DE2754509A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,4-DIAMINOBUTANE DERIVATIVES - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 1,4-DIAMINOBUTANE DERIVATIVES

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DE2754509A1
DE2754509A1 DE19772754509 DE2754509A DE2754509A1 DE 2754509 A1 DE2754509 A1 DE 2754509A1 DE 19772754509 DE19772754509 DE 19772754509 DE 2754509 A DE2754509 A DE 2754509A DE 2754509 A1 DE2754509 A1 DE 2754509A1
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alkyl
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. l~. Klingseisen ■ Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. l ~. Klingseisen ■ Dr. F. Zumstein jun.

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CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / SchweizCIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Switzerland

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminobur:anderivatenProcess for the preparation of 1,4-diaminobur: other derivatives

Die Erfindung betrifft die Herstellung von substituierten 1,4-Diaminobutanen und deren Verwendung als Härter für Epoxidharze. ■The invention relates to the production of substituted 1,4-diaminobutanes and their use as hardeners for epoxy resins. ■

1,4-Diaminobutane dieses Types sind in einer Publikation von H. SchUfer in Angew. Chemie £2 (1970) 134 als in geringer Menge anfallende Analysenprodukte erwähnt. Bei |der dort beschriebenen Herstellung wird beispielsweise eine Mischung aus oc-Methylstyrol, Eisessig und Natriutnazid einer Elektrolyse unterworfen. Unter geringer Stickstoff entwicklung wird dabei l,4-Diazido-2,3-dimethy1-2,3-dipheny!butan gebildet. Nach der Abtrennung des Produktes kann dasselbe in Lösung katalytisch zu l,4-Diatnino-2,3-1,4-diaminobutanes of this type are in a publication by H. SchUfer in Angew. Chemistry £ 2 (1970) 134 than in less Mentioned the amount of analytical products. In the case of the production described there, for example a mixture of oc-methylstyrene, glacial acetic acid and sodium azide subjected to electrolysis. Under low nitrogen development becomes 1,4-diazido-2,3-dimethy1-2,3-dipheny! butane educated. After the product has been separated off, it can be catalytically converted into 1,4-diatnino-2,3-

dimethyl-2,3-diphenylbutan hydriert werden.dimethyl-2,3-diphenylbutane are hydrogenated.

Dieses Verfahren des Standes der Technik, das nur fUr die Analyse gedacht ist, weist aber den schwerwiegenden Nachteil auf, dass als Zwischenprodukte Azide anfallen, welche bekanntlich explosive Produkte sind. Ausserdera ist die Ausbeute bei diesem Verfahren verhältnismässig gering.This prior art method, which is only available for the Analysis is intended, but has the serious disadvantage that azides are obtained as intermediates, which are known to be explosive products. In addition, the yield in this process is relatively low.

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7S.11.3W7S.11.3W

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ij4-Diaminobutanen der allgemeinen Formel IThe present invention relates to a process for the preparation of Ij4-diaminobutanes of the general Formula I.

H0N-CH0-C—CH-CH9-NH9 , (I)H 0 N-CH 0 -C -CH-CH 9 -NH 9 , (I)

2 Jj2 H1 2 yy 2 h 1

In der R1 für H oder -CH3 steht,In which R 1 is H or -CH 3 ,

2 32 3

R und R unabhängig voneinander je einen Rest der FormelR and R each independently represent a radical of the formula

oderor

worin A für ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, -OCH-,wherein A is an alkyl with 1 to 3 carbon atoms, -OCH-,

2 -N(CHo)2, -Cl oder -Br steht, bedeuten und R ausserdem ein2 -N (CHo) 2 , -Cl or -Br is, and R is also a Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächstAlkyl having 1 to 3 carbon atoms means, characterized in that one first

a) ein Bernsteinsäuredinitril der Formel IIa) a succinic acid dinitrile of the formula II

NC-C— CH-CN (II)NC-C— CH-CN (II)

i.2 Pi. 2 p

in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und gegebenenfalls von zusätzlichen inerten, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20* bis 15OeC katalytisch hydriert, danach *hydrogenated in the presence of acetic anhydride and, optionally, additional inert organic solvents at temperatures of 20 to 15O * e catalytically C, then *

b) das durch die Hydrierung erhaltene N,N1-Dlacetyl-1,4-diaminobutan gegebenenfalls nach Isolierung in wässrigem Milieu sauer oder alkalisch hydrolysiert und schliesslichb) the N, N 1 -dlacetyl-1,4-diaminobutane obtained by the hydrogenation, optionally after isolation in an aqueous medium, is hydrolyzed under acidic or alkaline conditions and finally

c) das 1,4-Diaminobutan der Formel I entweder als Salz oder nach Neutralisation mit Alkali in Form der freien Base isoliert. 809i24/0780c) the 1,4-diaminobutane of the formula I is isolated either as a salt or, after neutralization with alkali, in the form of the free base. 809 i24 / 0780

Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren eine Bernsteinsäuredinitril der Formel II, worin R1 für H oder -CH3 steht,In the process according to the invention, preference is given to using a succinic acid dinitrile of the formula II in which R 1 is H or -CH 3 ,

2
R einen der Reste2
R one of the remainders

und Alkyl mit bis zu 3 C-Atotnen bedeutet undand denotes alkyl with up to 3 carbon atoms and

3
R fllr einen der Reste3
R for one of the remainders

2 3
steht, wobei R und R gleich oder verschieden sein können.2 3
stands, where R and R can be identical or different.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man ein Bernsteinsäuredinitril der Formel II ein, worin
R1 für H und R und R je einen Rest der FormelIn a particular embodiment of the process according to the invention, a succinic acid dinitrile of the formula II is used, in which
R 1 for H and R and R each represent a radical of the formula

oder —COv stehen, worin A für ein Alkyl mit 1 bis 3or —COv, where A is an alkyl of 1 to 3

C-Atomen vorzugsweise -CH3, -OCH3, -N(CH3)2, -Cl oder -Br, vorzugsweise -Cl, bedeutet.C atoms are preferably -CH 3 , -OCH 3 , -N (CH 3 ) 2 , -Cl or -Br, preferably -Cl.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Zwischenprodukt anfallende substituierte N,N1-Diacetyl-ljA-diaminobutan entspricht der Formel IV Ί The substituted N, N 1 -diacetyl-ljA-diaminobutane obtained as an intermediate in the process according to the invention corresponds to the formula IV Ί

R1 R 1

CH3. CO.HN—CH2 C CH CH2 NH. CO. CH3 (IV)CH 3 . CO.HN-CH 2 CH 2 NH CH C. CO. CH 3 (IV)

*2 '3> RZ RJ * 2 '3> R Z R J

12 312 3

worin R , R und R die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben. Die Ν,Ν'-Diacetylderivate der Formel IV sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden und stellen somit wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung der 1,4-Diaminobutane der Formel I dar.wherein R, R and R have the same meaning as in formula II. The Ν, Ν'-diacetyl derivatives of the formula IV are in the Literature has not yet been described and thus represent valuable starting compounds for the preparation of 1,4-diaminobutanes of formula I.

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Besonders bevorzugt wird als Bernsteinsäuredinitril der Formel II ein solches der Formel IIIA particularly preferred succinic acid dinitrile of the formula II is one of the formula III

NC— CH — CH— CN (III)NC— CH — CH— CN (III)

eingesetzt. Dieses Produkt lässt sich beispielsweise durch Reaktion von Benzaldehyd, Benzylcyanid und Natriumcyanid herstellen. Entsprechend lassen sich auch andere für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsprodukte zu verwendende Dinitrile der Formel II herstellen. Genaueres über die Reaktion ist in der Publikation von R.B. Davis in J. Amer. Chem. Soc. 80 (1958) 1752, nachzulesen. Alle dort in Tabelle I aufgezählten Dinitrile sind als Ausgangsprodukte fUr das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbar. Selbstverständlich sind auch andere, nicht in der Tabelle I genannte Dinitrile einsetzbar, soweit sie der Formel II entsprechen. used. For example, this product can pass through Create a reaction of benzaldehyde, benzyl cyanide and sodium cyanide. Correspondingly, others can also be used for the Processes according to the invention to be used as starting materials Prepare dinitriles of the formula II. More details on the reaction are given in the publication by R.B. Davis in J. Amer. Chem. Soc. 80 (1958) 1752, to be read. All there The dinitriles listed in Table I can be used as starting materials for the process according to the invention. Of course Other dinitriles not mentioned in Table I can also be used, provided they correspond to formula II.

Die für die Hydrierung gemäss Stufe a) geeignete Temperatur ist jeweils von dem verwendeten Hydrierungskatalysator abhängig. Im Falle der Verwendung von Raney-Nickel oder Raney-Kobalt arbeitet man in Bezug auf die Ausbeute optimal, wenn man Temperaturen von etwa 90 bis 1400C anwendet. Bei Einsatz von bekannten Edelmetall-Katalysatoren, wie Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium kann man bei tieferen Temperaturen, wie etwa bei Raumtemperatur arbeiten. The temperature suitable for the hydrogenation in step a) depends in each case on the hydrogenation catalyst used. In the case of using Raney nickel or Raney cobalt, one works optimally with regard to the yield if temperatures of about 90 to 140 ° C. are used. When using known noble metal catalysts, such as platinum, palladium, rhodium or ruthenium, it is possible to work at lower temperatures, for example at room temperature.

«09824/0780«09824/0780

Die Hydrierung kann nach den im Laboratorium und in der Technik Üblichen Methoden sowohl drucklos, z.B. in der Schtittelente, als auch unter Druck im Autoklaven durchgeführt werden.The hydrogenation can be carried out in the laboratory and in the Technology Usual methods carried out both pressureless, e.g. in the Schtittelente, and under pressure in the autoclave will.

Als zusätzliche inerte, organische Lösungsmittel bei der Hydrierung können beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Aether, wie Hexan und Dioxan oder auch Aromaten, wie Toluol oder Benzol verwendet werden.Hydrocarbons or, for example, can be used as additional inert organic solvents in the hydrogenation Ethers such as hexane and dioxane or aromatics such as toluene or benzene can be used.

Die katalytische Reduktion wird in der Regel in der Weise durchgeführt, dass man die Lösung des jeweiligen Bernsteinsäuredinitrils der Formel II in Essigsäureanhydrid und gegebenenfalls Lösungsmittel mit dem Katalysator vermischt und in die Reaktionsraischung Wasserstoffgas einleitet. Die Hydrierung wird solange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird. Danach erfolgt die Abtrennung des Katalysators.The catalytic reduction is usually carried out in such a way that the solution of the respective succinic acid dinitrile of the formula II in acetic anhydride and, if appropriate, solvent mixed with the catalyst and introducing hydrogen gas into the reaction mixture. the Hydrogenation is continued until no more hydrogen is absorbed. This is followed by the separation of the Catalyst.

