DE2760054C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Pflanzenschutzmittel, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel (Pestizide).The invention relates to crop protection agents, in particular Pesticides (pesticides).
Es sit bereits die Verbindung threo-1-Phenyl-2-nitropropan- 1,3-dioldiacetat als Zwischenprodukt einer Chloramphenicolsynthese bekannt. Sie wurde durch Umsetzen von Zimtalkoholacetat mit Natriumnitrit und Umsetzen des so erhaltenen DL-erythro-1-Phenyl-1-nitroso-2-nitro-3-acetoxypropanes mit schwefelsaurem Essigsäureanhydrid hergestellt. Es ist jedoch keinerlei Wirkung dieser Verbindung bekannt (C. A. 50, 1965, Seite 6360).The compound threo-1-phenyl-2-nitropropane is already present 1,3-diol diacetate as an intermediate of a chloramphenicol synthesis known. It was made by reacting cinnamyl alcohol acetate with sodium nitrite and reacting the thus obtained DL-erythro-1-phenyl-1-nitroso-2-nitro-3-acetoxypropanes prepared with sulfuric acid acetic anhydride. It is however, no effect of this compound is known (C.A. 50, 1965, page 6360).
In C. A. 60 (1964), Spalte 10 529f (XIX) und g bzw. der diesem Referat zugrundeliegenden Arbeit von Z. Eckstein et al in "Bulletin de l′Academie Polonaise des Sciences S´rie des sciences chimiques" Band XI, No. 12, 1963, Seiten 687 bis 693 wird die fungizide Aktivität von einigen 2-Nitropropan- di-1,3-ol-Derivaten der FormelIn C.A. 60 (1964), column 10 529f (XIX) and g or the This paper is based on work by Z. Eckstein et al in "Bulletin of the Academie Polonaise des Sciences S'rie des sciences chimiques "Volume XI, No. 12, 1963, pages 687 to 693, the fungicidal activity of some 2-nitropropane di-1,3-ol derivatives of the formula
bzw. deren Diacetaten, wobei R′ für Methyl oder Isobutyl steht, beschrieben. Die fungizide Aktivität dieser Verbindungen ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.or their diacetates, where R 'is methyl or isobutyl stands, described. The fungicidal activity of these compounds is not yet satisfactory.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pflanzenschutzmittel, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel, mit überlegener Pflanzenschutzwirkung, insbesondere überlegenen Wirkungen gegen Schädlinge, zu schaffen.The invention is based on the object, pesticides, especially pesticides, with superior Crop protection, especially superior Effects against pests, create.
Diese Aufgabe wird durch das neue Pflanzenschutzmittel gemäß Patentanspruch gelöst.This task is carried out by the new plant protection product according to Claim solved.
Gegenüber den aus der zuletzt diskutierten Literaturstelle bekannten Verbindungen besitzt die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat eine wesentlich ausgeprägtere fungizide Aktivität, wie das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel 13 zeigt.Compared to the last discussed literature known compounds has the invention used Compound threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate a much more pronounced fungicidal activity, as the following Comparative Example 13 shows below.
Als übliche Hilfsstoffe, die in dem erfindungsgmäßen Pflanzen schutzmittel ebenfalls enthalten sein könnnen, seien insbesondere Lösungsmittel, löslichmachende bzw. solubilisierende Mittel, Trägerstoffe, Verdünnungsmittel, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, die Wirkungsdauer regulierende Mittel, Haftmittel bzw. die Haftung fördernde Mittel und/oder Stabilisierungsmittel erwähnt.As customary excipients, which in the erfindungsgmäßen plants may also be contained, in particular solvents, solubilizing or solubilizing agents, carriers, Diluents, dispersants, surface-active Agents, duration regulators, adhesives or adhesion promoting agents and / or stabilizers mentioned.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel das threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat in einer Menge von 0,01 bis 96 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 90 Gew.-%. Die Hilfsstoffe liegen dann in der zur Ergänzung zu 100% erforderlichen Menge vor.In general, the crop protection agents according to the invention contain the threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate in in an amount of 0.01 to 96 wt .-%, in particular 0.5 to 90% by weight. The excipients are then in the supplement 100% required quantity.
Das in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln enthaltene threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat sowie seine Gemische mit seinem erythro-Isomer erythro-1-Phenyl- 2-nitropropan-1,3-dioldiacetat hat beziehungsweise haben nämlich wie bereits erwähnt wertvolle überlegene Pflanzen schutzwirkungen, insbesondere Wirkungen gegen Schädlinge.The contained in the plant protection products according to the invention threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate, as well its mixtures with its erythro-isomer erythro-1-phenyl 2-nitropropane-1,3-diol diacetate has or have namely as already mentioned valuable superior plants protective effects, especially against pests.
