DE2754051A1 - Katalysator fuer die katalytische hydroreformierung - Google Patents

Katalysator fuer die katalytische hydroreformierung

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DE2754051A1 DE19772754051 DE2754051A DE2754051A1 DE 2754051 A1 DE2754051 A1 DE 2754051A1 DE 19772754051 DE19772754051 DE 19772754051 DE 2754051 A DE2754051 A DE 2754051A DE 2754051 A1 DE2754051 A1 DE 2754051A1
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Description

5. Dezember VjYV
DR. GERHARD RATZEL Λ ib0° MANNHEIM 1·
PATENTANWALT äccfconheimer Sir. 36a. Tel. (062t) "(H
~. t-t r- / η Γ H Pos
Akte 9θ T^l ^. / J H U D I Bank
Posticheckkonto: FranMuit M Ni (..')(!
Deutsche Bank Mannheim Ni T? OiM* Telegr.-Code: Ger pil Telex 463570 Para D
Societe Francaise des Produits pour Catalyse r rc - CulfuLuSC J·-^i k, Avenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Malmaison / Frankreich
Katalysator für die katalytische Hydroreformierung
809838/05Ai
nie vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren,sowio ein Verfahren zur kata Iytischen Reformierung und ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenv.-nsrrr«=toffen unter strengen Bedingungen in Gegenwart dieser noucn Katalysatoren. Diese Verfahren werden bei einer Temperatur von 5I0 bis 600 C unter einem Druck von 1 bis I3 kg/cm mit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von 1 bis Io Volumenteilen der flüssigen Charge pro Katalysator-Volumen und einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe von 5 bis 2o durchgeführt.
Tm einzelnen betrifft die Verwendung der neuen Katalysatoren die folgenden Verfahren:
Reformierungsreaktionen zum Zwecke der Gewinnung eines Benzins mit der Octanzahl gleich oder höher als 1o2. Die strengen Reaktionsbedingungen der katalytischen Hydroreformierung sind insbesondere die folgenden : die mittlere Temperatur liegt zwischen etwa 5I0 und 580 C, der Druck bei etwa
2 2
5 bis 18 kg/cm , vorzugsweise 6 bis I3 kg/cm , die stündliche Durchflußgeschwindigkeit bei 1 bis 1o Volumenteilen flüssiger Naphtha pro Katalysator-Volumen und die Kreislaufrate bei etwa 6 bis 1o Mol Wasserstoff pro Mol Charge. Die Charge ist im a 11gemeinen eine Naphtha, die zwischen etwa 60 und 22o C destilliert, insbesondere eine Naphtha der direkten Destillation.
809838/0544
Reaktionen zur Gewinnung von aromnti sehen Kohlenwasserstoffen aus gegebenenfal Is ungesn t ti gten Benzinen (für die Hers te 11 \>nr von Benzol, Toluol und Xylolen)! Wenn die Charge ungesättifrt ist, das heißt wenn sie Diolefine und Monoolefine enthält, so muß sie von diese" erst durch selektive oder totale Hydrierung befreit werden. Anschließend wird die eventuell durch Hydrierung von praktisch allen Diolefinen und Monoolefinen befreite Charge einer Wasserstoff-Behandlung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 53o bis 6oo C und
einem Druck von 1 bis 13 kg/cm unterworfen, wobei die stündliche Volumenmenge der flüssigen Charge in, der Größenordnung vom 1 bis Ιο-fachen des Katalysator-Volumens liegt und das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe die Größenordnung von 6 bis 2o hat. Die Charge kann aus Benzinen der Crack-Pyrolyse, insbesondere der Dampf-Crackung, oder der katalytischen Reformierung bestehen, oder auch aus naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen dehydriert werden können.
