DE2753605A1 - 3-Phenoxy:benzyl alpha-substd. isovalerate ester cpds. - useful as insecticides - Google Patents

3-Phenoxy:benzyl alpha-substd. isovalerate ester cpds. - useful as insecticides

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DE2753605A1 DE19772753605 DE2753605A DE2753605A1 DE 2753605 A1 DE2753605 A1 DE 2753605A1 DE 19772753605 DE19772753605 DE 19772753605 DE 2753605 A DE2753605 A DE 2753605A DE 2753605 A1 DE2753605 A1 DE 2753605A1
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Abstract

New substd. isovalent esters are of formula (I) and their optical and geometric isomers: (where R2 is H or CN; and either (i) A is O or NH and R1 and 3-6C alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl or a gp. of formula (II)-(V); where n = 1-3 and R3 is H, Me or Cl; (ii) A is CH2 and R1 is 2-5C alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl; or (iii) R1A is beta-naphthyl). (I) are useful as agricultural insecticides, esp. in combination with pyrethroid synergists, and as components of anti-mosquito fumigants. They have low toxicity to warm-blooded animals and have better light stability than conventional purethroids. Pref. (I) is 3-phenoxy-alpha-cyanobenzyl alpha-cyclohexylmethoxyisovalerate, prepd. e.g. from alpha-cyclohexylmethoxyisovaleryl chloride and 3-phenoxy-alpha-cyanobenzyl alcohol.

Description

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft Isovaleriansäureesterderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Insektizide, welche diese Derivate enthalten.The invention relates to isovaleric ester derivatives, a method for their production and insecticides containing these derivatives.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Isovaleriansäureesterderivate sowie optische und geometrische Isomere davon, ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate sowie Insektizide, die als Wirkstoff Derivate der allgemeinen Formel I enthalten, worin A für O, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 oder NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor darstellt, wobei dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, während R1-A eine Naphthylgruppenbindung mit einer Hauptkette an der ß-Position versinnbildlicht und R2 Wasserstoff oder Cyano ist.In particular, the present invention relates to isovaleric acid ester derivatives and optical and geometric isomers thereof, a process for the preparation of these derivatives and insecticides which, as active ingredients, are derivatives of the general formula I where A stands for O, NH or CH2, R1 when A stands for 0 or NH, alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl with 3 to 6 carbon atoms or a radical of the general formulas II, III, IV and V where n is an integer from 1 to 3, and R3 is hydrogen, methyl or chlorine, where, when A is CH2, R1 is alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl having 2 to 5 carbon atoms, while R1-A symbolizes a naphthyl group bond with a main chain at the ß-position and R2 is hydrogen or cyano.

Es wurden verschiedene Alkoholkomponenten von Cyclopropancarbonsäureestern untersucht, wobei die Ester in der Praxis eingesetzt werden. Die Verbindungen zersetzen sich jedoch leicht unter der Einwirkung von Licht, so daß ein Einsatz dieser Verbindungen im Freien nur beschränkt möglich ist.There were various alcohol components of cyclopropanecarboxylic acid esters investigated, whereby the esters are used in practice. The compounds decompose however, easily under the action of light, so that a use of these compounds is only possible to a limited extent outdoors.

Untersuchungen bezüglich der Säurekomponenten der Ester haben ergeben, daß Verbindungen, die gegenüber Licht stabiler sind als die herkömmlichen Pyrethroide, dadurch hergestellt werden können, daß die Methylgruppe durch ein Halogenatom ersetzt wird. Im Hinblick auf Probleme bezüglich einer Umweltverschmutzung sowie chronischer Toxizität strebt man jedoch Insektizide an mit einer Struktur, die derjenigen von natürlichen organischen Verbindung entspricht, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bestehen.Investigations into the acid components of the esters have shown that compounds that are more stable to light than the conventional pyrethroids, can be prepared by replacing the methyl group with a halogen atom will. In terms of pollution problems as well as chronic ones However, insecticides with a structure similar to that of corresponds to a natural organic compound consisting of carbon, hydrogen, Oxygen and nitrogen exist.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel I eine merklich verbesserte insektizide Wirkung gegenüber Ungeziefer auf dem Sanitärgebiet sowie auf dem Gebiet der Landwirtschaft besitzen, wobei diese Verbindungen gegenüber Licht stabiler sind als herkömmliche Pyrethroide und gegenüber Warmblütern nur wenig toxisch sind.The invention is based on the knowledge that compounds of the specified general formula I a noticeably improved insecticidal effect against vermin in the sanitary field as well as in the field of agriculture, these Compounds are more stable to light than conventional pyrethroids and to Are only slightly toxic to warm-blooded animals.

