DE2755186A1 - CATALYTIC PROCESS FOR PRODUCING PERCHLOROMETHYL MERCAPTANE FROM CHLORINE AND SULFUR CARBON, AND PROCESS FOR STABILIZING CRUDE PERCHLOROMETHYL MERCAPTAN PRODUCED BY PROCESS CATALYZED WITH IODINE - Google Patents

Description

Unsere !ir. 21 -o7 F/LaOur! Ir. 21 -o7 F / La

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.3t.Λ.Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.3t.Λ.

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan aus Chlor und Schwefelkohlenstoff sowie Verfahren zum Stabilisieren von rohem Perchlormethylmercaptan, das nach einem mit Iod katalysierten Verfahren hergestellt wurde,Catalytic process for the production of perchloromethyl mercaptan from chlorine and carbon disulfide, as well as processes for stabilizing crude perchloromethyl mercaptan, the was produced by an iodine-catalyzed process,

Vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Carbonylverbindungen, Phosphaten und/oder Phosphiten, Phosphonaten und/oder Phosphoniten als Additive zur Verbesserung der Ausbeute von Perchlormethylmercaptan.The present invention relates to the use of carbonyl compounds, Phosphates and / or phosphites, phosphonates and / or phosphonites as additives to improve the Yield of perchloromethyl mercaptan.

Perchlormethylmercaptan, Cl^CSCl, auch unter dem Namen Trichlormethansulfinylchlorid bekannt, ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Fungiziden, Bakteriziden, Germiziden, Herbiziden, Bodendesinfektionsmitteln und Pharmazeutika.Perchloromethyl mercaptan, Cl ^ CSCl, also under the name trichloromethanesulfinyl chloride known, is an important intermediate in the manufacture of fungicides, bactericides, Germicides, herbicides, soil disinfectants and pharmaceuticals.

Perchlormethylmercaptan wurde zuerst von Rathke in Annalen, Bd. 167, Seite 195 (1873) beschrieben. Das noch heute angewandte Verfahren nach Rathke verwendet einen Iodkatalysator. Die Umsetzung wird am wirksamsten bei Temperaturen unterhalb etv/a ^O C in Übereinstimmung mit folgenden Gleichungen durchgeführt: Perchloromethyl mercaptan was first described by Rathke in Annalen, Vol. 167, page 195 (1873). That still used today Rathke's method uses an iodine catalyst. The reaction will be most effective at temperatures below etv / a ^ O C performed in accordance with the following equations:

CS₂ + 3Cl₂ VCCl₃SCl + SCl₂ (1)CS ₂ + 3Cl ₂ VCCl ₃ SCl + SCl ₂ (1)

2CC1 SCl + S₃Cl₂ (2) + 3Cl₂ > CCl₂₁ + S₂Cl₂ (3)2CC1 SCl + S ₃ Cl ₂ (2) + 3Cl ₂ > CCl ₂₁ + S ₂ Cl ₂ (3)

809827/0667809827/0667

275518G275518G

Neben Schwefeldichlorid, Schvfefelchlorid (auch als Schwefelmonochlorid bekannt) und Tetrachlorkohlenstoff können sich bei der Umsetzung als weitere unerwünschte Nebenprodukte Thiophosgen und andere Verbindungen bilden. Obwohl flüchtigere Nebenprodukte, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff und Schwefeldichlorid,aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden können, ist es außerordentlich schwierig, bei diesem Verfahren Perchlormethylmercaptan von Schwefelchlorid abzutrennen. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Siedepunkte von Perchlormethylmercaptan und Schwefelchlorid sehr nahe beieinanderliegen.In addition to sulfur dichloride, sulfur chloride (also as Sulfur monochloride known) and carbon tetrachloride can prove to be further undesirable in the implementation By-products form thiophosgene and other compounds. Although more volatile by-products such as carbon tetrachloride and sulfur dichloride, which can be removed from the reaction mixture by distillation, is extraordinary difficult to separate perchloromethyl mercaptan from sulfur chloride in this process. This is due to the fact that the boiling points of perchloromethyl mercaptan and sulfur chloride are very close to one another.

Es wurden schon verschiedene Verfahren zur Verbesserung des Grundverfahrens nach Rathke vorgeschlagen. Beispielsweise ist in der US-PS 3 5M 625 ein Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan durch Chlorierung von Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Lösung einer anorganischen Säure, wie z.B. von Salzsäure, offenbart. Aus der US-PS 3 673 2^6 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan bekannt, bei dem Schwefelkohlenstoff mit Chlor über Aktivkohle oder in inniger Berührung mit dieser bei Temperaturen von etwa -5 bis +100 C umgesetzt wird. In der US-PS 3 8O8 270 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan offenbart, bei dem Schwefelkohlenstoff und Chlor in einer Reaktionszone, welche mit körniger Aktivkohle gefüllt ist, die vollständig in das flüssige Reaktionsgemisch eintaucht,umgesetzt/ wahrend die Temperaturen im Bereich von etwa HO bis etwa 135°C gehalten werden. In der US-PS 3 878 2^3 ist ein homogenes Katalysntorsystem offenbart, welches ein Bleisalz; einer Carbonsäure, das in Schwefelkohlenstoff löslich ist, umfaßt.Various methods have been proposed to improve the Rathke basic method. For example is a method of manufacture in U.S. Patent 3,5M,625 of perchloromethyl mercaptan by chlorination of carbon disulfide in the presence of a solution of an inorganic Acid such as hydrochloric acid. From US Pat. No. 3,673,26 there is a continuous process for production known from perchloromethyl mercaptan, in the case of carbon disulfide with chlorine via activated carbon or in intimate contact is implemented with this at temperatures of about -5 to +100 C. U.S. Patent 3,808,270 is a continuous process for the production of perchloromethyl mercaptan disclosed, in which carbon disulfide and chlorine in one Reaction zone, which is filled with granular activated carbon, which is completely immersed in the liquid reaction mixture, implemented / while temperatures range from about HO to about 135 ° C. In U.S. Patent 3,878 2 ^ 3 is a homogeneous catalyst system discloses which a lead salt; a carboxylic acid soluble in carbon disulfide.

Ungeachtet der Wirksamkeit der zuvor genannten bekannten Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan (im folgenden abgekürzt a.3 "PMM" r.ezeichnet), befassen dieseRegardless of the effectiveness of the aforementioned known processes for the production of perchloromethyl mercaptan (im the following abbreviated a.3 "PMM" r.), deal with this

809827/0667809827/0667

sich nicht ~it ier Verhütung der Tendenz von PMMj mit Chlor oder Schwefeldichlorid unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff, Schwefel und Schwefelmonochlorid zu reagieren. Auch reagieren Gemische von Schwefelkohlenstoff, Schwefeldichlorid und Perchlormethylmercaptan auf ähnliche Weise. Es wird angenommen, daß die Umsetzungen, bei denen Tetrachlorkohlenstoff gebildet wird, durch Spurenmengen von Metallen, wie z.B. Eisen und Zinn, soviie von Bronze im Reaktionsgemisch beschleunigt werden.not to prevent the tendency of PMMj with chlorine or sulfur dichloride with the formation of carbon tetrachloride, Sulfur and sulfur monochloride react. Mixtures of carbon disulfide and sulfur dichloride also react and perchloromethyl mercaptan in a similar manner. It is believed, that the reactions in which carbon tetrachloride is formed are caused by trace amounts of metals, e.g. Iron and tin as accelerated by bronze in the reaction mixture will.

Geringe Mengen von Eisen sind in der Regel in dem im Handel erhältlichen Schwefelkohlenstoff und Chlor vorhanden, welche als Reagentien für PWA verwendet werden, und zwar in Konzentrationen in der Größenordnung von Teilen pro Million. Das Chlor kann behandelt werden, indem man es durch einen Glaswollefilter leitet, wobei das meiste Eisen entfernt wird. Jedoch kann die Ar.wesonnei t von Eisen in Konzentrationen von nur einem Teil pro Million nachteilig sein und wesentliche Ausbeuteverminderungen an Perchlormethylmercaptan bewirken. Infolgedessen war es ein Ziel der Industrie, Mittel zu entwickeln, welche die Wirkung von metallischen Verunreinigungen in den Reagentien und/oder dem Katalysator ausschalten, so daß die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelmonochlorid und anderen unerwünschten Nebenprodukten unterdrückt wird.Small amounts of iron are typically present in the commercially available carbon disulfide and chlorine which are used as reagents for PWA , in concentrations on the order of parts per million. The chlorine can be treated by passing it through a glass wool filter which will remove most of the iron. However, the content of iron in concentrations as low as one part per million can be detrimental and cause substantial reductions in the yield of perchloromethyl mercaptan. Accordingly, it has been an aim of the industry to develop means which will eliminate the effects of metallic impurities in the reagents and / or the catalyst so that the formation of carbon tetrachloride, sulfur monochloride and other undesirable by-products is suppressed.