Seit langem kennt man Katalysatoren, die Platin auf Aluminiumoxid niedergeschlagen enthalten. Aber trotz zahlreicher bei diesen Katalysatoren durchgeführten Verbesserungen, zum Beispiel durch Zugabe von einem, zwei oder sogar drei Zusätzen wie Rhenium, Germanium, Wolfram, Molybdän oder zahlreichen anderen Metallen aus allen Gruppen des Periodensystems, bemüht man sich auch heute noch, neue Katalysatoren zu finden,
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die einerseits noch bessere Ausbeuten liefern als die bislang erhaltenen, und die andererseits gleichzeitig eine längere Lebensdauer als die bekannten Katalysatoren besitzen. Außerdem bemüht man sich, die mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren zu verbessern, um sie insbesondere im mobilen Bett, in Form von Agglomeraten, zum Beispiel KUgelchen oder Presslingen, mit beträchtlicher Größe verwenden zu können, so daß eine relativ leichte Passage für gasförmige Reaktionskomponenten möglich ist. Die Verwendung dieser Katalysatoren führt zur Bildung von feineren Körnchen, die progressiv den freien Raum verstopfen, so daß der Eingangsdruck der Reaktionskomponenten gesteigert werden oder das Verfahren sogar unterbrochen werden muß. Es ist zwar bekannt, daß man insbesondere bei den Reformierungsreaktionen erhöhte Ausbeuten erhält, wenn man einen Katalysator auf Basis eines porösen Trägers (insbesondere Aluminiumoxid) verwendet, der zum Beispiel gleichzeitig Platin und/oder ein anderes Edelmetall der Platin-Familie gemeinsam mit einem anderen Metall, wie zum Beispiel Kupfer, Gold, Silber oder Iridium enthält; es wurde nun gefunden, daß man beim Arbeiten in Gegenwart anderer spezifischer Katalysatoren speziell im mobilen Bett bei den Reaktionen der Hydroreformierung und der Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen eine bessere Aktivität und insbesondere eine höhere Lebensdauer als bei den bislang bekannten Katalysatoren erhält.
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Die spezifischen Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung enthalten einen Aluminiumoxid-Träger, Platin, Rhenium, Thallium oder Indium und Halogen, zum Beispiel Chlor oder Fluor.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält - bezogen auf das Gev/icht des Aluminiumoxid-Trägers - (a) o,o5 bis 0,6 'ρ, insbesondere o,1 bis o,3 /b Platin, (b) o,o1 bis 2 $, vorzugsweise o,1 bis o,25 /o Rhenium, (c) o,o5 bis 3 $» vorzugsweise o,o7 bis 2 <$> und insbesondere o,3 bis 0,6 $ Thallium oder Indium und (d) o,1 bis Io <?o, vorzugsweise o,2 bis 5 Gew.-1^ oines Halogens, zum Beispiel Chlor oder Fluor.
Die Struktureigenschaften des Aluminiumoxids können ebenfalls wichtig sein : um bei genügend hohen Durchflußgeschwindigkeiten arbeiten zu können und die Verwendung von Reaktoren mit zu großer Kapazität sowie den Einsatz einer prohibitiven Menge Katalysator zu vermeiden, beträgt die spezifische Ober-
fläche des Aluminiucnoxids vorzugsweise 5o bis 600 m pro
Gramm, vorteilhaft 15o bis *4oo m /g.
Der Katalysator kann nach den klassischen Methoden hergestellt werden, wobei man das Aluminiumoxid mittels Lösungen der einzuführenden Metallverbindungen imprägniert. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle oder einzelne Lösungen für jedes Metall. Wenn man mehrere Lösungen verwen-
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det, so kann man zwischendurch trocknen und/oder kalzinieren. Man endet üblicher Veise mit einer Kalzinierung bei zum Beispiel 5oo bis 1ooo C, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, zum Beispiel durch eine Spülung mit Luft.
Als Beispiele für in die Katalysator-Komposition einzuführende Metallverbindungen seien zum Beispiel erwähnt, die Nitrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate, die Ammoniumsalze oder Acetate dieser Metalle oder auch jedes andere Salz oder Oxid (licrer Metalle, das in Wasser, Chlorwasserstoff oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löslich ist.
Das Halogen des Katalysators kann aus einem der Metallhalogenide stammen, sofern man das Metall mittels eines dieser Halogenide einführt; oder man kann das Halogen in Form von Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmigem Chlor oder Halogenkohlenwasserstoffen einführen zum Beispiel CCIjl , CHCl- oder CH_C1.
Eine erste Methode der Herstellung besteht zum Beispiel darin, daß man den Träger mit einer wässrigen Lösung des Nitrats oder einer anderen Verbindung des Indiums oder Thalliums imprägniert, bei 12o C trocknet und einige Stunden bei einer Temperatur von 5oo bis I000 C, vorzugsweise bei etwa 700 C an der Luft kalziniert; anschließend folgt eine zweite Imprägnierung mit einer Lösung, die Rhenium und Platin enthält.
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Eine weitere Methode besteht zum Beispiel darin, daß man den Träger mit einer Lösung imprägniert, die gleichzeitig die drei Metalle des Katalysators enthält.
Eine andere Methode besteht darin, daß man die metallischen Elemente durch so viele aufeinanderfolgende Imprägnierungen einführt, als im Katalysator metallische Elemente vorhanden sind.