Die Verbindungen der Formel I, die erfindungsgemäß als Wirkstoffe eingesetzt werden, lassen sich nach herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Estern herstellen, und zwar durch Umsetzung einer Carbonsäure oder eines reaktiven Derivats davon der allgemeinen Formel IX worin A für O, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 oder NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, während R1-A,eine Naphthylgruppe versinnbildlicht, mit einem Alkohol oder reaktivem Derivat davon der Formel X worin R2 für Wasserstoff oder Cyano steht.The compounds of the formula I which are used as active ingredients according to the invention can be prepared by conventional methods for the preparation of esters, specifically by reacting a carboxylic acid or a reactive derivative thereof of the general formula IX in which A stands for O, NH or CH2, R1 then, when A stands for 0 or NH, denotes alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl with 3 to 6 carbon atoms or a radical of the general formulas II, III, IV and V, where n is an integer from 1 to 3 and R3 is hydrogen, methyl or chlorine and when A is CH2, R1 is alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl with 2 to 5 carbon atoms, while R1-A symbolizes a naphthyl group , with an alcohol or reactive derivative thereof of the formula X where R2 is hydrogen or cyano.

Reaktive Carbonsäurederivate sind beispielsweise Säurehalogenide, Säureanhydride, niedere Alkylester sowie Alkalimetallsalze. Reaktive Alkoholderivate bestehen beispielsweise aus Chloriden. Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base oder Säure als Säureabspaltungsmittel bzw. Katalysator sowie gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Repräsentative Verbindung der Formel I sind folgende: 3'-Phenoxy- 2'-cyanobenzyl- t-naphthylisovalerat 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isobutoxyisovalerat 3'-Phenoxy- Ci'-cyanobenzyl- C-butoxyisovalerat nD20 1,5107 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(2,2-dichloräthoxy)-isovalerat nD20 1,5293 3'-Phenoxy- O( '-cyanobenzyl- CL- (p-methylphenoxy) -isovalerat 20 nD 1,5611 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(p-chlorphenoxy)-isovalerat 20 nD 1,5685 3-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(4-methylcyclohexyloxy)-isovalerat nD20 1,5548 3-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(4-chlorcyclohexyloxy)-isovalerat nD20 1,5606 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-Cyclohexylmethoxyisovalerat 20 nD 1,5408 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-amylaminoisovalerat nD20 1,5268 3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-α-(p-toluidino)-isovalerat nD20 1,5753 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyclohexylaminoisovalerat 2 nD 1,5470 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isobutylisovalerat 20 nD 1,5074 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(2,2-dichloroäthyl)-isovalerat nD20 1,5187 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyclopentylmethoxyisovalerat nD20 1,5384 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(4-methyl-3-cyclohexenyloxy)-isovalerat nD20 1,5507 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cycloheptylisovalerat nD20 1,5615 3'-Phenoxybenzyl-α-(3-butenylamino)-isovalerat 20 nD 1,5133 3'-Phenoxybenzyl-α-(2,2-dichlorvinyloxy)-isovalerat nD20 1,5260 