DE2757311C3 - Electrolytically coated steel strip for the production of corrosion-resistant, double-walled steel pipes - Google Patents

Description

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3030th

Die Erfindung betrifft ein elek olytisch beschichtetes Stahlband zur Herstellung korrosionsbeständiger, doppelwandiger Stahlrohre mit einem Rohrdurchmesser von etwa 30 mm oder weniger und einer Wandstärke von etwa 2 mm oder weniger.The invention relates to an electrolytically coated Steel strip for the production of corrosion-resistant, double-walled steel pipes with a pipe diameter of about 30 mm or less and a wall thickness of about 2 mm or less.

Aus der US-PS 2014982 geht hervor, daß neben dem Verfahren zur Herstellung doppelwandiger Rohre aus elektrolytisch beschichtetem Stahlband auch eine einfache Beschichtung von Stahlband mit beispielsweise Zinn-Legierungen oder Kupfer bereits bekannt ist.From US-PS 2014982 it emerges that in addition to the method for producing double-walled Tubes made of electrolytically coated steel strip also have a simple coating of steel strip for example tin alloys or copper is already known.

Ein auf beiden Seiten mit Kupfer elektrolytisch beschichteies Stahlband von etwa 4 Mikron Stärke ist bereits zur Herstellung doppelwandiger Stahlrohre verwendet worden. Das so hergestellte Stahlband war aber in seiner Korrosionsbeständigkeit schwach, so daß ein aus Zinkmetall oder einer Blei-Zinn-Legierung bestehender Überzug nach Herstellung des Rohres benutzt wurde. Eine derartige Überzugsbehandlung erfordert jedoch größere, kompliziertere Verfahrensschritte, die den an die Korrosionsbeständigkeit gestellten strengen Anforderungen nicht mehr gerecht werden. Insbesondere ist es nicht leicht, einen derartigen Überzug auf der Innenfläche kleinerer Rohrdurchmesser aufzubringen. Bei langen Rohren ist eine Behandlung nicht mehr durchführbar.An egg electrolytically coated with copper on both sides Steel strip around 4 microns thick is already used to manufacture double-walled steel pipes been used. The steel strip produced in this way was, however, weak in its corrosion resistance, see above that a coating consisting of zinc metal or a lead-tin alloy after the pipe has been manufactured was used. Such a coating treatment, however, requires larger, more complicated process steps, no longer meet the strict requirements placed on corrosion resistance satisfy. In particular, it is not easy to make such a coating smaller on the inner surface Apply pipe diameter. Treatment is no longer possible with long pipes.

In einem solchen Fäll wurde ein Verfahren verge- 6ö schlagen, wonach ein Stahlband mit einer Nickel-Kupfer-LegierUng oder insbesondere mit einem Mohelmetail elektrolytisch beschichtet und doppelwandig ausgebildet wurde, wobei die Legierung als Bindungslage diente, Lag der Nickelgehalt der Legierung über 70%, so überschritt def Schmelzpunkt im allgemeinen 1300° C, so daß die Bearbeitbarkeit reduziert Wurde, was verständlicherweise nicht wün-In one such case, proceedings were pardoned suggest, after which a steel band with a nickel-copper alloy or in particular with a mohel detail electrolytically coated and double-walled, the alloy as Binding layer was used, if the nickel content of the alloy was over 70%, then the melting point exceeded the general 1300 ° C, so that the machinability is reduced What was understandably not desired

sehenswert war.was worth seeing.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein doppelt elektrolytisch beschichtetes Stahlband zur Herstellung korrosionsbeständiger, doppelwandiger Stahlrohre zu entwickeln.The invention is based on the object of a double electrolytically coated steel strip for Manufacture of corrosion-resistant, double-walled steel pipes to develop.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das elektrolytisch beschichtete Stahlband durch einen zusammengesetzten Überzug gekennzeichnet ist, dessen innere Lage aus einer elektrolytisch aufgebrachten Nickel-Kupfer-Legierung mit einem Nickelgehalt größer als 50% und dessen äußere Lage aus elektrolytisch aufgebrachtem Kupfer oder einer elektrolytisch angebrachten Kupfer-Zinn-Lej^erung mit einem Kupfergehalt von mehr als 50% besteht, wobei der zusammengesetzte Überzug auf wenigstens einer Seite der Oberfläche des Stahlbandes vorgesehen ist.This object is achieved according to the invention in that the electrolytically coated steel strip characterized by a composite coating, the inner layer of which consists of an electrolytic applied nickel-copper alloy with a nickel content greater than 50% and its outer Layer of electrolytically applied copper or an electrolytically applied copper-tin glue with a copper content of more than 50%, with the composite coating on at least one side of the surface of the steel strip is provided.

Die Erfindung kann weiter so ausgestaltet werden, daß die innere Lage aus einer Legierung mit 70% Nikkel und 30% Kupfer besteht.The invention can be further developed in such a way that the inner layer is made of an alloy with 70% nickel and 30% copper.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Lage aus einer Legierung mit 80% Kupfer und 20% Zinn besteht.Another embodiment of the invention is characterized in that the outer layer consists of a Alloy consists of 80% copper and 20% tin.