In der zweiten Stufe b) wird im allgemeinen das erhaltene substituierte N,N'-Diacetyl-l,4-diaminobutan zunächst isoliert und danach sauer oder alkalisch hydrolysiert. Grundsatzlich kann aber auch ohne Abtrennung der Diacetylverbindung, d.h. direkt in der durch Stufe a) erhaltenen, vom Katalysator befreiten Lösung hydrolysiert werden. Die Isolierung des Zwischenproduktes erfolgt nach bekannten Verfahren.In the second stage b), the substituted N, N'-diacetyl-1,4-diaminobutane obtained is generally first isolated and then hydrolyzed under acidic or alkaline conditions. In principle, however, without separating the diacetyl compound, i.e. hydrolyzed directly in the catalyst-freed solution obtained in step a). the The intermediate product is isolated by known processes.

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Die in der Stufe a) des erfindungsgemässen Verfahrens angewandte acylierende Hydrierung in Gegenwart von Essigsäureanhydrid ist an sich bekannt, führt aber im vorliegenden Fall letztlich zu festen, substituierten 1,4-Diaminobutanen, welche überraschend als Härter für Epoxidharze in Bezug auf Gebrauchsdauer, Farbstabilität und Beständigkeit gegen aggressive Medien, insbesondere organische Säuren und Alkohole, hervorragend geeignet und teilweise manchen konventionellen Härtern sogar überlegen sind. Das gilt besonders für Addukthärter aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren substituierten 1,4-Diaminobutanen mit flüssigen Polyepoxidverbindungen.The one used in stage a) of the process according to the invention acylating hydrogenation in the presence of acetic anhydride is known per se, but leads in the present case Case ultimately related to solid, substituted 1,4-diaminobutanes, which surprisingly as hardeners for epoxy resins on service life, color stability and durability against aggressive media, especially organic acids and alcohols, excellently suited and sometimes some are even superior to conventional hardeners. This applies in particular to adduct hardeners from those according to the invention Process for the preparation of substituted 1,4-diaminobutanes with liquid polyepoxide compounds.

Die erfindungsgemäss herstellbaren 1,4-Diaminobutane der Formel I sind auch für die Realisierung von Vorreaktionsprodukten mit Epoxidharzen (B-Stufen) besonders gut geeignet. Bei der Herstellung solcher B-Stufen wird bekanntlich das entsprechende Epoxidharz mit dem Härter gemischt und entweder bei Raumtemperatur etwa 1 bis 14 Tage oder bei wenig erhöhter Temperatur (nicht höher als 60°C) eine oder mehrere Stunden gelagert. Die B-Stufen die sich bei dieser Lagerung bilden, finden bekanntlich unter anderem Verwendung als Pressmassen, Pre-Pregs für Laminate, Sinterpulver und Klebstoffe. Solche auf der Basis der erfindungsgemäss herstellbaren 1,4-Diaminobutane der Formel IThe 1,4-diaminobutanes which can be prepared according to the invention Formula I are also particularly suitable for the realization of pre-reaction products with epoxy resins (B stages). It is known that the corresponding epoxy resin is mixed with the hardener in the production of such B-stages and either at room temperature for about 1 to 14 days or at a slightly elevated temperature (not higher than 60 ° C) one or stored for several hours. The B-stages that are formed during this storage are known to be found among other things Use as molding compounds, pre-pregs for laminates, sinter powders and adhesives. Those based on the invention 1,4-diaminobutanes of the formula I which can be prepared

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sind Überraschend den konventionellen B-Stufen, welche bekanntlich vorwiegend aromatische Amine als Härter enthalten, Überlegen. Diese Ueberlegenheit ist besonders deshalb Überraschend, weil die 1,4-Diaminobutane der Formel I im Grundcharakter eher aliphatische Amine darstellen. Aliphatische Amine sind aber bekanntlich für die Herstellung von B-Stufen praktisch ungeeignet.are surprisingly the conventional B-stages, which are well known contain mainly aromatic amines as hardeners, superior. This superiority is especially therefore Surprising because the 1,4-diaminobutanes of the formula I in The basic character is rather aliphatic amines. However, aliphatic amines are known for the production of B-stages practically unsuitable.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch das 1,4-Diamino-2^3-diphenylbutan, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Schmelzpunkt von 144° bis 145°C aufweist und in der Mesoform vorliegt.The invention also relates to 1,4-diamino-2 ^ 3-diphenylbutane, which is characterized in that it has a melting point of 144 ° to 145 ° C and is in the meso form.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch härtbare Gemische, enthaltend ein 1,4-Diaminobutan der Formel I und eine Polyepoxidverbindung (hier mit X bezeichnet)The invention also relates to curable mixtures containing a 1,4-diaminobutane of the formula I and a polyepoxide compound (here denoted by X)

mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, wobei in den Gemischen auf 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Epoxidverbindung (X) 0,5 bis 1,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene, aktive Wasserstoffatome des jeweiligen 1,4-Diaminobutans kommen.with an average of more than one epoxy group in the molecule, with 1 equivalent of epoxy groups in the mixtures of the epoxy compound (X) 0.5 to 1.5 equivalents of nitrogen-bound, active hydrogen atoms of the respective 1,4-diaminobutane come.

Eine Vorzugsform der erfindungsgemässen härtbaren Gemische stellen solche dar, welche das 1,4-Diaminobutan der Formel I in Form eines Addukthärters (E) mit einer Aminzahl von 4,0 bis 4,7 aus dem 1,4-Diaminobutan der Formel I undA preferred form of the curable mixtures according to the invention represent those which the 1,4-diaminobutane of the formula I in the form of an adduct hardener (E) with an amine number from 4.0 to 4.7 from the 1,4-diaminobutane of the formula I and

einer flüssigen Epoxidverbindung (hier mit Z bezeichnet) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und gegebenenfalls Phenylglycid enthalten. Dabei kommen in solchen Gemischen auf 1 Aequivalent Epoxidgruppena liquid epoxy compound (here denoted by Z) with an average of more than one epoxide group in the molecule and optionally contain phenylglycide. Come with it in such mixtures to 1 equivalent of epoxy groups

809*24/0780809 * 24/0780

der Epoxidverbindung (X) 0,8 bis 1,2 Aequivalente an die Stickstoffatome des Addukthärters (E) gebundene, aktive Wasserstoffatome. Bevorzugt werden für die Herstellung der Addukthärter (E) als flüssige Epoxidverbindungen (Z) Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharze eingesetzt. Die Herstellung der Addukthärter (E) erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen einer Mischung von 1,4-Diaminobutan der Formel I, Epoxidverbindung (Z) und gegebenenfalls Phenylglycid (Molverhältnis: 1,0 : 0,13 : 0,2) auf Temperaturen von 120°C bis 2000C.of the epoxy compound (X) 0.8 to 1.2 equivalents of active hydrogen atoms bonded to the nitrogen atoms of the adduct hardener (E). For the production of the adduct hardeners (E), preference is given to using bisphenol A or bisphenol F epoxy resins as liquid epoxy compounds (Z). The adduct hardeners (E) are preferably produced by heating a mixture of 1,4-diaminobutane of the formula I, epoxy compound (Z) and optionally phenyl glycide (molar ratio: 1.0: 0.13: 0.2) to temperatures of 120 ° C to 200 0 C.

Die Addukthärter (E) können zusätzlich auch 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den reinen Addukthärter, Salicylsäure als Reaktionsbeschleuniger enthalten.The adduct hardeners (E) can additionally also contain 5 to 10% by weight, based on the pure adduct hardener, contain salicylic acid as a reaction accelerator.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die bereits beschriebenen lagerstabilen B-Stufen, welche als eine Vorzugsform der erfindungsgemässen härtbaren Gemische zu betrachten sind. ■ ■·'The invention also relates to the storage-stable B stages already described, which are considered to be a preferred form to consider the curable mixtures according to the invention are. ■ ■ · '

Als PoIyepoxidverbindungen (X) kommen für die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidylather von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen,wie Po lypropy lenglyko le; Di- oder Polyglyeidylather von eyeloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bie-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. P,olyglycidylather von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan («Diomethan), 2,2-Bis(A'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, l,l,2,2-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)-äthan, oder von unterAs polyepoxide compounds (X) come for the inventive curable mixtures, especially those with an average of more than one on a heteroatom (e.g. sulfur, preferably oxygen or nitrogen) bonded glycidyl group, ß-methylglycidyl group or 2,3-epoxycyclopentyl group in question; bis (2,3-epoxycyclopentyl) ethers may be mentioned in particular; Di- or polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols such as 1,4-butanediol, or polyalkylene glycols, such as polypropylene glycols; Di- or Polyglyeidyl ethers of eyeloaliphatic polyols, such as 2,2-Bi- (4-hydroxycyclohexyl) propane; Di- or P, olyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as resorcinol, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane («Diomethane), 2,2-bis (A'-hydroxy-3 ', 5'-dibromophenyl) propane, l, l, 2,2-tetrakis (p-hydroxylphenyl) ethane, or from below

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2754bO92754bO9

sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,^. -Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-condensation products of phenols with formaldehyde, such as phenol novolaks and cresol novolaks, obtained under acidic conditions; Di- or poly- (ß-methylglycidyl) ethers of the polyhydric alcohols or polyhydric phenols listed above; Polyglycidyl esters of polybasic carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, ^. Tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid; N-glycidyl derivatives of amines, amides and heterocyclic nitrogen bases, such as N, N-diglycidyl-

anilin, Ν,Ν-Diglycidyltoluidin, Ν,Ν,Ν1,Nl-Tetraglycidylbis(ρ-aminophenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; N,N1-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N1-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N1-Diglycidyl-5, 5-dimethy1-6-isopropy1-5,6-dihydro-uracil.aniline, Ν, Ν-diglycidyltoluidine, Ν, Ν, Ν 1 , N l -tetraglycidylbis (ρ-aminophenyl) methane; Triglycidyl isocyanurate; N, N 1 -diglycidyl ethylene urea; N, N'-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N, N 1 -diglycidyl-5-isopropylhydantoin; N, N 1 -Diglycidyl-5,5-dimethy1-6-isopropy1-5,6-dihydro-uracil.

Gewlinschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidylather, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidylather, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren (11CARDURA E") zusetzen.Optionally, active thinners, such as styrene oxide, butyl glycidyl ether, isooctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, glycidyl ester of synthetic, highly branched, mainly CARD- aliphatic "11" monocarboxylic acids, can be added to the polyepoxides to reduce the viscosity.

Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen erfolgt im Falle der Verwendung der freien 1,4-Diaminobutane der Formel I im Temperaturintervall von 20 bis 1600C. Enthalten die Gemische jedoch die beschriebenen Addukthärter der 1,4-Diaminobutane, so wird vorzugsweise bei Temperaturen von 5 ° bis 250 0C gehärtet.The hardening of the curable mixtures according to the invention to form moldings, and the like is performed in the case of use of the free 1,4-diaminobutanes of formula I in the temperature interval from 20 to 160 0 C. containing mixtures described, however, the adduct hardener of 1,4-diaminobutanes, then preferably cured at temperatures of 5 ° to 250 0 C.