3'-Phenoxybenzyl-α-isobutoxyisovalerat nD20 1,5089 3'-Phenoxybenzyl-α-(p-chlorophenoxy)-isovalerat nD20 1,5579 3'-Phenoxybenzyl-α-(4-methyl-cyclohexyloxy)-isovalerat nD20 1,5490 3'-Phenoxybenzyl-α-(4-methyl-3-cyclohexenyloxy)-isovalerat 20 nD 1,5433 3 '-Phenoxybenzyl-(X -(2,2-dichloräthyl) -isovalerat 20 nD 1,5064 Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu. Es handelt sich um Feststoffe oder Flüssigkeiten bei Zimmertemperatur, wobei diese Verbindungen gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind. Daher können sie als Bestandteile in Insektensprays in Form einer Emulsion, Lösung, eines Pulvers, eines benetzbaren Pulvers, eines Aerosols etc.Reactive carboxylic acid derivatives are, for example, acid halides, acid anhydrides, lower alkyl esters and alkali metal salts. Reactive alcohol derivatives consist, for example, of chlorides. The reaction is carried out in a suitable solvent in the presence of an organic or inorganic base or acid as an acid splitting agent or catalyst and, if appropriate, at elevated temperatures. Representative compounds of the formula I are as follows: 3'-phenoxy-2'-cyanobenzyl-t-naphthyl isovalerate 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isobutoxy isovalerate 3'-phenoxy-Ci'-cyanobenzyl-C-butoxyisovalerate nD20 1.5107 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α- (2,2-dichloroethoxy) isovalerate nD20 1.5293 3'-phenoxy-O ('-cyanobenzyl-CL- (p-methylphenoxy) -isovalerate 20 nD 1.5611 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α- (p-chlorophenoxy) isovalerate 20 nD 1.5685 3-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α- (4-methylcyclohexyloxy) isovalerate nD20 1.5548 3-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α- (4-chlorocyclohexyloxy) isovalerate nD20 1.5606 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyclohexyl methoxy isovalerate 20 nD 1.5408 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-amylaminoisovalerate nD20 1.5268 3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-α- (p-toluidino) -isovalerate nD20 1.5753 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyclohexylaminoisovalerate 2 nD 1.5470 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isobutyl isovalerate 20 nD 1.5074 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α- (2,2-dichloroethyl) -isovalerate nD20 1.5187 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyclopentyl methoxy isovalerate nD20 1.5384 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α- (4-methyl-3-cyclohexenyloxy) isovalerate nD20 1.5507 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cycloheptyl isovalerate nD20 1.5615 3'-Phenoxybenzyl-α- (3-butenylamino) isovalerate 20 nD 1.5133 3'-Phenoxybenzyl-α- (2,2-dichlorovinyloxy) -isovalerate nD20 1.5260 3'-Phenoxybenzyl-α-isobutoxyisovalerate nD20 1.5089 3'-phenoxybenzyl-α- (p-chlorophenoxy) isovalerate nD20 1.5579 3'-Phenoxybenzyl-α- (4-methyl-cyclohexyloxy) -isovalerate nD20 1.5490 3'-Phenoxybenzyl-α- (4-methyl-3-cyclohexenyloxy) isovalerate 20 nD 1.5433 3 '-Phenoxybenzyl- (X - (2,2-dichloroethyl) -isovalerate 20 nD 1.5064 The compounds according to the invention are new. They are solids or liquids at room temperature, and these compounds are usually easily soluble in organic solvents they can be used as components in insect sprays in the form of an emulsion, solution, powder, wettable powder, aerosol, etc.