Ein Ausführungsbeispiel ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigtAn exemplary embodiment is shown in the drawings and is described in more detail below. It shows

Fig. 1 eine Ansicht eines zusammengerollten, elektrolytisch beschichteten Stahlbandes nach der Erfindung, 1 shows a view of a rolled up, electrolytically coated steel strip according to the invention,

Fig. 2 eine vergrößerte Schnittansicht eines aus einem Stahlband hergestellten doppelwandigen Stahlrohres, 2 is an enlarged sectional view of one of one Double-walled steel pipe made of steel band,

Fig. 3 eine vergrößerte Schnittansicht längs der Linie A-A der Fig. 1,3 shows an enlarged sectional view along the line AA of FIG. 1,

Fi g. 4 eine vergrößerte Schnittansicht längs der Linie B-B des in Fig. 2 gezeigten doppelwandigen Stahlrohres vor dem Hartlöten,Fi g. 4 shows an enlarged sectional view along the line BB of the double-walled steel pipe shown in FIG. 2 before brazing;

Fig. 5 eine der Fig. 3 entsprechende Schnittansicht eines bei einer Hartlöttemperatur wärmebehandelten, elektrolytisch beschichteten Stahlbandes,FIG. 5 is a sectional view corresponding to FIG. 3 of a heat-treated at a brazing temperature, electrolytically coated steel strip,

Fig. 6 eine der Fig. 4 entsprechende Schnittansicht nach dem Hartlöten,FIG. 6 shows a sectional view corresponding to FIG. 4 after brazing,

Fig. 7 eine Ansicht entsprechend der erwähnten Schnittansicht längs der Linie A-A einer anderen Ausführungsform, und7 shows a view corresponding to the mentioned sectional view along the line AA of another embodiment, and

Fig. 8 eine Ansicht entsprechend der obenerwähnten Schnittansicht längs der Linie ß-ßderFig. 2eines doppelwandigen Stahlrohres, das von einem elektrolytisch beschichteten Stahlband erhalten wurde und den Schnitt von Fig. 7 aufweist.8 is a view corresponding to the above-mentioned sectional view along the line β-β of FIG. 2one double-walled steel pipe obtained from an electrolytically coated steel strip and has the section of FIG.

In Fig. 1 bezeichnet 5 ein erfindungsgemäßes, elektrolytisch beschichtetes Stahlband, das zur Herstellung korrosionsbeständiger, doppelwandiger Stahlrohre dient; S' stellt zusammengerolltes, elektrolytisch beschichtetes Stahlband dar. Das Stahlband S kann gemäß Lage 5 auf einer oder beiden Seiten elektrolytisch beschichtet werden. Die Lage 5 ist in den Fig. 3 und 7 gezeigt, in denen die Schnittansicht längs der Linie A-A der Fig. 3 dargestellt ist. Die Lage 5 hat eine elektrolytisch beschichtete Lage 2, dessen innere Lage aus einer elektrolytisch aufgebrachten Küpfer-Nickel-Legierung und dessen äußere Lage 3 aus elektrolytisch aufgebrachtem Kupfer oder einer elektrolytisch aufgebrachten Kupfer*Zinn-Legierung besteht. Die Fig, 3 zeigt die auf beiden Seiten, die Fig. 7 dagegen nur die auf einer Seite des Stahlbandes 1 elektrolytisch beschichtete Lage 5.In FIG. 1, 5 denotes an electrolytically coated steel strip according to the invention, which is used to produce corrosion-resistant, double-walled steel pipes; S ' represents rolled up, electrolytically coated steel strip. According to position 5, the steel strip S can be electrolytically coated on one or both sides. The layer 5 is shown in FIGS. 3 and 7, in which the sectional view along the line AA of FIG. 3 is shown. The layer 5 has an electrolytically coated layer 2, the inner layer of which consists of an electrolytically applied Küpfer nickel alloy and the outer layer 3 of an electrolytically applied copper or an electrolytically applied copper * tin alloy. FIG. 3 shows the layer 5 which is electrolytically coated on both sides, whereas FIG. 7 only shows the layer 5 which is electrolytically coated on one side of the steel strip 1.

Die Fig, 2 zeigt den Querschnitt eines doppelwan-Fig, 2 shows the cross section of a double wall

ίοίο

1515th

2020th

digen Stahlrohres P₁ das nach dem Verfahren der US-PS 2014982 hergestellt ist. Das doppelwandige Stahlrohr P wird durch Pressen und Zusammenfügen eines inneren Rohrteiles P₁ und eines äußeren Rohrteiles P₁ zu einer Doppelwand mit Hilfe der schrägen KantenS, und S₂, die an den Endkanten des Stahlbandes 1 mit denbeiden Seiten eines mittleren, versetzten Teiles ^₀ gebildet werden, hergestellt und danach erhitzt, so daß die zwischen den gepreßten Teilen befindliche, elektrolytisch beschichtete Lage geschmolzen und die beiden Rohrteile P₁ und P₂ durch Hartlöten verbunden werden. Der Schnitt längs der Linie B-B in Fig. 2 ist In einen Schnitt, in dem die Lagen vor dem Erhitzen nicht miteinander und in einen solchen, in dem die Lagen durch Erhitzen miteinander verbunden sind, unterteilt. Die Fig. 4 zeigt den Schnitt eines unverbundenen, doppelwandigen Stahlrohres vor dem Erhitzen, die Fig. 6 dagegen den Schnitt längs der Linie B-B eines verbundenen, dop-ρεΐν/andigen Stahlrohres nach dem Erhitzen, wobei P₁' eine Innenfläche des Innenrohrteiles P vor oder nach dem Erhitzen und P₂' eine Außenfläche des Außenrohrteiles P₂ vor ode"r nach dem Erhitzen ist.digen steel pipe P ₁ which is manufactured according to the method of US-PS 2014982. The double-walled steel pipe P is made by pressing and joining an inner pipe part P ₁ and an outer pipe part P ₁ to form a double wall with the help of the inclined edges S and S ₂ , which at the end edges of the steel strip 1 with the two sides of a central, offset part ^ ₀ are formed, produced and then heated so that the electrolytically coated layer located between the pressed parts is melted and the two pipe parts P ₁ and P _{2 are} connected by brazing. The section along the line BB in FIG. 2 is divided into a section in which the layers are not connected to one another before heating and a section in which the layers are connected to one another by heating. 4 shows the section of an unconnected, double-walled steel pipe before heating, while FIG. 6 shows the section along line BB of a connected, double-walled steel pipe after heating, where P ₁ 'is an inner surface of the inner pipe part P in front or after the heating and P ₂ 'is an outer surface of the outer pipe part P ₂ before or after the heating.