Ein anderes Problem bei der Herstellung von Perchlormethylmercaptan stellt die Zersetzung von Schwefeldichlorid zu Schwefelmonochlorid und Chlor nach .folgender Gleichung dar:Another problem with the production of perchloromethyl mercaptan represents the decomposition of sulfur dichloride to sulfur monochloride and chlorine according to the following equation:

8Ο9877/Π6678Ο9877 / Π667

Diese Reaktion ist aufgrund der Tatsache unerwünscht, daß die Siedepunkte von Perchlormethylmercaptan und Schv/efelchlorid so eng beieinander liegen, daß es unpraktisch ist, diese destillativ voneinander zu trennen. Infolgedessen war es auch ein Ziel der Industrie, Mittel zur Stabilisierung von Schwefeldichlorid zu entwickeln, um dadurch die Bildung von Schwefelchlorid und Chlor zu verhindern.This reaction is undesirable due to the fact that the boiling points of perchloromethyl mercaptan and sulfur chloride are so close together that it is impractical to separate them by distillation. Consequently It was also an aim of the industry to develop means of stabilizing sulfur dichloride, thereby reducing its formation to prevent sulfur chloride and chlorine.

Eine weitere Aufgabe ist die Stabilisierung von rohem Perchlormethylmercaptan, welches nach einem durch Iod katalysierten Verfahren hergestellt wurde.Another task is the stabilization of crude perchloromethyl mercaptan, which was made by an iodine catalyzed process.

Bei der Herstellung von Perchlormethylmercaptan nach dem Verfahren, bei dem Iod als Katalysator verwendet wird, muß das rohe Perchlormethylmercaptan von den Reaktionsnebenprodukten und dsm Iod als Katalysator destillativ abgetrennt werden. Da das Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan in Gegenwart von Iod als Katalysator diskontinuierlich ist, vergeht einige Zeit, bevor das rohe Perchlormethylmercaptan destillativ gereinigt werden kann. Ein Problem, welches auftritt, besteht darin, daß das rohe Perchlormethylmercaptan und seine Nebenprodukte auf folgende Weise reagieren:In the production of perchloromethyl mercaptan by the process in which iodine is used as a catalyst, must the crude perchloromethyl mercaptan is separated from the reaction by-products and dsm iodine as a catalyst by distillation will. Since the process for the production of perchloromethyl mercaptan in the presence of iodine as a catalyst is discontinuous some time passes before the crude perchloromethyl mercaptan can be purified by distillation. A The problem which arises is that the crude perchloromethyl mercaptan and its by-products have the following Respond wisely:

2SCl₂ 2SCl ₂

S₂Ci₂ S ₂ Ci ₂ ♦ Ci₂ ♦ Ci ₂ (5)(5) CCl₄ ♦CCl ₄ ♦ S₂Ci₂ S ₂ Ci ₂ (6)(6) 2CCl₄ 2CCl ₄ ♦ S₂Ci₂ ♦ S ₂ Ci ₂ (7)(7)

^τ2
SCl₂ + Cl₃CSCl — ^τ 2
SCl ₂ + Cl ₃ CSCl -

Cl₂ + 2Cl₃CSCl -Cl ₂ + 2Cl ₃ CSCl -

Diese Umsetzungen sind unerwünscht, weil SpCIp gebildet wird, welches ein Nebenprodukt darstellt, das destillativ nur schwierig von Perchlormethylmercaptan abgetrennt werden kann, weshalb die Reinheit des Endproduktes vermindert wird,These conversions are undesirable because SpCIp is formed which is a by-product that is difficult to separate from perchloromethyl mercaptan by distillation can, which is why the purity of the end product is reduced,

809827/0667809827/0667

Auch kar.r. das v;:;hrend der Reaktion(5) sich bildende CIp reit Perchlormethylmercaptan wie in der Umsetzung (7) gezeigt, reagieren, wodurch die Ausbeute an Perchlormethylmercaptan weiter herabgesetzt wird. Die Umsetzungen (6) und (7) können auch Perchlormethylmercaptan in Tetrachlorkohlenstoff überführen, wodurch eine weitere Verminderung der Perchlornethylmercaptanausbeute erfolgt.Also kar.r. the v;:; CIp that forms during reaction (5) rides Perchloromethyl mercaptan as shown in reaction (7), react, whereby the yield of perchloromethyl mercaptan is further reduced. The implementations (6) and (7) can also convert perchloromethyl mercaptan into carbon tetrachloride, which further reduces the perchloromethyl mercaptan yield he follows.

In der US-P3 3 479 253 sind Stabilisatoren für die Herstellung von Schwefeldichlorid, wie z.B. Trialkylphosphite, Phosphorpentachlorid oder Trialkylphosphate, offenbart, welche bei der Destillation von Schwefeldichlorid anzuwenden sind, um die Zersetzung von Schwefeldichlorid in Schwefelmonochlorid und Chlor zu hemmen.US Pat. No. 3,379,253 discloses stabilizers for production of sulfur dichloride, such as trialkyl phosphites, phosphorus pentachloride or trialkyl phosphates, disclosed, which are to be used in the distillation of sulfur dichloride in order to decompose sulfur dichloride into sulfur monochloride and inhibit chlorine.

steigerungincrease

Erfindungsgemäß werden die Ausbeute/ von Perchlormethylmercaptan und/oder die Unterdrückung von unerwünschten Nebenprodukten dadurch erreicht, indem man eine der folgenden Gruppen von Additiven zum Reaktionssystem zusetzt:According to the invention, the yield / of perchloromethyl mercaptan and / or the suppression of undesirable by-products is achieved by using one of the following Groups of additives added to the reaction system:

I. Carbony!verbindungen;
II. Phosphate und/oder Phosphite; sowie III. Phosphonate und/oder Phosphonite.I. Carbony! Compounds;
II. Phosphates and / or phosphites; as well as III. Phosphonates and / or phosphonites.

Die Carbony!verbindungen der Gruppe I, welche sich am wirksamsten erwiesen, sind bifunktionell; sie haben die nachfolgenden allgemeinen Formeln:The Group I carbony compounds which have been found to be most effective are bifunctional; they have the following general formulas:

R-C (-CX₅-*- C-R (A)RC (-CX ₅ - * - CR (A)

Il <- ⁿ IlIl <- ⁿ Il

0 00 0

R-C- fr- CX₀-*- CH-R (B)RC- fr- CX ₀ - * - CH-R (B)

ι *- η ,ι * - η,

0 OR¹ 0 OR ¹

809827/Π667809827 / Π667

worin R unabhängig eine Kohlenwasserstoff-, Alkoxy- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe; R¹ unabhängig eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom; X unabhängig ein Viasserstoff- oder Halogenatom; und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.wherein R is independently a hydrocarbyl, alkoxy, or substituted hydrocarbyl group; R ^{1 is} independently an alkyl group or a hydrogen atom; X is independently a hydrogen or halogen atom; and η is an integer from 0 to 3.

Typische Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Arylgruppen, wobei die Alkylgruppen 1 bis et;*a 20, vorzugsweise 1 bis etwa 10, Kohlenstoffatome umfassen. Die Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein.Typical examples of hydrocarbon groups are alkyl, Cycloalkyl, aralkyl, alkaryl and aryl groups, where the alkyl groups are 1 to et; * a 20, preferably 1 to about 10, Include carbon atoms. The alkyl groups can be straight or branched chain or cyclic.

Typische substituierte Alkyl- und substituierte Arylgruppen sind Alkyl- oder Arylgruppen, an die zumindest ein Substituent vrie ein Halogenatom, eine Cyan-, Carboxyl-, Carboxylat-, Amido-, Amino-, Nitro-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe gebunden ist, wobei die Substituents die Herstelllung von Perchlormethylmercaptan nicht nachteilig beeinflussen dürfen. Die bevorzugten Substituenten sind Halogen, insbesondere Chlor.Typical substituted alkyl and substituted aryl groups are alkyl or aryl groups that have at least one substituent vrie a halogen atom, a cyano, carboxyl, carboxylate, amido, amino, nitro, hydroxy or alkoxy group bonded where the substituents are the production of perchloromethyl mercaptan may not adversely affect. The preferred substituents are halogen, especially chlorine.

Eine typische Arylgruppe ist die Phenylgruppe. Typische Alkarylgruppen sind Cresyl- und Xylylgruppen, während eine typische Aralkylgruppe die Bensylgruppe ist. Typische Beispiele für bevorzugte bifunktionelle Carbonylverbindungen und deren Derivate, welche zur Erhöhung der Ausbeute von Perchlormethylmercaptan besonders wirksan sind, sind die Alkyldione mit etv/a ^ bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Butandione, Pentandione, Hexandione, Heptandione, Octandione, Nonandione, Decandione, deren Gemische sowie deren Isomere.A typical aryl group is the phenyl group. Typical alkaryl groups are cresyl and xylyl groups, while a typical aralkyl group is the bensyl group. Typical examples of preferred bifunctional carbonyl compounds and derivatives thereof, which are particularly wirksan for increasing the yield of perchloromethyl, the Alkyldione with etv / a ^ to about 10 carbon atoms, such as butane Dione, pentanediones, Hexandione, Heptandione, Octandione, Nonandione, Decandione , their mixtures and their isomers.

