-C2H4-
oder -CONHCjH6- steht; π eine ganze Zahl ist; E für den Rest eines ein- oder sweikernigen, zweiwertigen
Piienols nach Entfernung der Hydroxylgruppen stehi; und E' der Rest einer aromatischen Verbindung mit
zwei aktivierten Halogensubstituenten ist, nachdem die beiden aktivierten Halogengruppen entfernt worden
sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind, indem man einen Silan-Endgruppen
aufweisenden Polyarylenpolyäther der Formel (11)
(R")Si—R—O— E—(O— E'—O—%-O—R—SKR"), (ID
worin E, E', R und η wie oben definiert ist und jeder Rest R" für eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder
Oxycarbonyialkylgruppe steht, mit der Voraussetzung, daß jede Siiangruppe wenigstens einen hydrolysier
baren Substituenten enthält,
in fester feinzerteilter Form bei einer Temperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur so lange mit
Wasser in Berührung bringt, bis wenigstens einige der hydroly-ierbaren Substituenten zu Silanol-Hydroxyl-
gruppen hydrolysiert worden sind.
2. Polyarylenpolyäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist, indem man
als Polyarylenpolyäther einen solchen verwendet, in dem E für den Rest von Hydrochinon, 2.2-Bis-(4-hydrox
yphenyl)-propan, 4,4'-Thiodiphenol, ρ,ρ'-Biphenol oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und E' für den Rest von
4,4'-Dihalogendiphenylsulfon, 4,4'-Dihalogenbenzophenonoder4,4'-Bis-(4-halogenphenylsulfonyl)-biphenyl
steht
3. Verfahren zur Herstellung von Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäthern der Formel (I)
gemäß Anspruch 1
(R'),Si—R—O—E-(O- E'—O— E)^O- R—Si(R'), (D
worin die Reste R, R', E und E' bzw. η wie oben definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther der Formel (II)
(R"),Si—R —O—E—(O—E' —O—E)^-O-R—Si(R")s (ID
worin E, E', R und η wie oben definiert ist und jeder Rest R" für eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder
Oxycarbonyialkylgruppe steht, mit der Voraussetzung, daß jede Siiangruppe wenigstens einen hydrolysierbaren
Substituenten enthält,
in fester feinzerteilter Form bei einer Temperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur so lange mit
Wasser in Berührung bringt, bis wenigstens einige der hydrolysierbaren Substituenten zu Silanol-Hydroxylgruppen
hydrolysiert worden sind.
4. Verwendung der Silanol-Endgruppen enthaltenden Polyarylenpolyäther gemäß Anspruch 1 und 2,
gegebenenfalls in Anwesenheit von verstärkenden Füllstoffen und/oder Katalysatoren zur Herstellung von
Überzügen, klebenden Verbindungen oder Formkörpern.
Thermoplastische Polysiloxan-Polyarylenpolyäther-Mischpolymere sind bereits bekannt So werden z. B. in
der US-PS 35 39 655 derartige Mischpolymere mit wenigstens einer Siloxankette und wenigstens einer Polyarylenpolyätherkette
beschrieben. Jede Siloxankette enthält mindestens zwei Siloxaneinheiten der folgenden Formel:
in der b für eine Zahl von 1 bis 3 steht und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige
organische Gruppe oder eine Oxygruppc ( — 0 — ) ist. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die Substituenten
enthalten können, sind Substituentengruppen am Siliziumatom und mit diesem durch direkte Kohlenstoff-
zu-Silizium-Bindungen verbunden. Durch zweiwertige organische Gruppen und Oxygruppen werden die Siloxamketten
an die Polyarylenpolyätherketten gebunden.
Weitere Arten thermoplastischer Sfloxan-Polyarylenpolyäther-Mischpoh/mere werdpn in den US-PS
35 39 656 und 35 39 657 beschrieben.
Durch die vorliegende Erfindung sollen nun neuartige Mischpolymere geschaffen werden, die Silanol-Endgruppen
enthalten.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die obigen Ansprüche gekennzeichnet <
Thermoplastische Polyarylenpolyäther sind eine bekannte Klasse von Polymeren; siehe z. B. GB-PS10 78 234,
US-PS 33 55 272,36 34 354,39 28 295 und 37 64 583, sowie GB-PS13 69 156,13 48 639,10 16 245 und 13 42 589.
Der wesentlichste Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäthern
und den bekannten thermoplastischen Polyarylenpolyäthera liegt in den reaktionsfähigen Silanol-Endgruppen
der erfindungsgemäßen Polymeren. Die erfindungsgemäßen Polymeren können durch die Formel
(Q
(R'),Si—R—O— E—<O— E'—O— E^-O- R—Si(R')* . (D
dargestellt werden, in der die einzelnen Reste wie in Anspruch 1 definiert sind.
Die Verbindungen der Formel (I) weruen z. B. hergestellt, indem man einen Silan-Endgruppen aufweisenden
PoJyarylenpoIyäthej· der Formel (II)
• ■- - - — --
(R'),Si — R —O— E-(O-E'- 0—E)j-O —R—SKR")s (ID
worin E, E', R und π wie oben definiert ist und jeder Rest R" für eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder
Oxycarbonalkylgruppe steht, mit der Voraussetzung, daß jede Silangruppe wenigstens einen hydrolysierbaren
Substituenten enthält in fester feinzerteilter Form bei einer Temperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur so lange mit
Wasser in Berührung bringt bis wenigstens einige der hydrolysierbaren Substituenten zu Silanol-Hydroxylgruppen
hydrolysiert worden sind.
Die als Ausgangsprodukt verwendeten Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther werden ihrerseits
erhalten, indem man ein zweiwertiges Phenol, wie z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), in
einem Lösungsmittel, z. B. einer Mischung aus Monochlorbenzol und Dimethylsulfoxid, löst und es in sein
Alkalisalz umwandelt indem man ein Alkalihydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid, zugibt und das Kondensationswasser anschließend als azeotropes Gemisch abdestilliert In das so erhaltene Alkalisalz wird eine aromatische
Verbindung mit zwei aktivierten Halogensubstituenten gegeben. Ein Beispiel für solche aromatischen Verbindungen
ist 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Die Menge an aromatischer Dihalogenverbindung wird so bemessen, daß
ein stöchiometrischer Überschuß an Alkalisalz vorliegt Aromatische Dihalogenverbindung und Alkalisalz werden
zu einem linearen, Alkalisalz-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther umgesetzt und dieser wird
dann mit einem Halogenalkylsilan, wie z. B. 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, umgesetzt. Der so gebildete, Silan-Endgruppen
aufweisende Polyarylenpolyäther wird gewonnen, indem man die Lösung in wasserfreiem Methanol
oder wasserfreiem Isopropylalkohol koaguliert
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Formel (II) kann durch die nachstehende
Reaktionsfolge dargestellt werden, in der HO—E-OH für das zweiwertige Phenol und Cl — E'—Cl für die
aromatische Dihalogenverbindung steht
(1) HO—E-OH + 2 NaOH ► NaO-E—ONa + 2 H2O
(A)
(2) (n + I)A + η Cl-Ε'—Cl
NaO-Ε—(Ο—Ε' —Ο—E)^-ONa + 2nNaCl
(3) B+ 2Cl-R-Si(R"),
(R'^Si —R —Ο—Ε—(Ο—Ε' —Ο—E)^-O-R-Si(R") + 2 NaCl ♦-
Als zweiwertiges Phenol kann eine einkernige Verbindung, wie z. B. Hydrochinon oder Resorcin, verwendet
werden, die gegebenenfalls einen inerten Substituenten enthält, z. B. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein
Halogenatom.
Ebenfalls geeignete zweiwertige Phenole sind die zweikernigen Phenole, wie p,p'-Bi-phenol, Naphthalindiol;
Alkanbisphenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-bis-(4-hydroxyphenyi)-propan; Bisphenolsulfone,
wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Bisphenolsulfide, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid; Bisphenoläther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther;
und Bisphenolketone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton.
Bevorzugte zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, Bisphenol-A, ρ,ρ'-Biphenol und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon.
Als zweite Klasse von Verbindungen werden aromatische Verbindungen mit zwei aktivierten Halogensubsti-
tuenten verwendet. Die Halogensubstituenten sind aktiviert, so daß die aromatische Verbindung in Abwesenheit
eines Katalysators mit Alkaliphenolat reagieren und einen Äther bilden kann. Eine bekannte Möglichkeit zur
Aktivierung der Halogensubstituenten ist die Anwesenheit einer inerten, Elektronen-abziehenden Gruppe in o-
oder p-Stellung zu den beiden Halogengruppen. Die halogensubstituierte aromatische Verbindung kann einkernig
sein, wie z. B. 1,2,4,5-Tetrabrombenzol, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, 2,4- und 2,6-Dichlorbenzonitril, Hexachlorbenzol
und l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrachlorbenzol oder sie ist eine mehrkernige Verbindung, wie z. B. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon,
4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl, 4,4'-Dichlordiphenylketon, 3,4,53'.4',5'-Hexachlorbi- v
phenyl oder 4,4'-Dibrom-3,5,3',5'-tetrachlorbiphenyl.
Weitere geeignete zweiwertige Phenole sowie aromatische Verbindungen mit zwei aktivierten Halogensubstituenten
können den oben erwähnten, thermoplastische Polyarylenpolyäther beschreibenden Literaturstellen
entnommen werden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. &
Bei den Reaktionen (1), (2) und (3) wird das zweiwertige Phenol in einem stöchiometrischen Überschuß über ig
die aromatische Dihalogenverbindung eingesetzt. Vorzugsweise werden 1,02 Mol bis 1,16 Mol zweiwertiges ig
Phenol pro Mol aromatische Dihalogenverbindung angewendet Bei den genannten Verhältnissen zeigen die §\
Polyarylenpolyäther und die sich daraus ableitenden SiTan-Endgruppen aufweisenden Polymerisate reduzierte pr
Viskositäten von 0,1 bis 0,5, gemessen gemäß ASTM-Verfahren D-2857 in Chloroform bei 25°C und einer |
Konzentration von 0,2g Polymerisat pro 100 ml Lösung. In bestimmten Fällen, d.h. wenn Silan-Endgruppen ψ
aufweisende Polymerisate mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, kann 'fi;
auch mit Mengenverhältnissen außerhalb des genannten Bereiches gearbeitet werden.