So haben die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel eine starke fungicide und acaricide Wirkung ohne schädliche phytotoxische Wirkung. Bei bestimmten Insektenarten ist auch eine bedeutende freßlusthemmende Wirkung ("Antifeedent"-Wirkung) festzustellen; so verzehren zum Beispiel die Wanderheuschrecken mit den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln besprühte Pflanzen nicht. Auch ihre aphicide Wirkung beziehungsweise Wirkung gegen Blattläuse ist beträchtlich. Überdies regen sie bei einigen Kulturpflanzen das Keimen an und wirken auch auf die Trockensubstanzanhäufung anregend. Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel erhöhen also in den in den Versuchen angewandten Dosen in Vorlaufanwendung bei einzelnen behandelten Pflanzen die Trockensubstanzanhäufung sowie auch die Keimungsbereitschaft, während sie bei der Nachlaufanwendung weder positive pflanzen wuchsfördernde noch negative phytotoxische Wirkungen zei gen.Thus, the crop protection agents according to the invention have a strong fungicidal and acaricide effect without harmful phytotoxic effect. For certain Insect species is also a significant antipyretic Determine effect ("antifeedent" effect); so eat For example, the locusters with the invention Plant protection products do not spray plants. Also their aphicidal action or action against aphids is considerable. Moreover, they make some of them angry Crops germinate and also affect the Dry matter accumulation stimulating. The invention Plant protection products thus increase in the tests applied doses in pre-run application individual treated plants dry matter accumulation as well as the germination readiness, while at the post-application neither positive plant growth-promoting nor negative phytotoxic effects zei gene.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel erwiesen sich in den Versuchen bei der Bekämpfung der folgenden Pilzstämme als wirksam:The crop protection agents according to the invention were found in the experiments in combating the following fungal strains as effective:
Alternaria tenuis,
Monilia fructigena,
Fusarium graminearum,
Gladosporium herbarum,
Trichotecium roseum,
Fusarium oxisporum,
Aspergillus flavus,
Aspergillus oryzae,
Penicillium species,
Mucor mucedo,
Rhizopus nigricans,
Bothrytis cinerea,
Phytophtora infestans,
Endostigme pirina,
Nigrospora oryzae und
Mehltaupilze.Alternaria tenuis,
Monilia fructigena,
Fusarium graminearum,
Gladosporium herbarum,
Trichotecium roseum,
Fusarium oxisporum,
Aspergillus flavus,
Aspergillus oryzae,
Penicillium species,
Mucor mucedo,
Rhizopus nigricans,
Bothrytis cinerea,
Phytophthora infestans,
Endostigmas pirina,
Nigrospora oryzae and
Mildews.
Die biologische Wirkung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel wurde hauptsächlich an folgenden Kulturpflanzen untersucht:The biological effect of the plant protection agents according to the invention was mainly on the following crops examined:
Weizen,
Mais,
Hirse,
Senf,
Sonnenblume,
Kartoffel,
Erbse,
Weintrauben und
Apfel.Wheat,
Corn,
Millet,
Mustard,
Sunflower,
Potato,
Pea,
Grapes and
Apple.
Ein Teil der angewandten Untersuchungsverfahren bestand darin, daß in Züchtungsgefäße oder Bodenkulturen eine entsprechende Menge der zu züchtenden Pflanze (beispielsweise im Falle von Weizen, Hirse, Sonnenblumensamen, Senf oder Erbse 100 Körner) gesät wurde und unter Sicherstellung von für das Keimen optimalen Bedingungen die prozentuale Keimung in den behandelten und unbehandelten Züchtungsgefäßen beziehungsweise Bodenkulturen sowie ferner die Höhe, das Grüngewicht und das Trockengewicht der 14tägigen Keimpflanzen untersucht wurden. Die Behandlung wurde mit einer Dosis von 6 kg/ha des jeweiligen Wirkstoffes des erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittels in Vorlaufanwendung oder mit dem erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in Nachlaufanwendung durchgeführt.Part of the methods of investigation used was that in Breeding vessels or soil cultures a corresponding amount the plant to be grown (for example, in the case of Wheat, millet, sunflower seeds, mustard or pea 100 grains) was sown and under assurance of for germination optimal conditions the percentage germination in the treated and untreated culture vessels respectively Soil cultures and also the height, the green weight and the dry weight of the 14-day seedlings were examined. The treatment was given with a dose of 6 kg / ha of the respective active ingredient of the invention Plant protection product in Vorlaufanwendung or with the Pesticide according to the invention in post-application carried out.
Bei der Behandlung mit einem gemäß dem Beispiel 8 zubereiteten Gemisch von threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat mit erythro-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat, das auf eine Korngröße von 1 bis 20 µ gemahlen worden ist, in Vorlaufanwendung beziehungsweise mit einem aus diesem nach dem Beispiel 9 oder 10 bereiteten Präparat in Nachlaufanwendung wurden die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse (Blind- beziehungsweise Kontrollversuch = 100%) erhalten. When treated with a prepared according to Example 8 Mixture of threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate with erythro-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate, that ground to a particle size of 1 to 20 μ has been in pre-run application respectively with one prepared from this according to Example 9 or 10 The follow-up preparation was used in the following Table 1 summarized results (blind or Control experiment = 100%).