Wenn der in den Fig. 3 und 4 gezeigte Schnitt der elektrolytisch beschichteten Lage vor dem Erhitzen mit dem Schnitt in den Fig. 5 und 6, in dem der Zustand nach dem Erhitzen gezeigt ist, verglichen wird, wird festgestellt, daß nach dem Erhitzen die diffundierte Lage 4' an der Grenzschicht 4 vor dem Erhitzen gebildet ist und durch Erhitzen und Pressen die äußeren Lagen 3 an der Grenzschicht 6 fest miteinander verbunden sind durch die hartgelötete Lage W (3.3).When the section of the electrolytically coated sheet shown in Figs. 3 and 4 before heating is compared with the section in Figs. 5 and 6 showing the state after heating, it is found that after heating the diffused layer 4 'is formed on the boundary layer 4 before heating and the outer layers 3 are firmly connected to one another at the boundary layer 6 by heating and pressing by the brazed layer W (3.3).

Das Erhitzen erfolgt bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt der inneren und höher als der der äußeren Lage ist.Heating takes place at a temperature lower than the melting point of the inner and higher than that of the outer layer.

Erfindungsgemäß beträgt der Kupfergehalt der elektrolytisch aufgebrachten Kupfer-Zinn-Legierung mehr als 5°%. Wenn der Kupfergehalt unter 50% liegt, wird zwar der Schmelzpunkt erniedrigt, jedoch die Bindungskraft unerwünscht herabgesetzt. In der elektrolytisch aufgebrachten Nickel-Kupfer-Legierungist der Nickelgehalt größer als 50%. Sobald 50% überschritten werden, steigt der Schmelzpunkt an, so daß die Korrosionsbeständigkeit im gewünschten Maß zunimmt.According to the invention, the copper content of the electrolytically applied copper-tin alloy is more than 5%. If the copper content is below 50%, the melting point is lowered, but the binding force is undesirably reduced. In the electrolytically deposited nickel-copper alloy is the nickel content is greater than 50%. As soon as 50% are exceeded, the melting point rises, so that the corrosion resistance increases to the desired extent.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein doppelwandiges Stahlrohr durch Hartlöten von Stahlband herzustellen, ind.'m auf diesem elektrolytisch eine Schicht aus einer Kupfer-Nickel-Legierung aufgebracht wird, die eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweistWith the present invention it is possible to produce a double-walled steel pipe by brazing steel tape to produce, ind.'m applied to this electrolytically a layer of a copper-nickel alloy which has high corrosion resistance