Die Reaktionsfolge (1), (2) und (3) ist das zweckmäßigste Verfahren zur Herstellung von Produkten der i]
Formel (II). Abänderungen dieses Verfahrens sind dem Fachmann jedoch jederzeit möglich. So kann z. B. die £l
Reaktion (2) mit einem Überschuß an Dihalogenverbindung durchgeführt werden (der bevorzugte stöchiometri- y'
sehe Überschuß ist der gleiche wie oben für das zweiwertige Phenol erwähnt), worauf der Halogensubstituent
durch Alkalihydrolyse in Alkaliphenolat umgewandelt wird. Nachdem Wasser als azeotropes Gemisch entfernt
wurde, wird das Produkt dann der oben beschriebenen Reaktion (3) ausgesetzt Man kann auch das sogenannte '
»Ein-Salz-Verfahren« (siehe z. B. GB-PS 13 69 156) anwenden und einen Polyarylenpolyäther herstellen, der an ;
einem Ende durch einen Halogensubstituenten und am anderen Ende durch eine Alkaliphenolatgruppe abgeschlossen
ist Nach Alkalihydrolyse der Halogengruppe und anschließender Dehydratisierung wird das Produkt
dann der Reaktion (3) ausgesetzt
In der ersten Stufe, d.h. in Reaktion (1), wird das zweiwertige Phenol in das entsprechende Alkalisalz
umgewandelt Es werden 2 Mol Alkalihydroxid, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, mit jeweils 1 Mol
zweiwertigem Phenol umgesetzt Die stöchiometrischen Mengenverhältnisse sollten praktisch genau eingehalten
werden. Die Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittelsystem, das die Entfernung des Kondensationswassers %
als azeotropes Gemisch gestattet Für diesen Zweck eignet sich besonders eine Mischung aus Monochlorbenzol %
(MCB) und Dimethylsulfoxid (DMSO), wobei DMSO als Lösungsmittel und MCB als azeotropes Mittel dient
d. h. ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet Ein ebenfalls geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Dimethylaceta- \
mid (DMAC), und Beispiele für andere azeotrope Mittel sind chlorierte Benzole, Benzol, Toluol und Xylol. Im ;
allgemeinen dauert die Kondensation zur Herstellung des Alkaliphenolats 120 bis 240 Minuten bei einer ;
Temperatur von 110° bis 132°C Der Temperaturbereich kann zwar wesentlich breiter sein, aber der genannte ■
Bereich ist am zweckmäßigsten. ■■, ■
Nachdem das Kondensationswasser als azeotropes Gemisch entfernt wurde, wird die aromatische Dihalogenverbindung
zu der Reaktionsmischung gegeben und der Reaktion (2) unterworfen. Diese Reaktion erfolgt bei
erhöhter Temperatur, z. B. bei 150° bis 170° C, und dauert 60 bis 120 Minuten. |
Nach Beendigung der Reaktion (2) liegt ein Polyarylenpolyäther mit Alkaliphenolat-Endgruppen vor. Diese h
Zusammensetzung wird mit einem Halogenalkylsilan zu den Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpoly- ^i
äthern der Formel (II) umgesetzt Beispiele für geeignete Halogenalkylsilane sind:
Halogenalkyltrialkoxysilane, wie ί
S-Chlorpropyltrimethoxysilan.S-Chlorpropyltriäthoxysilan.S-Chlorpropyltriisopropoxysilan,
Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriäthoxysilan, Chlormethyltriisopropoxysilan, :;
2=Ch!oräthy!triir.ethoxysilan.. 2-Chloräthyltriäthoxysilan, 2-Chloräthyltripropoxysilan, ;
1 -Chloräthyltrimethoxysilan, 1 -Chloräthyltriäthoxysilan, 1 -Chloräthyltripropoxysilan, U
3-Brompropyltrimethoxysilan, 2-Bromäthyltrimethoxysilan und Bromäthyltrimethoxysilan;
Halogenalkyldialkylalkoxysilane, wie ■-.
Chlormethyldimethylmethoxysilan und Chlormethyldimethyläthoxysilan; %
Halogenalkylalkyldialkoxysilane,wie s$
Chlormethylmethyldimethoxysilan, Chlormethylmethyldiäthoxysilan und U
Chlormethylmethyldipropoxysilan; fi
Halogenalkyltrialkanoyloxysilane, wie :|
S-Chlorpropyltriacetoxysilan. Chlormethyltriacetoxysilan, 2-Chloräthyltriacetoxysilan, ß
l-Chloräthyltriacetoxysilar, J-Brompropyltriacetoxysilan und 2-BromäthyltriacetoxysiIan; '%.
Halogenalkyltri-(dialkylamino)-silane, wie ff
S-Chlorpropyltri^dimethylaminoJ-silan.S-Chlorpropyltri-idiäthylaminoJ-silan, ||
ChlormeAyltri-(dimethylamino)-silan, Chlormethyltri-(diäthylamino)-silan,
2-Chloräthyltri-(dimethylamino)-silan,2-Chloräthyltri-(di-äthylamino)-silan,
l-ChIoräthyltri-(dimethylamino)-silan, l-Chloräthyltri-(diäthylamino)-silanund
2-Bromäthyltri-(dimethylamino)-silan;
Halogenalkylaryltrialkoxysilane, wie
p-(Chlormethyl)-phenyltrimethoxysilan, p-(ChlormethyI)-phenyltriäthoxysilanund
p-(ChlormethyI)-phenyltriisopropoxysilan;
Halogenalkylaryltrialkanoyloxysilane, wie
p-iChlormethylJ-phenyltriacetoxysilanjund
Halogenalkylaryltri-(dialkylamino)-silane, wie
p-iChlormethylJ-phenyltri-fdimethylaminoJ-silanundp-iChlormethyO-phenyltri-idiäthylaminoJ-silan.
Die Endgruppen-Einführung, d.h. Reaktion (3), erfolgt, indan nun das lkilogciuilkylsil;in mit dem gemäß
Reaktion (2) hergestellten, Alkaliphenolat-Endgruppen aufweisenden Polyarylcnpolyälher umsetzt. Die stöehiometrischen
Mengen sind 2 Mol Silan pro Mol Polyarylenpolyäther. Vorzugsweise wird das Silan in einem
stöchiometrischen Überschuß von 2 bis 10 Mol-% angewendet. Die Reaktionsmischung sollte praktisch wasser- ι ο
frei sein. Das Reaktionsmedium kann aus dem gleichen Lösungsmittelsystem bestehen, das bei den Reaktionen
(1) und (2) verwendet wurde. Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, z. B. bei 110° bis
165°C. Innerhalb des empfohlenen Temperaturbereiches dauert die Reaktion im allgemeinen 10 bis 90 Minuten.
Die Beendigung der Reaktion kann festgestellt werden, indem man eine Probe der Reaktionsmischung mit
einem Bromcresolpurpur-Indikator behandelt Ist das Alkaliphenolat umgesetzt, so zeigt die behandelte Probe
eine grünlich-gelbe Farbe.
Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung abgekühlt und das gebildete Salz abfiltriert
werden; der mit Silan-Endgruppen versehene Polyarylenpolyäther wird dann durch Koagulation in einem
Nicht-Lösungsmittel für das Polymere, z. B. in Methanol oder Isopropylalkohol, gewonnen. Um eine vorzeitige
Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen im Silan zu vermeiden, sollte die Reaktionsmischung und das Polymerisat
wasserfrei gehalten werden, bis das Polymere als Feststoff gewonnen ist.
Die Silan-Endgruppen können auch auf andere Weise mittels bekannter chemischer Reaktionen an die
Polyarylenpolyätherketten gebunden werden. So kann man z. B. die durch Reaktion (2) erhaltenen, Alkaliphenolat-Endgruppen
aufweisenden Polyarylenpolyäther neutralisieren, z. B. durch Umsetzung mit verdünnter wäßriger
Salzsäure, um die phenolischen Hydroxyl-Endgruppen zu regenerieren. Nach der Entwässerung, z. B. durch
azeotrope Destillation mit MCB oder Toluol, können die phenolische Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden
Polyarylenpolyäther mit 2 Mol-Äquivalenten eines durch Isocyanatgruppen oder vicinale Epoxygruppen substituierten
Silans umgesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Silane sind z. B. 3-Isocyanatopropyltriäthoxysilan,
3-{Glycidoxy)-propyltriäthoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexyläthyltriäthoxysilan.
Die in diesen Fällen auftretenden Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:
-OH + OCN-R-Si=
O -OH + CH2-CH-CH2-R-Si=
OH -0 —CH2-CH— CH2-R-Si=
-0 — C—NH —R-Si=
Die durch Reaktionen (4) und (5) hergestellten, Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther werden
in der für Reaktion (3) beschriebenen Weise gewonnen und verwendet
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Alkoxy-, Alkanoyloxysiian- oder Dialkylamino-Silan-Endgruppen
aufweisenden Polyarylenpolyäther der Formel (II) zu Polyarylenpolyäthem mit Silanol-Endgruppen
der Formel (I) hydrolysiert Hierbei Finden die folgenden Reaktionen statt:
(ό) =Si—OAikyi
^Si-OH + KO Alkyl
(7) ==Si—O—C—Alkyl
(8) H=Si-N(AIkVl)2
-► =Si—OH + HO-C—Alkyl
-♦ S=Si- OH + HN(Alkylk
Silanolgruppen können bekanntlich auch zu Siloxangruppen kondensiert werden.
