DE2760323C2 - - Google Patents

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DE2760323C2
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James Ferguson Akron Ohio Us White
Wilfried Garside Lyndhurst Ohio Us Shaw
Michael Duane Mayfield Heights Ohio Us Applequist
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Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator der weiter unten angegebenen allgemeinen Formeln sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Anwesenheit von Wasserdampf.The invention relates to a new catalyst below specified general formulas and its use for the preparation of Acrylic acid and methacrylic acid by oxidation of acrolein or methacrolein with molecular oxygen in the Gas phase in the presence of Steam.

Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die wirksam sind bei der Oxydation von Acrolein oder Methacrolein zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Die unter Verwendung der Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure erzielten Ausbeuten sind jedoch gering. In der deutschen Offenlegungsschrift 23 53 131 sind die Oxide von Molybdän, Phosphor und Arsen enthaltenden Katalysatoren für die Oxydation von Methacrolein und Acrolein zu Methacrylsäure bzw. Acrylsäure beschrieben. In der US-PS 37 61 516 sind Katalysatoren beschrieben, die Oxide von Molybdän, Arsen und Phosphor auf einem Träger, insbesondere Al₂O₃, enthalten, der äußere Makroporen und eine Oberfläche von nicht mehr als 2 m²/g aufweist.A number of catalysts are already known are effective in the oxidation of acrolein or Methacrolein to acrylic acid or methacrylic acid. The below Use of the catalysts for the production of However, yields obtained with methacrylic acid are low. In German Offenlegungsschrift 23 53 131 are the oxides of catalysts containing molybdenum, phosphorus and arsenic for the oxidation of methacrolein and acrolein Methacrylic acid or acrylic acid described. In the US-PS 37 61 516 catalysts are described, the oxides of molybdenum, arsenic and phosphorus on a carrier, in particular Al₂O₃, contain the outer macropores and has a surface area of not more than 2 m² / g.

Nach umfangreicher Suche nach wirksameren und vorteilhafteren Katalysatoren für die Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß überraschend höhere Ausbeuten und Selektrivitäten in bezug auf Acrylsäure und Methacrylsäure bei der Gasphasenoxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des neuen und brauchbaren erfindungsgemäßen Katalysators erzielt werden können.After extensive search for more effective and more advantageous catalysts for the production of Acrylic acid and methacrylic acid were now invented  found that surprisingly higher yields and selectivities with regard to acrylic acid and methacrylic acid in the Gas phase oxidation of acrolein or methacrolein with molecular oxygen in the presence of the new and usable catalyst can be achieved can.

Gegenstand der Erfindung ist der im Patentanspruch 1 angegebene Katalystor, der die allgemeine FormelThe invention relates to the catalyst specified in claim 1, which is the general formula

XaYbMo₁₂PcAsdOx X a Y b Mo₁₂P c As d O x

aufweist, worinhas, wherein

X Ag, Rh, Au und/oder Ru,
Y Cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Pt, Ni, die Erdalkalimetalle, NH₄ und/oder Cl bedeuten sowie
a eine Zahl von 0,001 bis 3,
b eine Zahl von 0 bis 3,
c eine Zahl von 0,01 bis 5,
d eine Zahl von 0,01 bis 5 und
x die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzzustände der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.X Ag, Rh, Au and / or Ru,
Y means Cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Pt, Ni, the alkaline earth metals, NH₄ and / or Cl as well
a is a number from 0.001 to 3,
b is a number from 0 to 3,
c is a number from 0.01 to 5,
d is a number from 0.01 to 5 and
x the number of oxygen atoms required to saturate the valence states of the other elements present.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf.The invention further relates to the use of this Catalyst for the production of acrylic and methacrylic acid by oxidation of acrolein or methacrolein with molecular oxygen in the presence of water vapor.

Der überraschend vorteilhafte erfindungsgemäße Katalysator liefert verbesserte Ausbeuten an Acrylsäure und Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein auf wirksame, bequeme und wirtschaftliche Weise bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur. Die Exotherme der Reaktion ist gering, wodurch die Reaktion leicht gesteuert werden kann. The surprisingly advantageous invention Catalyst provides improved yields of acrylic acid and methacrylic acid from acrolein and methacrolein, respectively effective, convenient and economical way at a relatively low temperature. The exotherm of the Response is low, which makes the response easily controlled can be.  