Mit dem erfindungsgemäßen, elektrolytisch beschichteten Stahlband wird auch die Korrosionsbeständigkeit der Legierungslage durch Bildung der diffundierten Lage 4' erhöht. Das Biege- und Ausdehnungsvermögen des doppelwandigen Stahlrohres wird dabei nicht nachteilig beeinflußt. Die Temperatur beim Hartlöten wird im folgenden näher erläutert. Wenn die elektrolytisch beschichtete innere Lage aus einer Legierung von 70% Nickel und 30% Kupfer und die äußere Lage aus elektrolytisch aufgebrachtem Kupfer oder einer elektrolytisch aufgebrachten Legierung aus 80% Kupfer und 20% Zinn besteht und wenn beide Lagen zu einem doppelwandigen Stahlrohr hartverlötet werden, beträgt der Schmelzpunkt 1300° C. Wenn die äußere Lage elektrolytisch mit Kupfer beschichtet wird, ist die Ofentemperatur bei etwa 112U⁰C und bei etwa 1000° C zu halten, wenn das elektrolytische Beschichten mit einer Legierung aus 80% Kupfer und 20% Zinn durchgeführt wird, so daß das Stahlband ohne Änderung der Zusammensetzung der inneren Lage zum Hartlöten geeignet ist. Die Fig. 3 bis 6 zeigen elektrolytisch beschichtete Lagen auf beiden Seiten, die Fig. 7 und 9 dagegen nur auf einer Seite des Stahlbandes. Fig. 8 zeigt dabei den Schnitt eines doppelwandigen Stahlrohres, das durch ein elektrolytisch beschichtetes Stahlband erhalten wurde. In Fig. 7 ist eine Schnittansicht mit der elektrolytisch beschichteten Lage 5 dargestellt, die nach außen gerichtet und durch Pressen und Erhitzen verbunden ist. Zwischen der in Fig. 8 gezeigten Grenze 3' zwischen der äußeren Lage und des Stahlbandes findet durch Erhitzen ein Verbinden der Lagen statt. Die Erläuterung des Abschnittes in Fig. 8 vor dem Erhitzen ist ausgelassen. Die diffundierte Lage 4' soll übrigens durch Diffusion des Kunfermetalles oder der Kupfer-Zinn-Legierung gebildet sein, die die äußere Lage an der Grenzfläche der Nickel-Kupfer-Legierungslage mit hohem Schmelzpunkt darstellt und die innere Lage bildet, wenn das Kupfermetai! oder die Legierung durch Erhitzen geschmolzen ist. Die durch tue diffundierte Lage 4' bedingte, zunehmende Korrosionsbeständigkeit wird durch den Vergleich der in der Tabelle 1 aufgeführten Proben 1 und 2 mit den Proben 3 und 4 der Tabelle 2 deutlich.With the electrolytically coated steel strip according to the invention, the corrosion resistance of the alloy layer is also increased by forming the diffused layer 4 '. The bending and expansion capacity of the double-walled steel pipe is not adversely affected. The brazing temperature is explained in more detail below. If the electrolytically coated inner layer consists of an alloy of 70% nickel and 30% copper and the outer layer consists of electrolytically applied copper or an electrolytically applied alloy of 80% copper and 20% tin and if both layers are brazed to form a double-walled steel tube, the melting point is 1300 ° C. If the outer layer is electrolytically coated with copper, the furnace temperature must be kept at around 112U ⁰ C and at around 1000 ° C if the electrolytic coating is carried out with an alloy of 80% copper and 20% tin so that the steel tape is suitable for brazing without changing the composition of the inner layer. 3 to 6 show electrolytically coated layers on both sides, whereas FIGS. 7 and 9 show only on one side of the steel strip. Fig. 8 shows the section of a double-walled steel tube that was obtained by an electrolytically coated steel strip. 7 shows a sectional view with the electrolytically coated layer 5, which is directed outwards and connected by pressing and heating. Between the boundary 3 'shown in FIG. 8 between the outer layer and the steel strip, the layers are joined by heating. Explanation of the portion in Fig. 8 before heating is omitted. Incidentally, the diffused layer 4 'should be formed by diffusion of the copper metal or the copper-tin alloy, which represents the outer layer at the interface of the nickel-copper alloy layer with a high melting point and forms the inner layer when the copper metal! or the alloy is melted by heating. The increasing corrosion resistance caused by the diffused layer 4 'becomes clear by comparing samples 1 and 2 listed in table 1 with samples 3 and 4 in table 2.

200200 300300 500500 TabelleTabel 11 !3Od! 3Od 18001800 23002300 HH
SS. 6 β6 β 800800 ¹¹ 1₁ RR1 ₁ RR
¹Z₃ ßß ¹ Z ₃ ßß -;,,ßß
I₁RR -; ,, ßß
I ₁ RR ' ₄ßß
^: ,ßß' ₄ ßß
^: , ßß Nr. 1
Nr. 2number 1
No. 2 '/₃ßß
3Λ'/ ₃ ßß
3Λ

Bemerkungen:Remarks:

1. S gibt die Proben-Nummer an. Nr. 1 ist eine Probe vor dem Erhitzen.1. S indicates the sample number. No. 1 is a sample before heating.

Nr. 2 ist eine Probe, bei der eine diffundierte Lage 4' auf der elektrolytisch beschichteten Grenzschicht durch Erhitzen gebildet wurde. Weitere Einzelheiten der Proben sind im Beispiel 1 zu finden.No. 2 is a sample in which a diffused layer 4 'is on top of the electrolytically coated Boundary layer was formed by heating. Further details of the samples are given in the example 1 to be found.

2. Die Probe ist 48 mm breit, 200 mm lang und 0,35 mm stark.2. The sample is 48 mm wide, 200 mm long and 0.35 mm thick.

3. H bedeutet Korrosionszeit in Stunden.3. H means corrosion time in hours.

4. R bedeutet »rote Rostflecken«. RR bedeutet »fluider roter Rost«.4. R means »red rust spots«. RR means »fluid red rust«.

Weitere Einzelheiten finden sich unter »Salzwassersprühtest« am Ende von Beispiel 1.Further details can be found under "Salt water spray test" at the end of example 1.

5. Die Untersuchungen sind an jeweils fünf Probestücken der Proben 1 und 2 durchgeführt worden, wobei je vier Probestücke einer Prüfzeit bis 800 Stunden, je ein Probestück dagegen einer Prüfzeit bis 2300 Stunden ausgesetzt war.5. The tests were carried out on five specimens each from samples 1 and 2, with four specimens each with a test time of up to 800 hours, each one specimen against one Test time was exposed to 2300 hours.

Tabelle 2 Table 2

HH
SS. 200200 ti Il Iti Il I 5 /05/0 KOlIKOlI 13001300 1K001K00 23002300 Nr. 3
Nr. 4No. 3
No. 4 3ß3ß 13 ß
1 ß13 ß
1 ß ¹I₁RR ¹ I ₁ RR
IRIR V ,RRV, RR
¹Z₁KR ¹ item ₁ CR V₄ RR
²A RiI V ₄ RR
² A RiI A 11
V₄ ßß A 11
V ₄ ßß

Bemerkungen:Remarks:

1, S gibt die Proben-Nummern an. Nr. 3 ist eine unerhitzte Probe. Nr. 4 ist eine Probe, bei der eine diffundierte Lage 4' auf der elektrolytisch beschichteten Grenzschicht durch Erhitzen gebildet wurde. Weitere Einzelheiten sind im Bei-1, S indicates the sample numbers. No. 3 is an unheated sample. No. 4 is a sample in which a diffused layer 4 'was formed on the electrodeposited interface layer by heating. Further details can be found in the

spiel 2 angegeben.game 2 specified.