(9) ==Si—OH + HO—Si= >
=Si—O—Si= + H2O
Die erfmdungsgemäSen Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther können somit zu vernetzten
Polymerisaten ausgehärtet werden. Das Aushärten kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. So kann man das
feste Polymerisat z. B. 1 bis 100 Minuten auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasfibergangstemperatur, z. B.
eine Temperatur von 150eC bis 350"C, erhitzen, vorzugsweise unter Druck (empfohlen wird ein Druck zwischen
Kontaktdruck, d h. 0,0069 bis 0,0206 N/mm2 und 4,1 N/mm2 oder mehr; für Überzugszwecke wird jedoch kein
Druck angewendet). Spuren von Feuchtigkeit, die stets anwesend sind, da das Polymerisat atmosphärische
— 60
Feuchtigkeit absorbiert, initiieren die Hydrolyse. Die Silanolgruppen kondensieren dann unter Bildung von mehr
Wasser, wodurch Hydrolyse und Kondensation weiter fortschreiten.
Die Kondensation verläuft iedoch wesentlich rascher als die Hydrolyse. Liegt das Harz jedoch in fester Form
vor so verhindert die starre Polymerisathauptkette jede stärkere Wechselwirkung zwischen den S.lanolgruppen
Daher ist ein zweistufiges Aushärtungsverfahren möglich. Das feste Harz in feinzerteilter Form kann in
einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur »vorhydrolysiert« werden, die unter der Glasubergangstemperatur
des Polymerisates liegt. Das so erhaltene, Silanol-Endgruppen aufweisende Polymerisat kann dann zur
Aushärtung auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur erhitzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Silan-Endgruppen aufweisenden, aus Bisphenoi-A.
44'-Dichlordiphenylsulfon und 3-Chlorpropyltrimethoxysilan hergestellten Polyarylenpolyäther werden dabei
als »PSF-SR« (Polysulfon-Silan-Reaktive) bezeichnet. Die »Versuche« beschreiben die Herstellung der Silan-Endgruppen
enthaltenden Ausgangsprodukte.
Versuch 1
A. Rohmaterialien
Bisphenol A — 99,71%ige Reinheit,
Sulfonmonomer(4,4'-Dichlordiphenylsulfon) - angenommene Reinheit von 100%,
3-Chlorpropyltrimethoxysilan — 97,8%ige Reinheit,
Natriumhydroxid — 98%ige Reinheit,
Dimethylsulfoxid (DMSO)
B. Analyseverfahren
Bestimmung der Natriumphenolat-Endgruppen
Dieser Wert wird benötigt, um die Menge an 3-Chlorpropyltrimethoxysilan zu bestimmen, die ;ur Einführung
der Endgruppen gebraucht wird. Es wurde ein Titrierungsverfahren angewendet
Nach Beendigung der Polymerisationsstufe (Reaktion 2), wurde dem Gefäß rasch eine kleine Probe der
Reaktionsmischung (etwa 2-3 g) entnommen und in einen 250-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben. Die Probe
wurde gewogen, und dann wurden 50 ml einer DMSO/MCB-Lösung (1 :1) zugegeben. Die Lösung wurde auf
einer Heizplatte allmählich erhitzt, bis die Probe vollständig gelöst war. Ein Tropfen Bromcresolpurpur-Indikator
(0,5% in Methanol) wurde zugesetzt und die Probe mit einer 0,1-n-HCl-Lösung (in DMSO) bis zu einem
gelben Endpunkt (pH-Wert 5,2—6,8) titriert Es sollten Wiederholungsversuche durchgeführt werden.
Die Menge der Natriumphenolat-Endgruppen in Gramm-Äquivalenten kann gemäß Gleichung (i) berechnet
werden:
,.vv,· u , ^ ο NHCIx VHCI Wt
(i) Natnumphenolat-Endgruppen- j^öö x ~Ws
In dieser Gleichung ist:
Ws - Gewicht der Probe in g
Wt - Gesamtgewicht der Reaktionsmischung in g
NWC/ - Normalität der HCl/DMSO-Lösung
VHCl - Volumen der HCl/DMSO-Lösung in ml
Welche Menge an 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (Mol-Gew.-198) auf der Basis eines 10%igen Überschusses
für die Einführung der Endgruppen benötigt wird, kann durch die Gleichung (ii) errechnet werden, in der Ps für
die Reinheit des verwendeten Silans steht:
, _ , . . u -, /■ % MTC/x VHClK Wtxm x 1,10 _ 0,2178XNgQx W/qx
3-Chlorpropyltnmethoxysilan(ing) = »^S
(ii) 3-Chlorpropyltnmethoxysilan(ing) =
Test zur Bestimmung, ob die Einführung der Endgruppen beendet ist
Eine Probe von 1 g oder 2 g der Reaktionsmischung wurde in einen 250-ccm-Erlenmeyer-Kolben gegeben, der
50 ml einer DMSO/MCB-Lösung (1:1) enthielt Die Lösung wurde auf einer Heizplatte erhitzt bis die Probe
vollständig gelöst war. Dann wurden 2 Tropfen Bromcresolpurpur-Losung zugesetzt Die Reaktion war beendet
wenn sich der indikator grünlich-gelb oder gelb verfärbte. Eine blaue Farbe zeigte an, daß nicht-umgesetzte
Natriumphenolat-Endgruppen anwesend waren.
C Herstellung
Nachstehend wird das typische Verfahren zur Herstellung der PSF-SR-Harze beschrieben.
Ein 2-1-Morton-Vierhalskolben, der mit mechanischer Rührvorrichtung, Wasserfalle, Kühler, Thermometer,
Zugabetrichter und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 183,16 g (0,8 Mol) Bisphenol-A, 350 ml DMSO
und 700 ml MCB beschickt. Die Aufschlämmung wurde auf 90° C erhitzt, bis eine klare Lösung vorlag. Darauf
wurde eine 50%ige wäßrige Natriutnhydroxidlösung, die i,6 Mol Natriumhydroxid enthielt, in das Reaktionsgefaß gegeben. Die azeotrope Destillation setzte bei etwa 112°C ein und erreichte in etwa 3 Stunden 132°C (Kp
von MCB). Zu diesem Zeitpunkt waren 108 g Wasser gesammelt worden. Dann wurde MCB abdestilliert, bis die
Reaktionstemperatur auf 150°C gestiegen war und 593 g MCB gesammelt worden waren. Nun wurde eine heiße
Lösung von 213,68 g (0,745 Mol) Sulfonmonomer in 230 ml MCB rasch in das Reaktionsgefäß gegeben. Die
Destillation von MCB wurde fortgesetzt, bis die Reaktionstemperatur 165°C erreicht hatte und weitere 391 g
MCB abdestilliert worden waren. Dann wurde die Polymerisation 90 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt.
Die Stoffbilanz zu diesem Zeitpunkt war folgende:
Material Reaktionsgefäß Beschickung, g Abfluß aus der
Wasserfalle, g
Bisphenol-A 183,16
Sulfonmonomer 213,68
DMSO 375,2
MCB 1028,6 984,0
NaOH-Lösung 129,96
H2O 110,0
Insgesamt: 1930,58 1094,4
In dem Reaktiongefäß blieben 838,18 g der Reaktionsmischung zurück, und die Konzentration des Polysulfon-Oligomeren betrug 47,5%.
Zur Analyse der Natriumphenolat-Endgruppen wurden dem Reaktionsgefäß Proben entnommen. Der Mittelwert betrug 0,1015 Gramm-Äquivalente.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 115° C erhitzt, und mit einer Spritze wurden 22,23 g
3-Chlorpropyltrimethoxysilan [95°/oige Reinheit, 5°/oiger Überschuß gemäß Gleichung (ii)] zugegeben. Es muß
sorgfältig darauf geachtet werden, daß keine Luftfeuchtigkeit in das System gelangt, denn eine vorzeitige
Gelierung kann nur verhindert werden, indem während der gesamten Endgruppen-Einführung wasserfreie
Bedingungen aufrechterhalten werden. Die Reaktionsmischung wurde 75 Minuten bei 115°C gerührt, bis bei
dem Bromcresolpurpur-Test eine grünüch-gelbe Färbung erhalten wurde. Dann wurde die Reaktion beendet
und die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt Die trübe, viskose Lösung wurde mit trockenem
MCB auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 28% verdünnt und anschließend filtriert, wodurch 903 g Salz (96,6%
der Theorie) und ein klares, bernsteinfarbenes Filtrat erhalten wurden. Das Filtrat wurde in einen Waring-Mischer gegossen, der einen großen Überschuß an Isopropanol (oder Methanol) enthielt; das so koagulierte
PSF-SR-Harz wurde mit Isopropanol gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen bei 850C getrocknet
Produkt-Ausbeute 324 g (95,6% der Theorie)
R V) (in Chloroform bei 25° C) 0,26 dl/g
Schmelzpunkt 188-192°C
Mn(nach NMR-Verfahren) 8817
Die zur Endgruppen-Einführung benötigte Zeit kann erheblich verkürzt werden, wenn man das 3-Chlorpropyltrimethoxysilan bei Polymerisationstemperatur zusetzt Auch die Wirksamkeit der Einführungsreaktion wird
hierdurch verbessert
Wurde die Endgruppen-Einführung gemäß obigem Beispiel 30 Minuten bei 158° C durchgeführt, so war das
gewonnene Produkt praktisch identisch mit dem Produkt das bei 115°C mit Endgruppen versehen wurde:
Produkt-Ausbeute 316 g (933% der Theorie)
R V) (in Chloroform bei 25° C) 0,27 dl/g
Schmelzpunkt 188—192°C
Mn (nach NMR-Verfahren) 9910
*) Reduzierte Viskosität, bestimmt gemäß ASTM D-2857 bsi einer Konzentration von 0,2 g PSF-SR in 100 ml der Lösung.