Es wurden auch verbesserte Ausbeuten an Perchlormethylmercaptan durch Zugabe von geringen Mengen der Phosphate und/c'ier Phosphite der weiter oben genannten Gruppe II zum Reaktior.s:;y3t«r. erziel*...There have also been improved yields of perchloromethyl mercaptan by adding small amounts of the phosphates and / or phosphites of the above-mentioned group II to the Reactior.s:; y3t «r. achieve * ...

809827/0 Γ) 67809827/0 Γ) 67

Diejenigen Phosphate und Phosphite der Gruppe II, welche sich an wirksamsten erwiesen, besitzen nachfolgende allgemeinen FormelnThose group II phosphates and phosphites which Proven to be most effective, possess the following general Formulas

P=O (C)P = O (C)

bzw.respectively.

(D)(D)

worin R, R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstof fgruppen bedeuten, v;cbei jedoch nicht alle Substituenten R, R' und R" gleichzeitig Wasserstoffatome sein können.in which R, R ¹ and R "independently of one another denote hydrogen atoms or hydrocarbon or substituted hydrocarbon groups, but not all of the substituents R, R 'and R" can be hydrogen atoms at the same time.

Typische Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Arylgruppen, wobei die Alkylgruppen 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis etwa 10, Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkylgruppen können gerad-, verzweigtkettig oder cyclisch sein.Typical examples of hydrocarbon groups are alkyl, aralkyl, alkaryl and aryl groups, the alkyl groups having 1 to about 20, preferably 1 to about 10, carbon atoms. The alkyl groups can be straight, branched or cyclic.

Beispiele für substituierte Alkyl- und substituierte Arylgruppen sind Alkyl- und Arylgruppen, an die zumindest 1 Substituent wie ein Halogenatom, die Cyan-, Carboxyl-, Carboxylat-, Amido-, Amino-, Nitro-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe gebunden ist, mit der Maßgabe, daß die Substituenten die Herstellung von Perchlormethylmercaptan nicht nachteilig beeinflussen. Die bevorzugten Substituenten sind Halogen atome, insbesondere Chlor.Examples of substituted alkyl and substituted aryl groups are alkyl and aryl groups to which at least 1 substituent such as a halogen atom, the cyano, carboxyl, carboxylate, amido, amino, nitro, hydroxy or alkoxy group is attached, with the proviso that the substituents do not adversely affect the production of perchloromethyl mercaptan. The preferred substituents are halogen atoms, especially chlorine.

809827 /Of67809827 / Of67

Eine typische Arylgruppe ist die Phenylgruppe. Alkarylgruppen können die Cresyl- oder Xylylgruppe sein. Ein Beispiel für die Aralkylgruppe ist die Benzylgruppe.A typical aryl group is the phenyl group. Alkaryl groups can be the cresyl or xylyl group. An example for the aralkyl group is the benzyl group.

Typische Beispiele für die bevorzugten Phosphate und/oder Phosphite, welche sich zur Erhöhung der Ausbeute an Perchlormethylmercaptan besonders wirksam erwiesen, sind solche mit Alkyl- und substituierten Alkylgruppen mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen.Typical examples of the preferred phosphates and / or phosphites, which are used to increase the yield of perchloromethyl mercaptan Proven to be particularly effective are those having alkyl and substituted alkyl groups of from about 4 to about 10 carbon atoms.

Verbesserte Ausbeuten an Perchlormethylmercaptan wurden auch durch Zugabe geringer Mengen der Phosphonate und/oder Phosphonite der weiter oben genannten Gruppe III zum Reaktionssystem erzielt. Improved yields of perchloromethyl mercaptan were also achieved by adding small amounts of the phosphonates and / or phosphonites of the above-mentioned Group III to the reaction system.

Die Phosphonate und Phosphonite, welche sich am wirksamsten erwiesen, besitzen die folgenden allgemeine Formeln:The phosphonates and phosphonites that have been found to be most effective have the following general formulas:

R¹¹OR ¹¹ O

(E)(E)

R R¹¹O-P-OR¹ (F)RR ¹¹ OP-OR ¹ (F)

In der Formel (E) ist R unabhängig ein Wasserstoff- oder Chloratom, ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest; R¹, und R" sind unabhängig voneinander gleich R, jedoch kein Chloratom, wobei jedoch nicht alle Substituenten R, R¹ und R" gleichzeitig V/asserstoffatome sein können. In der Formel (F) ist R unabhängig ein Wasserstoff- oder Chloratom oder ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest, während R¹ und R"In formula (E), R is independently hydrogen or chlorine, hydrocarbon, or substituted hydrocarbon; R ¹ and R ″ are independently R, but not a chlorine atom, although not all of the substituents R, R ¹ and R ″ can be hydrogen atoms at the same time. In formula (F), R is independently a hydrogen or chlorine atom or a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical, while R ¹ and R "

809827/0667809827/0667

- lit -- lit -

unabhängig voneinander gleich R sind, jedoch kein Chloroder Wasserstoffatom.are independently R, but not chlorine or Hydrogen atom.

Typische Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Arylreste, wobei die Alkylreste 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis etwa 10, Kohlenstoff atome aufweisen. Die Alkylgruppen können gerad-, verzweigtkettig oder cyclisch sein.Typical examples of hydrocarbon radicals are alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkaryl and aryl radicals, the alkyl radicals having 1 to about 20, preferably 1 to about 10, carbon atoms. The alkyl groups can be straight, branched or cyclic.

Typische Beispiele für substituierte Alkyl- und substituierte Arylgruppen sind Alkyl- und Arylgruppen, an die zumindest ein Substituent wie ein Halogenatom, die Cyan-, Carboxyl-, Carboxylat-, Amido-, Amino-, Nitro-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe gebunden ist, mit der Maßgabe, daß die Substituenten die Herstellung von Perchlormethylmercaptan nicht nachteilig beeinflussen. Die bevorzugten Substituenten sind Halogenatome, insbesondere ein Chloratom.Typical examples of substituted alkyl and substituted aryl groups are alkyl and aryl groups to which at least one substituent such as a halogen atom, the cyano, carboxyl, carboxylate, amido, amino, nitro, hydroxy or alkoxy group is attached , with the proviso that the substituents do not adversely affect the production of perchloromethyl mercaptan. The preferred substituents are halogen atoms, especially a chlorine atom.

Typische Phosphonate und/oder Phosphonite, welche sich zur Erhöhung der Perchlormethylmercaptanausbeute besonders wirksam erwiesen, weisen Alkyl- und substituierte Alkylgruppen mit etwa Ί bis etwa 10 Kohlenstoffatomen auf. Typical phosphonates and / or phosphonites, which have been found to be particularly effective for increasing the perchloromethyl mercaptan yield, have alkyl and substituted alkyl groups with about Ί to about 10 carbon atoms .

Die Zugabe der Verbindungen der Gruppen I, II und III bei der Herstellung von Perchlormethylmercaptan wird am wirksam sten dadurch erreicht, daß man die Verbindungen in situ mit Schwefelkohlenstoff und dem Katalysator in Berührung bringt und sodann Chlor/zugibt.The addition of the compounds of groups I, II and III in the manufacture of perchloromethyl at most effectively achieved by bringing the compound in situ with carbon disulfide and then contacting the catalyst and chlorine / admits.

Die Phosphat- und/oder Phosphitverbindungen der Gruppe II und die Phosphonate und/oder Phosphonite der Gruppe III müssen mit einem Katalysator verwendet werden, welcher diesen Verbindungen gegenüber inert ist. Beispielsweise funktionieren die Verbindungen der Gruppen II oder III nicht mit Iod als Katalysator.The phosphate and / or phosphite compounds of group II and the phosphonates and / or phosphonites of group III must be used with a catalyst which is inert to these compounds. For example , the Group II or III compounds will not work with iodine as a catalyst.