Um die Gelier- bzw. -Härtungszeiten zu verkürzen, können bekannte Beschleuniger für die Amin-Härtung, z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH,SCN, zugesetzt werden.To shorten the gelation and hardening times, you can known accelerators for amine hardening, e.g. mono- or polyphenols, such as phenol or diomethane, salicylic acid, tertiary amines or salts of hydrofluoric acid, such as NH, SCN, can be added.

80982^/078080982 ^ / 0780

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen (X) und 1,4-Diaminobutanen der Formel (I) oder entsprechenden Addukthärtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln,flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.The curable mixtures of polyepoxide compounds according to the invention (X) and 1,4-diaminobutanes of the formula (I) or corresponding adduct hardeners can also be used prior to hardening at any stage with customary modifiers, such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, organic solvents, plasticizers, leveling agents, Thixotropic agents, flame retardants, mold release agents are added.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern^ Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AERO-SIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.As extenders, reinforcing agents, fillers and pigments, those in the curable mixtures according to the invention can be used, for example: coal tar, bitumen, liquid coumarone-indene resins, textile fibers, Glass fibers ^ asbestos fibers, boron fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder; Quartz flour; mineral silicates such as mica, asbestos flour, slate flour; Kaolin, aluminum oxide trihydrate, chalk flour, Gypsum, antimony trioxide, bentone, silica airgel ("AERO-SIL"), Lithopone, barite, titanium dioxide, carbon black, graphite, oxide paints such as iron oxide, or metal powder such as aluminum powder or iron powder.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, MethylathyIketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethylather, -monoäthyläther und -monobutylather.Suitable organic solvents for modifying the hardenable mixtures are e.g. toluene, xylene, n-propanol, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, Ethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and monobutyl ether.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Diphenoxyäthylformal und Polypropylenglykole eingesetzt werden. Diese Weichmacher können auch bereits Bestandteile des Härters, ins-As plasticizers for the modification of the curable mixtures, e.g. dibutyl, dioctyl and dinonyl phthalate, Tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, diphenoxyethyl formal and polypropylene glycols can be used. These plasticizers components of the hardener, in particular

$09824/0780$ 09824/0780

besondere des Addukthärters sein. In solchen Fällen liegen die Weichmacher in einer Konzentration von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den reinen Härter, vor.be special of the adduct hardener. In such cases, the plasticizers are in a concentration of 25 to 50% by weight, based on the pure hardener.

Als Verlaufstnittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.As flow control agents when used the hardenable mixtures especially in surface protection, e.g. silicones, liquid acrylic resins, cellulose acetobutyrate, Polyvinyl butyral, waxes, stearates etc. (some of which are also used as mold release agents).

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzfortnulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.Especially for use in the paint sector can also the polyepoxide compounds in a known manner with carboxylic acids, such as, in particular, higher unsaturated fatty acids, be partially esterified. It is also possible to use other curable synthetic resins, e.g. phenoplasts or aminoplasts.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in Üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (RUhrer, Kneter, Walzen oder im Falle fester Pulver Mlihlen oder Trockenmischer) erfolgen.The preparation of the curable mixtures according to the invention can be used in the usual way with the help of known mixing units (stirrers, kneaders, rollers or, in the case of solid powders, mills) or dry mixer).

809B7W0780809B7W0780

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstofftechnik und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, lösungsmittelfreie Beschichtungen, als Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungsund Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.Find the curable epoxy resin mixtures according to the invention their use primarily in the areas of surface protection, electrical engineering, lamination processes, in adhesive technology and in construction. You can use a formulation adapted to the specific application, in the unfilled or filled state, possibly in the form of solutions or emulsions, as a paint, Paints, solvent-free coatings, as sintering powder, molding compounds, injection molding formulations, Dipping resins, casting resins, impregnating resins, binders and adhesives, as tool resins, laminating resins, sealing and Leveling compounds, flooring compounds and binders can be used for mineral aggregates.

80982W078080982W0780

27545032754503

A) HerstellungsbeispielA) Preparation example

Beispiel 1example 1

Vorstufe:N,N'-Diacetyl-1,4-diamino-2,3-diphenylbutanPrecursor: N, N'-diacetyl-1,4-diamino-2,3-diphenylbutane

34,9 g (0,15 Mol) 2,3-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril werden in 200 ml Toluol und 35,3 g Essigsäureanhydrid (0,36 Mol) im Autoklaven in Gegenwart von 3,5 g Raney-Nickel bei 12O-125°C und einem Druck von 120 atü hydriert. Die H2~Aufnahme ist nach 30 Minuten beendet und beim Abkühlen kristallisiert das N,N1-Diacetyl-1,4-diamino-'2,3-phenylbutan aus. Man dekantiert die überstehende Lösung ab und kocht den Rückstand mit 300 ml Aethanol, wobei sich das Produkt löst. Zur Abtrennung vom Katalysator wird heiss filtriert und das Filtrat teilweise eingeengt. Das Produkt kristallisiert dabei aus und wird bei Zimmertemperatur abgesaugt, mit Aethanol gewaschen und bei 800C getrocknet- Ausbeute 30,5 g; Schmelzpunkt 221-222°C. Durch Einengen erhält man weitere 3,4 g Substanz, so dass die Gesamtausbeute 33,9 g (69,5 % d.Th.) beträgt. Für die Analyse wird 1 g aus 10 ml Aethanol umkristallisiert. Ausbeute 0,8 g; Schmelzpunkt 221-222°C.34.9 g (0.15 mol) of 2,3-diphenylsuccinic acid dinitrile are dissolved in 200 ml of toluene and 35.3 g of acetic anhydride (0.36 mol) in an autoclave in the presence of 3.5 g of Raney nickel at 12O-125 ° C and a pressure of 120 atü hydrogenated. The H 2 uptake is over after 30 minutes and the N, N 1 -diacetyl-1,4-diamino-2,3-phenylbutane crystallizes out on cooling. The supernatant solution is decanted off and the residue is boiled with 300 ml of ethanol, the product dissolving. To remove the catalyst, the mixture is filtered hot and the filtrate is partially concentrated. The product crystallizes from it and is filtered off at room temperature, washed with ethanol and at 80 0 C getrocknet- yield 30.5 g; Melting point 221-222 ° C. Concentration gives a further 3.4 g of substance, so that the total yield is 33.9 g (69.5 % of theory). For the analysis, 1 g is recrystallized from 10 ml of ethanol. Yield 0.8 g; Melting point 221-222 ° C.

Analyseanalysis

C2OH24N2°2 C 2O H 24 N 2 ° 2 (M(M = 324,41)= 324.41) HH 77th ,46, 46 NN 88th ,64, 64 berechnetcalculated CC. 74,0474.04 HH 77th ,58, 58 NN 88th ,68, 68 gefundenfound CC. 74,1174.11

Das NMR-Spektrum stimmt mit der Struktur Uberein.The NMR spectrum agrees with the structure.

l,4-Diamino-2,3-diphenylbutan1,4-diamino-2,3-diphenylbutane

385,7 g (1,19 Mol) N,N!-Diacety1-2,3-dipheny1-1,4-di-385.7 g (1.19 moles) N, N ! -Diacety1-2,3-dipheny1-1,4-di-

275A509275A509

atninobutan werden In 715 ml 5 η Natronlauge im Autoklav 16 Stunden auf 2000C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch mit 1800 ml Chloroform extrahiert. Nachextraktion mit 2 mal 200 ml Chloroform und Einengen der Extrakte ergibt 285,4 g Rohprodukt, das aus 2,6 1 Benzol umkristallisiert wird. Ausbeute 258,5 g 1,4-Diamino-2,3-diphenylbutan; Schmelzpunkt 144-145°C. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 15,1 g Substanz vom Schmelzpunkt 144-1450C; die Gesamtausbeute betragt somit 273,6 g (95,7 % d.Th.). FUr die Analyse wird 1,0 g aus 10 ml Benzol umkristallisiert. Ausbeute 0,88 g; Schmelzpunkt 144-145°C; Mesoform.16 hours atninobutan be heated to 200 0 C in 715 ml 5 η sodium hydroxide solution in an autoclave. After cooling, the mixture is extracted with 1800 ml of chloroform. Subsequent extraction with 2 times 200 ml of chloroform and concentration of the extracts gives 285.4 g of crude product, which is recrystallized from 2.6 l of benzene. Yield 258.5 g of 1,4-diamino-2,3-diphenylbutane; Melting point 144-145 ° C. Concentration of the mother liquor another 15.1 g of product of melting point 144-145 0 C; the total yield is thus 273.6 g (95.7 % of theory). For the analysis, 1.0 g is recrystallized from 10 ml of benzene. Yield 0.88g; Melting point 144-145 ° C; Mesoform.

Analyseanalysis

C16H2ON2 C 16 H 2O N 2 (M(M == 240240 ,34).34) HH 88th ,39, 39 NN 1111 ,66, 66 berechnetcalculated CC. 79,79 9595 HH 88th ,31, 31 NN 1111 ,69, 69 gefundenfound CC. 79,79 8888

Das NMR-Spektrum stimmt mit der Struktur Uberein.The NMR spectrum agrees with the structure.

Beispiel 2Example 2

Vorstufe: N1N1 -Diacetyl-l,4-diamino-2-(p-chlorphenyl)-3-(p-methoxyphenyl)-butan. Precursor: N 1 N 1 -diacetyl-1,4-diamino-2- (p-chlorophenyl) -3- (p-methoxyphenyl) -butane.

29,6 g (0,10 Mol) 2-(p-Chlorphenyl)-3-(p-methoxyphenyl)-bersteinsäuredinitril werden in 200 ml Toluol und 25 g (0,24 Mol) Essigsäureanhydrid, im Autoklaven in Gegenwart von g Raney-Nickel bei 1100C und einem Druck von 100 atli Stunden lang hydriert. Man engt danach das gesamte Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer ein, kocht den Rückstand mit ml Aethanol auf und filtriert vom Raney-Nickel ab. Nach dem Einengen des Filtr,ats auf 200 ml kristallisiert das Produkt aus. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 19,0 g (48,8% d.Th.) Substanz vom Schmelzpunkt29.6 g (0.10 mol) of 2- (p-chlorophenyl) -3- (p-methoxyphenyl) -succinic acid dinitrile are dissolved in 200 ml of toluene and 25 g (0.24 mol) of acetic anhydride in an autoclave in the presence of g Raney -Nickel hydrogenated at 110 0 C and a pressure of 100 atli hours. The entire reaction mixture is then concentrated on a rotary evaporator, the residue is boiled with ml of ethanol and the Raney nickel is filtered off. After the filtrate has been concentrated to 200 ml, the product crystallizes out. After suctioning off, washing and drying, 19.0 g (48.8% of theory) of substance with a melting point are obtained

80*824/078080 * 824/0780

275A509275A509

235-238°C. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer vollständig abgedampft; ümkristallisation des Rückstands aus 100 ml Aethanol ergibt weitere 2,3 g Produkt vom Schmelzpunkt 232-2360C. Gesamtausbeute: 21,3 g (54,7% d. Th.).235-238 ° C. The filtrate is completely evaporated on a rotary evaporator; ümkristallisation of the residue from 100 ml of ethanol a further 2.3 g of product of melting point 232-236 0 C. results in overall yield (.. 54.7% of theory) of 21.3 g.