D. Mo-Bestimmung
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der PSF-SR-Harze wird durch magnetische Kernresonanzverfahren (NMR-Verfahren) unter Verwendung einer üblichen 100-MHZ-NMR-Vorrichtung bestimmt Setzt man
voraus, daß die PSF-SR-Harze vollständig mit Endgruppen versehen sind, d. h. jedes Molekül zwei Silan-Endgruppen aufweist (und keine Hydrolyse der Endgruppen stattfindet), so können die Harze durch folgende
allgemeine Formel dargestellt werden:
CH,
is in der η für dasZahlenmittel des Polymerisationsgrads steht
Die Werte Mn und η eines PSF-SR-Harzes lassen sich aus den Signal-Intensitäten dergem-Dimethyl(Hg)- und
Silylmethoxy(Hs)-Protonen, gemessen durch das NMR-Verfahren, errechnen:
3Hg-
(iv) Mn - 442 η + 552
E. Bestimmung des Hydrolysegrades 1. GC-Verfahren
In ein 5-ml-Glasröhrchen, das eine mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidete Aluminium-Verschlußklappe hatte,
wurden 0,5 g PSF-SR (A V= 0,3) und 5 ml einer wäßrigen, 5vol.-%igen Essigsäurelösung gegeben. Das
Röhrchen wurde verschlossen und heftig geschüttelt um die Harzteilchen zu suspendieren. Dann wurde die
Probe für eine bestimmte Zeit in einem Bad mit konstanter Temperatur von 800C (±0,1°C) erhitzt Nach dem
Abschrecken wurde die Probe zur GC-Analyse mit einer Spritze entnommen. Die Analyse erfolgte in einem
Flammenionisierungs-Gaschromatographen.der eine mit Polytetrafluoräthylen-Körper (0,42—0,25 mm) gefüllte
(Polyäthylcnglykol-Beschichtung) Kolonne aufwies. Gemessen wurden die Mengen an Methanol und Methylacetat
Die Hydrolyse in % wurde aus der Menge an entwickeltem Methanol bestimmt
2.NMR-Verfahren
Die, wie z. B. in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen, hydrolysierten PSF-SR-Harze wurden durch Filtrieren und
Waschen mit Isopropanol gewonnen. Nach dem Trocknen wurden die Proben gemäß dem N MR-Verfahren
(siehe Versuch 1, Abschnitt D) analysiert. Die Hydrolyse in % wurde aus der Abnahme im Signalintensitäts-Verhältnis
von Hs : Hg errechnet
Tabelle II
Hydrolyse von PSF-SR»)-Endgruppen bei 800C in 5%iger Essigsäure
Zeit, Stunden
0,25 0,50 1,0 1,5 2,0 3,0 5,0 21,0
Hydrolyse, %
|
nach NM R-Verfahren
|
nach GC-Verfahren
|
6
|
·ς,4 |
11
|
7,6
|
16
|
10,3
|
17
|
11,5
|
17
|
15,7
|
24
|
20,4
|
28
|
30,3
|
52*·)
|
77,3
|
|
·) RVzu Beginn-0,30 \?n 10 900).
**) Teilweise geliert in Chloroform; muß nicht die ganze Probe darstellen.
Versuch 2
Die Molekulargewichte der Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther hängen weitgehend
davon ab, welches Verhältnis von zweiwertigem Phenol zu aromatischer Dihatogenverbindung in der
Polymerisationsstufe, ά. h. in Reaktion (2), angewendet wurde. Gemäß dem Verfahren des Versuchs 1 wurde
eine Reihe von Polymeren mit unterschiedlichen Verhältissen von Bisphenol-A zu Sulfonmonomerem
hergestellt Als Lösungsmittelsystem wurde entweder DMSO/MCB oder DMACVMCB verwendet Die
Molekulargewichte und der Wert von η in der Formel des Beispiels 1 wurden durch das NMR-Verfahren
ermitteh. Außerdem wurden die reduzierten Viskositäten in Chloroform bestimmt Die Ergebnisse sind in
Tabelle I zusammengefaßt
Tabelle!
Mol Sulfon pro
|
Polymerisation
|
Medium
|
Endgruppen-Einführung
|
Zeit, Min.
|
RV,
|
π
|
Mn
|
Ausbeute,
|
Mol Bisphenol· A
|
Temp, "C
|
|
Temp, °C
|
|
Chloroform
|
|
|
%
|
L d. Beschickung
|
|
DMSO
|
|
180
|
bei25°C
|
|
|
|
0,965
|
163
|
DMSO
|
118
|
180
|
0,42
|
45
|
21200
|
95
|
036
|
163
|
DMSO
|
118
|
60
|
0,33
|
21
|
10 000
|
95
|
0,98
|
165
|
DMSO
|
115
|
135
|
0,46
|
82
|
37 000
|
97
|
0,93
|
164
|
DMAC
|
95-115
|
60
|
0.26
|
19
|
8 817
|
96
|
0,96
|
170
|
DMAC
|
105-110
|
60
|
037
|
42
|
19 370
|
95
|
0,92
|
165
|
DMSO
|
115
|
60
|
0,21
|
17
|
8 806
|
97
|
0,86
|
165
|
DMSO
|
100
|
60
|
0,16
|
7
|
4112
|
94
|
0,93
|
163
|
DMSO
|
140
|
30
|
03
|
22
|
10900
|
94
|
0,93
|
163
|
DMSO
|
158
|
30
|
0,27
|
20
|
9 910
|
92
|
0,96
|
165
|
|
160
|
Versuch 3
|
034
|
|
|
92
|
|
|
|
|
|
|
Ein 1-1-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter und Argon-Zuleitung
versehen war, wurde mit 500 ml trockenem MCB und 90,0 g eines Silylmethoxy-Endgruppen aufweisenden
Polysulfons der folgenden Zusammensetzung beschickt:
R. V.
R, = (CH3O)3SiCH2CH2CH2O
R2 = -CHjCH2CH2Si(OCHj)3
Das System wurde sorgfältig getrocknet, indem man 100 ml MCB abdestillierte. Dann wurde die Temperatur
auf 80° C gesenkt, und es wurden 35,9 g frisch-destillierter Eisessig zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 1
Stunde auf 80° bis 850C gehalten und dann auf Rückflußtemperatur erhöht. Weitere 100 ml der Lösungsmittel
wurden abdestilliert Nun wurde die Temperatur auf 65° C gesenkt und das Polymerisat durch Koagulation
gewonnen und mehrmals mit Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde ein weißes festes
Polymerisat erhalten. Dieses Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 0,19 dl/g in Chloroform bei 25°C
und härtete beim Erhitzen in einem Kapillarrohr rasch aus. Die Ausbeute betrug 98%. Die IR-Analyse ergab,
daß das Produkt Silylacetoxy-Endgruppen enthielt und folgender Formel entsprach:
O—R2
10
20
30
35
40
45
50
55
60
Ο—
R2= CH2CH2CH2Si Ο—C-CH3
Das gleiche Polymerisat kann direkt hergestellt werden, indem man das in Versuch 1 verwendete 3-Chlorpropyltrimethoxysilan durch 3-Chlorpropyltriacetoxysilan ersetzt Bei Verwendung sines Acetoxysilans muß die
Reaktionsmischung unbedingt wasserfrei gehalten werden, da die Acetoxygruppen wesentlich rascher hydrolysieren als Alkoxygruppen.
Versuch 4
Es wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen, Silylmethoxy-Endgruppen aufweisenden Polysulfon
wie in Versuch 3 gearbeitet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 90 g Polymerisat und 500 ml trockenem MCB
beschickt und zum Rückfluß erhitzt Dann wurde das System sorgfältig getrocknet, indem 100 ml MCB abdestilliert wurden. Eine Lösung von 0,5 g Eisessig in 50 ml frisch destilliertem Isopropanol wurde rasch in das
Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß auf 96° C erhitzt Dann
wurde die Temperatur allmählich erhöht, bis ICO ml Lösungsmittel abdestilliert waren; dies dauerte etwa 40
Minuten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Polymerisat in Isopropanol koaguliert, gewaschen und im Vakuum getrocknet Es wurden 84 g eines weißen festen Polymerisates gewonnen. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,18 in Chloroform bei 25° C und einen Schmelzpunkt von 168—170° C.