809827/0667809827/0667

- 13 -- 13 -

3ei den Verbindungen der Gruppe I liegen im allgemeinen die Reaktionsternperaturen, welche zur diskontinuierlichen Herstellung von PMM erforderlich sind, niedriger als die Temperaturen, Vielehe in einem kontinuierlichen Verfahren aufrechterhalten werden können. Beispielsweise betragen die Temperaturen für ein diskontinuierliches Verfahren in der Regel etwa 10 bis etwa ¹IO⁰C, wenn ein Kohlenstoff- oder Iodkatalysator verwendet wird. Bei etwa oberhalb ¹IO⁰C würde in einem diskontinuierlichen Verfahren das PMM dazu neigen, sich in CCl^ und S„C1₂ zu zersetzen. Das durch Iod katalysierte System wird vorzugsweise unterhalb ¹IO⁰C entweder auf kontinuierliche oder diskontinuierliche Weise durchgeführt. Das mit Kohlenstoff katalysierte System kann auf kontinuierliche Weise bei Temperaturen oberhalb 40⁰C durchgeführt werden, wenn dies gemäß der US-PS 3 8O8 270 erfolgt.In the case of the compounds of group I, the reaction temperatures which are required for the batchwise production of PMM are generally lower than the temperatures, many of which can be maintained in a continuous process. For example, the temperature for a batch process are generally from about 10 to about ¹ IO ⁰ C, when a carbon or iodine catalyst is used. At about above ¹ IO ⁰ C in a batch process, the PMM would tend to decompose in CCl ^ and S "C1. ₂ The catalyzed by iodine system is preferably carried out below ¹ IO ⁰ C either in a continuous or discontinuous manner. The catalyzed system with carbon can be performed at temperatures above 40 ⁰ C in a continuous manner, if this is done according to the US-PS 3 8O8 270th

Es wurde gefunden, daß bei Verbindungen der Gruppen II und III Aktivkohle der wirksamste Katalysator ist. Dieser Katalysator wird mit dem Reaktionsgemisch aus Schwefelkohlenstoff und Chlor innerhalb eines ausgedehnten Zeitraums in Berührung gebracht, während die Reaktionstemperatur auf etwa 0 bis etwa 135 C gehalten wird. Auch beim Einsatz der Verbindungen gemäß den Gruppen II und III gilt, daß die Reaktionstemperaturen, die zur Herstellung von PMM nach einem diskontinuierlichen Verfahren erforderlich sind, in der Regel niedriger als die Temperaturen sind, welche in einem kontinuierlichen Verfahren aufrechterhalten werden können. Beispielsweise betragen im allgemeinen die Temperaturen bei einem diskontinuierlichen Verfahren etwa 10 bis etwa 'IO C, wenn ein Kohlenstoffkatalysator verwendet wird.It has been found that with compounds of Groups II and III, activated carbon is the most effective catalyst. This catalyst is in with the reaction mixture of carbon disulfide and chlorine for an extended period of time Brought into contact while maintaining the reaction temperature at about 0 to about 135 ° C. Even when using the connections according to groups II and III, the reaction temperatures required for the production of PMM according to a batch process are required, usually lower than the temperatures used in can be sustained in a continuous process. For example, the temperatures are generally about 10 to about 10 ° C in a batch process when a carbon catalyst is used will.

Die Verbindungen der Gruppen I, II oder III werden in der Regel in Mengen zurregeben, welche etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-5, bezogen auf dieThe compounds of groups I, II or III are usually added in amounts which are about 0.01 to about 10, preferably about 0.1 to about 5% by weight, based on the

809ß?7/or>67809ß? 7 / or> 67

Schwefelkohlenstoffbeschickung, betragen. Es können zwar auch größere Kengen verwendet werden, jedoch erwächst hieraus kein Vorteil.Carbon disulfide loading. It can Larger kengen can also be used, but there is no benefit from this.

Es wurde ferner gefunden, daß der Abbau von rohem Perchlormethylmercaptan, welches nach einem durch Iod katalysierten Verfahren hergestellt wurde, wirksam verhindert werden kann, indem man geringe Mengen von Phosphorderivaten zum rohen Perchlormethylnercaptan zugibt.It was also found that the breakdown of crude perchloromethyl mercaptan, which was produced by an iodine-catalyzed process can be effectively prevented, by adding small amounts of phosphorus derivatives to the crude perchloromethyl nercaptan.

Die Phosphorderivate, welche sich hierbei am wirksamsten erwiesen, sind Phosphonate der allgemeinen FormelThe phosphorus derivatives, which were found to be the most effective, are phosphonates of the general formula

R¹¹OR ¹¹ O

R'OR'O

worin R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff- oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, und R¹ sowie R" unabhängig voneinander die Bedeutung von R besitzen und zusätzlich ein Chloratom bedeuten können, v/obei jedoch nicht alle Substituenten R, R' und R" gleichzeitig Wasserstoffatome sein können.wherein R independently denotes a hydrogen atom, a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon group, and R ¹ and R "independently of one another have the meaning of R and can additionally denote a chlorine atom, but not all of the substituents R, R 'and R" simultaneously Can be hydrogen atoms.

Typische Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- sowie Arylgruppen, wobei die Alkylgruppen 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis etwa 10, Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkylgruppen können gerad-, verzweigtkettig oder cyclisch sein.Typical examples of hydrocarbon groups are alkyl, Cycloalkyl, aralkyl, alkaryl and aryl groups, where the alkyl groups are 1 to about 20, preferably 1 to about 10, Have carbon atoms. The alkyl groups can be straight, branched or cyclic.

Typische Beispiele für substituierte Alkyl- und substituierte Arylgruppen sind Alkyl- oder Arylgruppen, an die zumindest 1 Substituent wie ein Halogenatom, die Cyan-, Carboxyl-, Carbcxylat-, Amido-, Amino-, nitro-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe gebunden ist, mit der Maßgabe, daß die SubstituentenTypical examples of substituted alkyl and substituted aryl groups are alkyl or aryl groups to which at least 1 substituent such as a halogen atom, the cyano, carboxyl, carbcxylate, amido, amino, nitro, hydroxy or alkoxy group is bound, with the proviso that the substituents

809877/0667809877/0667

die Herstellung von Perchlormethylmercaptan nicht nachteilig beeinflussen. Die bevorzugten Substituenten sind Halogenatome, insbesondere ein Chloratom.the production of perchloromethyl mercaptan is not disadvantageous influence. The preferred substituents are halogen atoms, especially a chlorine atom.

Eine typische Arylgruppe ist die Phenylgruppe. Die Alkarylgruppen können beispielsweise Cresyl- oder Xylylgruppen sein. Die Alkarylgruppe kann eine Benzylgruppe sein.A typical aryl group is the phenyl group. The alkaryl groups can be, for example, cresyl or xylyl groups. The alkaryl group can be a benzyl group.

Typische Beispiele für die bevorzugten Phosphonate, welche sich zur Stabilisierung des rohen Perchlormethylmercaptans besonders wirksam erwiesen, sind solche mit Alkyl- und substituierten Alkylgruppen, die etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen.Typical examples of the preferred phosphonates, which are used to stabilize the crude perchloromethyl mercaptan Those having alkyl and substituted alkyl groups containing from about 1 to about 10 carbon atoms have proven particularly effective exhibit.

Die Zugabe der Phosphonatstabilisatoren wird am wirksamsten erreicht, indem man diese zum rohen Perchlormethylmercaptan unmittelbar nach Abschluß der durch Iod katalysierten diskontinuierlichen Umsetzung zusetzt.The addition of the phosphonate stabilizers is most effectively accomplished by adding them to the crude perchloromethyl mercaptan added immediately after completion of the discontinuous reaction catalyzed by iodine.

Die Phosphonatstabilisatoren werden in der Regel in Mengen zugegeben, welche etwa 0,5 bis etwa 5> vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gew.-5», bezogen auf das rohe Perchlormethylmercaptanprodukt, betragen. Es können zwar auch größere Mengen verwendet werden, jedoch erwächst hieraus kein Vorteil. Es wurde gefunden, daß in der Regel die Verwendung der Phosphonatstabilisatoren auf die zuvor beschriebene Weise die Bildung der unerwünschten, gemäß Reaktionen (Ό, (5) und (6) entstehenden Nebenprodukte beträchtlich vermindert, wodurch die Reinheit und Ausbeute des Perchlormethylmercaptans verbessert wird.The phosphonate stabilizers are usually added in amounts which are about 0.5 to about 5> preferably about 1 to about 3% by weight, based on the crude perchloromethyl mercaptan product, be. Although larger amounts can be used, there is no benefit from this. It has been found that, as a rule, the use of the phosphonate stabilizers is limited to that described above Way, the formation of the undesired by-products resulting from reactions (Ό, (5) and (6)) is considerably reduced, thereby improving the purity and yield of the perchloromethyl mercaptan.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung; hierin sind, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.The following examples serve to explain the invention in more detail; herein, unless otherwise specified, all Parts and percentages are based on weight.

809827/0667809827/0667

Die Beispiele 1 bis 11 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der bifunktionellen Carbonylverbindungen der Gruppe I.Examples 1 to 11 illustrate the process according to the invention using the bifunctional carbonyl compounds of group I.