2. Die Größe der Probe ist die gleiche wie in Tabelle 1.2. The size of the sample is the same as in Table 1.

3. H bedeutet Korrosionszeit in Stunden.3. H means corrosion time in hours.

4. R bedeutet das gleiche wie in Bemerkung 4 der Tabelle 1.4. R means the same as in Note 4 of Table 1.

5. Die Untersuchungen sind an jeweils fünf Probestücken der Proben 3 und 4 durchgeführt wor^ den, wobei je vier Probestücke eitler Prüfzeit bis 800 Stunde^ je ein Probestück dagegen einer Prüfzeit bis 2300 Stunden ausgesetzt war.5. The tests were carried out on five specimens each from samples 3 and 4 the, with four specimens of test time up to 800 hours ^ each one specimen against one Test time was exposed to 2300 hours.

Beispiel 1example 1

Ein aus kaltgewalztem Stahlblech (SPC-I) mit weniger als 0,12% Kohlenstoff, 0,25-0,50% Mangan, weniger als 0,045% Phosphor und weniger als 0,05% Schwefel gefertigtes Stahlband mit einer Stärke von 0,35 mm, einer Breite von 48 mm und einer Länge von 4500 mm wurde verwendet. Die Oberflächen wurden in üblicher Weise gereinigt. Eine elektrolytisch beschichtete Lage 5 wurde auf beiden Seiten des Stahlbandes in folgender Weise gebildet:One made from cold rolled sheet steel (SPC-I) with less than 0.12% carbon, 0.25-0.50% manganese, less than 0.045% phosphorus and less than 0.05% Sulfur-made steel strip with a thickness of 0.35 mm, a width of 48 mm and a length of 4500 mm was used. The surfaces were cleaned in the usual way. One electrolytically coated layer 5 was formed on both sides of the steel belt in the following way:

Das Stahlband wurde auf eine Länge von 200 mm geschnitten. Probe 1 wurde etwa 5 Minuten lang bei einer Ofentemperatur von etwa 1000° C in einer durch Zersetzung von Ammoniakgas gebildeten, reduzierenden Gasatmosphäre erhitzt und dann allmählich in reduzierendem Gas gekühlt, so daß eine diffundierte Lage 4'. wie in Fig. 5, entstand, die als Testprobe 2 diente.The steel tape was cut to a length of 200 mm. Sample 1 was at for about 5 minutes a furnace temperature of about 1000 ° C in a reducing formed by the decomposition of ammonia gas Gas atmosphere heated and then gradually cooled in reducing gas so that a diffused Location 4 '. as in FIG. 5, which served as test sample 2.

Bildung der inneren Lage 2:Formation of the inner layer 2:

Eine Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von 4,5, die sich aus 5 g/l Kupfersulfat, 25 g/l Nickelsulfat, 20 g/I Glycin und 40 g/l Zitronensäure zusammensetzte, wurde benutzt. Ein Stahlband in den angegebenen Abmaßen wurde als Kathode, ein Monel-Metall als Anode verwendet.An electrolyte solution with a pH of 4.5, consisting of 5 g / l copper sulphate, 25 g / l nickel sulphate, 20 g / l composed of glycine and 40 g / l citric acid was used. A steel band in the specified Dimensions was used as the cathode and a Monel metal as the anode.

Die Lösungstemperatur wurde bei Normaltemperatur gehalten. Ein elektrischer Strom wurde 15 Minuten lang bei einer Kathodenstromdichte von 1 Ar;·. ■ pere/dm² angewendet, und eine elektrolytisch beschichtet? Ls^rte mit einer St**^rVe von 4 Vii^^rr*^ri *vur^^e als innere Lage 2 erhalten, wobei diese eine Legierung mit 70% Nickel und 30% Kupfer enthielt.The solution temperature was kept at normal temperature. An electric current was passed for 15 minutes at a cathode current density of 1 Ar; ·. ■ pere / dm ² applied, and one electrolytically coated? Ls ^rt e with a St ** ^r Ve of 4 Vii ^ ^rr * ^r i * vur ^ ^{e obtained} as inner layer 2, this containing an alloy with 70% nickel and 30% copper.

Herstellungsart der äußeren Lage 3:Manufacturing method of the outer layer 3:

Eine Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von 13, die sich aus 35 g/l Kupferzyanid, 30 g/l Natriumstannat, 60 g/I Natriumzyanid und 8 g/l Natriumhydroxid zusammensetzte, wurde benutzt. Das die innere Lage 2 begrenzende Stahlband wurde als Kathode, ein Bronzemetall aL Anode verwendet. Die Lösungstemperatur wurde bei 65° C gehalten. Ein elektrischer Strom wurde 5 Minuten lang bei einer Kathodenstromdichte von 5 Ampere/dm² angewendet, und eine elektrolytisch beschichtete Lage mit einer Stärke von 4 Mikron wurde als äußere Lage 3 auf der inneren Lage 2 gehalten, wobei die äußere Lage eine Legierung' mit 80% Kupfer und 20% Zinn enthielt.An electrolyte solution with a pH of 13 composed of 35 g / l copper cyanide, 30 g / l sodium stannate, 60 g / l sodium cyanide and 8 g / l sodium hydroxide was used. The steel band delimiting the inner layer 2 was used as the cathode, a bronze metal aL anode. The solution temperature was kept at 65 ° C. An electric current was applied for 5 minutes at a cathode current density of 5 amperes / dm ² , and an electrolytically coated layer with a thickness of 4 microns was held as the outer layer 3 on the inner layer 2, the outer layer being an alloy of 80 % Copper and 20% tin.