Die Analyse durch NMR-Spektroskopie ergab, daß das Produkt etwa 20% Silylisopropoxy-Endgruppen enthielt
Versuch 5
Es wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen, SiIyImethoxy-Endgruppen aufweisenden Polysulfon
wie in Versuch 3 gearbeitet Das Reaktionsgefäß wurde mit 90 g Polymerisat und 500 ml trockenem MCB
beschickt. Die Polymerisatlösung wurde zum Rückfluß erhitzt und das System sorgfältig getrocknet, indem man
100 ml MCB abdestillierte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 50° C gesenkt, und es wurden
20 g Acetylchlorid zugegeben. Die Reaktion wurde 90 Minuten bei 58° bis 60° C durchgeführt Anschließend
wurde überschüssiges Acetylchlorid abdestilliert, indem man die Temperatur langsam auf 129"C erhöhte. Nach
erneutem Senken der Temperatur auf 60° C wurden 35 g frisch destilliertes Diäthylamin-zugesetzt Die Zugabe
dauerte etwa 30 Minuten. Wieder wurde die Reaktionstemperatur allmählich erhöht, indem man überschüssiges
Diäthylamin und MCB abdestillierte, bis 250 ml Kondensat gesammelt worden waren. Nach dem Abkühlen auf
Zimmertemperatur wurde das Polymerisat in Heptan koaguliert gewaschen und im Vakuum getrocknet Es
wurde ein leicht gelblicher Feststoff erhalten. Die Ausbeute betrug 97%. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates in Chloroform bei 250C betrug 0,23 dl/g und sein Schmelzpunkt 154—158° C IR- und M M R-Analysen
entsprachen der folgenden, Silylamino-Endgruppen aufweisenden Polymerisatstruktur:
CH3
Ri = [(HsCi)2Nl3SiCH2CH2CH2-O
R2 = OCH2CH2CH2Si[N(CjH5)2]3
Versuch 6
Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter, Thermometer und
Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 174,62 g (0,8 Mol) 4,4'-Thiodiphenol, 500 ml DMSO und 700 ecm MCB
10
beschickt Nachdem bei 75°C eine Lösung bewirkt worden war, wurde eine Basenlösung aus 64,96 g NaOH
(98,5%ige Reinheit) und 75 ml destilliertem Wasser zugegebea Eine azeotrope Destillation wurde so lange
durchgeführt, bis kein Wasser mehr gebildet wurde. Dann wurde eine heiße Lösung von 215,95 g (0,753 Mol)
4,4'-Dichlordiphenylsulfon in trockenem MCB zugegeben und 90 Minuten bei 165°C polymerisiert Anschließend
wurde die Konzentration der Natriumphenolat-Endgruppen durch Titrierung bestimmt Eine Lösung von
24,62 g 3-Chlorpropyltrimethoxysüan ia 30 ml trockenem MCB wurde bei 165° C in das Reaktionsgefäß gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf 165° C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur
Entfernung des Salzes filtriert Um das Polymerisat auszufällen, wurde das klare bernsteinfarbene Filtrat in einen
Waring-Mischer gegossen, der einen großen Überschuß an Isopropanol enthielt Das rohe Produkt wurde mit
Isopropano, gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen bei 75° C getrocknet Es wurde ein weißes Polymerisat
erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 031 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C) und einen Schmelzpunkt
von 175° — 178°C besaß. Die Spektroskopie ergab folgende Struktur:
R, = (CH3O)3SiCH2CH2CH2-
R2 = -<
- O—CH2CH2CH2Si(OCHj),
20
Versuch 7
Ein 2-l-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabe-Trichter, Thermometer und
Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 74,49 g (0,4 Mol) p,p'-Biphenol, 350 ml MCB und 275 ml DMSO
beschickt Nach der Auflösung bei 70°C wurde eine Basenlösung aus 32,48 g NaOH (98,5%ige Reinheit) und
37,5 ml destilliertem Wasser zugegebea Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt bis die Temperatur des
Reaktionsmediums auf 155° C gestiegen war und insgesamt 382,5 g Destillat gesammelt worden waren. Dann
wurde die Temperatur auf 140°C gesenkt und eine heiße Lösung von 109,05 g (038 Mol) Sulfonmonomer in
125 ml trockenem MCB rasch zugegossen. Durch Abdestillieren von 162,2 g MCB wurde die Reaktionstemperatur
auf 165° C gebracht und über Nacht auf dieser Höhe gehalten. Am nächsten Morgen wurden <Jie Natriumphenolat-Endgruppen
durch Titrierung ermittelt Eine Lösung von 8,7 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in 30 ml
trockenem MCB wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und weitere 30 Minuten gerührt Der Endpunkt-Test
zeigte, daß die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur gebracht, mit
400 ml MCB verdünnt und filtriert. Das Polymerisat wurde durch Koagulation in Isopropanol aus dem Filtrat
gewonnen, mit weiteren Mengen an Isopropanol gewaschen und bei 750C im Vakuum getrocknet Es wurde einweißer
Feststoff erhalten, der eine reduzierte Viskosität von 0,40 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25° C) und
einen Schmelzpunkt zwischen 225° und 23O0C besaß. Die NMR- und IR-Spektren entsprachen der folgenden
Struktur:
R1 = (CHiO)5SiCH2CH2CH2-
45
R2 =
-OCH2CH2CH2Si(OCH3),
Versuch 8
Ein 1-1-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter, Thermometer und
Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 101,12 g (0,4 Mol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 510 ml MCB und 250 ml
DMSO beschickt. Nachdem bei 75°C eine Lösung bewirkt worden war, wurde eine Basenlösung aus 16,24 g
NaOH (98,5%ige Reinheit, 0,8 Mol) und 37,5 ml destilliertem Wasser zugegebea Die azeotrope Destillation
wurde durchgeführt bis die Temperatur des Reaktionsmediums 155°C betrug und insgesamt 290,4 g Destillat
gesammelt worden waren. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 14O0C gesenkt und eine heiße Lösung von
97,55 g (0.34 Mol) Sulfonmonomer in 12 ml trockenem MCB zugesetzt. Es wurden weitere 441 8 g Lösungsmittel
abdestilliert, um die Reaktionstemperatur auf 165°C zu erhöhen. Diese Temperatur wurde 3 Stunden gehalten.
Die Endgruppen-Einführung erfolgte, indem man der Polymerisationsmischung bei 165°C eine Lösung von
27,6 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in 50 ml trockenem MCB zusetzte. Der Endpunkt-Test zeigte, daß die
Reaktion nach 40 Minuten beendet war. Das Polymerisat wurde auf die in Versuch 7 beschriebene Weise
gewonnen. Die Ausbeute betrug 91% der Theorie. Das Produkt besaß eine reduzierte Viskosität von 0,074 dl/g
(gemessen in Chloroform bei 25°C) und einen Schmelzpunkt zwischen 155° und 1600C. Die NMR- und IR-Spektren
entsprachen der folgenden Struktur:
50
55
60
R1 = (CH3O)3SiCH2CH2CH2-R2 = -OCH2CH2CH2Si(OCH3)J
Versuch 9
Die Vorrichtung des Versuchs 8 wurde mit 91,58 g (0,4 Mol) Bisphenol-A, 175 ml DMSO und 350 ml1 MCB
beschickt Nachdem bis zur völligen Lösung erhitzt worden war, wurde eine Lösung aus 32,48 g Natriumhydroxid (98 5%ige Reinheit, 0,8 Mol) und 325 ecm destilliertem Wasser zugegeben. Die azeotrope Destillation wurde
durchgeführt, bis die Temperatur auf 155° C gestiegen war und in der Wasserfalle 4093 g Destillat gesammelt
w~rcun waren Darauf wurde eine heiße Lösung von 104,4 g (0364 Mol) Sulfonmonomer in 125 ml trockenem
MCB zugesetzt. Die Polymerisation dauerte 90 Minuten bei 164°C. Die Natriumphenolat-Endgruppen wuraen
durch Titrierung bestimmt und es wurde eine Lösung von 11,4 g (20%iger Überschuß) 3-Chlormethyldimethylmethoxysilan in 10 ml trockenem MCB zugegeben, um die Endgruppen einzuführen. Nach der Verdünnung mit
400 ml trockenem MCB wurde das Polymerisat gemäß Versuch 7 gewonnen. Es wurde ein weißes, pulverförmiees festes Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 90% der Theorie. Das Polymerisat hatte eine reduzierte
Viskosität von 0,22 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C). Seine NMR- und IR-Spektren entsprachen der
folgenden Struktur:
CH3
R1 = CH3OSiCH2O
CH3
CH3
R2 = -CH2Si-OCH3
CH,
CH3
O —
CH3
Versuch 10
Ein 500-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Y-Rohr mit N2-Zuleitung und
einer mit Spiralen gefüllten Fraktionierkolonne mit Wasserfalle und Kühler wurde mit 22,83 g (0,1 Mol) Bispnenol-A 45 ml DMSO und 55 ml Toluol beschickt Die Luft in der Vorrichtung wurde durch Stickstoff ersetzt, und
dann wurden 16,02 g (0,2 Mol) 49,94%iges NaOH zugegeben. Die Mischung wurde zum Rücknuß erhitzt, wobei
so lange Wasser entfernt wurde, bis keines mehr feststellbar war; dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 1600C abdestilliert Die Mischung wurde auf 1200C abgekühlt und mit 43,7 g (0,22 Mol)
n^H^sSifOCH*)» versetzt Nach IV2 Stunden bei 115° bis 12O0C zeigte ein Test daß keine Rest-Alkalinitat
mehr vorhanden war. Das Produkt wurde nun durch einen Sinterglas-Trichter mittlerer Korositax minen unu
der Salzkuchen mit trockenem Toluol gewaschen. Die Toluol-DMSO-Lösung wurde mehrmals mit Wasser
gewaschen, um DMSO zu extrahieren, und dann wurde das Toluol sowie Spuren von Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, zuletzt bei 1500C und 133 mbar. .
Das Produkt wurde als klarer, blasser, flüssiger Rückstand in einer Ausbeute von 52,9 g (Theone: 553 g)
erhalten. Die Analyse durch potentiometrische Titrierung ergab 0,006% OH, und die NMR-Analyse ließ das
korrekte Verhältnis (2 :6) von Bisphenol-A zu Siloxanmethylgruppen erkennen.
Versuch 11
Die Vorrichtung des Versuchs 10 wurde mit 25,03 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydroxyphenylsulfon, 60 ml DMSO, 85 ml
Toluol und 16,04 g (0,2 Mol) 49,90%igem NaOH beschickt Das Bisphenol-dinatnumsalz wurde gemäß dem
Verfahrendes Beispiels 10 dehydratisiert und der größte Teil des Toluols abdestilliert Dann wurde die Mischung
abgekühlt und mit 43,7 g (0,22 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan versetzt Zur vollständigen Veretherung
wurde die Reaktionsmischung insgesamt 2V2 Stunden auf 1300C erhitzt Das Produkt wurde filtriert, um
Natriumchlorid zu entfernen, und das Salz mit trockenem Toluol gewaschea Es wurden 116g Salz (Theone:
1169 g) gewonnen Das Ffltrat wurde durch mehrmaliges Waschen von DMSO befreit und dann das Toluol
gemäß dem Verfahren des Versuchs 10 abdestilliert. Die Ausbeute an hellem, viskosem, flüssigem Produkt
betrug 56,1 g (Theorie: 57,48 g).