eingesetzt werden. Zusätzlich können sie als Insektizide zur Ausräucherung in der Weise verwendet werden, daß sie mit einem geeigneten Substrat, beispielsweise pulverisiertem Holz, vermischt werden, worauf beispielsweise Moskitoräucherstäbchen hergestellt werden. Ferner zeigen diese Verbindungen eine starke Wirkung beispielsweise in Form von Moskitoräucherstäbchen, wenn sie als Insektizide durch Erhitzen und Verdampfen eingesetzt werden. Zu diesem Zweck können die Verbindungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf die Lösung an einem Träger absorbiert und das erhaltene Produkt auf einem entsprechenden Heizgerät erhitzt wird. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Licht stabiler sind als herkömmliche Pyrethroide können sie auch als Insektizide in der Landwirtschaft eingesetzt werden.can be used. In addition, they can be used as insecticides for fumigation can be used in such a way that they are coated with a suitable substrate, for example pulverized wood, whereupon, for example, mosquito incense sticks getting produced. Furthermore, these compounds show a strong effect, for example in the form of mosquito incense sticks when used as insecticides by heating and Evaporation can be used. For this purpose, the compounds can be used in a suitable organic solvent, whereupon the solution is absorbed on a carrier and the product obtained is heated on a suitable heater. Since the Compounds according to the invention are more stable to light than conventional pyrethroids they can also be used as insecticides in agriculture.

Zur Erzielung gewisser synergistischer Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise N-Octylbicycloheptendicarboxyimid (Handelsbezeichnung MGK-264), eine Mischung aus N-Octylbicycloheptendicarboxyimid und einem Alkylarylsulfonsäuresalz (Handelsbezeichnung MGK-5026), Octachlordipropyläther oder Piperonylbutoxid verwendet werden.To achieve certain synergistic effects of the invention Compounds can be, for example, N-octylbicycloheptenedicarboxyimide (trade name MGK-264), a mixture of N-octylbicycloheptenedicarboxyimide and an alkylarylsulfonic acid salt (Trade name MGK-5026), octachlorodipropyl ether or piperonyl butoxide are used will.

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich durch Zugabe gewisser Phenol- oder Aminantioxidationsmittel erhöhen, beispielsweise durch Zugabe von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-Di-tert.-butylphenol oder dgl. Noch wirksamere Insektizide können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit herkömmlichen Pyrethroiden, wie Allethrin, Phthalthrin, Resmethrin oder Furamethrin, erzielt werden.The stability of the compounds according to the invention can be determined Increase the addition of certain phenolic or amine antioxidants, for example by Addition of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-di-tert-butylphenol or Like. Even more effective insecticides can through the use of the invention Compounds with conventional pyrethroids such as allethrin, phthalthrin, resmethrin or furamethrin.