1,4-Diamino-2-(p-chlorphenyl)-3-(p-methoxyphenyl)-butan1,4-diamino-2- (p -chlorophenyl) -3- (p-methoxyphenyl) butane

21,14 g (0,054 Mol) N,N1 -Diacetyl-l^-diamino^-(p-chlorphenyl)-3-(p-raethoxyphenyl)-butan werden in 80 ml 15%iger wässriger Natronlauge im Autoklaven 12 Stunden auf 2000C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Gemisch mit Chloroform extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen und dann am Rotationsverdampfer eingedampft. Rohausbeute: 13,2 g (79,6% d.Th.) an kristallinem Produkt. Zur Reinigung wird aus 200 ml Cyclohexan umkristallisiert, dann abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11,55 g (69,6% d.Th.); Schmelzpunkt: 124-127°C.21.14 g (0.054 mol) of N, N 1 -diacetyl-l ^ -diamino ^ - (p-chlorophenyl) -3- (p-raethoxyphenyl) butane are dissolved in 80 ml of 15% aqueous sodium hydroxide solution in an autoclave for 12 hours 200 0 C heated. After cooling, the mixture is extracted with chloroform, the organic phase is washed with water and then evaporated on a rotary evaporator. Crude yield: 13.2 g (79.6% of theory) of crystalline product. For purification, it is recrystallized from 200 ml of cyclohexane, then filtered off with suction, washed with cyclohexane and dried at 60 ° C. in vacuo. Yield: 11.55 g (69.6% of theory); Melting point: 124-127 ° C.

Analyse C17H21N2OCl (M - 304,82) berechnet C 66,99 H 6,94 N 9,19 gefunden C 67,06 H 6,87 N 9,09.Analysis C 17 H 21 N 2 OCl (M-304.82) calcd. C 66.99 H 6.94 N 9.19 found C 67.06 H 6.87 N 9.09.

Beispiel 3Example 3 Vorstufe: N,N' -Diacetyl-l^-diamino^-p-tolyl-S-phenyl-butan.Precursor: N, N '-diacetyl-l ^ -diamino ^ -p-tolyl-S-phenyl-butane.

24,6 g (0,10 Mol) 2-p-Tolyl-3-phenyl-bernsteinsäuredinitril werden in 250 ml Toluol und 31 g (0,30 Mol) EssigsäureanhydrId im Autoklaven in Gegenwart von 2,5g Raney-Nickel bei 1200C und 100 atli bis zur Druckkonstanz hydriert. Man engt das gesamte Gemisch am Rotationsverdampfer auf etwa 100 ml ein, ftlgt 600 ml Aethanol zu, erhitzt bis zum Rückfluss und filtriert vom Katalysator heiss ab. Nach dem Einengen des Filtrats auf etwa 300 ml kristallisiert das Produkt beim Kühlen Im Eisschrank aus. Ausbeute: 18,5 g (54,6% d.Th.); Schmelzpunkt: 226-7eC. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 3,0 g (8,9% d.Th.) vom Schmelzpunkt 222-60C. Die Umkristallisation von 0,80 g der ersten Fraktion aus 12 ml Aethanol ergibt 0,49 g Reinprodukt vom Schmelzpunkt 226-7°C.24.6 g (0.10 mol) of 2-p-tolyl-3-phenyl-succinonitrile in 250 ml of toluene and 31 g (0.30 mol) of acetic anhydride in an autoclave in the presence of 2.5 g Raney nickel at 120 0 C and 100 atli hydrogenated to constant pressure. The entire mixture is concentrated to about 100 ml on a rotary evaporator, 600 ml of ethanol are added, the mixture is heated to reflux and the catalyst is filtered off while hot. After the filtrate has been concentrated to about 300 ml, the product crystallizes out on cooling in the refrigerator. Yield: 18.5 g (54.6% of theory); Melting point: 226-7 receives e C. Concentration of the mother liquor an additional 3.0 g (8.9% of theory) of melting point 222-6 0 C. Recrystallization of 0.80 g of the first fraction from 12 ml Ethanol gives 0.49 g of pure product with a melting point of 226-7 ° C.

Analyse C21H26N2O2 (M - 338,45)Analysis C 21 H 26 N 2 O 2 (M - 338.45)

berechnet C 74,53 H 7,74 N 8,28 gefunden C 74,39 H 7,71 N 8,49.Calculated C 74.53 H 7.74 N 8.28 found C 74.39 H 7.71 N 8.49.

l,4-Diamino-2-p-tolyl-3-phenyl-butan1,4-diamino-2-p-tolyl-3-phenyl-butane

18,6 g N,Nl-Diacetyl-l,4-diamino-2-p-tolyl-3-phenyl-butan werden in 80 ml 15%-iger wässriger Natronlauge im Autoklaven 16 Stunden auf 2000C erhitzt. Beim Einengen der Lösung kristallisiert das Amin zum Teil aus. Man extrahiert 3 mal mit 50 ml Chloroform und erhält nach dem Abdampfen am Rotationsverdampfer 13,8 g kristallines Rohamin. Die Umkristallisation aus 110 ml Cyclohexan ergibt 12,2 g Diamin (87,3% d.Th.) vom Schmelzpunkt 112-140C.18.6 g of N, N-diacetyl l l, 4 are butane-diamino-2-p-tolyl-3-phenyl-in 80 ml of 15% heated for 16 hours at 200 0 C aqueous sodium hydroxide solution in an autoclave. When the solution is concentrated, some of the amine crystallizes out. It is extracted 3 times with 50 ml of chloroform and, after evaporation on a rotary evaporator, 13.8 g of crystalline crude amine are obtained. Recrystallization from 110 ml of cyclohexane gives 12.2 g of diamine (87.3% of theory) of melting point 112-14 0 C.

Analyse C17H22N2 (M - 254,38)Analysis C 17 H 22 N 2 (M - 254.38)

berechnet C 80,27 H 8,72 N 11, 01 gefunden C 80,05 H 8,64 N 11, 34.Calculated C 80.27 H 8.72 N 11.01 found C 80.05 H 8.64 N 11.34.

80*624/0781)80 * 624/0781)

Beispiel 4Example 4

Vorstufe: N,N1 -Diacetyl-l^-diamino^-(p-Precursor: N, N 1 -diacetyl-l ^ -diamino ^ - (p-

dimethylaminophenyl)-3-phenyl-butan.dimethylaminophenyl) -3-phenyl-butane.

13,4 g 2-(p-Dimethylamino-phenyl)-3-phenyl-bernsteinsäuredinitril werden in 250 ml Toluol und 15 g Essigsäureanhydrid im Autoklaven in Gegenwart von 1,5 g Raney-Nickel bei 1200C und 100 atU bis zur Durckkonstanz hydriert. Man engt das Gemisch auf 50 ml ein, fügt 300 ml Aethanol zu, und filtriert nach dem Aufkochen vom Katalysator ab. Danach werden alle Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand aus 60 ml Acetonitril umkristallisiert. Man erhält in der ersten Fraktion 3,1 g Produkt vom Schmelzpunkt 2O5-9°C. Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit der Strukturformel. 13.4 g of 2- (p-dimethylamino-phenyl) -3-phenyl-succinonitrile in 250 ml of toluene and 15 g of acetic anhydride in an autoclave in the presence of 1.5 g Raney nickel at 120 0 C and 100 to the ATU Durckkonstanz hydrogenated. The mixture is concentrated to 50 ml, 300 ml of ethanol are added and, after boiling, the catalyst is filtered off. All solvents are then removed on a rotary evaporator and the residue is recrystallized from 60 ml of acetonitrile. 3.1 g of product with a melting point of 205-9 ° C. are obtained in the first fraction. The NMR spectrum is in agreement with the structural formula.

l^-Diamino^-^-dimethylamino-pheny^-S-phenyl -butanl ^ -Diamino ^ - ^ - dimethylamino-pheny ^ -S-phenyl-butane

19,1 g N,N1-Diacetyl-l,4-diamino-2-(p-dlmethylaminophenyl)-3-phenyl-butan werden in 80 ml 15%-iger wässriger Natronlauge Im Autoklaven 16 Stunden auf 2000C erhitzt. Danach wird die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer eingeengt und mit Chloroform extrahiert. Nach der Entfernung des Chloroforms im Vakuum erhält man 8,5 g kristallines Rohamin, das aus 35 ml Isopropanol umkristallisiert wird. Ausbeute 3,8 g vom Schmelzpunkt 145-146°C. Durch Einengen erhält man weitere 2,0 g vom Schmelzpunkt 145-1460C.19.1 g of N, N-diacetyl 1 l, 4-diamino-2- (p-dlmethylaminophenyl) -3-phenyl-butan sodium in 80 ml of 15% aqueous sodium hydroxide solution are heated for 16 hours at 200 0 C in an autoclave. The reaction solution is then concentrated on a rotary evaporator and extracted with chloroform. After removal of the chloroform in vacuo, 8.5 g of crystalline crude amine are obtained, which is recrystallized from 35 ml of isopropanol. Yield 3.8 g, melting point 145-146 ° C. Concentration is obtained an additional 2.0 g of melting point 145-146 0 C.

Analyse C18H25N3 (M « 283,42) berechnet C 76,28 H 8,90 N 14,83 gefunden C 76,26 H 8,93 N 14,74.Analysis C 18 H 25 N 3 (M «283.42) calcd. C 76.28 H 8.90 N 14.83 found C 76.26 H 8.93 N 14.74.

809824/0780809824/0780

B) Anwendungsbeispiele Beispiel I (Giess- und Klebstoffharz)B) Application examples Example I (casting and adhesive resin)

31,8 g l,4-Diamino-2,3-diphenylbutan werden zusammen mit 100 g eines flüssigen unmodifizierten Epoxidharzes (X) auf Basis von Bisphenol-A, das einen Epoxidgehalt von 5,3 Aeq/kg und eine Viskosität von 10800 cP/25° besitzt, mittels eines Dreiwalzenstuhls homogenisiert, wobei eine viskose weisse Suspension erhalten wird.31.8 g of 1,4-diamino-2,3-diphenylbutane are added together with 100 g of a liquid, unmodified epoxy resin (X) based on bisphenol-A, which has an epoxy content of 5.3 Aeq / kg and a viscosity of 10800 cP / 25 °, homogenized by means of a three-roller mill, wherein a viscous white suspension is obtained.

Zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften werden folgende Methoden angewandt:The following methods are used to determine the various properties:

a) Bestimmung der Reaktivitäta) Determination of reactivity

Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Differential-Thermoanalyse herangezogen. Ca. 20 mg des zu prüfenden Harz-Härtergemisches werden in einem kleinen Al-Tiegel in der Messkammer eines Differentia1-ThermoanaIyzers Typ TA 2000 der Fa. Mettler (Greifensee, CH) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°/min. erwärmt und die Temperaturdifferenz gegenüber einem miterwärmten leeren Tiegel laufend aufgezeichnet. Aus der so erhaltenen Kurve werden als die Reaktivität charakterisierende Grossen die Temperaturen für den Reaktionsbeginn, für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit und für das Ende der Reaktion abgelesen. Die Fläche unter der Kurve erlaubt die Bestimmung der während der Reaktion freigesetzten Wärme und gibt einen Hinweis auf die Vollständigkeit der Umsetzung.Differential thermal analysis is used to determine reactivity used. About 20 mg of the resin-hardener mixture to be tested are placed in a small aluminum crucible in the measuring chamber of a differential1 thermal analyzer Type TA 2000 from Mettler (Greifensee, CH) with a heating rate of 4 ° / min. heated and the temperature difference continuously recorded against an empty crucible that was also heated. From the thus obtained The temperature for the start of the reaction, for the maximum reaction rate and read off for the end of the reaction. The area under the curve allows the determination of the heat released during the reaction and gives an indication of the completeness implementation.

$09*24/0780$ 09 * 24/0780

b) Bestimmung der Glasumwandlungstemperatürb) Determination of the glass transition temperature

4 g der Harz-Härtermischung werden jeweils in einen dünnwandigen Al-Tiegel mit etwa 5 cm Durchmesser gegossen und darin ausgehärtet (4 h 800C und 8 h 1400C). Der so erhaltenen Scheibe wird eine Probe zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatür des vernetzten Polymeren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse entnommen, Im Umwandlungspunkt ändert sich die spez. Wärme, diese Aenderung wird als Wendepunkt in der vom DTA-Gerät aufgezeichneten Kurve registriert. Die Glasumwandlungstemperatur erlaubt Rückschlüsse auf die Formbeständigkeit des erhaltenen Polymeren in der Wärme.4 g of the resin-hardener mixture are each poured into a thin-walled aluminum crucible with a diameter of about 5 cm and cured therein (4 h at 80 ° C. and 8 h at 140 ° C.). A sample is taken from the pane obtained in this way to determine the glass transition temperature of the crosslinked polymer with the aid of differential thermal analysis. Heat, this change is registered as a turning point in the curve recorded by the DTA device. The glass transition temperature allows conclusions to be drawn about the dimensional stability of the polymer obtained under heat.

c) Bestimmung der mechanischen und dielektrischen Eigenschaften von Formstoffen c) Determination of the mechanical and dielectric properties of molding materials

Die wie oben beschrieben hergestellte Harz-Härtermischung wird in mit Trennmittel vorbehandelte Formen aus Aluminium zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 135x135x4 mm und 135x135x2 mm gegossen und 4 h bei 80°C und 8 h bei 1400C gehärtet.The resin-hardener mixture prepared as described above is pretreated with a release agent in mm aluminum molds for the production of plates with the dimensions 135x135x4 and 135x135x2 mm poured and cured 4 hours at 80 ° C and 8 h at 140 0 C.

Die 4 mm starken Platten dienen der Herstellung von Prüfkörpern mit den Abmessungen 60x10x4 mm zur Bestimmung von Biegefestigkeit und Durchbiegung nach VSM-Norm 77 103, der Schlagbiegefestigkeit nach VSM-Norm 77 105 und der Gewichtszunahme nach Wasserlagerung.The 4 mm thick sheets are used to produce test pieces of dimensions 60x10x4 mm for the determination of bending strength and deflection by VSM standard 77,103, the impact resistance by VSM standard 77105, and the weight increase after storage in water.

Die 2 mm starken Platten dienen der Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften.The 2 mm thick plates are used to determine the dielectric properties.

d) Prüfung auf Eignung als Klebstoffd) Testing for suitability as an adhesive

Eine kleine Menge der Harz-Härtermischung wird jeweils auf die Enden von Prüfstreifen aus Anticorodal B mit A small amount of resin-hardener mixture is in each case to the ends of test strips made of Anticorodal B with

809824/0780809824/0780

den Abmessungen 170x25x1,5 mm aufgebracht, die vorher durch Schleifen aufgerauht und durch Waschen mit Lösungsmittel entfettet worden sind. Je zwei dieser Prlifstreifen werden mit Hilfe einer Lehre so justiert, dass sich die mit Harz-Härtermischung bestrichenen Enden 12 mm überlappen. Nach Fixieren mit einer Klemme wird das Klebemittel gehartet, nach dem Abkühlen die Klemme entfernt und anschliessend im Zugversuch die Zugscherfestigkeit der Klebeverbindung geprüft (DIN 53183).Applied the dimensions 170x25x1.5 mm, previously roughened by sanding and washing with solvent have been degreased. Two of these test strips are adjusted with the help of a gauge so that that the ends coated with resin-hardener mixture overlap by 12 mm. After fixing with a clamp the adhesive is hardened, after cooling the clamp is removed and then in a tensile test the tensile shear strength of the adhesive bond tested (DIN 53183).

e) Prüfung der chemischen Beständigkeite) Testing of chemical resistance

Eine kleine Menge der Harz-Härtersuspension wird mittels eines Glasstabes auf eine Glasplatte so verteilt, dass ein gleichmässiger Film erhalten wird. Der nach Aushärtung erhaltene Ueberzug wird auf seine chemische Beständigkeit so geprüft, dass ein Tropfen der jeweiligen Chemikalien während 1 Stunde auf dem Film belassen wird. Danach werden die Chemikalien abgewischt und die Filmoberfläche visuell beurteilt.A small amount of the resin hardener suspension is distributed on a glass plate using a glass rod in such a way that that a uniform film is obtained. The coating obtained after hardening becomes chemical Resistance tested in such a way that a drop of the respective chemicals remains on the film for 1 hour will. The chemicals are then wiped off and the film surface is assessed visually.

Die an den verschiedenen Prüfkörpern nach den erwähnten Methoden bestimmten Eigenschaften sind in Tabelle zusammengestellt.The properties determined on the various test specimens using the methods mentioned are listed in the table .

809824/0780809824/0780

f) Beurteilung der*Resultatef) Assessment of the * results

Beispiel I zeigt, dass Mischungen aus l,4-Diamino-2,3-diphenylbutan und Epoxidharzen recht reaktiv sind und Formstoffe mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften und hoher Glasumwandlungstemperatür liefern. Wird in dlinner Schicht in Form einer lösungsmittelfreien Beschichtung appliziert, so werden FilmeExample I shows that mixtures of 1,4-diamino-2,3-diphenylbutane and epoxy resins are quite reactive and molding materials with good mechanical and electrical Provide properties and high glass transition temperature. If a thin layer is applied in the form of a solvent-free coating, then films become

erhalten, die eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und aggressiven Chemikalien in wässriger Lösung aufweisen. Auch fUr Verklebungen sind derartige Mischungen gut verwendbar.obtained that have a very good resistance to solvents and aggressive chemicals in aqueous Have solution. These are also used for bonding Mixtures can be used well.

809824/0780809824/0780

ΖψΖψ

Tabelle 1 (zu Beispiel I) Table 1 (for example I)

Systemsystem HärtungHardening 100 T
31,8100 T
31.8 . Epoxidharz auf Basis
Bisphenol A
T. l,4-Diamino-2,3-di-
phenylbutan. Epoxy resin based
Bisphenol A.
T. l, 4-diamino-2,3-di-
phenylbutane cal/Aeq Epoxid/Amin-
systemcal / Aeq epoxy / amine
system •• 66th Thermoanalyse Tß Thermal analysis T ß Aussehen des FormstoffesAppearance of the molding material 3636 OO 800C +8 h 1400C80 0 C + 8 h 140 0 C 7.1016 7.10 16 auf TA 2000 TRGmax
1Bon TA 2000 T RGmax
1 B. Schlagbiegefestig- (cmkg/cin2) Impact resistant- (cmkg / cin 2 ) 102
177102
177 O
OO
O s, opaks, opaque EnthalpieEnthalpy 2
Biegefestigkeit (kg/mm )2
Flexural strength (kg / mm) 2081520815 Durchbiegung (mm)Deflection (mm) 4 h4 h Glasumwandlungstemperatur (°C)Glass transition temperature (° C) weisknow H2O Aufn. 4 Tage RT (%)H 2 O incl. 4 days RT (%) 5,55.5 H2O Aufn. 1 h Kochwasser (%)H 2 O incl. 1 h of cooking water (%) 9,29.2 Zugscherfestigkeit (kg/mm )Tensile shear strength (kg / mm) 3,23.2 Chemische Beständigkeit ge
genüber 5 η H2SO.Chemical resistance ge
compared to 5 η H 2 SO. 151151 5 η NaOH5 η NaOH 0,290.29 H2OH 2 O 0,630.63 keinerlei Angriff festno attack fixed Acetonacetone 1,71.7 stellbaradjustable Cl-BenzolCl-benzene Verlustfaktor tan &Loss factor tan & > 1 % oberhalb> 1% above >5 % oberhalb> 5% above 79°79 ° Diel. Konstante £ bei 25°CHall. Constant £ at 25 ° C 104°104 ° Spez. Durchgangswider
stand 25° (& .cm)Spec. Passage resistance
stand 25 ° (& .cm) 3,3, 4,4,

Zeichenerklärung:Explanation of symbols: «Oqfm/0780«Oqfm / 0780

RGmax.RGmax.

- Temperatur bei max. Reaktionsgeschwindigkeit - Temperature at maximum reaction rate

■ Temperatur bei Reaktionsbeginn «= Temperatur bei Reaktions^nde■ Temperature at the beginning of the reaction «= Temperature at the end of the reaction

Beispiel II (Lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme) Example II (solvent-free coating systems)

Addukthärterhersteilung Erfindungsgemässer Addukt-Härter IAdduct hardener production Adduct hardener according to the invention I

50 g eines flüssigen Epoxidharzes (Z) auf Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 168 und einer Viskosität von ca. 3400 cP (25°C) werden in einem Dreihalskolben mit 180 g Diphenoxyäthylformal und 240 g l,4-Diamino-2,3-diphenylbutan zusammengemischt und auf 1500C aufgeheizt. Dann werden 30 g Phenylglycid zugetropft und bei 150-17O0C während 25 Minuten reagiert. Nach der Abkühlung auf ca·. 1200C werden 35 g Salicylsäure unter RUhren in die Mischung eingeschmolzen. Der fertige Addukthärter wird bei ca. 500C ausgeladen. Kennzahlen: siehe Tabelle 2.50 g of a liquid epoxy resin (Z) based on bisphenol-A with an epoxy equivalent weight of 168 and a viscosity of approx. 3400 cP (25 ° C) are placed in a three-necked flask with 180 g of diphenoxyethyl formal and 240 g of 4-diamino-2, 3-diphenylbutane mixed together and heated to 150 0 C. Then 30 g of phenylglycide are added dropwise and the mixture is reacted at 150-17O 0 C for 25 minutes. After cooling down to approx. 120 0 C are melted 35 g of salicylic acid with stirring into the mixture. The finished adduct hardener is unloaded at about 50 0 C. Key figures: see table 2 .