Beispiele 1-9Examples 1-9

In einem 250 ml-.mit Mantel versehenem Glaskolben, welcher mit einem Einlaßrohr für Chlor, einem Trockeneiskühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurden 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff und 0,3 g Iod mit 0,5 g 2,3-Hexandion in Berührung gebracht. Dieses Gemisch wurde sodann mit 182 g (2,6 Mol) Chlor in Berührung gebracht, welches während ¹I 1/2 Stunden einperlen gelassen wurde. Während der Chloreinleitung wurde die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung auf etwa 20 bis etwa 2¹J⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter Vakuum bei einer Temperatur von 70 bis 100°C bei 200 Torr destilliert. Hierbei wurden I¹Il,¹* g (0,76 Mol) Perchlormethylmercaptan erhalten. Dies stellt eine 89 5?ige Ausbeute dar, bezogen auf das umgesetzte Chlor·. Das obige Verfahren wurde nacheinander wiederholt, mit der jeweiligen Ausnahme, daß ein unterschiedliches bifunktionelles Carbonyl-Additiv zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:In a 250 ml-.mit coat LABEL FOR glass flask, which was equipped with an inlet tube for chlorine, a dry ice condenser and a mechanical stirrer was added 76 g (1 mol) of carbon disulfide and 0.3 g of iodine, 0.5 g of 2,3- Hexan dione brought into contact. This mixture was then reacted with 182 g (2.6 mole) of chlorine in contact, which bubbled for ¹ 1/2 hours I was left. During the introduction of chlorine, the reaction temperature was maintained by external cooling to about 20 to about 2 ¹ J ⁰ C. The reaction mixture was then distilled under vacuum at a temperature of 70 to 100 ° C. at 200 torr. This gave I ¹ II, ¹ * g (0.76 mol) of perchloromethyl mercaptan . This represents a 89% yield based on the converted chlorine ·. The above procedure was repeated in sequence with the exception that a different bifunctional carbonyl additive was added . The results are shown below:

Bsp. AdditivE.g. additive

Menge (g) PMM-Ausbeute (Jt) Amount (g) PMM Yield (Jt)

Ethylacetoacetat CH-C-CH₀C-CH₀CH,Ethylacetoacetate CH-C-CH ₀ C-CH ₀ CH,

0 00 0

Diethylmalonat CH_xCH₀OCCH₀COCH-CH,Diethyl malonate CH _x CH ₀ OCCH ₀ COCH-CH,

J <- It <-ll <- J J <- It <-ll <- J

0 00 0

Dimethyloxalat CH_xOC-COCH,Dimethyl oxalate CH _x OC-COCH,

J II If J J II If J

0 00 0

0,5 0,5 0,50.5 0.5 0.5

8282

8686

8383

809827/0667809827/0667

Bsp.E.g.

AdditivAdditive

Acetylacetaldehyddimethylacetal Acetylacetaldehyde dimethyl acetal

CH,C-CH^-CHOCH,CH, C-CH ^ -CHOCH,

Menge (g) PMM-Ausbeute Amount (g) PMM yield {%){%)

OCHOCH

6 Acetylaceton CH, C-CH₀-C-CH-,6 acetylacetone CH, C-CH ₀ -C-CH-,

->ll ^ Il J -> ll ^ Il J

0 00 0

7 Acetylaceton7 acetylacetone

8 Benzoin8 benzoin

OHOH

0,50.5

0,50.5

ο,ι^Ί ο, ι ^Ί

0,50.5

8585

93 8593 85

8080

unter Verwendung von 0,2 g Iod Beispiel 10 using 0.2 g of iodine Example 10

In einen 250 ml Glaskolben mit Mantel, welcher mit einem Einlaßrohr für Chlor, einem Trockeneiskühler und einem mechanischen Rührer versehen war, wurden 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff, 28 g Holzkohle (Handelsprodukt CXAL der Union Carbide, eine Kokosnußholzkohle) sowie 0,5 g Acetylaceton gebracht. Durch den Kolbenmantel wurde kontinuierlich auf 25°C thermostiertes Wasser im Kreislauf geführt. Die Lösung wurde gerührt, und 182,0 g (2,6 Mol) Chlor wurdendurch das Reaktionsgemisch während 4 Stunden einperlen gelassen. Insgesamt 198 5 Flüssigkeit wurden durch Vakuumdestillation bei 70 bis 100⁰C von der Holzkohle abgetrennt, wobei das Vakuum im Bereich von 50 bis 60 Torr lag. Als Destillat wurden insgesamt II9 g erhalten, Tk g als Kondensat in der Trockeneisfalle und zusätzlich 5 g beim Auswaschen der Holzkohle mit Chloroform. Gemäß einer Analyse der verschiedenen Fiüssigkeitsfraktionen war die AusbeuteIn a 250 ml glass flask with a jacket, which was provided with an inlet tube for chlorine, a dry ice cooler and a mechanical stirrer, 76 g (1 mol) of carbon disulfide, 28 g of charcoal (commercial product CXAL from Union Carbide, a coconut charcoal) and 0.5 g of acetylacetone brought. Water thermostated to 25 ° C. was continuously circulated through the flask jacket. The solution was stirred and 182.0 g (2.6 moles) of chlorine was bubbled through the reaction mixture over 4 hours. A total of 198 5 liquids were separated ^{from the charcoal by vacuum distillation at 70 to 100 °} C., the vacuum being in the range from 50 to 60 Torr. A total of 119 g were obtained as distillate, Tk g as condensate in the dry ice trap and an additional 5 g when the charcoal was washed out with chloroform. According to an analysis of the various liquid fractions, the yield was

809827/0667809827/0667

an PMM 122 g, was eine Ausbeute von 78 %, bezogen auf das umgesetzte Chlor, bedeutet. Die Ausbeute an dem Nebenprodukt betrug 2 % der Theorie.of PMM 122 g, which means a yield of 78 %, based on the chlorine converted. The yield of the by-product was 2 % of theory.

Beispiel 11Example 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, jedoch ohne Additiv. Nach Abschluß der Reaktion wurden 219 E Flüssigkeit erhalten, welche 128 g Destillat, 85 g Kondensat in der Trockeneis-Kühlfalle und 5,7 g umfaßten,die durch Auswaschen der Holzkohle mit Chloroform erhalten wurden. Die Analyse der verschiedenen Farktionen durch Gaschromatographie ergab eine Ausbeute von 128,5 g PMM, d.h. 69 %, bezogen auf umgesetztes Chlor, und 19 % CCl₁,.The procedure of Example 10 was repeated, but without the additive. After completion of the reaction, 219 U of liquid were obtained, which comprised 128 g of distillate, 85 g of condensate in the dry ice cold trap and 5.7 g, which were obtained by washing out the charcoal with chloroform. The analysis of the various farctions by gas chromatography showed a yield of 128.5 g PMM, ie 69 %, based on converted chlorine, and 19 % CCl _1,.

Beispiel 12 (kontinuierliche Umsetzung) Example 12 (continuous implementation)

Dieses und die Beispiele 13 bis 15 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Phosphate und Phosphite gemäß Gruppe II.This and Examples 13 to 15 illustrate the process according to the invention using the phosphates and phosphites according to group II.

Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3,8 cm wurde auf eine Höhe von 76 cm mit der in Beispiel 10 benutzten, körnigen Aktivkohle mit einer Korngröße, welche einer lichten Maschenweite von 2,38 bis 1,68 mm entsprach, gefüllt. Das Glasrohr war an seiner Oberseite mit einer Einlaßleitung für die Schwefelkohlenstoffbeschickung und am Boden mit einer Einlaßleitung für die Chlorbeschickung sowie ferner am Boden mit einem Ablauf zum Auffangen des Rohproduktes versehen. Auf den Dampfaus laß öes Rohrs war ein Rückflußkühler aufgesetzt, um den Verlust an Schwefelkohlenstoff zu vermeiden. Der Schwefelkohlenstoff wurde üerr. Glasgefaß in einer 'lange zunef ührt, welche zur Bedeckung des Katalysatorbettes ausreichte, Pcdar.n wurde CIp zum Reaktionsgefäß zugeführt, bis etwa 90 * des C5_ sich ungesetzt hatten A glass tube with an inside diameter of 3.8 cm was filled to a height of 76 cm with the granular activated carbon used in Example 10 with a grain size corresponding to a mesh size of 2.38 to 1.68 mm. The glass tube was provided at its top with an inlet line for the carbon disulfide charge and at the bottom with an inlet line for the chlorine charge and also at the bottom with a drain for collecting the crude product. A reflux condenser was attached to the steam outlet of the tube in order to avoid the loss of carbon disulfide. The carbon disulfide was overturned. Glass vessel in a long enough to cover the catalyst bed, Pcdar.n, CIp was fed to the reaction vessel until about 90% of the C5 had set

809ß27/fifi67809ß27 / fifi67

(ermittelt durch Gasflüssigkeitschromatographie). Cl_ und CSp wurden sodann gleichzeitig in einem Verhältnis von 3 Mol Cl₂ zu 1 Mol CS₂ zugeführt. Rohres PMM wurde am Boden des Reaktionsgefäßes mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß der Flüssigkeitsspiegel im Gefäß an der Oberseite de3 Katalysatorbettes aufrechterhalten wurde. Die Maximaltemperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 110⁰C oder weniger gehalten, indem die CSp-Beschickungsgeschwindigkeit auf etwa 0,l6 g CS_?/g Katalysator pro Stunde begrenzt wurde.(determined by gas-liquid chromatography). Cl_ and CSp were then fed in at the same time in a ratio of 3 moles Cl ₂ to 1 mole CS ₂ . The PMM tube was withdrawn from the bottom of the reaction vessel at a rate such that the liquid level in the vessel was maintained at the top of the catalyst bed. The maximum temperature in the reaction ^{vessel was kept at 110 0} C or less by increasing the CSp feed rate to about 0.16 g CS _? / g catalyst per hour was limited.