Nachfolgend werden Testergebnisse beschrieben, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe erzielt werden: Testbeispiel 1 Anhand eines Sprühtests ermittelte insektizide Wirkung Unter Einsatz einer jeweils 0,2 %igen Lösung von 24 erfindungsgemäßen Verbindungen in hellem Kerosin (A), jeweils einer 0,2 %igen Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung sowie 0,8 % Piperonylbutoxid in hellem Kerosin (B), einer Lösung von hellem Kerosin, die 0,1 % jeweils einer erfindungsgemäßen Verbindung und 0,1 % Phthalthrin enthält (C), einer 0,2 %igen Lösung von Allethrin in hellem Kerosin sowie einer 0,2 %igen Lösung von Phthalthrin in hellem Kerosin werden die relativen Wirkungen anhand des Knockdowns sowie der Mortalität nach 24 Stunden ermittelt, wobei die jeweiligen Lösungen versprüht werden: Testzubereitung (A) (B) (C) Allethrin 1,00 (26) Phthalthrin 2,15 (34) (1) 1,35 (98) 1,60 (100) 1,63 (100) (2) 1,77 (100) 2,04 (100) 1,98 (100) (3) 1,50 (100) 1,75 (100) 1,84 (100) (4) 1,68 (100) I,sn (100) 1,89 (100) (5) 1,82 (100) 2,27 (100) 2,01 (100) (6) 1,84 (100) 2,41 (100) 2,13 (100) (7) 1,41 (100)' 1,73 (100) 1,46 (100) (8) 1,55 (100) 1,83 (100) 1,90 (100) (9) 1,63 (100) 1,95 (100) 1,91 (100) (10) 1,26 (95) 1,52 (100) 1,65 (100) (11) 2,03 (100) 2,36 (100) 2,28 (100) (12) 1,41 (100) 1,80 (100) 1,47 (100) (13) 1,19 (90) 1,37 (100) 1,59 ( 93) (14) 1,28 (96) 1,50 (100) 1,64 (100) (15) 1,56 (100) 1,77 (100) 1,88 (100) (16) 1,43 (100) 1,61 (100) 1,75 (100) (17) 1,30 (92) 1,66 (100) 1,62 ( 91) (18) 1,04 (87) 1,73 ( 98) 1,54 ( 88) (19) 1,28 (90) 1,31 ( 93) 1,59 ( 91) (20) 1,35 (94) 1,69 (100) 1,70 (100) (21) 1,03 (93) 1,45 (100) 1,42 (100) (22) 1,16 (88) 1,51 (100) 1,47 ( 90) (23) 1,19 (90) 1,55 (100) 1,60 (100) (24) 1,02 (84) 1,34 (100) 1,52 ( 86) Die in Klammern angegebenen Werte zeigen die Mortalität nach 24 Stunden.The following describes test results obtained using the Compounds according to the invention can be achieved as active ingredients: Test Example 1 Using a spray test determined insecticidal effect using a 0.2 % solution of 24 compounds according to the invention in light kerosene (A), each a 0.2% solution of a compound according to the invention and 0.8% piperonyl butoxide in light kerosene (B), a solution of light kerosene containing 0.1% of each one Compound according to the invention and 0.1% phthalhrin contains (C), a 0.2% Solution of allethrin in light-colored kerosene and a 0.2% solution of phthalhrin in light kerosene, the relative effects are based on the knockdown and the Mortality determined after 24 hours, whereby the respective solutions are sprayed: Test preparation (A) (B) (C) Allethrin 1.00 (26) Phthalthrin 2.15 (34) (1) 1.35 (98) 1.60 (100) 1.63 (100) (2) 1.77 (100) 2.04 (100) 1.98 (100) (3) 1.50 (100) 1.75 (100) 1.84 (100) (4) 1.68 (100) I, sn (100) 1.89 (100) (5) 1.82 (100) 2.27 (100) 2.01 (100) (6) 1.84 (100) 2.41 (100) 2.13 (100) (7) 1.41 (100) '1.73 (100) 1.46 (100) (8) 1.55 (100) 1.83 (100) 1.90 (100) (9) 1.63 (100) 1.95 (100) 1.91 (100) (10) 1.26 (95) 1.52 (100) 1.65 (100) (11) 2.03 (100) 2.36 (100) 2.28 (100) (12) 1.41 (100) 1.80 (100) 1.47 (100) (13) 1.19 (90) 1.37 (100) 1.59 (93) (14) 1.28 (96) 1.50 (100) 1.64 (100) (15) 1.56 (100) 1.77 (100) 1.88 (100) (16) 1.43 (100) 1.61 (100) 1.75 (100) (17) 1.30 (92) 1.66 (100) 1.62 (91) (18) 1.04 (87) 1.73 (98) 1.54 (88) (19) 1.28 (90) 1.31 (93) 1.59 (91) (20) 1.35 (94) 1.69 (100) 1.70 (100) (21) 1.03 (93) 1.45 (100) 100 (1.42) (22) 1.16 (88) 1.51 (100) 1.47 (90) (23) 1.19 (90) 1.55 (100) 1.60 (100) (24) 1.02 (84) 1.34 (100) 1.52 (86) The values in brackets show the Mortality after 24 hours.