Die Herstellung eines Benzins mit sehr hoher Octanzahl macht es erforderlich, daß man unter sehr strengen Bedingungen arbeitet, welche die bislang verwendeten Katalysatoren nur schwer aushalten. Die Verwendung von Bimetall-Katalysatoren hat zwar eine beträchtlich Verbesserung gebracht. Es wurden zahlreiche Versuche der Association von Metallen durchgeführt, und man hat kürzlich katalytische Kompositionen mit bis zu U Metallen hergestellt. Diese Kompositionen haben gewiß eine Verbesserung gebracht, aber im allgemeinen haben die verwendeten Promotoren zwar gute Stabilitätseigenschaften geliefert, jedoch — insbesondere wenn es sich um Edelmetalle der Platin-Familie handelt - unglücklicher Weise auch eine gewisse Tendenz zur Hydrogenolyse beigetragen, was im Endergebnis zu einer Verminderung der Ausbeuten und einer Verkürzung der Zyklusdauer und der Anzahl der möglichen Zyklen führt, das heißt zu einer Verminderung der Lebensdauer des Katalysators.
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Di'; gleichzeitige Verwendung von Rhenium und Thallium oder Iridium gemeinsam mit Platin führt nun zu einer beträchtlichen Verbesserung dieses Zustande, in dem die Tendenz zur Hydrogenolyse beträchtlich vermindert wird; man hat festgestellt, dnfi die durch Rhenium und Thallium oder Indium gelieferten Vorteile besonders ins Auge fallen bei strengen Reaktionsb<-fl i ngungen, insbesondere unter geringen Drucken, erhöhten Temperaturen und langen Reaktionsdauern.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Es wird unter klassischen Reaktionsbedingungen eine Naphtha mit folgenden Eigenschaften behandelt:
- Destillation ASTM 80 - 160 C
- Zusammensetzung :
aromatische Kohlenwasserstof f e . . 7 Gew.-$
naphthenische Kohlenwasserstoffe 27 Gew.-^
paraffinische Kohlenwasserstoffe 66 Gew.-^
- Octanzahl "clear research" etwa 37
- mittleres Molekulargewicht II0
- Dichte bei 2o°C o,7^2 .
Diese Naphtha wird zusammen mit Wasserstoff im Kreislauf über
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IO -
zwei Katalysatoren A und B geleitet, welche o,2 Gew.-^o Platin und o,2 Gew.-^o Rhenium bezogen auf den Träger enthalten; dieser Träger ist ein Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von
2 ο
2^o m / g und einem porösen Volumen von 57 cm /g ; der Chlorgehalt der Katalysatoren A und B beträgt 1,12 fo. Der Katalysator A enthält außerdem o,5 $ Thallium und der Katalysator B o,5 % Indium (bezogen auf das Gewicht des Trägers).
Die Katalysatoren A und B werden hergestellt, in---dem man
I00 g Aluminiumoxid mit I00 cm einer wässrigen Lösung mit
folgenden Bestandteilen versetzt:
- 1»9o g konzentrierte Salzsäure (d = T,19)
- log einer wässrigen Lösung von Chloroplatinsäure mit
2 Gew.-90 Platin
- 8,00 g einer Lösung von Perrheniurasäure mit 2,5 Gew.— °jo
Rhenium
und
- 1,o6 g Thallium-Nitrat beim Katalysator A
beziehungsweise
- 1,87 g Indium-Nitrat beim Katalysator B.
Man läßt 5 Stunden im Kontakt, saugt ab und trocknet 1 Stunde bei 1oo°C worauf man bei 53o°C an trockener Luft kalziniert (Trocknung der Luft durch aktiviertes Aluminiumoxid). Anschließend reduziert man mit einem trockenen Wasserstoff-Strom (aktiviertes Aluminiumoxid) 2 Stunden bei *»5o C. Die
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auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren A und B enthalten:
- o,2 <£ Platin
- o,2 >'' Rhenium
- o,5 i° Thallium (Katalysator A) beziehungsweise o,5 $
Indium (Katalysator B)
- 1,12 # Chlor.
Die erhaltenen Katalysatoren A und B haben eine spezifische
2
Oberfläche von 23o m /g und ein poröses Volumen von 5*· cm /g.
Man arbeitet so, daß man eine Octanzahl von 96,2 erhält.