Dieser Versuch wurde sodann genau wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zum CS₂ 3 Gew.-? (bezogen auf CS₂) Tributylphosphat (TBF) zugegeben wurden; hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:This experiment was then exactly repeated, but with the exception that the CS ₂ 3 wt. (based on CS ₂ ) tributyl phosphate (TBF) were added; the following results were obtained:

OhneWithout Mit 3 ?With 3? TBFTBF TBFTBF 98,098.0 98,298.2 78,878.8 96, Jl96, Jl 21,221.2 3,63.6 11,011.0 2,42.4 77,277.2 9^,79 ^, 7 20,820.8 3,53.5

CS₂-Umwandlung (?)
Selektivität bezgl. PMM (?)
Selektivität bezgl. CCl^ (?)
S₂Cl₂ im destillierten Produkt (?) PMM-Ausbeute, bez. auf CS₂ (?)
CCl^-Ausbeute, bez. auf CS₂ (?)CS ₂ conversion (?)
Selectivity with regard to PMM (?)
Selectivity with regard to CCl ^ (?)
S ₂ Cl ₂ in the distilled product (?) PMM yield, based on CS ₂ (?)
CCl ^ yield, based on CS ₂ (?)

Beispiele 13 - ISExamples 13 - IS

In einen 200 ml Glaskolben, welcher einen Mantel aufwies und der mit einem Chloreinlaßrohr, einem Trockeneiskühler und einem mechanischen Rührer versehen war, wurden 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff, 30 g der in Beispiel 10 verwendeten Aktivkohle und 0,38 g Tributoxyethylphosphnt gebracht. Durch den Mantel wurde kontinuierlich auf 35°C therr.ostiertes Wasser im Umlauf geführt. Die Lösung wurde f.erührt, und es wurden innerhalb von ^l\ Stunden 182,9 g Chlor durch si-3 perlen relassen. Nach Abtrennung von der HolzkohleInto a 200 ml jacketed glass flask equipped with a chlorine inlet tube, a dry ice condenser and a mechanical stirrer were placed 76 g (1 mole) of carbon disulfide, 30 g of the activated carbon used in Example 10 and 0.38 g of tributoxyethyl phosphene. Water heated to 35 ° C. was continuously circulated through the jacket. The solution was f.erührt, and there were relassen beads within ^l \ hours 182.9 g of chlorine by-si. 3 After separation from the charcoal

809B27/0667809B27 / 0667

wurden insgesamt 2^7 g flüssiger Rückstand aus dem Kolben gewonnen. Dieses Material wurde durch Gasflüssigkeitschromatographie (im folgenden abgekürzt als "GFC" bezeichnet) analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Zusammenstellung enthalten. Das zuvor beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Additive verwendet wurden; auch diese Ergebnisse sind in nachfolgender Zusammenstellung enthalten:a total of 2 ^ 7 g of liquid residue was removed from the flask won. This material was analyzed by gas-liquid chromatography (hereinafter referred to as "GFC" for short) analyzed. The results are in the table below contain. The procedure described above was repeated, but using different additives became; these results are also included in the following compilation:

Bsp. Additive PMM-Ausbeute (2)¹ CCl₁₁ (JS)E.g. Additive PMM yield (2) ¹ CCl ₁₁ (JS)

2 Tributoxyethylphosphat 95 52 tributoxyethyl phosphate 95 5

Tris-(ß-chlorethyl)-phosphat 99,3 0,7 (ClCH₂CH₂O)₃P=OTris (β-chloroethyl) phosphate 99.3 0.7 (ClCH ₂ CH ₂ O) ₃ P = O

saures Dibutylphosphat 99,8 0,2acid dibutyl phosphate 99.8 0.2

Alle Ausbeuten sind auf umgesetztes Cl₂ bezogen; die Analysen erfolgten durch GFCAll yields are based on converted Cl ₂ ; the analyzes were carried out by GFC

Die Aktivkohle wurde mit HCl gewaschen und sodannThe activated carbon was washed with HCl and then

neutralisiert.
Beispiel l6 (kontinuierliche Umsetzung)neutralized.
Example l6 (continuous implementation)

Dieses Beispiel sowie die Beispiele 17 bis 21 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Phosphonaten und Phosphoniten gemäß Gruppe III.This example and examples 17 to 21 explain the process according to the invention using phosphonates and phosphonites according to group III.

Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 3,8 cm wurde mit der in Beispiel 10 verwendeten körnigen Aktivkohle einer lichten Ma:;chenv/eite von 2,38 bis 1,68 mm bir. auf eine Höhe von 7ß cm f-o f-"i LLn. Dar, Reakt Lonngefäß war oben mit einer K inlaßLe itu.'i : ;"i:· :1L·; C':';., -Π-.τ,οΗ iclrung und an Boden mit einerA glass tube with an inner diameter of 3.8 cm was filled with the granular activated carbon used in Example 10 clear dimensions:; width from 2.38 to 1.68 mm bir. at a height of 7ß cm f-o f- "i LLn. Dar, Reakt Lonngefäß was on top with a K inlaßLe itu.'i:; "i: ·: 1L ·; C ':';., -Π-.τ, οΗ iclrung and on ground with a

8 {) μ Γ :> 7 / η c β 78 {) μ Γ:> 7 / η c β 7

Einlassleitung für die Clp-Beschickung sowie ferner am Boden mit einer Ablaßleitung zum Sammeln des Rohproduktes versehen. Auf den Dampfauslaß des Rohrs wurde ein Rückflußkühler aufgesetzt, um den Verlust an CS₂ zu vermeiden. Zum Reaktionsgefäß wurde C3~ in einer solchen Menge zugegeben, daß das Katalysatorbett gerade bedeckt war. Sodam wurde CIp in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis etwa 90 ? des CS₂ sich umgesetzt hatten, was durch GFC ermittelt wurde. Das Reaktionsgefäß wurde sodann gleichzeitig mit Cl₂ und CS₂ im Verhältnis von 3 Mol CIp pro Mol CS ~ beschickt. Rohes PMiI wurde vom Boden des Gefäßes mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß der Flüssigkeitsspiegel im Gefäß auf der Oberseite des Katalysatorbettes aufrechterhalten wurde. Die Maximaltemperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 110°C oder weniger gehalten,indem man die Beschickungsgeschwindigkeit des CS₂ auf etwa 0,16 g CS₂/g Katalysator pro Stunde begrenzte. Das zuvor beschriebene Verfahren wurde sodnan wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zur CSp-BeSchickung Dimethylmethylphosphonat (DMMP)in einer Konzentration von 0,5 Gew.-?, bezogen auf CS₂, zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:Inlet line for the Clp feed and also provided at the bottom with an outlet line for collecting the raw product. A reflux condenser was placed on the steam outlet of the tube to avoid _{loss of CS 2.} C3 ~ was added to the reaction vessel in such an amount that the catalyst bed was just covered. Sodam, CIp was introduced into the reaction vessel until about 90? of the CS ₂ had implemented, which was determined by GFC. The reaction vessel was then charged simultaneously with Cl ₂ and CS ₂ in a ratio of 3 moles of CIp per mole of CS ~. Crude PMiI was withdrawn from the bottom of the vessel at a rate such that the liquid level in the vessel was maintained on top of the catalyst bed. The maximum temperature in the reaction vessel was maintained at 110 ° C. or less by limiting the feed rate of the CS ₂ to about 0.16 g CS ₂ / g catalyst per hour. The process described above was then repeated, with the exception that dimethylmethylphosphonate (DMMP) was added to the CSp charge in a concentration of 0.5% by weight, based on CS ₂ . The results are summarized below:

kein Additivno additive 0,5 % DMMP0.5% DMMP 98,098.0 98,898.8 78,B78, B. 91,891.8 21,221.2 5,25.2 11,011.0 1,91.9 77,277.2 93,793.7 20,620.6 5,15.1

CSρ-Umwandlung (?)
Selektivität bezgl. PMM (?)
Selektivität bezgl. CCl₁₁ (?)
S₂CIp im destillierten Produkt
PPM-Ausbeute, bez. auf CS₂ (?)
CCl^-Ausbeute, bez. auf CS₂ (?)CSρ conversion (?)
Selectivity with regard to PMM (?)
Selectivity with regard to CCl ₁₁ (?)
S ₂ CIp in the distilled product
PPM yield, based on CS ₂ (?)
CCl ^ yield, based on CS ₂ (?)