Ferner wurden mit durch Lösen des Wirkstoffes threo-1- Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat von erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln in Aceton und Verdünnen mit Wasser enthaltenen 0,1- bis 1%igen Lösungen derselben sowie mit 0,1%igem 2,3-Dicyan-1,4-dithiaanthrachinon [Delan] und 0,1%igem N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen- 1,2-dicarbonsäureimid [Difolpet] als Vergleichssubstanzen verschiedene Pilzarten mittels der "Scheibenverfahrensweise" behandelt, wobei auch ein Blind- beziehungsweise Kontrollversuch ohne Behandlung mitlaufen gelassen wurde. Es wurde das Maß der Hemmung des Koloniedurchmessers ermittelt. Die erhaltenen Aktivitätsindices sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Unter Aktivitätsindex ist die auf den Pilz ausgeübte toxische Wirkung, bezogen auf die Wirkung beim Blind- beziehungsweise Kontrollversuch, bei visueller Wertung (1 = vollständige Hemmung; 2 = partieller Belag; 3 = voller Belag, jedoch andere biologische Wirkung [zum Beispiel morphologische Umwandlung] im Vergleich zum Blindversuch; 4 = kein Unterschied im Vergleich zum Blindversuch) zu verstehen. Furthermore, 0.1 to 1% strength solutions of the same, as well as 0.1% strength 2, of the plant protection compositions according to the invention containing threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate in acetone and diluting with water were used , 3-dicyano-1,4-dithiaanthraquinone [Delan] and 0.1% N- (1,1,2,2-tetrachloroethylthio) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid imide [Difolpet] as comparison substances different types of fungi by means of the "disc procedure" treated, with a blind or control trial was run without treatment. The extent of inhibition of colony diameter was determined. The obtained activity indices are summarized in the following Table 2. Under activity index is the toxic effect on the fungus, relative to the effect in the blind or control experiment, by visual evaluation (1 = complete inhibition, 2 = partial plaque, 3 = full plaque, but other biological effect [for example morphological transformation] compared to the blank test, 4 = no difference compared to the blind test).
Aus der obigen Tabelle 2 geht eindeutig hervor, daß der Wirkstoff threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel den Vergleichssubstanzen überlegen oder zumindest etwa gleich wirksam wie diese ist.It is clear from Table 2 above that the Active substance threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate of the invention Pesticides superior to the comparison substances or at least about as effective as this one.
In den folgenden Tabellen 3 bis 6 sind die Ergebnisse von weiteren Wirkungsuntersuchungen zusammengestellt. In the following Tables 3 to 6, the results of further impact studies are compiled.
Für die obige Tabelle 6 wurde das threo-1-Phenyl-2- nitropropan-1,3-dioldiacetat als solches, das heißt in nicht zubereiteter Form eingesetzt.For Table 6 above, the threo-1-phenyl-2- nitropropane-1,3-diol diacetate as such, that is in not prepared form used.
Es wurden auch Untersuchungen zur Bestimmung der bakteriziden Wirksamkeit durchgeführt. Hierzu wurde der geschmolzene Nährboden mit der Bakteriensuspension vermischt, dann gegossen und erstarren gelassen. In den erstarrten Nährboden wurden Löcher gebohrt und in diese wurden die wäßrigen Lösungen der zu untersuchenden Substanz threo-1-Phenyl- 2-nitropropan-1,3-dioldiacetat pipettiert. Aus dem Durchmesser der um diese Stellen herum ausgebildeten Hemmzonen wurde die Hemmung in Prozenten, bezogen auf eine 0,1%ige wäßrige Lösung von D-Threo-1-p-nitrophenyl-2-dichloracetamidopropan- 1,3-diol-[Chloramphenicol] als Vergleichsmittel, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt. Investigations were also carried out to determine the bactericidal activity. For this purpose, the molten nutrient medium was mixed with the bacterial suspension, then poured and allowed to solidify. Holes were drilled into the solidified medium and the aqueous solutions of the substance to be investigated threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate were pipetted into this. From the diameter of the zones of inhibition formed around these sites, the percent inhibition was based on a 0.1% aqueous solution of D-threo-1-p-nitrophenyl-2-dichloroacetamidopropane-1,3-diol [chloramphenicol]. as comparison means. The results obtained are summarized in Table 7 below.
Aus der obigen Tabelle 7 geht die gute Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels auch als Bakterizid hervor.From the above Table 7, the good effect of the invention Also produced as a bactericide.
Ferner wurden Freilandversuche durchgeführt.Furthermore, field trials were carried out.