Versuch 12
Die Vorrichtung des Versuchs 1 wurde mit 25,03 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihyaroxydipheny!i>ulfon, 70 ml DMSO und
100 ecm Toluol beschickt. Die Luft in der Vorrichtung wurde durch N2 ersetzt, worauf 16,03 g (0,2 Mol)
49,90%iges NaOH zugegeben wurden. Unter Rückfluß wurde so lange Wasser aus der Reaktionsmischung
entfernt, bis keines mehr feststellbar war. Dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 1600C abdestilliert
und eine Lösung von 24,15 g (0,095 Mol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon in 33 ml trockenem Chlorbenzol zugegeben.
Die Mischung wurde zur Beendigung der Oligomerisation 2V2 Stunden auf 160° bis 17O0C erhitzt, auf
1300C abgekühlt und mit 3,0 g (0,15 Mol) Cl(CH2)3Si(OCH3)3 versetzt. Die Endgruppen-Einführung war nach
weiteren IV4 Stunden bei 1300C beendet Das Produkt wurde mit 100 ml trockenem MCB verdünnt und durch
einen Sinterglas-Trichter mittlerer Porosität filtriert. Das klare, farblose Filtrat wurde mit Hilfe eines Waring-Mischers
in Methanol koaguliert und das körnige weiße Pulver mit Methanol gewaschen, filtriert und in einem
Vakuumofen getrocknet Die Ausbeute betrug 39 g (Theorie: 47 g); Λ VWp=0,49 (in N-Methylpyrrolidon bei
25° C).
Versuch 13
Die Vorrichtung des Versuchs 10 wurde mit 22,83 g (0,1 Mol) Bisphenol-A, 70 ml DMSO und 80 ecm Toluol
beschickt Die Luft in der Vorrichtung wurde durch Stickstoff ersetzt, und es wurden 15,85 g (0,2 Mol)
50,48°/oiges NaOH zugegeben. Unter Rückfluß wurde so lange Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt, bis
keines mehr feststellbar war. Dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 15O0C abdestilliert und eine
Lösung von 20,51 g (0,094 Mol) 4,4'-Difluorbenzophenon in 20 ml trockenem Chlorbenzol allmählich zugegeben.
Bei Zugabe der letzten Teilmenge des Difluorbenzophenons siieg die Polymerisatviskosität sehr stark an, sank
jedoch wieder etwas, nachdem man IV2 Stunden auf 16O0C erhitzte. Die Mischung wurde mit trockenem
Chlorbenzol verdünnt und auf 1400C abgekühlt und dann wurden insgesamt 4,3 g (0,022 Mol)
Cl(CH2)3Si(OCH3)3 zugegeben. Es wurde so lange weiter auf 130° bis 140° C erhitzt, bis ein Test zeigte, daß keine
Rest-Alkalinität vorhanden war. Die Mischung wurde mit trockenem Chlorbenzol verdünnt und filtriert und das
klare Filtrat gemäß dem Verfahren des Versuchs 12 in Methanol koaguliert Die Ausbeute betrug 30,7 g
(Theorie: 41 5 g); R Vin CHCl3 «= 0,66.
Es wurden klare, farblose Lösungen des Polymerisates (20%) in Tetrahydrofuran (THF) hergestellt. Die
Lösung ohne Zusatzstoff blieb mehrere Wochen lang stabil.
35 Beispiel 1
Hydrolyse von PSF-SR*)
Um die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung möglichst gering zu halten, wird die Hydrolyse von PSF-SR-Harzen
in einer wäßrigen Suspension durchgeführt Es wird mit einem Katalysator, wie z. B. Essigsäure, gearbeitet.
(Bekanntlich sind auch Basen und Metallseifen geeignete Katalysatoren für Hydrolyse und Kondensation.) Ein
typisches Verfahren verläuft in folgender Weise:
A. In eine Lösung von 50 g Essigsäure und 950 ml destilliertem Wasser wurden 100 g eines feinen, pulverförmigen
PSF-SR-Harzes (RV-029; ΛΪλ-10900) gegeben. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden erhitzt Dann
wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Harz durch Filtrieren gesammelt Das
rohe Produkt wurde in einem Waring-Mischer zweimal mit einem Oberschuß an Isopropanol gewaschen, um die
absorbierte Essigsäure zu entfernen. Darauf wurde das Produkt gesammelt und im Vakuum bei 85° C getrocknet
Die Ausbeute war praktisch quantitativ.
*) Wenn nicht anders angegeben, steht »PSF-SR« für die Polymerisate aus Bisphenol-A und Sulfonmonomerem gemäß
Versuch!,
In physikalischer Hinsicht entsprach das vorhydrolysierte PSF-SR-Harz seinem Vorläufer. Es war zu diesem
Zeitpunkt thermoplastisch und in allen PSF-SR-Lösungsmitteln löslich. Die NMR-Analyse zeigte, daß 23% der
Silan-Endgruppen des obigen Produktes hydrolysiert worden waren.
B. In eine siedende, wäßrige Essigsäurelösung aus 120 g Essigsäure und 1080 ml destilliertem Wasser wurden
120 g eines PSF-SR-Harzes (RV** 0,45) gegeben. Die Flocken wurden durch heftiges Rühren in Suspension
gehalten. Nachdem 30 Minuten unter Rückfluß auf 100°C erhitzt worden war, wurde das Harz abfiltriert Mit
Hilfe der oben beschriebenen Verfahrensstufen wurden 118 g Produkt gewonnen. Dieses Produkt hatte eine RV
von 0,48, und die NMR-Analyse ergab eine 20%ige Hydrolyse.
Die Glasübergangstemperaturen wurden mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter für PSF-SR-Harze
von unterschiedlichem mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht bestimmt Die Ergebnisse sind in der graphischen
Darstellung der F i g. 1 zusammengefaßt Die Beziehung zwischen mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht
und reduzierter Viskosität pn Chloroform bei 25"C) ist graphisch in Fi g. 2 dargestellt Die Anwendung
des Differential-Scanning-Kalorimeters wird von A. Duswalt in »Industrial Research«, Juli 1975, Seiten
42—45, beschrieben.
Der Hydrolysegrad von PSF-SR-Harzen in wäßrigen Suspensionen wurde durch 2 voneinander unabhängigen
Analyseverfahren bestimmt (siehe Fi g. 3 und die folgende Tabelle NI). Ähnliche Ergebnisse erzielte man,
wenn die teilweise hydrolysierten Produkte gemäß Versuch 3 bis 5 oder 8 eingesetzt wurden.
Beispiel 2
Eine Aufschlämmung aus 20 g Produkt des Versuchs 9,10 g Eisessig und 80 ecm destilliertem Wasser wurde
unter heftigem Rühren auf Rückflußtemperatur (1000C) erhitzt Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wurde
das hydrolysierte Polymerisat abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 750C getrocknet. Es
wurden 19 g hydrolysiertes Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 0,21 dl/g gewonnen. Die Anwesenheit von Silanol-Endgruppen in dem Produkt wurde durch die NMR-Analyse bestätigt, die folgender Struktur
entsprach:
CH3
HOSi-CH2O
CH3
CH3
-CH2SiOH
Vergleichbare Ergebnisse wurden mit den teilweise hydrolysierten Produkten gemäß Versuch 6—8 und 11
erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wie in Beispiel 1 bzw. 2 ein PSF-SR-Harz hergestellt und mit einer 1 :1-Mischung mit einem
handelsüblichen Polysulfon verglichen.
Im allgemeinen sind die Zugeigenschaften der hydrolysierten, vernetzten PSF-SR-Harze mit denen von
handelsüblichen Polysulfonen vergleichbar. Die geringeren Dehnungswerte bei Bruch lassen auf eine vernetzte
Struktur schließen. Die Harze besitzen gleiche oder bessere Izod-Schlagzähigkeiten und niedrigere Pendel-Schlagfestigkeiten als das Standard-Polysulfon. Im Vergleich zu einigen bekannten, wärmehärtenden Harzen,
wie z. B. den Epoxyharzen, wird von den erfindungsgemäßen Harzen die Zähigkeit des Ausgangs-Polysulfons
gut beibehalten. Dieses Verhalten ist von Bedeutung, da sich hierdurch mit diesen Harzen ohne wesentliche
Einbußen an Zähigkeit eine hohe Vernetzungsdichte erreichen läßt, die eine Voraussetzung für gute Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen ist Eine einleuchtende Erklärung besteht darin, daß die starren PSF-Ketten in vernetztem PSF-SR-Harz durch sehr flexible Siloxanbindungen aneinander gebunden sind. Selbst bei
sehr hohen Vernetzungsgraden ist daher immer noch eine gewisse Beweglichkeit der Moleküle gegeben.
Wegen der anwesenden Siloxan-Einheiten besitzen ausgehärtete Harze einen etwas niedrigeren Tg als das
Standard-Polysulfon. Ein Rest-Modul ist jedoch auch bei solchen Temperaturen noch vorhanden, die weit über
den Tag hinausgehen. Die Größe dieses Rest-Moduls ist ein Maßstab für die Vernetzungsdichte. Aus Tabelle III
ist nun ersichtlich, daß dieser Wert mit abnehmenden Anfangs-J? Kder Hai?·; steigt Dies war zu erwarten, da die
höheren Vernetzungsdichten durch Harze mit niedrigeren Anfangs-Molekulargewichten geliefert werden müßten. F i g. 4 zeigt eine typische E-T-Kurve (Müdul-Temperatur) von vernetzten PSF-SR-Harzen und die entsprechende Kurve für ein handelsübliches Polysulfon.