Beispiel 17 - 21 (diskontinuierliche Umsetzung) Example 17 - 21 (discontinuous conversion)

In einen 250 nl Glaskolben mit Mantel, welcher mit einem Chloreinlaßrohr, Trockeneiskühler und mechanischen RührerIn a 250 nl glass flask with a jacket, which is fitted with a Chlorine inlet tube, dry ice condenser and mechanical stirrer

809877/0667809877/0667

- 2k - - 2k -

versehen war, wurden 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff, 30 g der in Beispiel 10 verwendeten Aktivkohle und 0,28 g Dimethyl- was provided, 76 g (1 mol) of carbon disulfide, 30 g of the activated carbon used in Example 10 and 0.28 g of dimethyl

ethylphosphonoacetat gebracht. Durch den Kolbenmantel wurde kontinuierlich auf 35°C thermostiertes V/asser im Umlauf geführt Die Lösung wurde gerührt, und 182,9 g Chlor wurden durch sie innerhalb von ¹J Stunden perlen gelassen. Aus dem Kolben wurden nach Abtrennung der Aktivkohle insgesamt 2^7 g flüssiger Rückstand gevionnen. Dieses r.aterial wurde durch GPC analy siert. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt. brought ethylphosphonoacetate. By the piston skirt continuously thermo-oriented at 35 ° C was V / ater conducted in circulation The solution was stirred, and 182.9 g of chlorine were to within ¹ hours J bubbled. Of activated charcoal was gevionnen a total of 2 ^ 7 g of liquid residue, after removal from the flask. This r. Material was analyzed by GPC. The results are summarized below.

Das Verfahren wurde abermals nacheinander unter Verwendung verschiedener Additive und ohne Additiv wiederholt, wobei die ebenfalls in nachfolgender Zusammenstellung enthaltenen Ergebnisse erhalten wurden. The process was repeated again one after the other using various additives and without an additive, the results also being obtained in the following compilation.

Bsp. Additive PMM-Ausbeute (3Π CCl₁^ (?)E.g. additive PMM yield (3Π CCl ₁ ^ (?)

2 Dimethylethylphosphono-2 dimethylethylphosphono

acetat 85 1acetate 85 1

(CH^O)₀PCH₀COOC₀H₁-0 (CH ^ O) ₀ PCH ₀ COOC ₀ H ₁ -0

3 Dimethylmethylphosphonat 100 0 (CH₃O)₂PCH₃ 3 dimethyl methyl phosphonate 100 0 (CH ₃ O) _{2 PCH 3}

¹J Tetra-(ß-chlorethyl)-ethylen- ¹ J tetra- (ß-chloroethyl) -ethylene-

bis_wphosphonat 99,8 0,2to _w phosphonate 99.8 0.2

/TClCH₂CH₂O)₂PCH₂Z₂
Ö/ TClCH ₂ CH ₂ O) ₂ PCH ₂ Z ₂
Ö

5 Tetraethylmethylenbis-5 tetraethylmethylene bis

phosphonat 99,8 0,2phosphonate 99.8 0.2

/Tch_tch_o0)_op7„ch_o / Tch _t ch _o 0) _o p7 "ch _o

- 3 2 2n d 2 0- 3 2 2n d 2 0

6 - ohne - 77 216 - without - 77 21

Alle Ausbeuten sind auf urtf.eeetzzes Cl„ bezogen; die Analyse erfolgte durch Gr'C.All yields are based on urtf.eeetzzes Cl "; the analysis was carried out by Gr'C.

Die Aktivkohle wurde mit HCl gewaschen und sodann neutra-809827/0667 The activated carbon was washed with HCl and then neutral

_ TC"_ TC "

Beispiel 22Example 22

Dieses Beispiel erläutert die Stabilisierung von rohem Perchlormethylmercaptan, welches nach einem durch Iod katalysierten Verfahren hergestellt wurde.This example illustrates the stabilization of crude perchloromethyl mercaptan, which was made by an iodine catalyzed process.

Wie bei Rathke, a.a.O., beschrieben, wurde rohes Perchlormethylmercaptan in einem diskontinuierlichen Reaktor mit Iod als Katalysator hergestellt. Nach Abschluß der Umsetzung wurden 5 Proben des rohes Perchlormethylmercaptans, von denen jede etwa Ί g wog, aus dem Reaktor abgezogen. Eine als "Kontrolle" bezeichnete Probe wurde unmittelbar danach mit etwa 2 Tropfen (annähernd 0,05 g) Dimethylmethylphosphonat ( DMMP) in Berührung gebracht, und die Probe wurde sodann durch GFC analysiert. Es erwies sich aufgrund der Tatsache als notwendig, die Kontrolle vor der Analyse durch GFC zu stabilisieren, daß die Proben von rohem Perchlormethylmercaptan gemäß den obigen Gleichungen 4, 5 und 6 reagieren können, wenn sie den erhöhten Temperaturen in dem Gaschromatographen ausgesetzt sind, was zu ungenauen Analysenergebnissen führt. Das In-Berührung-Bringen der Kontrollprobe mit dem Stabilisierungsmittel führte demgegenüber zu einer genauen Analyse des vom Reaktor abgezogenen rohen PMM.As described in Rathke, supra, crude perchloromethyl mercaptan became produced in a discontinuous reactor with iodine as a catalyst. After completing the implementation 5 samples of the crude perchloromethyl mercaptan, each weighing approximately 3/4 g, were withdrawn from the reactor. One Sample labeled "Control" was immediately added with about 2 drops (approximately 0.05 g) of dimethyl methyl phosphonate (DMMP) and the sample was then analyzed by GFC. It turned out because of the Fact as necessary to stabilize the control before analysis by GFC that the samples of crude perchloromethyl mercaptan can react according to equations 4, 5 and 6 above, if they are exposed to the elevated temperatures in are exposed to the gas chromatograph, which leads to inaccurate analysis results. Bringing the In contrast, the control sample with the stabilizing agent led to a precise analysis of the sample withdrawn from the reactor raw PMM.

Die restlichen Proben wurden wie folgt behandelt:The remaining samples were treated as follows:

Probe 2 wurde unverzüglich mit DMMP in Berührung gebracht. Diese Probe wurde ^li Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und sodann durch GFC analysiert. Sample 2 was immediately contacted with DMMP. This sample was ^l i hour at room temperature, allowed to stand and then analyzed by GFC.

Probe 3 wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, sodann mit DMMP in Berührung gebracht, und danach durch GFC analysiert. Sample 3 was left to stand for 4 hours at room temperature, then brought into contact with DMMP, and then analyzed by GFC.

809827/0667809827/0667

Probe 4 wurde unvrzüglich mit DMMP in Berührung gebracht und sodann 2 Stunden bei Raumtemperatur sowie 2 Stunden bei 0 C stehen gelassen, wonach sie durch GPC analysiert wurde. Sample 4 was immediately brought into contact with DMMP and then left to stand for 2 hours at room temperature and 2 hours at 0 ° C., after which it was analyzed by GPC.

Probe 5 wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur sowie 2 Stunden bei 0⁰C stehen gelassen, sodann mit DMMP in Berührung gebracht und danach durch GFC analysiert. Sample 5 was left to stand for 2 hours at room temperature and 2 hours at 0 ^° C., then brought into contact with DMMP and then analyzed by GFC.

Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:The results are summarized below:

Proben von rohem PMMSamples of raw PMM

Komponentecomponent j.
(Kontrolle)j.
(Control) 22 33 33 44th 55 Ci₂ Ci ₂ 0,100.10 0,710.71 0,160.16 0,530.53 0,070.07 cs₂ cs ₂ 7,077.07 7,097.09 5,495.49 6,856.85 5,305.30 SCl₂ SCl ₂ 41,6541.65 40,7340.73 37,2037.20 41,4541.45 40,2140.21 CCl₁₄ CCl ₁₄ 5,675.67 5,785.78 8,278.27 5,715.71 8,068.06 S ,-jClpS, -jClp 1,321.32 1,151.15 2,752.75 1,031.03 1,791.79 Cl₃CSClCl ₃ CSCl 43,9143.91 44,2444.24 45,9245.92 44,1344.13 44,5744.57 InsgesamtAll in all 99,7299.72 99,7099.70 99,7999.79 99,7599.75 100,00100.00 Komponentecomponent 1 2
(Kontrolle)1 2
(Control) 44th 55

C3 p-UmwandlungC3 p-conversion

C:l „ -Umwand lung, C: l "conversion,

bezogen auf PMMbased on PMM

CS ρ-Umwandlung,CS ρ conversion,

bezogen auf CCIj. 10,1based on CCIj. 10.1

SeLektivität bezgL.
PMMSelectivity with regard to
PMM

Selektivität bezgl.Selectivity with regard to

Verhältnis
PMM/S„C1„relationship
PMM / S "C1"

74,6 74,7 80,6 75,3 80,774.6 74.7 80.6 75.3 80.7

64,5 64,5 66,2 65,1 66,264.5 64.5 66.2 65.1 66.2

10, I10, I. 10,210.2 14,414.4 10,210.2 mm ,5, 5 86,586.5 86,386.3 »2, 1»2, 1 a 6,5a 6.5 8282 ,0, 0 13,513.5 13,713.7 17,917.9 13,513.5 1818th ,0, 0 33,333.3 33,533.5 16,716.7 42,842.8 2H2H ,9, 9

809827 /0R67809827 / 0R67

Aus den vorherigen Vierten *rgibt„ sich, daß die unbehandelten Proben, d.h. diejenigen, welche während einer Anzahl von Stunden vor ihrer Analyse unatabilisiert blieben, eine wesentliche Erhöhung der Mengen an S^Cl- und CCl₁. über die bei der Kontrolle und den Proben 2 und ^ erhaltenen Mengen zeigten, welche unverzüglich mit DHMP stabilisiert wurden.From the previous fourths it appears that the untreated samples, ie those which remained unatabilized for a number of hours prior to their analysis, showed a substantial increase in the amounts of S ^ Cl- and CCl ₁ . about the amounts obtained in the control and samples 2 and ^, which were immediately stabilized with DHMP.