Konventioneller Addukt-Härter II (als Vergleich) Basis: 4,4'-Diaraino-diphenylmethan. Conventional adduct hardener II (for comparison) Basis: 4,4'-diarainodiphenylmethane.

809824/0780809824/0780

Tabelle 2Table 2

(Kennzahlen der Harter gemäss Beispiel II)(Key figures of the harders according to Example II)

HärterHarder Viskosität
bei 250C in
cP (nach
Hoeppler)viscosity
at 25 0 C in
cP (after
Hoeppler) AminzahlAmine number H—Aequi-
valent
gewichtH-Aequi-
valent
weight Geeignetes Misch
verhältnis von
zu härtendem
Epoxidharz :Ad-
dukthärterSuitable mix
ratio of
to be hardened
Epoxy resin: ad-
duct harder II. > 100.000 > 100,000 4.54.5 127127 100:66100: 66 IIII 6.7006,700 4.54.5 115115 100:60100: 60

Herstellung der Beschichtungen und die Prüfung derselben Manufacture of the coatings and the testing of the same

Ein flüssiges Bisphenol-A-Epoxidharz (X) mit einer Viskosität von 11300 cP bei 25°C und Epoxidäquivalentgewicht von wird mit dem Addukthärter I im Gewichtsverhältnis 100:66 gemischt (Mischung I). Eine analoge Mischung wird auch mit dem konventionellen Addukthärter II hergestellt (Mischung II) In beiden Fällen werden gereinigte, 0,8 mm starke Stahlbleche mit den Mischungen I und II 200 um stark beschichtet (Nassfilmstärke).Diese Bleche dienen zur Bestimmung der lacktechnischen Eigenschaften, die in der Tabelle 3 verglichen werden. FUr die Prüfung der Beständigkeit gegen verdünnte Essigsäure und Alkohol werden weitere Stahlbleche in einer Schichtdicke von 300 pm beschichtet. Die entsprechenden Ergebnisse werden in Tabelle 4 verglichen.A liquid bisphenol A epoxy resin (X) with a viscosity of 11300 cP at 25 ° C and epoxy equivalent weight of is with the adduct hardener I in a weight ratio of 100: 66 mixed (mixture I). A similar mixture is also made with the conventional adduct hardener II (mixture II) In both cases, cleaned, 0.8 mm thick steel sheets are used coated with the mixtures I and II 200 µm thick (wet film thickness). These sheets are used to determine the technical paint properties, which are compared in Table 3. For testing the resistance to Dilute acetic acid and alcohol are coated on further steel sheets in a layer thickness of 300 μm. The corresponding Results are compared in Table 4.

809824/0780809824/0780

Tabelle 3Table 3

(Lacktechnische Eigenschaften der Mischungen I und II und der hergestellten Beschichtungen)(Technical paint properties of mixtures I and II and the coatings produced)

Mischungmixture II. IIII Gelierzeit 100 ml
(Tecamgerät)
Viskosität der Mischung
(25°C) cP
Staubtrockenzeit / Std.
Durchhärtungszeit / Std.
Filmaspekt 20°/65 % rela
tive Feuchtigkeit
Filtnaspekt 20°/100 % rela
tive Feuchtigkeit
Filmaspekt 5°/45 % relati
ve Feuchtigkeit
Härte (Persoz) see./7 Tg.
Erichsen m/tn/7 Tg.
Impact ctnkg
Haftfestigkeit auf sand
gestrahltem Stahlblech
Kochwasserbeständigkeit
(6 Std./96°C)
Härtung bei 5°C/Std.Gel time 100 ml
(Tecam device)
Viscosity of the mixture
(25 ° C) cP
Dust dry time / hour
Curing time / hour
Film aspect 20 ° / 65% rela
tive moisture
Filtnaspekt 20 ° / 100 % rela
tive moisture
Film aspect 5 ° / 45% relati
ve moisture
Hardness (Persoz) see. 7 days
Erichsen m / tn / 7 days.
Impact ctnkg
Adhesion strength on sand
blasted sheet steel
Cooking water resistance
(6 hours / 96 ° C)
Curing at 5 ° C / hour >210 Min.
rJ 50.000
7
20
gut
gut
gut
320
3-5
30-40
gut
gut
xi-> 72> 210 min.
rJ 50,000
7th
20th
Well
Well
Well
320
3-5
30-40
Well
Well
x i-> 72 140 Min.
9000
12
15
gut
gut
gut
345
<2
<*> 40
massig
gut
rJ 72140 min.
9000
12th
15th
Well
Well
Well
345
<2
<*> 40
moderate
Well
rJ 72

809824/0780809824/0780

-XT--XT-

Tabelle 4Table 4

(Beständigkeit der Beschichtungen gegen verdünnte Essigsaure und Aethylalkohol in Monaten(Resistance of the coatings to diluted acetic acid and ethyl alcohol in months

Schichtdicke: ca. 300 um auf sandgestrahltetn Stahlblech, Härtung 10 Tage)Layer thickness: approx. 300 µm on sandblasted sheet steel, Hardening 10 days)

Mischungmixture II. IIII IIIIII IVIV Essigsäure 5 7.Acetic acid 5 7. > 6> 6 ^12^ 12 >12> 12 1 Z1 line Essigsäure 10 %Acetic acid 10% >6> 6 >12> 12 > 8> 8 1 Z1 line Aethanol 20 7.Ethanol 20 7. -- >12> 12 > 7> 7 -- Aethanol 50 7.Ethanol 50 7. 1-6 A1-6 A 7,9 Z7.9 z < 1 Z<1 line --

Legende: 1-6 A bedeutet: Film vom 1-6 Monat angegriffen, Legend: 1-6 A means: Film attacked from 1-6 months,

z.B. weicher oder Blasenbildunge.g. softer or blistering

1 Z bedeutet: Film vor 1 Monat zerstört1 Z means: The film was destroyed 1 month ago

>6 und^8 be- . Film nach 6 bzw. 8 Monaten intakt deutet ' (Prüfung fortgesetzt)> 6 and ^ 8 loading. Film intact after 6 or 8 months interprets' (examination continued)

Mischung III, enthaltend: Harter III = Addukt (Assoziat) von 4,4'-Diamino-3,3-dimethyl-dicyclohexylmethan und Nony!phenolMixture III, containing: Hard III = adduct (associate) of 4,4'-diamino-3,3-dimethyl-dicyclohexylmethane and Nony! phenol

Mischung IV, enthaltend: Härter IV = AdduktMixture IV, containing: hardener IV = adduct

(Assoziat) von Trimethylhexamethylendiamin und Nony!phenol.(Associate) of trimethylhexamethylenediamine and nonyphenol.

«09874/0780«09874/0780

Beurteilung der ResultateAssessment of the results

Vergleicht man zunächst anhand der Tabelle 3 die für die Praxis sehr wichtigen Verarbeitungseigenschaften und die erzielten lacktechnischen Eigenschaften der Beschichtungen, so weist die den Addukthärter 1 auf Basis von l,4-Diamino-2,3-diphenylbutan enthaltende härtbare Mischung I im Vergleich zu der den Addukthärter II auf Basis von 4,4'-Diaraino-diphenylmethan enthaltende Mischung II eine längere Gebrauchs dauer (von :=· 210 Minuten) auf, was eine bequeme Handverarbeitung mit Pinsel und Roller, die in der Praxis sehr gefragt wird, ermöglicht.If one first compares the processing properties, which are very important for practice, and the The lacquer properties achieved by the coatings have the adduct hardener 1 based on Curable mixture I containing 1,4-diamino-2,3-diphenylbutane in comparison to that based on adduct hardener II of 4,4'-diarainodiphenylmethane containing mixture II a longer period of use (of: = · 210 minutes) on what enables convenient hand processing with a brush and roller, which is very popular in practice.

Die übrigen lacktechnischen Eigenschaften solcher Beschichtungen sind zum Teil den Eigenschaften von Beschichtungen, welche Härter auf Basis von konventionellen aromatischen Aminen enthalten, Überlegen. Die Farbstabilität des neuen Addukthärters I ist bedeutend besser, was z.B. die Herstellung weisspigmentierter Beschichtungen ermöglicht.The other technical paint properties of such coatings are partly the properties of coatings, which hardeners based on conventional aromatic Contain amines, superior. The color stability of the new adduct hardener I is significantly better, which is, for example, the production enables white pigmented coatings.

In Bezug auf die Beständigkeit gegen sehr aggressive Medien wie verdünnte organische Säuren (5- und 107oige Essigsäure) sowie 20 % und 50 % Aethylalkohol, die auf dem Lebensmittelsektor gUtebestimmend sind, schneidet der neue Addukthärter I sehr gut ab im Vergleich zum Härter auf Basis 4,4'-Diaminodiphenylmethan und er ist den übrigen konventionellen Härtern auf Basis von aliphatischen und cycloaliphatischen Polyaminen (Vergleichsmischungen III und IV, Tabelle 4) deutlich überlegen.With regard to the resistance to very aggressive media such as dilute organic acids (5- and 107o acetic acid) as well as 20% and 50% ethyl alcohol, which are used in the food sector are quality-determining, the new adduct hardener cuts I performed very well compared to the hardener based on 4,4'-diaminodiphenylmethane and it is the other conventional hardeners based on aliphatic and cycloaliphatic Clearly superior to polyamines (comparative mixtures III and IV, Table 4).

809824/0780809824/0780

Beispiel IIIExample III

(lagerstabiles Vorreaktionsprodukt; B-Stufe)(storage-stable pre-reaction product; B stage)

Die in Beispiel I beschriebene Harz/Härtermischung sowie eine Suspension hergestellt aus 100 Gew.-Teilen desselben Epoxidharzes (X) und 26,2 Gew.-Teilen 4,4'-Diamino-diphenylmethan, die einen Vergleich mit dem Stand der Technik ermöglichen soll, werden bei Raumtemperatur (RT) gelagert und in gewissen Zeitabständen auf ihre Reaktivität und ihren Erweichungsbereich geprüft. Dazu werden zwei verschiedene Untersuchungsmethoden angewandt:The resin / hardener mixture described in Example I as well a suspension made from 100 parts by weight of the same epoxy resin (X) and 26.2 parts by weight of 4,4'-diamino-diphenylmethane, which should enable a comparison with the prior art, are stored at room temperature (RT) and checked at certain time intervals for their reactivity and their softening range. There are two different ones Investigation methods applied:

a) Die Bestimmung der Gelierzeit bei 1200C auf einer thertnostatisierten Heizplattea) Determination of the gelation time at 120 0 C on a hot plate thertnostatisierten

b) Die Bestimmung der Reaktivität mit dem schon oben beschriebenen Differential Thermoanalyzer.b) The determination of the reactivity with the one already described above Differential thermal analyzer.