Auf Versuchsparzellen mit Flächen von je 0,5 ha wurden 3 verschiedene Behandlungen vor der Aussaat durchgeführt, wobei die zubereiteten Spritzbrühen in den Boden eingearbeitet wurden. Als Kulturpflanze wurde Mais der Sorte Mv Sc 405 untersucht.On trial plots with areas of 0.5 ha each were 3 different treatments performed before sowing, taking the prepared spray liquors into the ground were incorporated. As a crop, corn was the Variety Mv Sc 405 examined.
Behandlung A:
6 l/ha eines Mittels mit einem Gehalt anTreatment A:
6 l / ha of a compound containing
- a) 0,6 kg/l S-Äthyldi-n-propyl- thiocarbamat unda) 0.6 kg / l S-ethyldi-n-propyl thiocarbamate and
-
b) 0,05 kg/l Dichloracetyldiallyl
amid.
[Eradican 6 E der Firma Stauffer Chem. Co.].b) 0.05 kg / l dichloroacetyldiallyl amide.
[Eradican 6 E of the company Stauffer Chem. Co.].
Behandlung B:
6 l/ha des bei der Behandlung A verwendeten
Mittels
+2 l/ha eines emulgierbaren Konzentratpräparates
mit einem Gehalt an
20 Gew.-% threo-1-Phenyl-2-nitro
propan-1,3-dioldiacetat {EC 20}
[Beispiel 6 {erfindungsgemäß}].Treatment B:
6 l / ha of the agent used in treatment A.
+2 l / ha of an emulsifiable concentrate preparation containing 20% by weight of threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate {EC 20}
[Example 6 {Inventive}].
Behandlung C:
6 l/ha des bei der Behandlung A verwendeten
Mittels
+6 l/ha eines emulgierbaren Konzentratpräparates
mit einem Gehalt an
20 Gew.-% threo-1-Phenyl-2-nitropropan-
1,3-dioldiacetat {EC 20}
[Beispiel 6 {erfindungsgemäß}].Treatment C:
6 l / ha of the agent used in treatment A.
+6 l / ha of an emulsifiable concentrate preparation containing 20% by weight of threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate {EC 20}
[Example 6 {Inventive}].
Nach den Behandlungen wurde der Mais ausgesät. Nach 1 Monat wurde der Fusariumbefall von je 100 Pflanzen bestimmt. Auch das Grüngewicht und das Trockengewicht der Pflanzen sowie die durchschnittliche Ernte von je 100 Pflanzen wurde bestimmt, wobei die Ergebnisse der Behandlung A (ohne die erfndungsgemäßen Wirkstoffe) als 100% zugrundegelegt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt. After the treatments, the corn was sown. After 1 month Fusarium infestation was determined from 100 plants each. Also the green weight and the dry weight of the plants as well as the average crop of 100 plants each determined, the results of treatment A (without the erfndungsgemäßen agents) as 100% based were. The results are in the following Table 8 compiled.
Dieselben Behandlungen wurden auch mit einer anderen Reihe von Mitteln durchgeführt.The same treatments were used with another Number of remedies performed.
Behandlung A′:
5 l/ha eines emulgierbaren Konzentratpräparates
mit einem Gehalt an 50 Gew.-%
2-Äthyl-6-methylphenyl-N-(2′-me
thoxy-1′-methyläthyl)-chloracet
amid
[Dual 50 EC].Treatment A ':
5 l / ha of an emulsifiable concentrate preparation containing 50% by weight of 2-ethyl-6-methylphenyl-N- (2'-methoxy-1'-methylethyl) -chloroacetamide
[Dual 50 EC].
Behandlung B′:
5 l/ha des bei der Behandlung A′ verwendeten
Mittels
+2 l/ha eines emulgierbaren Konzentratpräparates
mit einem Gehalt an
20 Gew.-% threo-1-Phenyl-2-nitro
propan-1,3-dioldiacetat {EC 20}
[Beispiel 6 {erfindungsgemäß}].Treatment B ':
5 l / ha of the agent used in treatment A '
+2 l / ha of an emulsifiable concentrate preparation containing 20% by weight of threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate {EC 20}
[Example 6 {Inventive}].
Behandlung C′:
5 l/ha des bei der Behandlung A′ verwendeten
Mittels
+6 l/ha eines emulgierbaren Konzentratpräparates
mit einem Gehalt an
20 Gew.-% threo-1-Phenyl-2-nitro
propan-1,3-dioldiacetat
{EC 20}
[Beispiel 6 {erfindungsgemäß}].Treatment C ':
5 l / ha of the agent used in treatment A '
+6 l / ha of an emulsifiable concentrate preparation containing 20% by weight of threo-1-phenyl-2-nitro-propane-1,3-diol diacetate {EC 20}
[Example 6 {Inventive}].
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammen gestellt.The results are summarized in the following Table 9 posed.