Die milden und klassischen Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
- Druck 2o Bar
- Temperatur · · · · ^9° C
- Verhältnis Hg/Kohlenwasserstoff (Mol) 5
- Gewicht Naphtha/Katalysatorgewicht/Stunde 3
In der Tabelle I sind für die zwei Katalysatoren A und B die Ausbeuten an -C- und die prozentuale Menge Wasserstoff im Kreislauf-Gas angegeben, wenn die gewünschte Octanzahl erreicht wird.
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Tabolle I
OO O co OO co OO
O OT
Kataly
sator		 Metall (Gew.-^) bezogen auf Aluminiumoxid o,2 % Rhenium o,5 ';Ό Thallium Ausbeute
C+ (Ge-
~wicht)		 Kreislauf-
Gas io h„
(Mol) 2
A o,2 <jn Platin o,2 % Rhenium o,5 $ Indium 82,8 82,8
B o,2 # Platin 82,6 82,5
IVJ
cn ίο
cn
Beispiel 1 A (Vergleichsversuche)
Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung eines Katalysators C, der o,2 "p Platin und o,2 % Rhenium enthält, sowie ein Katalysator D mit einem Gehalt von o,2 $ Platin und o, 5 'p Thallium und eines Katalysators E mit einem Gehalt von o,2 °'o platin und o,5 /» Indium. Diese Katalysatoren enthalten alle 1,12 $ Chlor. Man erhält Resultate, die etwas geringer sind als diejenigen bei den Katalysatoren A und B
(vergleiche die folgende Tabelle II) :
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Tabelle II
09 Kataly
sator		 Metall ,2 * (Gew.- $>) bezogen auf ' Aluminiumoxid — Ausbeute
C_+ (Ge-		 Kreislauf-
(Mol)
0983 C O ,2 Platin ο, 2 $ Rhenium ο Thallium 82,5 82,6
OO D O ,2 Platin - ο,5 f ό Indium 82,5 82,6
O
cn		 E O Platin - ο,5 ? 82, 1 82,5
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bestätigt sich beträchtlich bei einem Verfahren unter strengen Bedingungen, wie es im Beispiel 2 gezeigt wird.
Beispiel 2
!!an behandelt die in Beispiel 1 verwendete Charge mit dem Ziel der Gewinnung eines Benzins, dessen Octanzahl gleich 1o3 ist. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
- Druck Io Bar
- Temperatur 53o C
- Molverhältnis H-/Kohlenwasserstoffe 8
- Gewicht Naphtha/Katalysatorgewicht/Stunde 1#65 ·
Man arbeitet in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren A und B sowie in Gegenwart von verschiedenen nicht-erfindungsgemäßen Katalysatoren, welche 1, 2 oder J metallische Elemente enthalten. Alle Katalysatoren enthalten 1,12 # Chlor.
Die Tabelle III zeigt die nach 2oo Stunden erhaltene Ausbeute an C_+ und die prozentuale Menge Wasserstoff im Kreislauf-Gas.
Die bei diesem Beispiel 2 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Resultate können im Laufe der Zeit aufrecht erhalten werden, das heißt über sehr lange Perioden von zum Beispiel mehreren Monaten, beim kontinuierlichen Arbeiten
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in einem Reaktor mit mobilem Bett, wobei der Katalysator zum Beispiel kontinuierlich mit einer derart geregelten Geschwindigkeit abgezogen wird, daß das katalytische Bett des Reaktors progressiv, zum Beispiel in etwa 5oo Stunden, durch frischen Katalysator erneuert wird.