Die Eigenschaften eines vernetzten PSF-SR-Harzes im Vergleich mit einer 1:1-Mischung desselben mit
einem handelsüblichen Polysulfon ist der Tabelle IH zu entnehmen, in der 7£und Module bei 2500C bzw. 3500C
sowie der prozentuale Gehalt an extrahierbaren Stoffen aufgeführt sind Der Quellungsindex entspricht dem
Volumen des gequollenen Gels gegenüber dem nicht-gequollenen Polymerisat (nach dem Extrahieren). Der
Gehalt an exirahierbaren Stoffen ist das Gewicht des in siedendem Methylenchlorid löslichen Teils gegenüber
dem Gesamtgewicht des ausgehärteten Harzes. Die oben genannte Vergleichsmischung der verträglichen
Produkte hatte einen etwas geringeren 7£-Wert als das handelsübliche Polysulfon, behielt jedoch einen gewis
sen Restmodul bei viel höheren Temperaturen bei
Tabelle III
Eigenschaften von vernetzten PSF-SR-Harzen
Beschreibung des Harzes
|
Queiiungs-
|
fcxtrahierbare
|
Tg. "C
|
Modul,
|
N/mm2, bei
|
Aushärtungs
|
|
index
|
Stoffe, %
|
|
250°C
|
350° C
|
bedingungen
|
Anfängliche AV= 0,38; hydroly |
3,1 |
1.3 |
175 |
88 |
92 |
4,1 N/mm2, |
siert und durch Wärme ausge |
|
|
|
|
|
275°-300° C, |
härtet |
|
|
|
|
|
20 Minuten |
50 :50-Gemisch aus handelsübli |
6,4 |
56,4 |
170 |
2,75 |
1,37 |
4,1 N/mm2, |
chem Polysulfon und PSF-SR |
|
|
|
|
|
2750C, |
(anfängl. R V- 0,27); durch Wär |
|
|
|
|
|
15 Minuten |
me ausgehärtet*) |
|
|
|
|
|
|
*) Vergleich.
Der deutlich niedrigere Quellungsindex und Gehalt an extrahierbaren Stoffen zeigen, daß die vorhydrolysierte
Probe unter gleichen Aushärtungsbedingungen eine viel höhere Vernetzungsdichte lieferte. Außerdem besaß sie
einen wesentlich höheren 7j--Wert und einen höheren Modul bei erhöhter Temperatur.
Tabelle III enthält auch die Eigenschaften einer Probe, die aus einem 50 :50-Gemisch von handelsüblichen
Polysulfon und PSF-SR-Harz mit einer anfänglichen RVvon 0,27 bestand. Die Mischung verträglicher Verbindungen
hatte einen etwas geringeren Tg-Wert als das handelsübliche Polysulfon, behielt jedoch einen gewissen
Restmodul bei viel höheren Temperaturen bei.
Vergleichsbeispiel 2
Beschreibung des Harzes
|
Aushärtungs
|
Extrah.
|
Toluol
|
Bruch
|
Trichlorethylen
|
Bruch
|
Aceton
|
Bruch
|
|
bedingungen
|
Stoffe,
|
Span
|
nach
|
Span
|
nach
|
Span
|
nach
|
|
|
%
|
nung,
|
Min. |
nung,
|
Min.
|
nung,
|
Min. |
|
|
|
N/mm2
|
N/mm2
|
N/mm2
|
|
|
4,1 N/mm2, 275°-30O0C,
20 Minuten 4,1 N/mm2, 2750C, 15 Minuten
U 6,9
180*) 13,7 53 13,7 240*)
56,4
6,9 3,4
3 Sek. 6,9 48
13,7 14
13,7
4,1 N/mm2, 3000C
löslich 1,37 sofort 137 10 Sek. 13,7 sofort
10
15
20
25
Anfängl. RV= 038; vorhydrolysiert; durch
Wärme ausgeh."*)
50 :50-Gemisch aus handelsübl. Polysulfon und PSF-SR (anfängl.
KV= 0,27)**)
Handelsübliches Polysulfon")
*) Nach dieser Zeit wurde der Versuch abgebrochen. **) Vergleich.
'-') Hergestellt gemäß Beispiel i oder 2.
Es zeigte sich, daß die Spannungsrißfestigkeit der hydrolysierten PSF-SR-Harze unter äußeren Einflüssen um
ein Vielfaches besser war als bei dem handelsüblichen Polysulfon. Das Ausmaß der Verbesserung steigt mit
zunehmender Vernetzungsdichte, die hier in % extrahierbarer Stoffe angegeben ist Interessanterweise konnte
selbst mit einem 50:50-Gemisch aus handelsüblichem Polysulfon und PSF-SR-Harz eine deutliche Verbesserung
erzielt werden.
Es wurde gefunden, daß die hydrolysierten und ausgehärteten PSF-SR-Harze zweimal soviel Wasser
absorbierten wie das handelsübliche Polysulfon. Dieses Ergebnis überrascht, da die von den Endgruppen
gebildeten Siloxanbindungen hydrophob sind Eine einleuchtende Erklärung wäre, daß die ausgehärteten PSF-SR-Harze
noch immer nicht-umgesetzte Silanolgruppen enthalten, die zu größerer Hydrophilität führen.
Wie die obigen Beispiele zeigen, behalten die ausgehärteten PSF-SR-Harze viele Eigenschaften des als
Ausgangsmaterial dienenden Polysulfons bei. Außerdem zeigen sie eine wesentlich verbesserte Spannungsrißfestigkeit
unter äußeren Einflüssen, können bei höheren Temperaturen verwendet werden und besitzen, wie
weiter unten ausgeführt, sehr erwünschte Hafteigenschaften. Alle genannten Eigenschaften werden jedoch stark
von den fertigen Vernetzungstrukturen beeinflußt
15
Die Spannungsriß- bzw. Druckfestigkeit unter äußeren Einflüssen wurde gemessen, indem man 3 mm breite
Streifen der formgepreßten Proben unter konstanter Spannung hielt und an diesen Proben Wattebäusche
befestigte, die mit einem Lösungsmittel getränkt waren. Aufgezeichnet wurde die Zeit, die bei einem bestimmten
Spannungsgrad verstrich, bevor ein Bruch auftrat Es wurden drei, in der Überzugs-Industrie häufig verwendete
Lösungsmittel untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt
Tabelle IV
Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen
35
40
45
55
60
65
Aufgrund der chemischen Natur der Silanol-Endgruppen, zeigen die erfindungsgemäßen Harze deutlich
bessere Haft- und Klebeeigenschaften als handelsübliches Polysulfon.
Will man mit handelsüblichem Polysulfon optimale Klebeleistungen erzielen, so müssen die Metallsubstrate
sorgfältig gereinigt werden — häufig durch Ätzen mit Säure oder Alkali —, und die Klebeverbindungen müssen
durch sehr hohe Temperaturen von etwa 370° C erzeugt werden. Obowhl also mit handelsüblichem Polysulfon in
vielen Fällen eine annehmbare Haftfestigkeit erzielt werden kann, konnte sich Polysulfon in der Industrie nicht
. als Klebemittel durchsetzen, da bei seiner Anwendung sehr strenge Bedingungen eingehalten werden müssen.
Bei den nachstehend aufgeführten Versuchen wurden die Metallsubstrate entfettet, indem sie lediglich mit einem
Lösungsmittel abgerieben wurden. Es ist daher zu beachten, daß die für die handelsüblichen Polysulfon-Kontrol-
len genannte schlechte Haftung wesentlich verbessert werden könnte, jedoch nur durch solche, wirtschaftlich
unerwünschte Maßnahmen, wie Ätzen der Metallsubstrate und Verkleben bei viel höheren Temperaturen.
Die Silanol-Endgruppen aufweisenden Harze besitzen drei wesentliche Merkmale, die dem handelsüblichen
Polysulfon fehlen. Erstens lassen sie sich durch die anwesenden, bydrolysierbaren Silanol-Endgruppen mit vielen
anorganischen und metallischen Oberflächen kuppeln; zweitens besitzen sie eine viel niedrigere Schmelz- (oder
is Lösungs-)Viskosität, die die »Benetzung« bei Herstellung der Klebestellen stark erleichtert; und drittens zeigen
sie, sobald sie einmal ausgehärtet sind, eine bessere Kriechfestigkeit bei erhöhten Temperaturen.
Die obigen Erwägungen werden durch das folgende Experiment erläutert
Anwendungsbeispiel 1
Ein PSF-SR-Harz wurde so hydrolysiert, daß Produkte mit unterschiedlichem Schmelzfluß und unterschiedlicher Aushärtungsgeschwindigkeit erhalten wurden. Dann wurden mit jeden so erhaltenen Harz zwei Aluminiumplatten verbunden; die Schälfestigkeit dieser Verbindungen wurde gemessen und in Tabelle V aufgeführt Die
PSF-SR-Harze wurden als pulverförmige Zwischenschicht aufgebracht, dr während des Aushärtens zu einem
kontinuierlichen Film verschmolz.
Tabelle V
Adhäsionseigenschaften von PSF-SR-Harzen mit unterschiedlichen anfänglichen Molekulargewichten und Aushärtungsgeschwindigkeiten
Hydrolyse*)-Bedingungen RV")
Aushärtungsgeschwindigkeit"1"*" Schälfestigkeit"1-.
N/mm2
·) Die Hydrolyse wurde zwei Stunden bei lOCCdurchgeführt.
**) Gemessen in Chloroform bei 25" C.
*··) Nur teilweise löslich in Chloroform.
+ Gemessen mit einer Instron-Vorrichtung bei einer ICreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/Min.