Das erfindungsgemäße emulgierbare Konzentratpräparat mit einem Gehalt an 20 Gew.-% threo-1-Phenyl-2-nitropro pan-1,3-dioldiacetat {EC 20} (Beispiel 6) wurde gegen den Mehltau an Wein und Äpfeln geprüft, wobei als Vergleichsmittel ein 50%iges benetzbaren Pulver (50 WP) von Methyl- 1-(n-butylcarbamoyl)-benzimidazol-2-ylcarbamat [Fundazol der Firma Chinoin] verwendet wurde. Die Versuche wurden auf Kleinparzellen durchgeführt. Bei Wein (Sorte Veltelini) wurden je 100 Trauben untersucht und es wurde deren Befall in Prozenten ermittelt. Bei den Äpfeln (Sorte Jonathan) wurde an je 10 Trieben der Befall der Oberfläche ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengestellt. The emulsifiable concentrate preparation according to the invention containing 20% by weight of threo-1-phenyl-2-nitropro pan-1,3-diol diacetate {EC 20} (Example 6) was used against the Mildew tested on wine and apples, using as reference a 50% wettable powder (50 WP) of methyl 1- (n-butylcarbamoyl) -benzimidazol-2-ylcarbamate [Fundazol the company Chinoin] was used. The experiments were carried out on small parcels. For wine (variety Veltelini) each 100 grapes were examined and it was their Infestation determined as a percentage. For the apples (variety Jonathan) was at 10 shoots of infestation of the surface evaluated. The results of these comparative experiments are in the following Table 10.
Aus den obigen Tabellen 8 bis 10 geht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel auch bei den Freilandversuchen hervor.The above tables 8 to 10 show the superiority the agents according to the invention also in the field trials out.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel können in Form von üblichen Präparaten, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Schäumen, Pasten, Granulaten, Aerosolen, Suspensions- beziehungsweise Emulsionskonzentraten und Saatgutpudern, vorliegen. Zweckmäßige Anwendungsformen sind zum Beispiel benetzbare Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 50%, emulgierbare Konzentrate, kolloidale Suspensionskonzentrate, Mikrogranulate und Sprühflüssigkeiten beziehungsweise Sprays.The plant protection agents according to the invention can be used in Form of common preparations, such as solutions, emulsions, Suspensions, powders, wettable powders, soluble powders, Dusts, foams, pastes, granules, aerosols, Suspension or emulsion concentrates and Seed powders. Practical applications For example, wettable powders having an active ingredient content of 50%, emulsifiable concentrates, colloidal Suspension concentrates, microgranules and spray liquids or sprays.
Diese Präparate können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, das heißt flüssigen Lösungs- beziehungsweise Verdünnungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, das heißt Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Falls Wasser das Streckmittel ist, können organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel dienen.These preparations can in a conventional manner be prepared, for example by mixing the Active ingredients with diluents, that is liquid solutions or diluents, pressurized liquefied gases and / or carriers, if appropriate using surfactants, that is Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents. If water is the extender may be organic solvents as auxiliary solvents serve.
Als flüssige Lösungsmittel können zum Beispiel die folgenden in Frage kommen: Aromatische Verbindungen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Toluol und Alkylnaphthaline, aromatische Chlorverbindungen, insbesondere aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Äthylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, alicyclische Kohlenwasser stoffe, wie Cyclohexan, Alkohole, beispielseweise Butanol und Glykole, und deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, und Wasser sowie Gemische von solchen.As liquid solvents, for example, the following are: Aromatic compounds, in particular aromatic hydrocarbons, such as xylenes, Toluene and alkylnaphthalenes, aromatic chlorine compounds, in particular aromatic chlorinated hydrocarbons, such as Chlorobenzenes, aliphatic chlorinated hydrocarbons, such as Methylene chloride and ethylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as paraffins, alicyclic hydrocarbons substances, such as cyclohexane, alcohols, for example butanol and glycols, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, Methyl ethyl ketone and cyclohexanone, polar solvents, such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide, and water as well Mixtures of such.
Unter verflüssigten gasförmigen Streckmitteln beziehungsweise Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten, welche bei Normaltemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, wie Aerosoltreibgase, beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe und Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd, sowie Gemische von solchen zu verstehen.Under liquefied gaseous extenders or Carriers are those liquids which are at Normal temperature and under atmospheric pressure are gaseous, as Aerosol propellants, for example, halocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide, as well To understand mixtures of such.
Beispiele für feste Trägerstoffe sind natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talk, Kreide, Quarz, Montmorillonit und Diatomeerden, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate, sowie Gemische von solchen. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen im wesentlichen die folgenden in Frage: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, beispielsweise Calciumcarbonat (Calcit), Marmor, Bimsstein, Sepiolith und Dolomit, sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen und Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln, sowie Gemische von solchen.Examples of solid carriers are natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, montmorillonite and diatomaceous earths, and ground synthetic minerals, such as fumed silica, alumina and Silicates, as well as mixtures of such. As solid carriers for granules are essentially the following in question: broken and fractionated natural rocks, for example, calcium carbonate (calcite), marble, pumice, Sepiolite and dolomite, as well as synthetic granules inorganic and organic flours and granules organic material such as sawdust, coconut shells, Corncobs and tobacco stalks, and mixtures of such.