Wenn die in Tabelle 1 angegebenen Proben 1 und 2 einem Salzwassersprühtest unterworfen wurden, ergab die Probe 2, in der die diffundierte Lage 4' auf der elektrolytisch beschichteten Grenzschicht 4 durch Erhitzen gebildet wurde, eine höhere Korrosionsbeständigkeit. When Samples 1 and 2 shown in Table 1 were subjected to a salt water spray test, gave the sample 2, in which the diffused layer 4 'on the electrolytically coated boundary layer 4 through Heating was formed, higher corrosion resistance.

Salzwassersprühtest:Salt water spray test:

Die Untersuchungen wurden nach der japanischen Industrienorm JIS Z-2371 mit den in Tabelle 3 vorgeschriebenen Kenndaten ausgeführt:The tests were carried out according to the Japanese Industrial Standard JIS Z-2371 with those prescribed in Table 3 Characteristics carried out:

Tabelle 3Table 3

Zusammensetzung der Wäßrige Lösungmitetwa Stammlösung 15 Gew.-<& NatriumComposition of the aqueous solution Stock solution 15 wt .- <& sodium

chloridchloride

Spezifisches Gewicht der
Sprühiösung
pH-Wert der Sprühiösung Specific weight of the
Spray solution
pH of the spray solution

_]0 vor dem Sprühen
nach dem Sprühen
Temperatur und Feuchtigkeit in der Prüfzelle
Sprühdruck
Düsendurchmesser
Sammler und ermittelter
Wert*) _{] 0} before spraying
after spraying
Temperature and humidity in the test cell
Spray pressure
Nozzle diameter
Collector and identified
Value*)

1,0268-1,0413
(33-35° G)1.0268-1.0413
(33-35 ° G)

6,5 (bei Raumtemp.)
6.5-7.2 (bei 35° C)6.5 (at room temperature)
6.5-7.2 (at 35 ° C)

35 ± 2° C35 ± 2 ° C

0.7-1.8 kg/cm² 0.7-1.8 kg / cm ²

0,508 m/m, 0,762 m/m0.508 m / m, 0.762 m / m

80cnv (10 cm Durchmesser) x 0,5 bis80cnv (10 cm diameter) x 0.5 to

PrüfzeitTest time

schnitt nach
gern Betrieb
kontinuierlichrecut
like operation
continually

16stündi-16 hours

*) »Sammler und ermilteller Wert* bedeuten, daß die nach löitUndigem Betrieb gesammelte Spriilimenge im Durchschnitt 80 cm⁵ y 0.5 - 3(1 m/Std für einen Bereich mit einem Durchmesser von 10 cm beträgt.*) »Collector and milk value * mean that the amount of spray collected after long-term operation is on average 80 cm ⁵ y 0.5 - 3 (1 m / hour for an area with a diameter of 10 cm.

Die Ergebnisse des Salzwassersprühtests wurden wie föigt protokolliert:The results of the salt water spray test were recorded as required:

In der Tabelle bedeuten R »rote Rostflecke« und RR »fluiden roten Rost«. Die Zahlen und Buchstaben bei den Produkten R und RR weisen auf die betreffenden Herstellungsstadien während der Aufnahmezeit hin.In the table, R means "red rust spots" and RR means "fluid red rust". The numbers and letters on the products R and RR indicate the relevant manufacturing stages during the recording period.

Eine Ziffer vor dem Kennbuchstaben gibt die Zahl der Roststellen auf beiden Seiten der Probe an. »A11« zeigt an, daß die gesamte Oberfläche bedeckt war. Der Bruch V₃ vor RR weist darauf hin, daß ein Drittel der gesamten Oberfläche mit »fluidem rotem Rost« bedeckt war. Die Angabe von R zeigt »rote Rostflecke« an. »Fluider roter Rost« (RR) wurde für sich angegeben.A number in front of the code letter indicates the number of rust spots on both sides of the sample. "A 11" indicates that the entire surface was covered. The break V _{3 in} front of RR indicates that a third of the entire surface was covered with "fluid red rust". The indication of R indicates »red rust spots«. "Fluid red rust" (RR) was specified on its own.

Beispiel 2Example 2

Die Herstellung der Proben erfolgt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der äußeren Lage 3 der elektrolytisch beschichteten Lage 5 geändert wurde und die Temperatur in der reduzierenden Gasatmosphäre 1120° C betrug. Während Probe 3 erhitzt blieb, wurde Probe 4 erhitzt, um eineThe samples are prepared as in Example 1 with the exception that the composition of the external Layer 3 of the electrolytically coated layer 5 was changed and the temperature in the reducing Gas atmosphere was 1120 ° C. While Sample 3 remained heated, Sample 4 was heated to a

so diffundierte Lage 4' auf der elektrolytisch beschichteten Grenzschicht zu bilden.thus to form diffused layer 4 'on the electrolytically coated boundary layer.

Die innere Lage 2 wurde wie Probe 1 hergestellt.The inner layer 2 was produced as sample 1.

