoffasern hergestellt, wobei man
eine wäßrige kolloidale Suspension von Graphit als Binder be
nutzte. Der Vorformling aus Kohlenstoffaser wurde ähnlich dem in
Fig. 2 gezeigten durch maschinelles Bearbeiten in die richtige
Form gebracht. Nach der Prozedur des Beispiels 2 wurden Streifen
aus Bornitrid/Graphit-Mischung, die zu einer Dicke von etwa 3 mm
geformt worden waren, in dem etwa 25 × 75 × 2,5 mm großen Hohl
raum einer Form angeordnet, den man zuvor mit Bornitrid überzogen
hatte und der aus dem handelsüblichen Graphit des Beispiels 1 herausgearbeitet worden war.
Den Raum oberhalb der Form belud man mit Siliziumpulver.
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ergab die Infiltra
tion der Form mit geschmolzenem Silizium einen Verbundstoff mit
einer Grundstruktur aus Silizium/Siliziumkarbid und einer zusam
menhängenden äußeren Schicht aus dem Reaktionsprodukt des ge
schmolzenen Siliziums und einer Mischung aus Graphit und Graphit/
Bornitrid. Die Schlagfestigkeit des vorgenannten Verbundstoffes
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet und es zeigte sich,
daß sie gegenüber einem hitzebeständigen Formkörper aus Silizium/
Siliziumkarbid verbessert war, den man in der gleichen Form, aber
ohne die äußere zusammenhängende Schicht aus Graphit und Bornitrid
hergestellt hatte, wobei ein entsprechend größerer Vorformling
aus Kohlenstoffasern verwendet werden konnte, um den Hohlraum der
Form vollständig zu füllen.
Beispiel 4
Wie in Fig. 3 gezeigt, wurde eine Form vertikal ausgearbeitet, um
sie an einen Vorformling aus Kohlenstoffasern in der Form benach
bart zu einer vielschichtigen zusammenhängenden Struktur anzupas
sen, die aus Kohlenstoffgewebe in Sandwichform zwischen zwei Strei
fen aus einer Mischung aus Graphit und Bornitrid bestand, die man
gemäß Beispiel 1 hergestellt hatte. Vor dem Einlegen des Vorform
lings aus Kohlenstoffasern und der vorgenannten zusammenhängenden
Vielschichtstruktur war die Form innen mit Bornitrid in einer üb
lichen Weise überzogen worden. Die Infiltration des geschmolzenen
Siliziums wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 bewirkt. Nach
dem Abkühlen wurde ein Verbundstoffteil aus der Form herausgenom
men. Es wurde festgestellt, daß die Infiltration des geschmolze
nen Siliziums in den zusammenhängenden Schichten aus Graphit und
Bornitrid sowie in dem Vorformling aus Kohlenstoffasern erfolgte.
Die Infiltration erfolgte auch in der Zwischenschicht aus Kohlen
stoffgewebe, die einen Bestandteil der vielschichtigen zusammen
hängenden Struktur bildete. Es wurde weiter festgestellt, daß
die zusammenhängende Schicht auf dem hitzebeständigen Substrat
aus Silizium/Siliziumkarbid etwas zäher und weniger zerspanbar war
als die zusammenhängende Schicht des Beispiels 2. Die Schlagbe
ständigkeit des erhaltenen Verbundstoffes war besser als die des
Verbundstoffes, der gemäß Beispiel 2 erhalten wurde.