Die Emulgiermittel und/oder schaumbildenden Mittel können vor allem nicht-ionogene und anionenaktive Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylen fettalkoholäther, beispielsweise Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate sowie Eiweiß hydrolysate, beziehungsweise Gemische von solchen sein. Als Dispergiermittel können zum Beispiel Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose sowie Gemische von solchen dienen. The emulsifying and / or foaming agents especially non-ionic and anionic Emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, Alkyl sulfates, alkyl sulfonates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates, or mixtures thereof. As a dispersant, for example, lignin, sulfite liquors and methylcellulose, as well as mixtures of such.
Beispiele für Haftmittel, welche in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln enthalten sein können, sind Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverförmige, körnige oder latexförmige Polymere, wie Gummi arabicum Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, sowie Gemische von solchen.Examples of adhesives which in the inventive Plant protection products may be included Carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdered, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic Polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate, as well as mixtures of such.
Ferner können in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, und/oder Spurennährstoffe, beispielsweise Salze von Bor, Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Molybdän und/oder Zink, vorliegen.Furthermore, in the crop protection agents according to the invention Dyes, such as inorganic pigments, and / or Trace nutrients, for example salts of boron, iron, copper, Cobalt, manganese, molybdenum and / or zinc.
Die Anwendung der Wirkstoffe der Formel I kann in Form von handelsüblichen Präparaten derselben und/oder aus diesen Präparaten bereiteten Anwendungsformen erfolgen. The application of the active compounds of the formula I may be in the form of commercial preparations thereof and / or these Preparations prepared use forms done.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Präparaten bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. So kann die Wirkstoffkonzentration dieser Anwendungsformen 0,000001 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, betragen. Die Anwendung erfolgt in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.The active ingredient content of the commercial preparations prepared application forms can vary widely. So the drug concentration of these applications 0.000001 to 100 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%, amount. The application takes place in one of the application forms adapted usual way.
Das in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln enthaltene threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat kann in der Weise hergestellt werden, daß 1-Phenyl-2-nitropropan- 1,3-diol der FormelThe contained in the plant protection products according to the invention threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate be prepared in such a way that 1-phenyl-2-nitropropane 1,3-diol of the formula
oder ein Alkalisalz desselben mit einem aus Essigsäure bestehenden beziehungsweise von ihr sich ableitenden Acylierungsmittel unter milden Bedingungen umgesetzt wird. Sofern Gemische der erythro- und threo-Isomere anfallen, kann aus diesen das threo-Isomer in üblicher Weise abgetrennt werden.or an alkali salt thereof with an acetic acid or from her deducing acylating agent is implemented under mild conditions. Provided Mixtures of the erythro and threo isomers may arise these are separated the threo isomer in the usual way.
Zweckmäßig wird als Acylierungsmitten ein Essigsäurehalogenid und/oder Essigsäureanhydrid verwendet. Suitably acylating is an acetic acid halide and / or acetic anhydride used.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Sie kann aber auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.The reaction may be advantageous in a solvent be performed. It can also be used without it of a solvent.
Wenn von einem Alkalisalz des 1-Phenyl-2-nitropropan- 1,3-dioles der Formel II ausgegangen wird, dann ist es besonders vorteilhaft, das Alkalisalz, vorzugsweise Natriumsalz, des 1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioles der Formel II in einem Lösungsmittel, zum Beispiel in Essigsäure, bei etwa 40°C mit einem Essigsäurehalogenid als Acylierungsmittel umzusetzen. Im Laufe dieser etwa 8 Stunden dauernden Reaktion enthält das in guter Ausbeute erhaltene Produkt die threo- und erythro-Isomere in einem Verhältnis von etwa 1 : 1, aus welchem durch Kristallisation das threo-Isomer abgetrennt werden kann.When starting from an alkali metal salt of 1-phenyl-2-nitropropane 1,3-dioles of Formula II is considered, then it is special Advantageously, the alkali metal salt, preferably sodium salt, of 1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diole of the formula II in a solvent, for example in acetic acid, at about 40 ° C with an acetic acid halide as the acylating agent implement. Over the course of this approximately 8 hours lasting reaction the product obtained in good yield contains the threo and erythro isomers in a ratio of about 1: 1, from which crystallizes the threo isomer can be separated.