Der Katalysator kann nach einer Reihe von verschiedenen, bereits beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch gemeinsame Ausfällung aus löslichen Salzen und Calcinieren des dabei erhaltenen Produktes.The catalyst can be ordered in a number of various processes already described are produced, for example by common Precipitation from soluble salts and calcining the received product.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, in denen jedes der durch X dargestellten Elemente getrennt in den Katalysator eingearbeitet wird. Bevorzugte Katalysatoren sind auch solche, in denen Y Cd, Tl, Cu, NH₄ und/oder Cl bedeutet.Catalysts in which each of the Elements represented by X separated into the catalyst is incorporated. Preferred catalysts are also those in which Y is Cd, Tl, Cu, NH₄ and / or Cl means.

Bei der Katalysatorherstellung werden die verschiedenen Elemente des Katalysators miteinander vereinigt und das Endprodukt wird zur Herstellung des Katalysators calciniert. Ein Reihe von Verfahren zum Vereinigen der Elemente des Katalysators und zum Calcinieren des dabei erhaltenen Produkts sind dem Fachmann an sich bekannt. Innerhalb des breiten Rahmens der vorliegenden Erfindung ist das spezielle Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nicht kritisch. Es gibt jedoch Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, die sich als besonders bevorzugt erwiesen haben. Eine bevorzugte Herstellung umfaßt die Herstellung der Katalysatoren in einer wäßrigen Aufschlämmung oder Lösung von Molybdän, Arsen und/oder Phosphor enthaltenden Komponenten und die Zugabe der übrigen Komponenten, das Eindampfen dieser wäßrigen Mischung und die Calcinierung der dabei erhaltenen Katalysatoren. Zu geeigneten Molybdänverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatoren der oben angegebenen Formel verwendet werden können, gehören Molybdäntrioxid, Phosphormolybdänsäure, Molybdänsäure und Ammoniumheptamolybdat. Zu geeigneten Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, gehören Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure und Phosphorhalogenide oder -oxyhalogenide. Die übrigen Komponenten der Katalysatoren können in Form des Oxids, Acetats, Formiats, Sulfats, Nitrats, Carbonats, Oxyhalogenids oder Halogenids zugegeben werden.The different are used in the production of the catalyst Elements of the catalyst combined and that The final product is used to produce the catalyst calcined. A number of procedures for Combine the elements of the catalyst and The product obtained is then calcined Expert known per se. Within the broad framework The present invention is the special method for Production of the catalysts is not critical. There is however, processes for making the catalysts that have proven to be particularly preferred. A preferred manufacture includes the manufacture of the Catalysts in an aqueous slurry or solution of molybdenum, arsenic and / or phosphorus-containing Components and the addition of the remaining components, that Evaporation of this aqueous mixture and the calcination  of the catalysts obtained. Suitable molybdenum compounds that in the manufacture of the catalysts the formula given above can be used include molybdenum trioxide, phosphoromolybdic acid, Molybdic acid and ammonium heptamolybdate. To suitable Phosphorus compounds used to make the catalysts can be used include orthophosphoric acid, Metaphosphoric acid, triphosphoric acid and phosphorus halides or oxyhalides. The remaining components of the Catalysts can be in the form of the oxide, acetate, formate, Sulfates, nitrates, carbonates, oxyhalides or halides be added.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man Phosphorsäure, eine Arsen enthaltende Verbindung und Molybdäntrioxid oder Ammoniumheptamolybdat in Wasser etwa 1/2 Stunde bis etwa 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, - es kann aber auch die im Handel erhältliche Phosphormolybdänsäure mit Erfolg verwendet werden - die übrigen Komponenten der wäßrigen Aufschlämmung zusetzt und zu einer dicken Paste einkocht, bis 110 bis 120°C an der Luft trocknet und die dabei erhaltenen Produkte calciniert.Excellent results are obtained when one Phosphoric acid, a compound containing arsenic and Molybdenum trioxide or ammonium heptamolybdate in water, for example Heated under reflux for 1/2 hour to about 3 hours, - But it can also be the commercially available Phosphoromolybdic acid can be used with success - the other components of the aqueous slurry and boil down to a thick paste, up to 110 to 120 ° C air-dried and the products obtained calcined.