+ + Alle Klebeverbindungen waren 10 Minuten bei 275°C und 0,69 N/mm2 ausgehärtet
Die Kontrolle war offensichtlich nicht ausreichend gehärtet, und ihre geringe Cohäsionsfestigkeit ist an dem
wesentlich niedrigeren Schälfestigkeitswert erkennbar. Eine ähnlich schwache Verbindung wurde mit einem
stark hydrolysierten Harz erhalten. In diesem Falle ist die Ursache wohl in schlechter Benetzung zu sehen. Wird
eine Klebeverbindung unter Bedingungen hergestellt, bei denen die PSF-SR-Zwischenschicht nicht nur zu
Beginn einen ausreichenden Schmelzfluß zeigt, sondtrn auch am Ende eine stark ausgehärtete Zusammensetzung liefert, so wird im allgemeinen auch eine gute Bindungsfestigkeit erzielt
Die Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther können entweder als klebende Zwischenschicht
oder als Grundüberzug auf die Substrate aufgetragen werden. Empfohlen werden die folgenden Verfahren:
1. Klebende Zwischenschicht
Die Silanol-Endgruppen aufweisenden Harze können bei Temperaturen unter oder um 2000C zu Filmen
geschmolzen werden, ohne daß sich ihr Molekulargewicht merklich steigert. In diesem ungehärteten Zustand
sind die Filme ziemlich brüchig, insbesondere bei Harzen mit einer R V unter 0,25. Andererseits ist ein zu hoher
R V nicht erwünscht, da der unzureichende Schmelzfluß während des Bindungsverfahrens zu schlechter Benetzung führen kann. Bevorzugt werden im allgemeinen Harze mit einer R V von 0,28 bis 0,35. Die Bindung wird bei
Temperaturen von 250° C oder mehr bewirkt, und die erforderliche Aushärtungszeit nimmt mit steigender
Temperatur ab. In jedem Falle, aber insbesondere bei Harzen mit höherer RV, ist ein leichter Druck für gute
Benetzung erforderlich. Zweckmäßigerweise wird 3 bis 60 Minuten bei Kontaktdruck bis zu 4,1 N/mm2 gearbeitet.
2. Grundüberzug
Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylenpolyäther sind in allen Lösungsmitteln für Polysulfone löslich.
Wegen ihres viel niedrigeren Molekulargewichts können diese Harze einfach zu Lösungen mit hohem Feststoff-
Kontvolle
|
0,28
|
langsam
|
17,5
|
5% Essigsäure
|
0,3-0,4
|
relativ schnell
|
52,6
|
10% Essigsäure
|
0,4-0,5
|
schnell
|
543
|
25% Essigsäure
|
0,5·")
|
sehr schnell
|
10,5
|
gehalt verarbeitet werden. Harzüberzüge können nicht nur aus Lösungen, sondern auch aus Pulvern oder
wäßrigen Emulsionen hergestellt werden. Für Lösungsüberzugsverfahren kann das Silan-Endgruppen aufweisende Harz als solches, in vorhydrolysierter Form oder in Anwesenheiteines Katalysators verwendet werden.
Die Wärmebehandlung*- bzw. Härtungsbedingungen können stark variieren und hängen von dem jeweiligen
Oberzugsansatz ab. Geeignet Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dioxan und Tetrahydrofuran, s
Als Substrate eignen sich Metalle, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, rostfreier Stahl, Kohlenstoff-Stahl,
Zin.a und Zinn-plattierte Metalle und Kupfer; anorganische Materialien, wie Glas; und Kunststoffe, wie Pelysulfon. Geeignete Aushärtungsbedingungen liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden Bereiche: 160° bis
300° C Kontaktdruck bis 4,1 N/mm2 und 3 bis 60 Minutea
Im allgemeinen ist die Verarbeitung aus der Schmelze für vorhydrolysierte Harze nicht zu empfehlen, da diese
sehr hohe Aushärtungsgeschwindigkeiten zeigen und daher nur innerhalb eines sehr engen Bereiches stranggepreßt (oder verformt) werden können.
Aus einer Schmelze hergestellte PSF-SR-Gegenstände können in einer heißen Form oder durch Nachhärtungsverfahren ausgehärtet werden, z. B. 3 bis 60 Minuten bei 2500C bis 3500C
Ebenso wie das Standard-Polysulfon, müssen die Silanol-Endgruppen aufweisenden Harze vor der Schmelzverarbeitung getrocknet werden, damit kein Aufschäumen durch absorbierte Feuchtigkeit auftreten kann.
Anwendungsbeispiel 2
Eine Lösung von 5 g PSF-SR-Harz (7?V=0,23) in 20 ml Tetrahydrofuran (oder einem anderen geeigneten
Lösungsmittel) wurde in einen Hochleistungs-Waring-Mischer gegossen, der 500 ml destilliertes Wasser enthielt
Es wurde 10 Minuten gemischt, um eine gleichmäßige Emulsion herzustellen. Das Polymerisat setzte sich jedoch
wieder ab, wenn man die Emulsion über Nacht stehenließ.
Die Emulsionsstabilität kann verbessert werden, indem man ein geeignetes oberflächenaktives Mittel, wie z. B.
ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, zusetzt Geeignet sind z. B. die langkettigen Alkylphenoläthoxylate, langketlige Alkyläthoxylate und Polyäthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockmischpolymerisate. Die wäßrigen
Emulsionen können als Leimungsmittel für Glas-, Asbest- oder andere Mineralfasern sowie in Klebstoffen und
Überzügen verwendet werden.
Beispiel 3
a) Hydrolyse
Ein PSF-SR-Harz mit einer ΛV von 039 (in Chloroform bei 25°C) wurde 30 Minuten bei 1000C mit einer
10%igen wäßrigen Essigsäurelösung hydrolysiert Die NMR-Analyse des gewonnenen Harzes ergab eine
26%ige Hydrolyse. Eine bei 25O0C (15 Minuten, 4,1 N/mm2) formgepreßte Scheibe war stark, unlöslich in
Chloroform und widerstandsfähig gegenüber Aceton.
b) Herstellung von Überzügen
Es wurde eine klare Lösung aus 20 Gew.-Teilen des so hydrolysierten PSF-SR-Harzes und 80 Gew.-Teilen
Chloroform hergestellt. Unter unterschiedlichen Bedingungen wurden Überzüge auf verschiedene Substrate
aufgebracht und auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind der Tabelle VI zu entnehmen.
Tabelle VI
Trocknungsbedingungen Art des Substrates
Aluminium-Q-PUtte Dünne Stahlplatte
Kupferfolie,
0,17 mm
Fensterglas, 3,1 mm
Zimmertemperatur,
aber Nacht
130°C2 Stunden
260° C, 2 Stunden
klarer glatter Oberzug; gute Haftung; geringe Lösungsmittelbestandigkeit
klarer glatter Oberzug; gute Haftung; verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit
klarer glatter Oberzug; gute Haftung; gute Lösungsmittelbeständigkeit
klarer glatter Ober- wie bei Aluminium
zug; gute Haftung;
geringe Lösungsmittelbeständigkeit
wie bei Aluminium wie bei Aluminium
wie bei Aluminium
gelblicher glatter
Überzug; gute Lösungsmittelbestän
digkeit; geringe
Haftung durch
Kupferoxydation
25 26O0C, 16 Stunden
wie bei Aluminium
wie bei Aluminium
klarer glatter Oberzug; gute Haftung; gute Lösungsmittelbeständigkeit
verfärbte sich leicht gelblich; Oberzug bleibt intakt
Die bei 260°C eingebrannten Überzüge erwiesen sich als stark ausgehärtet; dies zeigt sich an ihrer Unlöslichkeit
in Chloroform. Nach 16stündiger Wärmealterung bei 260°C in einem Luftofen waren die Überzüge immer
noch stark und zäh.
Verwendete man ein Produkt gemäß Versuch 4—6 bzw. 10 so wurden Überzüge ähnlicher Qualität erhalten.
Anwendungsbeispiel 3
Das Monosilanol-Endgruppen aufweisende Polysulfon des Beispiels 2 eignet sich zur Herstellung von Polysulfon-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten.
Es wurden 15 Teile des Mcnosilanol-Endgruppen aufweisenden Polysulfone (Mn—6800) des Beispiels 2 in 100
Teilen MCB gelöst, das 0,1 Gew.-Teile Natriummethylat enthielt Die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
auf Rückflußtemperatur erhitzt Dann wurde eine Lösung von 15 Teilen eines Hydroxyl-Endgruppen
aufweisenden Polydimethylsiloxans (Mn ~\352) in 25 Teilen MCB in das Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde
langsam MCB abdestilliert, bis innerhalb von 5 Stunden 64 Teile Kondensat gesammelt worden waren, das etwa
1 Teil Wasser enthielt Danach durfte sich die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen. Die obere
Schicht die hauptsächlich aus nicht-umgesetztem Silikonöl bestand, wurde verworfen. Die Bodenschicht wurde
in Isopropylalkohol koaguliert, mit weiterem Isopropylalkohol gewaschen, gesammelt und im Vakuum bei 600C
getrocknet. Es wurden 13,5 Teile eines weißen, festen Harzes gewonnen, das eine reduzierte Viskosität von 0,45
in Chloroform bei 250C besaß. IR- und NMR-Analysen des Produktes entsprachen der gewünschten Polysulfon-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat-Struktur.
Die Analyse ergab, daß das Blockmischpolymerisat 17 Gew.-°/o Silikon enthielt.
Beispiel 4
Um die Endgruppen des gemäß Versuch 12 erhaltenen Produktes teilweise zu hydrolysieren, wurden 10 g des
Polymerisates in einer 20%igen wäßrigen Essigsäurelösung aufgeschlämmt unter Rühren 1V2 Stunden auf 60°C
erhitzt frei von Säure gewaschen und im Vakuum getrocknet; ÄVnm/>=0,67. Das teilweise hydrolysierte Siloxanpolymerisat
härtete bei der Verformung wesentlich rascher aus als das ursprüngliche Polymerisat
In gleicher Weise können die gemäß Versuch 2 bis 4 und 10 und 11 erhaltenen Produkte teilweise hydrolysiert
werden. Auch bei diesen Versuchen härteten die teilweise hydrolysierten Produkte wesentlich rascher aus als die
ursprünglichen Polymerisate.
I liciv.u 3 Blatt Zeichnungen
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