Neben Veränderungen in den Temperaturen fllr den Schmelzpunkt, Reaktionsbeginn und Reaktionsmaximum erlaubt dabei vor allem die Bestimmung der beim Aushärten der Vorreaktionsprodukte noch freigesetzte Reaktionswärme eine Beurteilung des Umsetzungsgrades vor und nach der Lagerung des Vorreaktionsproduktes .In addition to changes in temperatures for the melting point, The start of the reaction and the reaction maximum allow, above all, the determination of the pre-reaction products during hardening heat of reaction still released an assessment of the degree of conversion before and after the storage of the pre-reaction product .

Die an den beiden Systemen nach den erwähnten Methoden bestimmten Werte sind in Tabelle 5 zusammengestellt.The values determined on the two systems using the methods mentioned are summarized in Table 5.

80^124/078080 ^ 124/0780

Tabelle 5Table 5

. (B-Stufen). (B-stages)

Systemsystem Bisphenol-A-Epoxldharz / l,4-Diamino-2,3-Bisphenol-A-epoxy resin / 1,4-diamino-2,3-
diphenylbutandiphenylbutane 11 33 1010 46
101+
20815 46
101+
20815 4747
102102
25.325.3 54
101
13005
37.5 54
101
13005
37.5 55
101
I333O
36 55
101
I333O
36 3030th 6060 9090 56
100
13550
35 56
100
13550
35 56
100
14125
32 56
100
14125
32 58
107
1236Ο
40.6 58
107
1236Ο
40.6 Blsphe'nol-A-Epoxldharz / 4,4'-Diamlno-dl-Blsphe'nol-A-epoxy resin / 4,4'-Diamlno-dl-
phenylmethanphenylmethane 11 33 1010 3030th 6060 9090 COCO Lagerzeit bei RT in TagenStorage time at RT in days tel queltel quel 3'3O"3'3O " 2'25"2'25 " 2Ί5"2Ί5 " 2Ί5"2Ί5 " 2Ί5"2Ί5 " 2Ί5"2Ί5 " tel queltel quel 16'3O"16'3O " 3 '3O"3 '3O " 1'55"1'55 " l'3O"l'3O " 1Ί5"1Ί5 " 28"28 " OG1st floor
KK
*>*>
CC. Gelierzeit bei 12O0CGelling time at 12O 0 C 3-30"3-30 " 100100 6969 6464 6464 6464 6464 16'3O"16'3O " 89.989.9 21.221.2 11.611.6 9.19.1 7.57.5 2,82.8 α
C α
C. Gelierzeit in %, wobeiGel time in %, where
100 % Wert - tel quel-100 % value - tel quel-
Wert entsprichtValue corresponds 100100 100100 4343
126126
1565015650
39.739.7 1515th
5555
125125
94809480
63.563.5 5555
6262
125125
78857885
69.469.4 5959
6868
126126
68106810
73.873.8 6161
6868
125125
72407240
72.I72.I 6464
7171
126126
64806480
76,076.0 'Thermoanalyse auf TA 2000
'Smp. CC)
tb cc)
T„„ (*C)
RGmax
cal/Aeq
Umsatz erfolgt zu (jO '' Thermal analysis on TA 2000
'Smp. CC)
t b cc)
T "" ( * C)
RGmax
cal / Aeq
Turnover takes place at (jO 4949
140140
2596Ο2596Ο

Zeichenerklärung; T ■ Temperatur bei Reaktionsbeginn Explanation of symbols; T ■ temperature at the start of the reaction

B ""B ""

rRC - Temperatur bei maximaler Reaktionsgeschwindigkeitr RC - temperature at maximum reaction rate

IS) cn IS) cn

cn O tocn O to

Beurteilung der ErgebnisseAssessment of the results

Nach Beispiel III ist es Überraschenderweise möglich, durch einfaches Anreiben des erfindungsgemäss hergestellten festen Amins der Formel I mit dem flüssigen Epoxidharz (X) zu Pasten zu kommen, die zwar nach Tagen Lagerung einen deutlichen Viskositätsanstieg zeigen, die aber selbst nach 90 Tagen noch als Paste applizierbar sind und noch praktisch die gleiche Gelierzeit aufweisen wie nach 3 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur. Dies ist umso Überraschender, als das von seiner chemischen Struktur her wesentlich weniger reaktive Diaminodiphenylmethan unter gleichen Bedingungen zu einer Paste fuhrt, die bereits nach 3 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur fest wird.According to Example III it is surprisingly possible through simple rubbing of the solid produced according to the invention Amine of the formula I with the liquid epoxy resin (X) Pastes come that show a significant increase in viscosity after days of storage, but that even after 90 days can still be applied as a paste and still have practically the same gelling time as after 3 days Storage at room temperature. This is all the more surprising than diaminodiphenylmethane, which is much less reactive in terms of its chemical structure, under the same conditions leads to a paste which solidifies after only 3 days of storage at room temperature.

Beispiele IV und VExamples IV and V

Gemäss Beispiel I werden 34,3 g l^-Diamino-Z-p-tolylO-phenylbutan bzw. 41,2 g l,4-Diamino-2-(p-chlorphenyl)-3-(pmethoxyphenyl)-butan mit je 100 g des gleichen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mittels eines Dreiwalzenstuhls homogenisiert, wobei eine viskose Suspension erhalten wird. Die Eigenschaften der daraus hergestellten Formstoffe bzw. B-Stufenharze sind in Tabelle 6 und 7 angegeben.According to Example I, 34.3 g of l ^ -diamino-Z-p-tolylO-phenylbutane or 41.2 g 1,4-diamino-2- (p-chlorophenyl) -3- (pmethoxyphenyl) -butane with 100 g each of the same epoxy resin based on bisphenol A homogenized by means of a three-roll mill, a viscous suspension being obtained. The properties of the molding materials or B-stage resins produced therefrom are given in Tables 6 and 7.

«09024/0780«09024/0780

TabelleTabel

Systemsystem 100 Teile Epoxidharz auf Basis
Bisphenol A
34,3 Teile l,4-Diamino-2-p-
tolyl-3-phenylbutan100 parts epoxy resin based
Bisphenol A.
34.3 parts 1,4-diamino-2-p-
tolyl-3-phenylbutane 100 Teile Epoxidharz auf Basis
Bisphenol A
41,2 Teile l,4-Diamino-2-(p-
chlorphenyl)-3-(p-methoxy-
phenyl)-butan100 parts epoxy resin based
Bisphenol A.
41.2 parts 1,4-diamino-2- (p-
chlorophenyl) -3- (p-methoxy-
phenyl) butane Thermoanalyse Tß
auf TA 2000 TRGmax>
TE
EnthalpieThermal analysis T ß
on TA 2000 T RGmax>
T E
Enthalpy 44"
100°
206°
21 370 Cal/Aeq Epoxid/Amin
System44 "
100 °
206 °
21 370 Cal / Aeq epoxy / amine
system 43"
100°
195°
20600 Cal/Aeq Epoxid/Amin
System43 "
100 °
195 °
20600 Cal / Aeq epoxy / amine
system HärtungHardening 4h 80° + 8h 140°4h 80 ° + 8h 140 ° 4h 80° + 8h 140°4h 80 ° + 8h 140 ° Glasumwandlungstemperatur (0C)Glass transition temperature ( 0 C) 130130 115115 Zugscherfestigkeit (kg/mm )Tensile shear strength (kg / mm) 1,51.5 2,32.3 Chemische Beständigkeit
gegenüber 5 η H2SO,
5 η NaOH
H2O
Aceton
Cl-BenzolChemical resistance
compared to 5 η H 2 SO,
5 η NaOH
H 2 O
acetone
Cl-benzene keinerlei Angriff
feststellbarno attack
detectable keinerlei Angriff
feststellbarno attack
detectable

Zeichenerklärung: T Explanation of symbols: T

Τ. T,Τ. T,

RGmax.RGmax.

Temperatur bei max. Reaktionsgeschwindigkeit
Temperatur bei Reaktionst>eginn
Temperatur bei ReaktionsaideTemperature at maximum reaction rate
Temperature at the start of the reaction
Temperature at reaction aide

—j cn 4^ cn O CO—J cn 4 ^ cn O CO

Tabelle 7 (B-Stufen) Table 7 (B-levels)

CD O «0 0»CD O «0 0»

00 O00 O

Systemsystem Bisphenol A Epoxidharz/Bisphenol A epoxy resin /
l,4-Diamino-2-p-tolyl-3-1,4-diamino-2-p-tolyl-3-
phenylbutanphenylbutane 33 1010 Bisphenol A Epoxidharz/Bisphenol A epoxy resin /
l,4-Diamino-2-(p-chlorphenyl)-1,4-diamino-2- (p-chlorophenyl) -
3-(p-methoxyphenyl)-butan3- (p-methoxyphenyl) butane 55 1010 3030th Lagerzeit bei RT in TagenStorage time at RT in days tel queltel quel 50"50 " 50"50 " tel queltel quel I1 I 1 45"45 " 30"30 " Gelierzeit bei 120eCGelling time at 120 e C 3» 05"3 »05" 2727 2727 3'45"3'45 " 2727 2020th 1313th Gelierzeit in %, wobeiGel time in%, where
1007. Wert - tel quel-1007th value - tel quel-
Wert entsprichtValue corresponds 100100 festfixed
5555
104104
92009200
5757 festfixed
5858
104104
82108210
6262 100100 festfixed
5252
10?10?
77957795
62,162.1 festfixed
5353
109109
77057705
62,662.6 festfixed
5858
110110
77657765
62,362.3 Thermoanalyse auf TA 2000Thermal analysis on TA 2000
Smp. (0C)M.p. ( 0 C)
rB (°c)r B (° c)
RGmaxRGmax
cal/Aeqcal / Aeq
Umsatz erfolgt zu (%)Turnover occurs at (%) viskosviscous
4444
100100
2137021370 viskosviscous
4343
100100
2058020580

Zeichenerklärung; Tß " Temperatur bei Reaktionsb_eginn Explanation of symbols; T ß "temperature at the start of the reaction TRG - Temperatur bei maximaler ReaktionsgeschwindigkeitT RG - temperature at maximum reaction rate

cncn

cn O to cn O to

2754bO92754bO9

Die aus den erfindungsgeraäss hergestellten Aminen und demThe amines produced from the erfindungsgeraäss and the

flüssigen Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A erhalten festen und schmelzbaren B-Stufenharze sind im Vergleichliquid epoxy resin based on bisphenol A obtained solid and meltable B-stage resins are in comparison

zu den aus Diaminodiphenylmethan und dem gleichen Epoxidharz unter gleichen Bedingungen erhaltenen B-Stufenharze besserBetter than the B-stage resins obtained from diaminodiphenylmethane and the same epoxy resin under the same conditions

applizierbar, da sie einen niedrigeren ümsetzungsgrad aufweisen.Applicable because it has a lower degree of implementation exhibit.