Die Calcinierung wird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß man die trockenen katalytischen Komponenten auf eine Temperatur von 200 bis 700°C erhitzt. Das bevorzugte Verfahren ist dasjenige, bei dem der Katalysator bei einer Temperatur von 325 bis 425°C calciniert wird.The calcination is usually done in the Way carried out that the dry catalytic Components to a temperature of 200 to 700 ° C heated. The preferred method is that at which the catalyst is at a temperature of 325 to Is calcined at 425 ° C.

Die Reaktanten der verwendungsgemäßen Reaktion sind Methacrolein oder Acrolein und Sauerstoff. Normalerweise wird molekularer Sauerstoff in Form von Luft in die Reaktion eingeführt, es kann aber auch Sauerstoffgas verwendet werden. Normalerweise werden etwa 0,5 bis etwa 4 Mol Sauerstoff pro Mol Methacrolein zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann bei Verwendung verschiedener Katalysatoren variieren. Normalerweise werden Temperaturen von etwa 200 bis etwa 500°C angewendet, wobei eine Temperatur von 250 bis 370°C bevorzugt ist.The reactants of the reaction used are Methacrolein or acrolein and oxygen. Usually is molecular oxygen in the form of air in the Reaction introduced, but it can also oxygen gas  be used. Usually about 0.5 to about 4 moles of oxygen per mole of methacrolein added. The Reaction temperature can be different when using Catalysts vary. Usually temperatures from about 200 to about 500 ° C, where a Temperature of 250 to 370 ° C is preferred.

Der Katalysator kann mit oder ohne Träger verwendet werden. Zu geeigneten Trägern gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Borphosphat, Zirkoniumdioxid und Titandioxid. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in einem Fixbettreaktor in Form von Tabletten oder Pellets oder in einem Fließbettreaktor in einer Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron verwendet. Wenn ein Fließbettreaktor verwendet wird, liegen bevorzugte Katalysatoren in Form von kugelförmigen Mikroteilchen vor.The catalyst can be with or without Carrier can be used. Suitable carriers include Silicon dioxide, aluminum oxide, silicon carbide, Boron phosphate, zirconium dioxide and titanium dioxide. The Catalysts are useful in a fixed bed reactor in the form of tablets or pellets or in one Fluid bed reactor in a particle size of less than used about 300 microns. If a fluidized bed reactor Preferred catalysts are used in the form of spherical microparticles.

Die Kontaktzeit kann nur den Bruchteil einer Sekunde oder bis zu 20 Sekunden oder mehr betragen. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden, wobei absolute Drucke von etwa 0,5 bis etwa 4 Atmosphären bevorzugt sind.The contact time can only be a fraction of a second or up to 20 seconds or more. The reaction can at atmospheric pressure, overpressure or underpressure be carried out, absolute pressures of about 0.5 to about 4 atmospheres are preferred.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung eines beschichteten Katalysators, der im wesentlichen besteht aus einem inerten Trägermaterial mit einem Durchmesser von mindestens 20 Mikron und einer äußeren Oberfläche sowie einem durchgehenden Überzug aus dem aktiven Katalysator auf dem inerten Träger, der fest an der äußeren Oberfläche des Trägers haftet. Der spezielle beschichtete Katalysator besteht aus einem inneren Trägermaterial mit einer äußeren Oberfläche und einem Überzug aus dem aktiven katalytischen Material auf dieser äußeren Oberfläche. Diese Katalysatoren können nach einer Reihe von verschiedenen Verfahren hergestellt werden.Excellent results are obtained when used a coated catalyst which is essentially consists of an inert carrier material with a Diameter of at least 20 microns and an outer Surface and a continuous coating from the active catalyst on the inert support that adheres to adheres to the outer surface of the support. The special one coated catalyst consists of an inner Backing material with an outer surface and a Coating of the active catalytic material on this outer surface. These catalysts can after a  A number of different processes can be produced.