Herstellung der äußeren Lage 3:Production of the outer layer 3:

Eine Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von 12,5, die sich aus 115 g/l Kupferzyanid, 125 g/l Natriumzyanid und 25 g/l Natriumhydroxid zusammensetzte, wurde benutzt. Ein Stahlband, das die erwähnte innere Lage 2 darstellte, wurde als Kathode, reines Kupfer als Anode gewählt. Die Lösungstemperatur wurde bei 55° C gehalten. Ein elektrischer Strom wurde 4 Minuten lang bei einer Kathodenstromdichte von 4,5 Ampere/dm² angewendet und eine elektrolytisch beschichtete Lage aus Kupfer mit einer Stärke von 4 Mikron als äußere Lage 3 erhalten.An electrolyte solution with a pH of 12.5 composed of 115 g / l copper cyanide, 125 g / l sodium cyanide and 25 g / l sodium hydroxide was used. A steel strip, which represented the aforementioned inner layer 2, was chosen as the cathode, and pure copper as the anode. The solution temperature was kept at 55 ° C. An electric current was applied for 4 minutes at a cathode current density of 4.5 amperes / dm ² , and an electrolytically coated layer of copper having a thickness of 4 microns as the outer layer 3 was obtained.

Wenn die Proben 3 und 4 dem Salzwassersprühtest wie in Beispiel i unterworfen wurden, ergaben sich die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse, die zeigen, daß die Probe, in der sich die diffundierte Lage 4' aufWhen Samples 3 and 4 were subjected to the salt water spray test as in Example i, it was found the results listed in Table 2, which show that the sample in which the diffused layer is 4 'on

der elektrolytisch beschichteten Grenzschicht 4 durch Erhitzen bildete, eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufwies;of the electrolytically coated boundary layer 4 formed higher corrosion resistance by heating exhibited;

Beispiel^Example ^

Die Herstellung der Proben erfolgte wie in Beispiel 1. Drei Stahlbänder wurden wie in Beispiel 1 auf jeder Seite elektrolytisch beschichtet und aus ihnen in üblicher Welse durch Pressen drei doppelwandige Stahlrohre mit einem Außendurchmesser von 8 mm hergestellt, die die Formen der in den Fig. 2 und 6 gezeigten Schnitte aufwiesen und anschließend 5 Minuten lang bei einer Ofentemperatur von etwa 1000° C in einer reduzierenden, durch Zersetzung von Ammoniak erhaltenen Gasatmosphäre erhitzt. Sie wurden auf eine Länge von 300 mm geschnitten. Zehn Probestücke wurden beliebig entnommen, wovon fünf einem Biegetest, die restlichen einem Ausdehnungstest unterworfen wurden. Die Untersuchungen wurden nach der ASTM A254 (amerikanische Norm) durchgeführt, wobei die Ergebnisse zeigen, daß die Proben den herkömmlichen Produkten nicht unterlegen waren. Alle Proben wurden einer Prüfung unterzogen und bestanden den Biegetest mit 100% und den Ausdehnungstest mit 100%.The samples were produced as in Example 1. Three steel strips were made as in Example 1 each side electrolytically coated and made of them in the usual catfish by pressing three double-walled Steel pipes are made with an outer diameter of 8 mm and have the shapes of the FIGS. 2 and 6 Sections shown and then for 5 minutes at an oven temperature of about 1000 ° C in a reducing gas atmosphere obtained by decomposition of ammonia. They were cut to a length of 300 mm. Ten specimens were taken at random, from which five were subjected to a bending test, the remainder were subjected to an elongation test. The investigations were carried out according to ASTM A254 (American standard), the results showing that the samples were not inferior to the conventional products. All samples passed an exam and passed the bending test with 100% and the elongation test with 100%.

Beispiel 4Example 4

Drei doppelwandige Stah'^Tnhre wurden wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mil der Ausnahme, daß die im Beispiel 2 genannten elektrolytisch beschichteten Stahlbänder benutzt wurden und die Ofentemperatur 1120° C betrug. Die Stahlrohre wurden in gleicher Weise geschnitten und die Probestücke ebenfalls in der gleichen Weise entnommen. Fünf von ihnen wurden einem Biegetest, fünf weitere einem Ausdehnungstest unterworfen.Three double Stah ^'T NHR e were prepared as in Example 3, but mil except that as set out in Example 2 electroplated steel strips were used and the furnace temperature was 1120 ° C. The steel pipes were cut in the same way, and the test pieces were also taken out in the same way. Five of them were subjected to a bending test and five more to an expansion test.

Die Untersucrmngen wurden nach der ASTM A 254 (amerikanische Norm) durchgeführt, wobei die Ergebnisse zeigten, daß die Proben den herkömmlichen Produkten nicht unterlegen waren. Alle ProbenThe tests were carried out according to ASTM A 254 (American Standard), the results of which showed that the samples conformed to conventional Products were not inferior. All samples

ug 1111*1 4ASg^U LIIlVl Ui*O tailUt^ll UuIlug 1111 * 1 4ASg ^ U LIIlVl Ui * O tailUt ^ ll UuIl

Biegetest mit 100% und den Ausdehnungstest mit 100%.Bending test with 100% and the expansion test with 100%.

Beispiel 5Example 5

Ein Stahlband wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren nur auf einer nach außen gerichteten Seite elektrolytisch beschichtet und daraus in üblicher Weise durch Pressen ein doppelwandiges Stahlrohr mit den in den Fig. 2 und 8 gezeigten Schnitten erhalten. Die Probestücke wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 entnommen und geprüft. A steel belt was made according to the method given in Example 1 on only one outwardly directed Electrolytically coated side and a double-walled one from it in the usual way by pressing Steel pipe obtained with the sections shown in FIGS. 2 and 8. The specimens were in the taken and tested in the same way as in Example 3.