80982^/078080982 ^ / 0780

Claims (14)

PatentansprücheClaims 1/ Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminobutanen der allgemeinen Formel I1 / Process for the preparation of 1,4-diaminobutanes of the general formula I. R1 R 1 I H2N CH2 C CH CH2 NH2 , (I)IH 2 N CH 2 C CH CH 2 NH 2 , (I) '2 '3 RZ RJ '2' 3 R Z R J in der R1 für H oder -CH-, steht,in which R 1 is H or -CH-, 2 3 R und R unabhängig voneinander je einen Rest der Formel2 3 R and R each independently represent a radical of the formula oderor worin A fllr ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, -OCH,,wherein A is an alkyl with 1 to 3 carbon atoms, -OCH ,, 2 -N(CHo)2, -Cl oder -Br steht, bedeuten und R ausserdem ein2 -N (CHo) 2 , -Cl or -Br is and R is also a Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächstAlkyl having 1 to 3 carbon atoms means, characterized in that one first a) ein Bernsteinsäuredinitril der Formel IIa) a succinic acid dinitrile of the formula II R1 R 1 NC-C-CH-CN (II)NC-C-CH-CN (II) Io 13
n. Io 13
n. in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und gegebenenfalls von zusätzlichen inerten, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20° bis 150°C katalytisch hydriert, danachcatalytically hydrogenated in the presence of acetic anhydride and optionally additional inert organic solvents at temperatures from 20 ° to 150 ° C., then b) das durch die Hydrierung erhaltene N,N1-Diacetyl-1,4-diaminobutan gegenbenenfalIs nach Isolierung in wässrigem Milieu sauer oder alkalisch hydrolysiert und schliesslichb) the N, N 1 -diacetyl-1,4-diaminobutane obtained by the hydrogenation, on the other hand, is hydrolyzed under acidic or alkaline conditions after isolation in an aqueous medium and finally c) das 1,4-Diaminobutan der Formel I entweder als Salz oder nach Neutralisation mit Alkali in Form der freien Base isoliert.c) the 1,4-diaminobutane of the formula I either as a salt or isolated in the form of the free base after neutralization with alkali. ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bernsteinsäuredinitril der Formel II verwendet, worin2. The method according to claim 1, characterized in that a succinic acid dinitrile of the formula II is used in which R1 fUr H oder -CH0 steht,R 1 is H or -CH 0 , ^CH
2
R einen der Roste^ CH
2
R one of the grids und Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen bedeutet undand denotes alkyl with up to 3 carbon atoms and 3
R für einen der Reste3
R for one of the remainders 2 3
steht, wobei R und R gleich oder verschieden sein können.2 3
stands, where R and R can be identical or different. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bernsteinsäuredinitril der Formel II verwendet,3. The method according to claim 1, characterized in that a succinic acid dinitrile of the formula II is used, worinwherein 1 2 31 2 3 R für H und R und R je einen Rest der FormelR for H and R and R each represent a radical of the formula [Γ) ) oder —\Ov stehen, worin A für ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, -OCH3, -N(CH.^, -Cl oder -Br bedeutet. [Γ)) or - \ Ov, where A is an alkyl with 1 to 3 carbon atoms, -OCH 3 , -N (CH. ^, -Cl or -Br. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bernsteinsäuredinitril der Formel II ein solches der Formel III4. The method according to claim 1, characterized in that the succinic acid dinitrile of the formula II is one of the formula III NC CH—CH CN (HDNC CH — CH CN (HD einsetzt.begins. 80982W078080982W0780 5. l,4-Diaraino-2,3-diphenylbutan, hergestellt nach dein Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schmelzpunkt von 144° bis 145°C aufweist und in Mesoform vorliegt.5. 1,4-Diaraino-2,3-diphenylbutane, manufactured according to your method Process according to claim 1, characterized in that it has a melting point of 144 ° to 145 ° C and in Mesoform is present. 6. Härtbare Gemische, enthaltend6. Containing curable mixtures a) ein nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestelltes 1,4-Diaminobutan der Formel I
R1 a) a 1,4-diaminobutane of the formula I prepared by the process according to claim 1
R 1 H2N — CH2—C-CH—CH2 NH2 , (I)H 2 N - CH 2 —C-CH — CH 2 NH 2 , (I) R2 R3 R 2 R 3 in der R1 fur H oder -CH, steht,in which R 1 is H or -CH, 2 32 3 R und R unabhängig voneinander je einen Rest der FormelR and R each independently represent a radical of the formula O/ oderO / or worin A für ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, -OCH,,where A is an alkyl with 1 to 3 carbon atoms, -OCH ,, 2 -N(CHo)2, -Cl oder -Br steht, bedeuten und R auss ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, und2 -N (CHo) 2 , -Cl or -Br is and R aus is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and b) eine Polyepoxidverbindung (X) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, wobei in den. Gemischen auf 1 Aequivalent Spoxidgruppen der Epoxidverbindung (X) 0,5 bis 1,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene, aktive Wasserstoffatome des jeweiligen 1,4-Diaminobutans kommen.b) a polyepoxide compound (X) with an average of more than one epoxide group in the molecule, wherein in the. Mix to 1 equivalent of spoxide groups of the epoxide compound (X) 0.5 to 1.5 equivalents of nitrogen-bound, active hydrogen atoms of the 1,4-diaminobutane in question come. 7. Gemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein 1,4-Diaminobutan der Formel I enthalten, worin7. Mixtures according to claim 6, characterized in that they contain a 1,4-diaminobutane of the formula I in which R1 für H oder -CH3 steht)R 1 represents H or -CH 3 ) ο
R einen der Resteο
R one of the remainders und Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen bedeutet undand denotes alkyl with up to 3 carbon atoms and 809824/0780809824/0780 R fUr einen der Reste —^Q/ » —(Q/ und (GyR for one of the residues - ^ Q / »- (Q / and (Gy 2 3
steht, wobei R und R gleich oder verschieden sein können.2 3
stands, where R and R can be identical or different. 8. Gemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als 1,4-Diaminobutan der Formel I l,4-Diamino-2,3-diphenylbutan enthalten, welches einen Schmelzpunkt von 144° bis 145°C aufweist und in Mesoform vorliegt.8. Mixtures according to claim 6, characterized in that they are 1,4-diaminobutane of the formula I, 4-diamino-2,3-diphenylbutane contain, which has a melting point of 144 ° to 145 ° C and is in mesoform. 9. Gemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie das 1,4-Diaminobutan der Formel I in Form eines Addukthärter s (E) mit einer Aminzahl von 4,0 bis 4,7 aus dem 1,4-Diaminobutan der Formel I und einer flüssigen Epoxidverbindung (Z) mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und gegebenenfalls Phenylglycid enthalten, wobei in den Gemischen auf 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Epoxidverb indung (X) 0,8 bis 1,2 Aequivalente an die Stickstoffatome des Addukthärters (E) gebundene, aktive Wasserstoffatome kommen.9. Mixtures according to claim 6, characterized in that they contain the 1,4-diaminobutane of the formula I in the form of an adduct hardener s (E) with an amine number of 4.0 to 4.7 from the 1,4-diaminobutane of the formula I and a liquid epoxy compound (Z) with an average of more than one epoxy group in the molecule and optionally phenylglycide, where in the mixtures to 1 equivalent of epoxy groups of the epoxy compound (X) 0.8 to 1.2 equivalents to the nitrogen atoms active hydrogen atoms bonded to the adduct hardener (E) come. 10. Gemische nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Addukthärter (E) als flüssige Epoxidverbindung (Z) ein Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharz enthält.10. Mixtures according to claim 9, characterized in that the adduct hardener (E) is a liquid epoxy compound (Z) Contains bisphenol A or bisphenol F epoxy resin. 11. Gemische nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Addukthärter (E) enthalten, welcher durch Reaktion des 1,4-Diaminobutans der Formel I mit der Epoxidverbindung (Z) und gegebenenfalls mit Phenylglycid bei einer Temperatur von 120° bis 2000C hergestellt worden ist, wobei in dem Reaktionsgemisch das 1,4-Diaminobutan, die Epoxidverbindung (Z) und das Phenylglycid im Molverhältnis 1,0 : 0,13 : 0,2 vorgelegen haben.11. Mixtures according to claim 9, characterized in that they contain an adduct hardener (E), which by reaction of 1,4-diaminobutane of the formula I with the epoxy compound (Z) and optionally with phenyl glycide at a temperature of 120 ° to 200 0 C has been prepared, the 1,4-diaminobutane, the epoxy compound (Z) and the phenyl glycide being present in the molar ratio 1.0: 0.13: 0.2 in the reaction mixture. 809124/0780809124/0780 12. Gemische nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Addukthärter (E) enthalten, welcher zusätzlich 25 bis 50 Gew.-%,bezogen auf den reinen Addukthärter, eines Weichmachers und/oder 5 bis 10 Gew.-% Salicylsäure enthält.12. Mixtures according to claim 9, characterized in that they contain an adduct hardener (E), which additionally 25 up to 50% by weight, based on the pure adduct hardener, of one Plasticizer and / or 5 to 10 wt .-% salicylic acid. 13. Gemische nach 'Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieselben als lagerstabile B-Stufen vorliegen.13. Mixtures according to claim 6, characterized in that the same are present as storage-stable B-stages. 14. Gemische nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die B-Stufen durch mehrtägige , vorzugsweise 1- bis 14-tägige Lagerung der Ausgangsgemische bei Raumtemperatur oder durch 1- bis mehrstündige Lagerung der Ausgangsgemische bei wenig erhöhter Temperatur, die 600C nicht Überschreitet, hergestellt worden sind, wobei gegebenenfalls die Ausgangsgemische vor der Lagerung zwecks vollständigen Lösens des 1,4-Diaminobutans der Formel I in der Polyepoxidverbindung (X) kurze Zeit auf 80° bis 1200C erhitzt worden sind.14. Mixtures according to claim 13, characterized in that the B stages by storing the starting mixtures for several days, preferably 1 to 14 days, at room temperature or by storing the starting mixtures for 1 to several hours at a slightly elevated temperature that does not exceed 60 ° C have been produced, as appropriate, the starting mixtures before storage in order to complete dissolution of the 1,4-diaminobutane of formula I in the polyepoxide compound (X) a short time have been heated to 80 ° to 120 0 C. 809824/0780809824/0780
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