Das Trägermaterial für den Katalysator bildet den inneren Kern des Katalysators. Dabei handelt es sich um einen im wesentlichen inerten Träger und er kann praktisch jede beliebige Teilchengröße haben, obgleich ein Durchmesser von mehr als 20 Mikron bevorzugt ist. Für die Verwendung in einem kommerziellen Reaktor erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind solche Träger, die kugelförmig sind und einen Durchmesser von etwa 0,2 bis etwa 2 cm haben. Zu geeigneten Beispielen für im wesentlichen inerte Trägermaterialien gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Unter diesen Trägern besonders bevorzugt sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid.The carrier material for the catalyst forms the inner one Core of the catalyst. This is an im essential inert carrier and it can be practically any have any particle size, although a diameter greater than 20 microns is preferred. For the use especially in a commercial reactor according to the invention preferred are carriers which are spherical and have a diameter of about 0.2 to about 2 cm. To suitable examples of essentially inert Carrier materials include silicon dioxide, Alumina, alumina-silica, Silicon carbide, titanium dioxide and zirconium dioxide. Under these carriers are particularly preferred Silicon dioxide, aluminum oxide and aluminum oxide-silicon dioxide.

Die Katalysatoren können im wesentlichen beliebige Mengenanteile an Träger und katalytisch aktivem Material enthalten. Die Grenzen für diese Beziehung werden nur bestimmt durch die relative Fähigkeit des Katalysators und des Trägermaterials, sich aneinander anzupassen. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 10 bis etwa 100 Gew.-% katalytisch aktives Material, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Die Herstellung dieser beschichteten Katalysatoren kann unter Anwendung verschiedener Verfahren erfolgen. Das Grundverfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren besteht darin, daß man das Trägermaterial mit einer Flüssigkeit teilweise benetzt und dann das Trägermaterial mit einem Pulver des katalytisch aktiven Materials in Kontakt bringt und die Mischung so lange langsam rührt, bis der Katalysator gebildet ist. Das langsame Rühren wird am zweckmäßigsten in der Weise durchgeführt, daß man den teilweise benetzten Träger in eine rotierende Trommel oder in einen rotierenden Kolben einbringt und das pulverförmige aktive katalytische Material zusetzt.The catalysts can be essentially any Quantities of carrier and catalytically active material contain. The limits for this relationship are only determined by the relative ability of the catalyst and of the carrier material to adapt to each other. Preferred Catalysts contain about 10 to about 100% by weight catalytically active material, based on the weight of the Carrier. The preparation of these coated catalysts can be done using various methods. The Basic process for the preparation of these catalysts exists in that the carrier material with a liquid partially wetted and then the carrier material with a powder of the catalytically active material in Brings contact and the mixture is slowly stirring until the catalyst is formed. The slow stirring will most conveniently carried out in such a way that the partially wetted carrier into one  rotating drum or in a rotating piston brings and the powdery active catalytic Adds material.

Zur Prüfung der, wie nachfolgend beschrieben, hergestellten Katalysatoren wurde aus einem 1,3 cm-Rohr aus rostfreiem Stahl ein 20 ccm- Fixbettreaktor hergestellt. Die Katalysatoren, wurden in den Reaktor eingeführt und unter einem Luftstrom auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Über den Katalysator wurde mit einer scheinbaren Kontaktzeit von 2 bis 4 Sekunden eine Methacrolein/Luft/Stickstoff/Wasserdampf (1/5,7/4,6/8,7)-Beschickung geleitet. Der Reaktor wurde unter den Reaktionsbedingungen 1 bis 6 Stunden lang betrieben. Das Produkt wurde gesammelt und analysiert. To test the catalysts prepared as described below, from a 1.3 cm stainless steel tube a 20 cc Fixed bed reactor manufactured. The catalysts, were introduced into the reactor and under an air stream the reaction temperature is heated. About the catalyst was with an apparent contact time of 2 to 4 Seconds a methacrolein / air / nitrogen / water vapor (1 / 5.7 / 4.6 / 8.7) feed. The reactor was under the reaction conditions for 1 to 6 hours operated. The product was collected and analyzed.  

Vergleichsbeispiel AComparative Example A 25% Mo₁₂P₁As0,5O x +75% Aluminiumoxid25% Mo₁₂P₁As 0.5 O x + 75% alumina

Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus 211,88 g Ammoniumheptamolybdat (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O (1,2 Mol Mo), 500 ml destilliertem Wasser von 60°C und 7,94 g Ammoniumarsenat NH₄H₂AsO₄ (0,05 Mol As), gelöst in 25 ml destilliertem Waser, bestand. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der etwa 2 Stunden lang auf etwa 100°C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 11,53 g einer 85%igen Phosphorsäurelösung (0,10 Mol P) zugegeben. Eine halbe Stunde später wurden 5,0 g Hydrazinhydrat zugegeben. Die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste eingedampft, über Nacht in einem Ofen bei 110 bis 120°C getrocknet und gemahlen und zu einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm gesiebt. Dieses Pulver wurde in Form einer Schicht auf 0,32 cm dicken Aluminiumoxid-Kugeln aufgebracht durch Verwendung von 50 g Aluminiumoxid teilweises Benetzen des Aluminiumoxids mit 1,8 g Wasser und Zugabe von 16,7 g aktivem Katalysator, der wie oben hergestellt wurde, in fünf gleichen Portionen. Während und nach jeder Zugabe wurde das Aluminiumoxid in einem Glaskolben gerollt. Das Pulver wurde gleichmäßig in Form einer Schicht auf die Oberfläche des Aluminiumoxids aufgebracht, und das Endprodukt wurde getrocknet. Man erhielt ein hartes einheitliches Material, das aus einem inneren Kern aus dem Träger und einem durchgehenden, fest haftenden Überzug aus dem Pulver auf der äußeren Oberfläche des Trägers bestand. Das Material wurde dann 1 Stunde lang bei 370°C in 40 ml Luft/Minute calciniert unter Bildung des aktiven Katalysators.
A solution was prepared which consisted of 211.88 g of ammonium heptamolybdate (NH₄) ₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O (1.2 mol Mo), 500 ml distilled water at 60 ° C and 7.94 g ammonium arsenate NH₄H₂AsO₄ (0.05 mol As) dissolved in 25 ml of distilled water. A white precipitate formed which was heated to about 100 ° C for about 2 hours. 11.53 g of an 85% strength phosphoric acid solution (0.10 mol P) were added to this mixture. Half an hour later, 5.0 g of hydrazine hydrate was added. The slurry was evaporated to a thick paste, dried in an oven overnight at 110 to 120 ° C and ground and sieved to a particle size of less than 0.18 mm. This powder was applied in the form of a layer on 0.32 cm thick aluminum oxide balls by using 50 g of aluminum oxide, partially wetting the aluminum oxide with 1.8 g of water and adding 16.7 g of active catalyst, which was prepared as above five equal servings. During and after each addition, the alumina was rolled in a glass flask. The powder was evenly coated on the surface of the alumina and the final product was dried. A hard, uniform material was obtained which consisted of an inner core of the carrier and a continuous, firmly adhering coating of the powder on the outer surface of the carrier. The material was then calcined at 370 ° C in 40 ml air / minute for 1 hour to form the active catalyst.

Beispiel 1Example 1 25% Ag0,25Mo₁₂P₁As0,5O x +75% Aluminiumoxid25% Ag 0.25 Mo₁₂P₁As 0.5 O x + 75% aluminum oxide

Es wurde eine Lösung hergestellt, die bestand aus 105,9 g Ammoniumheptamolybdat (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O (0,6 Mol Mo), 700 ml destilliertem Wasser von 60°C und 4,0 g Ammoniumarsenat NH₄H₂AsO₄ (0,025 Mol As), gelöst in 25 ml Wasser. Es wurde ein weißer Niederschlag gebildet, der etwa 1/2 Stunde lang auf 100°C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 2,08 g Silberacetat (0,0125 Mol Ag) zugegeben, anschließend wurden 5,8 g einer 85%igen Phosphorsäurelösung (0,05 Mol P) zugegeben. Eine halbe Stunde später wurden 2,5 g Hydrazinhydrat zugegeben. Die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste eingedampft, über Nacht in einem Ofen bei 110 bis 120°C getrocknet und gemahlen und bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,18 mm gesiebt. Der Katalysator wurde dann in Form einer Schicht bis zu einem Gehalt an aktivem Material von 25% auf 0,32 cm dicken Aluminiumoxid-Kugeln aufgebracht. Die Calcinierung war die gleiche wie in dem Vergleichsbeispiel A.A solution was prepared which consisted of 105.9 g Ammonium heptamolybdate (NH₄) ₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O (0.6 mol Mo), 700 ml of distilled water at 60 ° C and 4.0 g Ammonium arsenate NH₄H₂AsO₄ (0.025 mol As), dissolved in 25 ml of water. A white precipitate was formed which was heated to 100 ° C for about 1/2 hour. To 2.08 g of silver acetate (0.0125 mol of Ag) were added to this mixture. added, then 5.8 g of an 85% strength Phosphoric acid solution (0.05 mol P) added. A half An hour later, 2.5 g of hydrazine hydrate were added. The Slurry was evaporated to a thick paste, over Dried overnight in an oven at 110 to 120 ° C and ground and to a particle size of less than Sieved 0.18 mm. The catalyst was then in the form of a layer up to a content of active material from 25% to 0.32 cm thick Alumina balls applied. The calcination was that same as in Comparative Example A.