Für: Stauffer Chemical Company Westport ,λ Conri. , V.St.A.For: Stauffer Chemical Company Westport, λ Conri. , V.St.A.

η ι kη ι k

Di^H.i. Wolff RechtsanwaltDi ^ H.i. Wolff Lawyer

809827/0667809827/0667

Claims (1)

if·.·. IViHFF a BiSIl OS. Ii9* OT7 if ·. ·. IViHFF a BiSIl OS. Ii9 * OT7 C- ■ ' ' ' ■. χ- r aC- ■ '' '■. χ- r a * ■::o rifi.\:<rU'vT am main so ^ * ■ :: o rifi. \: <RU'vT am main so ^ Patentansprüche: Patent claims : 1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan aus Chlor und Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer mit1. Catalytic process for the production of perchloromethyl mercaptan of chlorine and carbon disulfide, characterized in that the reactants with (A) einer bifunktionellen Carbonylverbindung,(A) a bifunctional carbonyl compound, (B) einem Phosphat, Phosphit oder Gemisch derselben oder(B) a phosphate, phosphite or mixture thereof or (C) einem Phosphonat, Phosphonit oder einem Gemisch derselben(C) a phosphonate, phosphonite, or a mixture thereof in einer Menge in Berührung bringt, welche die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelmonochlorid unterdrückt. brings into contact in an amount which suppresses the formation of carbon tetrachloride and sulfur monochloride. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel2. The method according to claim 1, characterized in that there is a carbonyl compound of the general formula R-C (CX_O4- C-RRC (CX _O 4- CR ti c η υti c η υ 0 00 0 oderor R-C tCX--)- CH-RR-C tCX -) - CH-R 0 OR¹ 0 OR ¹ verwendet, worin R unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest, einenAlkoxy- oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest; R¹ unabhängig einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom; X unabhängig ein Wasserstoff- oder Halogenatom; und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten.is used in which R is independently a hydrocarbon radical, an alkoxy or a substituted hydrocarbon radical; R ¹ independently represents an alkyl radical or a hydrogen atom; X is independently a hydrogen or halogen atom; and η is an integer from 0 to 3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindung ein Alkyldion mit etwa ¹I bis etwa 10 Kohlenstoffatomen verwendet.3. The method according to claim 2, characterized in that an alkyl dione having about ¹ l to about 10 carbon atoms is used as the carbonyl compound. 809827/0667 owaWAL INSPBCTBD809827/0667 owaWAL INSPBCTBD M. Verfahren ^er.i-j Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daiJ man die Carbonylverbindungen, Phosphate und/oder Phosphite bzw. Phosphonate und/oder Phosphonite in einer
Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gevi.-%, bezogen auf die Schwefelkohlenstoffbeschickung, verwendet.M. Method ^ er.ij claim I ₁ characterized in that the carbonyl compounds, phosphates and / or phosphites or phosphonates and / or phosphonites in one
Amount of from about 0.01 to about 10 % by weight based on the carbon disulfide feed used. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen in einer Menge von etwa 0,1 bis
etwa 5 Gew.-$, bezogen auf die Schwefelkohlenstoffbeschickung, verwendet.5. The method according to claim 4, characterized in that the compounds in an amount of about 0.1 to
about 5% by weight based on the carbon disulfide feed used. 6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Iod verwendet wird.6. The method according to claim 2, characterized in that iodine is used as the catalyst. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Aktivkohle verwendet wird.7. The method according to claim 1, characterized in that activated carbon is used as the catalyst. 8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Bleisalz verwendet wird. 8. The method according to claim 2, characterized in that a lead salt is used as a catalyst . 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphat der allgemeinen Formel9. The method according to claim 1, characterized in that there is a phosphate of the general formula R¹O P=OR ¹ OP = O verwendet, worin R, R' und R" unabhängig voneinander
V.'asserstoffatorr.e, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei jedoch R, R' und R" zusammen nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein
können.is used, wherein R, R 'and R "are independent of one another
V. 'hydrogen atoms' mean hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, but R, R' and R "together are not hydrogen atoms at the same time
can. 809827/0687809827/0687 10. Verfahren ger.äß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphit der allgemeinen Formel10. The method ger.äß claim 1, characterized in that one is a phosphite of the general formula verwendet, worin R, R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei jedoch R, R' und R" nicht zusammen gleichzeitig Wasserstoffatome sein können.is used in which R, R ¹ and R "independently of one another denote hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, but R, R 'and R" cannot be hydrogen atoms together at the same time. 11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphate und/oder Phosphite sowie Phosphonate und/ oder Phosphonite verwendet, welche C,- bis etwa C_1Q-11. The method according to claim 1, characterized in that one uses phosphates and / or phosphites and phosphonates and / or phosphonites, which C, - to about C _1Q - Alkylderivate sind.Are alkyl derivatives. 12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphonat der allgemeinen Formel12. The method according to claim 1, characterized in that a phosphonate of the general formula R¹¹OR ¹¹ O R'OR'O verwendet, worin R unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoff-used, wherein R is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon or substituted hydrocarbon und
rest oder ein Chloratom,/R' und R" unabhängig voneinanderand
rest or a chlorine atom, / R 'and R "are independent of one another besitzen die gleiche Bedeutung wie R£ jedoch nicht Chlor bedeuten, wobei jedoch R, R' und R" nicht zusammen gleichzeitig V/asserstoffatome sein können.have the same meaning as R £ but do not mean chlorine, however, R, R 'and R "cannot together be hydrogen atoms at the same time. 13- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphonit der allgemeinen Formel13- The method according to claim 1, characterized in that one is a phosphonite of the general formula B09827/0B67B09827 / 0B67 R
R¹¹O-P-OR'R.
R ¹¹ OP-OR ' verwendet, worin R unabhängig ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und R' und R" unabhängig voneinander die Bedeutung von R, jedoch mit Ausnahme von Chlor oder VJasserstoff, besitzen.is used, wherein R is independently a hydrogen or chlorine atom or a hydrocarbon or substituted Hydrocarbon radical means, and R 'and R "independently of one another the meaning of R, but with the exception of Chlorine or hydrogen. lh. Verfahren zum Stabilisieren von rohem Perchlormethylmercaptan, welches nach einem mit Iod katalysierten Verfahren hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator eine wirksame Menge eines Phosphorderivates verwendet. lh. Process for stabilizing crude perchloromethyl mercaptan which has been produced by an iodine-catalyzed process, characterized in that an effective amount of a phosphorus derivative is used as the stabilizer. 15. Verfahren gemäß Anspruch lh, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorderivat ein Phosphonat der allgemeinen Formel15. The method according to claim lh, characterized in that a phosphonate of the general formula is used as the phosphorus derivative R¹¹OR ¹¹ O 1.¹O1. ¹ O verwendet, worin R unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoff rest bedeutet, und R' sowie R" unabhängig voneinander die Bedeutung von R besitzen oder Chloratome darstellen, wobei jedoch R, R' und R" nicht zusammen gleichzeitig V/asserstoffatome nein können.is used, wherein R is independently a hydrogen atom or denotes a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical, and R 'and R "are independent of one another have the meaning of R or represent chlorine atoms, but where R, R 'and R "are not taken together at the same time Hydrogen atoms can no. 16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Phosphonat verwendet, welches alkylsubstituiert ist.16. The method according to claim 15, characterized in that nan uses a phosphonate, which is alkyl-substituted is. R09P?7/nF67 ^copv R09P? 7 / nF67 ^copv 17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylmethylphosphonat verwendet.17. The method according to claim 16, characterized in that one uses dimethyl methyl phosphonate. 18. Verfahren gemäß Anspruch I¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-?, bezogen auf das hergestellte Perchlormethylmercaptan, verwendet.18. The method according to claim I ¹ J, characterized in that the stabilizer is used in an amount of about 0.5 to about 5% by weight, based on the perchloromethyl mercaptan produced. 19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-?, bezogen auf das hergestellte Perchlormethylmercaptan, verwendet.19. The method according to claim 18, characterized in that the stabilizer in an amount of about 1 to about 3% by weight, based on the perchloromethyl mercaptan produced. 809827/0667809827/0667 _CQ£Y_CQ £ Y