Ebenfalls vorteilhaft ist die Ausführungsform, bei welcher die Umsetzung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird. In diesem Falle kann das reine threo-Diastereomer des 1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioles der Formel II ebenfalls in guter Ausbeute zum entsprechenden threo-1-Phenyl-2-nitro propan-1,3-dioldiacetat der Formel I umgesetzt werden.Also advantageous is the embodiment, in which the reaction is carried out without solvent. In this case, the pure threo diastereomer of 1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diole of the formula II also in good yield to the corresponding threo-1-phenyl-2-nitro propane-1,3-diol diacetate of the formula I are reacted.
Dabei wird nach einer speziellen bevorzugten Ausführungsform die Umsetzung ohne Lösungsmittel mit Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Mineralsäure oder von Bortrifluorid, zweckmäßig in Form des Bortrifluoridätherates, oder eines dem Carbonsäureanhydrid entsprechenden Carbonsäurechlorides durchgeführt. In this case, according to a specific preferred embodiment the reaction without solvent with acetic anhydride as acylating agent in the presence of a catalytic amount of a mineral acid or boron trifluoride, expedient in the form of Bortrifluoridätherates, or a carboxylic acid chloride corresponding to the carboxylic acid anhydride carried out.
Die Umsetzung kann natürlich auch mit einem Gemisch aus Essigsässureanhydrid und einem Essigsäurehalogenid, insbesondere Essigsäurechlorid, durchgeführt werden.Of course, the reaction can also be done with a mixture of Acetic anhydride and an acetic acid halide, in particular Acetic acid chloride, be carried out.
Die Ausgangsverbindungen, das 1-Phenyl-2-nitropropan- 1,3-diol der Formel II beziehungsweise deren Alkalisalze sind wie bereits erwähnt bekannte und leicht zugängliche Verbindungen. Das Natriumsalz kann in bekannter Weise (J. A. C. S. 1949, Seite 2465) hergestellt worden sein. Das threo-Isomer des 1-Phenyl-2-nitropropan- 1,3-dioles kann zweckmäßig aus dem entsprechenden Natriumsalz (deutsche Patentschrift 10 64 937) oder noch vorteilhafter unmittelbar in einer Stufe aus Benzaldehyd und Nitroäthanol mit einem Alkalihydroxyd als Katalysator hergestellt worden sein.The starting compounds, the 1-phenyl-2-nitropropane 1,3-diol of the formula II or their alkali metal salts are as already mentioned known and easily accessible Links. The sodium salt can be prepared in a known manner (J.A.C.S., 1949, page 2465). The threo isomer of 1-phenyl-2-nitropropane 1,3-dioles may suitably be obtained from the corresponding sodium salt (German Patent 10 64 937) or even more advantageous directly in one stage from benzaldehyde and Nitroethanol produced with an alkali metal hydroxide as a catalyst have been.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. The invention will be apparent from the following examples explained in more detail.
Es wurde threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat oder ein Gemisch von threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat mit erythro-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat in einer Strahl- beziehungsweise Mikronisiermühle zu mindestens 80% zu einer Korngröße von 1 bis 20 µ zukleinert. Das Mahlgut wurde mit 1 bis 5 Gew.-% eines neutralen oder nicht basischen Netzmittels und mit 20 bis 60 Gew.-% eines festen inerten Bindemittels, wie Kaolin oder Bentonit, homogenisiert. Das so erhaltene benetzbare Pulver enthielt etwa 60 bis 82 Gew-‰ Wirkstoff.It became threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate or a mixture of threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate with erythro-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate in a jet or micronizing mill at least 80% to a particle size of 1 to 20 μ zukleinert. The millbase was with 1 to 5 wt .-% of a neutral or non-basic wetting agent and with 20 to 60% by weight of a solid inert binder such as kaolin or bentonite, homogenized. The thus obtained wettable Powder contained about 60 to 82% by weight of active ingredient.
Es wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß im Laufe des Mahlens und Homogenisierens außer dem inerten Bindemittel auch noch eine stabilitätssteigernde saure Puffersubstanz, zum Beispiel Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Milchsäure oder Weinsäure, in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% zugesetzt wurde. Das so erhaltene benetzbare Pulverpräparat enthielt etwa 54 bis 76 Gew.-% Wirkstoff.The procedure was as described in Example 1, with the difference that in the course of the Grinding and homogenizing except the inert binder also a stability-enhancing acidic buffer substance, for example, potassium or sodium dihydrogen phosphate, lactic acid or tartaric acid, in an amount of 10 to 20% by weight was added. The wettable powder preparation thus obtained contained about 54 to 76% by weight of active ingredient.