Beispiel 2Example 2 25% Au0,05Cd0,2Mo₁₂P1,0As0,5O x +75% Aluminiumoxid25% Au 0.05 Cd 0.2 Mo₁₂P 1.0 As 0.5 O x + 75% aluminum oxide

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 150 ml Wasser, 34,25 g Ammoniummolybdat, 1,28 g Ammoniumarsenat, 0,862 g Cadmiumacetat, 0,318 g Goldchlorid, 1,86 g 85%ige Phosphorsäure und 0,8 g Hydrazinhydrat verwendet wurden.This catalyst was made in the same way as in Example 1 prepared, but this time 150 ml of water, 34.25 g ammonium molybdate, 1.28 g ammonium arsenate, 0.862 g  Cadmium acetate, 0.318 g gold chloride, 1.86 g 85% Phosphoric acid and 0.8 g hydrazine hydrate were used.

Beispiel 3Example 3 25% Ru0,2Mo₁₂P₁As0,5O x +75% Aluminiumoxid25% Ru 0.2 Mo₁₂P₁As 0.5 O x + 75% aluminum oxide

Dieser Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch 500 ml Wasser, 70,6 g Ammoniummolybdat, 2,64 g Ammoniumarsenat, 1,74 g Rutheniumchlorid RuCl₃ · 3H₂O (0,006 Mol Ru), 3,84 g Phosphorsäure und 1,6 g Hydrazinhydrat verwendet wurden.This catalyst was made in the same way as in Example 1 prepared, but this time 500 ml of water, 70.6 g ammonium molybdate, 2.64 g ammonium arsenate, 1.74 g Ruthenium chloride RuCl₃ · 3H₂O (0.006 mol Ru), 3.84 g Phosphoric acid and 1.6 g hydrazine hydrate were used.

Beispiele 4-6Examples 4-6 Herstellung der Katalysatoren 25%X a Y b Mo₁₂P₁As0,5O x +75% AluminiumoxidPreparation of the catalysts 25% X a Y b Mo₁₂P₁As 0.5 O x + 75% aluminum oxide

Es wurden verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt unter Verwendung von 105,9 g Ammoniummolybdat, 700 ml destilliertem Wasser von 60°C und 4 g Ammoniumarsenat, gelöst in 25 ml Wasser. Die Katalysatorkomponenten X und/oder Y wurden unmittelbar vor der Zugabe von 5,8 g einer 85%igen Phosphorsäurelösung und 2,5 g Hydrazinhydrat zugegeben. Zur Herstellung der Katalysatoren wurden die folgenden Verbindungen und Mengen verwendet:There have been various catalysts of the invention following the procedure of Example 1 made using 105.9 g of ammonium molybdate, 700 ml of distilled water at 60 ° C and 4 g Ammonium arsenate, dissolved in 25 ml of water. The Catalyst components X and / or Y were immediately before the addition of 5.8 g of an 85% phosphoric acid solution and 2.5 g of hydrazine hydrate were added. To make the The following compounds and amounts were catalysts used:

Vergleichsbeispiele B-D und Beispiele 7-13Comparative Examples B-D and Examples 7-13

Die Ergebnisse von Versuchen, die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Oxydation von Methacrolein zur Herstellung von Methacrylsäure erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zur Bestimmung der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Beschickung und in den Produkten wurden die gleichen Definitionen wie oben angegeben verwendet.The results of experiments using Catalysts according to the invention for the oxidation of Obtained methacrolein for the production of methacrylic acid were given in the following table. To Determination of the number of carbon atoms in the Feeding and in the products were the same Definitions used as given above.