Die Untersuchungen wurden wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei alle Proben einer Prüfung unterzogen wurderi und den Biegetest mit 100% und den Ausdehnungstest mit 100% bestanden.The tests were carried out as in Example 3, with all samples being subjected to a test and passed the bending test with 100% and the expansion test with 100%.

Beispiel 6Example 6

ίο Die Herstellung der Proben erfolgte wie in Beispiel 4. jedoch war das Stahlband nur auf einer Seite elektrolytisch beschichtet, die wie in Beispiel 2 nach innen gerichtet war, wenn aus dem Stahlband in üblicher Weise durch Pressen ein doppelwandiges Stahlrohr hergestellt wurde. Das Stahlrohr wurde auf übliche Länge geschnitten und die Probenahme erfolgte wie beschrieben. Fünf Probestücke wurden einem Biegetest, die restlichen fünf einem Ausdehnungstest unterworfen.ίο The samples were produced as in the example 4. However, the steel strip was only electrolytically coated on one side, which is the same as in Example 2 was directed inside when a double-walled steel tube was made from the steel strip in the usual way by pressing was produced. The steel pipe was cut to the usual length and samples were taken as described. Five specimens were subjected to a bending test and the remaining five to an elongation test subject.

Die Untersuchungen wurden nach der ASTM A 254 (amerikanische Norm) durchgeführt, wobei die Ergebnisse zeigen, daß die Proben den herkömmlichen Produkten nicht unterlegen waren. Alle Proben wurden einer Prüfung unterzogen und bestanden den Biegetest mit 100% und den Ausdehnungstest mit 100%.The tests were carried out according to ASTM A 254 (American standard), with the results show that the samples were not inferior to the conventional products. All samples were subjected to a test and passed the bending test with 100% and the expansion test with 100%.

Beispiel 7Example 7

Die Herstellung der Proben erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch die innere Lage 2 aus einer Nickel-Kupfer-Legierung bestand, die die elektrolytisch beschichtete Lage 5 bildete. Proben, die den Proben 1 und 2 des Beispiels 1 entsprachen, wurden entnommen und geprüft.
Herstellung der inneren Lage 2:The samples were produced in the same way as in Example 1, except that the inner layer 2 consisted of a nickel-copper alloy which formed the electrolytically coated layer 5. Samples corresponding to Samples 1 and 2 of Example 1 were taken and tested.
Production of the inner layer 2:

Ein Stahlband von gleicher Qualität und Abmessungwurde wie in Beispiel 1 benutzt. Die Stahlbandflache wurde zuerst in üblicher Weise mit einer Nikkellage in einer Stärke von 3,5 Mikron, dann mit euwr Kupferlage in einer Stärke von 1,5 Mikron elektroly-A steel belt of the same quality and size was made as used in example 1. The steel strip surface was first coated with a nickel layer in the usual way in a thickness of 3.5 microns, then with euwr Copper layer with a thickness of 1.5 microns electrolytic

elektrolytisch beschichteten" Lagen befanden, wurde bei 1120° C zwei Stunden lang im Ofen in einer nach Beispiel 1 gebildeten reduzierenden Gasatmosphäre erhitzt und dann langsam in reduzierendem Gas abgekühlt, wobei als innere Lage eine Legierungslage mit einer Stärke von etwa 5 Mikron, die 70 Gew.-% Nikkei und 30 Gew.-% Kupfer enthielt, gebildet wurde. EsVurden die gleichen wie in Tabelle 1 angegebenen Untersuchungsergebnisse erhalten.electrolytically coated "layers were located at 1120 ° C for two hours in the oven in a reducing gas atmosphere formed according to Example 1 heated and then slowly cooled in a reducing gas, with an alloy layer as the inner layer about 5 microns thick containing 70 wt% Nikkei and 30 wt% copper. The same test results as shown in Table 1 were obtained.

^Hierzu 4 Blatt Zeichnungen^ 4 sheets of drawings

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Elektrolytisch beschichtetes Stahlband zur Herstellung korrosionsbeständiger, doppelwandiger Stahlrohre, gekennzeichnet durch einen zusammengesetzten Überzug, dessen innere Lage aus einer elektrolytisch aufgebrachten Nickel-Kupfer-Legierung mit einem Nickelgehalt größer als 50 % und dessen äußere Lage aus elektrolytisch aufgebrachtem Kupfer oder einer elektrolytisch aufgebrachten Kupfer-Zinn-Legierung mit einem Kupfergehalt von mehr als 50% besteht, wobei der zusammengesetzte überzug auf wenigstens einer Seite der Oberfläche des Stahlbandes vorgesehen ist.1. Electrolytically coated steel strip for the production of corrosion-resistant, double-walled Steel pipes, characterized by a composite coating, the inner layer of which made of an electrolytically deposited nickel-copper alloy with a nickel content greater than 50% and its outer layer made of electrolytically applied copper or an electrolytic one applied copper-tin alloy with a copper content of more than 50%, wherein the composite coating is provided on at least one side of the surface of the steel belt is. 2. Elektrolytisch beschichtetes Stahlband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Lage «us einer Legierung mit 70% Nickel und 30% Kupfer besteht.2. Electrolytically coated steel strip according to claim 1, characterized in that the inner Layer consists of an alloy with 70% nickel and 30% copper. 3. Elektrolytisch beschichtetes Stahlband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Lage aus einer Legierung mit 80% Kupfer und 20% Zinn besteht.3. Electrolytically coated steel strip according to claim 1, characterized in that the outer Layer consists of an alloy with 80% copper and 20% tin. 2020th