Es wurde threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat in Benzol oder in einem Benzolhomologen (wie Toluol oder einem Xylol) zu einer 0,1- bis 1%igen Lösung gelöst. Der Lösung wurden 1 bis 3% Netzmittel sowie 1% einer die Haftung erhöhenden Hilfssubstanz zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Treibgas (zum Beispiel einem Fluorchlorkohlenwasserstoff [Freon], Propan/Butan-Gas oder Kohlendioxyd) in Aerosolflaschen gefüllt, deren Düse einen feinen Sprühregen beziehungsweise Spray aussandte.It was threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate in benzene or in a benzene homologue (such as toluene or a xylene) to one 0.1 to 1% solution dissolved. The solution was 1 to 3% wetting agent and 1% of a liability-increasing auxiliary substance added. The mixture was mixed with a propellant gas (for example a chlorofluorohydrocarbon [Freon], Propane / butane gas or carbon dioxide) in aerosol bottles, whose nozzle is a fine drizzle or Spray sent out.
Es wurde threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat zumindest zu 80% auf eine Korngröße von 1 bis 20 µ gemahlen, dann wurde es mit dem gleichen Gewicht eines inerten organischen Lösungsmittels vermischt und im Laufe des Homogenisierens noch mit 5 bis 7% eines Netzmittels ergänzt. Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat enthielt etwa 47 bis 48 Gew.-% Wirkstoff und konnte mit dem verwendeten Lösungsmittel beliebig verdünnt werden. At least one threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate was added 80% ground to a particle size of 1 to 20 μ, then it became with the same weight of an inert organic solvent mixed and still in the course of homogenization supplemented with 5 to 7% of a wetting agent. The thus obtained emulsifiable concentrate contained about 47 to 48 wt .-% active ingredient and could with the solvent used arbitrarily be diluted.
Es wurde threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat in Chloroform oder in einem anderen Chlorkohlenwasserstoff gelöst, wobei eine Lösung bereitet wurde, deren Konzentration dem anzuwendenden Homogenisierapparat entsprach. Diese Lösung wurde in einem nach der "nassen" Verfahrensweise arbeitenden Homogenisierapparat, zum Beispiel einem Dragierkessel, auf einen festen Träger (zum Beispiel Perlit oder Kokspulver) mit einer Korngröße von 0,1 bis 1 mm aufgebracht und der Wirkstoffgehalt wurde auf 10 bis 30 Gew.-% eingestellt.It was threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate in chloroform or dissolved in another chlorinated hydrocarbon, wherein a solution was prepared whose concentration was to be applied Homogenizer corresponded. This solution was in a "wet" way of working Homogenizer, for example, a coating pan, on a solid carrier (for example perlite or coke powder) applied with a particle size of 0.1 to 1 mm and the Active ingredient content was adjusted to 10 to 30 wt .-%.
Es wurde 1 Gew.-Teil threo-1-Phenyl-2-nitro-1,3- propandioldiacetat mit 2 Gew.-Teilen einer 5%igen Lösung von Essigsäure in Xylol und mit 0,28 Gew.-Teilen eines nicht basischen Netzmittels homogenisiert. Das Gemisch wurde mit Xylol (oder Isophoron oder Cyclohexan) auf einen Wirkstoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt. 1 part by weight of threo-1-phenyl-2-nitro-1,3- Propandioldiacetat with 2 parts by weight of a 5% solution of acetic acid in xylene and with 0.28 parts by weight a non-basic wetting agent homogenized. The mixture was xylene (or isophorone or cyclohexane) diluted to an active ingredient content of 20 wt .-%.
Dieses Beispiel zeigt, daß das in dem erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel eingesetzte threo-1-Phenyl-2-nitro propan-1,3-dioldiacetat eine ausgeprägtere fungizide Aktivität besitzt als die aus C. A. 60 (1964), Spalte 10 529f (XIX) und g bekannten 2-Nitropropandi-1,3-ol-Derivate der weiter oben angegebenen Formel, in der R′ für Methyl oder Isobutyl steht.This example shows that in the inventive Pesticide used threo-1-phenyl-2-nitro Propan-1,3-diol diacetate a more pronounced fungicidal activity has as the from C. A. 60 (1964), column 10 529f (XIX) and g known 2-nitropropandi-1,3-ol derivatives of formula given above, in which R 'is methyl or Isobutyl stands.
Die fungizide Wirkung der Testverbindungen gegenüber dem Pilz Helminthosporium sativum wurde unter Anwendung der in Pest. Sci. 13, 557-562 (1982) beschriebenen Methode ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.The fungicidal action of the test compounds over the Mushroom Helminthosporium sativum was cultivated using the in Pest. Sci. 13, 557-562 (1982) determined. The results obtained are as follows Table summarized.
Aus den in der obigen Tabelle 11 zusammengefaßten Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung threo-1-Phenyl-2-nitropropan-1,3-dioldiacetat die fungizide Aktivität der beiden Vergleichsverbindungen A und B um 2 bzw. 1½ Größenordnungen übertrifft.From the experimental results summarized in Table 11 above shows that the inventively used Compound threo-1-phenyl-2-nitropropane-1,3-diol diacetate fungicidal activity of the two comparative compounds A and B exceeds 2 or 1½ orders of magnitude.
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