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Tabelle III
Kataly
sator 		Metall (Gew.-^) bezogen auf Aluminiumoxid o,2 Rhenium o,5 Thallium Ausbeute
C+ (Ge
richt) 		Kreislauf-
Gas £ H0
(Mol) 2
A ο,2 Platin - - 8o, ο 79,6
F ο,2 Platin o,2 Rhenium .- 73,2 72,8
C ο,2 Platin - o,5 Thallium 76,1 75,3
D ο,2 Platin o,2 Rhenium o,5 Indium 76,6 76,1
B ο,2 Platin - o,5 Indium 79,9 79,5
E ο,2 Platin o,2 Iridium o,5 Thallium 75,5 75,2
G ο,2 Platin o,o8 Iridium o,5 Thallium 79,6 78,1»
H ο,2 Platin o,2 Iridium o,5 Thallium 79,6 78,5
I ο,2 Platin o,o8 Iridium o,5 Thallium 79,5 79,2
J ο,2 Platin o,o8 Iridium - 79,6 79,2
K o,2 Platin ο,οδ Ruthenium - 75,1 7^e
L ο,2 Platin o,2 Ruthenium - 75,1 7^,8
M o,2 Platin o,o8 Ruthenium o,5 Eisen 75,0 7^,6
N o,2 Platin o,o8 Ruthenium o,5 Rhodium 79,*♦ 78,5
0 o,2 Platin 79,2^ 78,7
0 ο,2 Platin ο ,08 Ruthenium o,5 }{hod ium 79,*♦ 7«,7
P ο,2 Platin 0 ,08 Ruthenium o,5 Mangan 79,5 78,8
Q ο,2 Platin - o,5 Mangan 77,8 77,5
R ο,2 Platin 0 , 08 Ruthenium O.5 Gold 79,7 78,7
S ο,2 Platin - O.5 Gold 77,5 77,9
T ο,2 Platin 0 ,08 Iridium O.5 Uran 79, ^ 78,8
U ο,2 Platin 0 ,08 Iridium O.5 Gallium 77,9 77,7
Beispiel 3
Man wiederholt das Beispiel 2 mit Katalysatoren, die Platin, Rhenium, Thallium oder Indium enthalten, wobei der Gehalt an Rhenium, Thallium oder Indium variiert.
In der Tabelle IV sind der Metallgehalt und die erhaltenen Resultate zusammengestellt. Alle Katalysatoren enthalten 1,12 ^ Chlor.
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Tabelle IV
co OO Ca> OO
<n
Kataly
sator		 Metall (Gew.-$) Platin o,2 bezogen auf Aluminiumoxid Ausbeute
C + (Ge-
-wicht)		 Kreislauf-
Gas <> H0
(Mol) 2
A1 ο,2 Platin o,2 Rhenium 76,1 75,3
A2 o,2 Platin o,2 Rhenium 78,1 77,7
A3 o,2 Platin o,2 Rhenium 80, 0 79,5
A o,2 Platin o,2 Rhenium 80,0 79,6
Ak o,2 Platin o,2 Rhenium 78,2 77,7
A5 o,2 Platin o,2 Rhenium 77,8 77, h
A6 o,2 Rhenium 75,5 7^,9
Platin o,2
B1 o,2 Platin o,2 Rhenium 76,1 75,3
B2 o,2 Platin o,2 Rhenium 77,7 77,^4
B3 0,2 Platin o,2 Rhenium 79,8 79,5
B o,2 Platin o,2 Rhenium 79,9 79,5
o,2 Rhenium 77,8 77, k
o,o2 Thallium
o,o7 Thallium
o,35 Thallium
o,5 Thallium
0,7 Thallium
2,5 Thallium
I4 Thallium
o,o2 Indium
o,o7 Indium
0,35 Indium
o,5 Indium
0,7 Indium
ro
CD cn
to OO u> 0»
O (Si
B5 o,2 Platin o,2 Rhenium 2,5 Indium 75,2 7^,9
B6 o,2 Platin o,2 Rhenium k Indium 7^,3 73,«
V1 o,2 Platin o,oo9 Rhenium o,5 Thallium 76,6 76,1
V2 o,2 Platin o,oo9 Rhenium o,5 Indium 75,5 75,2
V3 o,2 Platin o,o5 Rhenium o,5 Thallium 77,8 77,^
νΐ* o,2 Platin o,o5 Rhenium o,5 Indium 76,9 76,2
V5 o,2 Platin o,3o Rhenium o,5 Thallium 77,9 77, *
V6 o,2 Platin o,3o Rhenium o,5 Indium 77,o 76,k
V7 o,2 Platin 3 Rhenium o,5 Thallium 75,3 7^,5
V8 o,2 Platin 3 Rhenium o,5 Indium 7*»,7 73,6
to
co
TJ
Fr σ
cn ,ίο cn

Claims (5)

Pa tentansprüche
1. Katalysator, bestehend aus einem Aluminiumoxid-Träger und (a) o,o5 bis 0,6 Gew.-^ Platin, (b) ο,οΐ bis 2 Gew.-fo Rhenium, (c) o,o5 bis 3 Gew.-^o Thallium oder Indium und (d) o,1 bis 1o Gew.-^ Halogen (bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids).
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er o,1 bis o,3 Gew.-^ Platin, o,1 bis 0,25 % Rhenium und o,o7 bis 2 ^ Thallium oder Indium enthält.
3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er o,3 bis 0,6 ap Thallium oder Indium enthält.
h. Katalysator gemäß Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Thallium enthält.
5. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Indium enthält.
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