Auf die gleiche Weise wie oben können die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Erfolg zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein verwendet werden. Die nachfolgenden Definitionen wurden zur Bestimmung der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Beschickung und in den Produkten angewendet:In the same way as above, the inventive Successful catalysts for the production of acrylic acid from acrolein can be used. The following Definitions were used to determine the number of Carbon atoms in the feed and in the products applied:

Ausbeute in einem einzigen Durchgang (%):Yield in a single pass (%):

Gesamtumwandlung (%):Total conversion (%):

Selektivität (%):Selectivity (%):

Tabelle table

Leistungsvermögen der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die erfindungsgemäße Promotoren enthalten, im Vergleich zu dem Grundkatalysator bei der Herstellung von Methacrylsäure Performance of the catalysts according to the invention, which contain promoters according to the invention, compared to the basic catalyst in the production of methacrylic acid

Claims (2)

1. Phosphor, Molybdän und Arsen sowie gegebenenfalls Kupfer und Ammonium enthaltender Katalysator, gegebenenfalls auf einem inerten Träger, erhältlich durch Eindampfen einer wäßrigen Mischung der Komponenten, Trocknen und Calcinieren bei einer Temperatur von 200 bis 700°C, dadurch gekennzeichnet, daß daß der Katalysator Silber, Rhodium, Gold und/oder Ruthenium sowie gegebenenfalls Cadmium, Thallium, Palladium, Aluminium, Germanium, Platin, Nickel, Erdalkalimetalle und/oder Chlor als weitere Komponenten enthält und daß er die allgemeine Formel X a Y b Mo₁₂P c As d O x aufweist, worin
X Ag, Rh, Au und/oder Ru und
Y Cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Pt, Ni, die Erdalkalimetalle, NH₄ und/oder Cl bedeuten sowie
a eine Zahl von 0,001 bis 3,
b eine Zahl von 0 bis 3,
c eine Zahl von 0,01 bis 5,
d eine Zahl von 0,01 bis 5 und
x die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzzustände der übrigen vorhandenen Elemente erforderlich sind.1. phosphorus, molybdenum and arsenic and optionally copper and ammonium-containing catalyst, optionally on an inert support, obtainable by evaporating an aqueous mixture of the components, drying and calcining at a temperature of 200 to 700 ° C, characterized in that the catalyst Silver, rhodium, gold and / or ruthenium and optionally cadmium, thallium, palladium, aluminum, germanium, platinum, nickel, alkaline earth metals and / or chlorine as further components and that it has the general formula X a Y b Mo₁₂P c As d O x has, wherein
X Ag, Rh, Au and / or Ru and
Y means Cd, Tl, Pd, Al, Ge, Cu, Pt, Ni, the alkaline earth metals, NH₄ and / or Cl as well
a is a number from 0.001 to 3,
b is a number from 0 to 3,
c is a number from 0.01 to 5,
d is a number from 0.01 to 5 and
x is the number of oxygen atoms required to saturate the valence states of the other elements present. 2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Anwesenheit von Wasserdampf.2. Use of the catalyst according to claim 1 for Production of acrylic and methacrylic acid by oxidation of acrolein or methacrolein with molecular oxygen in the gas phase in the presence of water vapor.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5811416B2 (en) * 1978-12-13 1983-03-02 日本化薬株式会社 Method for producing methacrylic acid
FR2521565B1 (en) * 1982-02-17 1985-07-05 Dior Sa Parfums Christian PULVERULENT MIXTURE OF LIPID COMPONENTS AND HYDROPHOBIC CONSTITUENTS, METHOD FOR PREPARING SAME, HYDRATED LIPID LAMELLAR PHASES AND MANUFACTURING METHOD, PHARMACEUTICAL OR COSMETIC COMPOSITIONS COMPRISING HYDRATED LAMID PHASES
JPH0791212B2 (en) * 1988-07-11 1995-10-04 三菱レイヨン株式会社 Method for producing methacrylic acid
US10882801B2 (en) 2016-01-04 2021-01-05 Saudi Arabian Oil Company Methods for gas phase oxidative desulphurization of hydrocarbons using CuZnAl catalysts promoted with group VIB metal oxides

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2353131A1 (en) * 1973-08-16 1975-04-24 Mitsubishi Rayon Co METHOD AND CATALYST FOR THE CATALYTIC GAS PHASE OXYDATION OF UNSATATULATED ALDEHYDE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2353131A1 (en) * 1973-08-16 1975-04-24 Mitsubishi Rayon Co METHOD AND CATALYST FOR THE CATALYTIC GAS PHASE OXYDATION OF UNSATATULATED ALDEHYDE

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DD133431A5 (en) 1979-01-03
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