Testbeispiel 2 Anhand eines Räucherungstests ermittelte insektizide Wirkung Moskitoräucherstäbchen, die jeweils 0,5 % des Wirkstoffs enthalten, werden hergestellt und zur Erzielung der Knockdown-Geschwindigkeit von roten Hausmoskitos getestet. Diese Tests werden nach der Methode durchgeführt, wie sie von Nagasawa, Katsuda et al. in "Bochu-Kagaku", Band 16, Seite 176 (1951) beschrieben wird. pie Nummern der Testverbindungen sindie gleichen wie in Beispiel 1. Die relativen Werte bezüglich der Wirkung unter Einsatz dieser Moskitoräucherstäbchen sind wie folgt: Testzubereitung Testprobe 4 Testprobe 5 Testpaie 6 Allethrin 1,00 1,00 1,00 (1) 1,24 1,27 1,29 (2) 1,49 1,50 1,53 (3) 1,35 1,38 1,40 (4) 1,41 1,44 1,47 (5) 1,53 1,57 1,61 (6) 1,56 1,58 1,62 (7) 1,30 1,32 1,36 (8) 1,38 1,41 1,43 (9) 1,37 1,39 1,42 (10) 1,09 1,10 1,13 (11) 1,61 1,65 1,69 (12) 1,37 1,40 1,44 (13) 1,05 1,06 1,08 (14) 1,12 1,15 1,17 (15) 1,36 1,39 1,42 (17) 1,11 1,13 1,16 (19) 1,15 1,20 1,23 (23) 1,04 1,07 1,10 Beispiel 1 Eine Lösung von 4,7 g C-Cyclohexylmethoxyisovalerylchlorid in 15 ml trockenem Benzol wird mit einer Lösung von 4,7 g 3-Phenoxy-?c -cyanobenzylalkohol in 20 ml trockenem Benzol vermischt. Setzt man 3 ml Pyridin der Lösung als Kondensationspromotor zu, dann fallen Pyridinhydrochloridkristalle aus. Test example 2 Insecticides determined on the basis of a smoking test Effect Mosquito incense sticks, each containing 0.5% of the active ingredient, are made and used to achieve the knockdown speed of red house mosquitoes tested. These tests are carried out according to the method used by Nagasawa, Katsuda et al. in "Bochu-Kagaku", Volume 16, page 176 (1951). pie Test compound numbers are the same as in Example 1. The relative values regarding the effect of using these mosquito incense sticks are as follows: Test preparation Test sample 4 Test sample 5 Test pairs 6 Allethrin 1.00 1.00 1.00 (1) 1.24 1.27 1.29 (2) 1.49 1.50 1.53 (3) 1.35 1.38 1.40 (4) 1.41 1.44 1.47 (5) 1, 53 1.57 1.61 (6) 1.56 1.58 1.62 (7) 1.30 1.32 1.36 (8) 1.38 1.41 1.43 (9) 1.37 1, 39 1.42 (10) 1.09 1.10 1.13 (11) 1.61 1.65 1.69 (12) 1.37 1.40 1.44 (13) 1.05 1.06 1.08 (14) 1.12 1.15 1.17 (15) 1.36 1.39 1.42 (17) 1.11 1.13 1.16 (19) 1.15 1.20 1.23 (23) 1.04 1.07 1.10 Example 1 A solution of 4.7 g of C-cyclohexylmethoxyisovaleryl chloride in 15 ml of dry benzene is mixed with a solution of 4.7 g of 3-phenoxy-? C -cyanobenzyl alcohol mixed in 20 ml of dry benzene. If 3 ml of pyridine is used in the solution as a condensation promoter to, then pyridine hydrochloride crystals precipitate.

Man läßt die Mischung in einem dichtverschlossenem Gefäßt über Nacht stehen, worauf das Pyridinhydrochlorid abfiltriert wird. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Dabei erhält man 6,8 g 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyanohexylmethoxyisovalerat.The mixture is left in a tightly closed vessel overnight stand, whereupon the pyridine hydrochloride is filtered off. The filtrate is over sodium sulfate dried, whereupon the benzene is distilled off under reduced pressure. Included 6.8 g of 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyanohexyl methoxy isovalerate are obtained.

Beispiel 2 3,7 g (>-Isobutoxyisovaleriansäure und 4,7 g 3-Phenoxy-α-cyanobenzylalkohol werden in 150 ml Benzol aufgelöst, worauf 5 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure der Lösung unter kräftigem Rühren zugesetzt werden. Man hält die Mischung unter Rückfluß, wobei Wasser azeotrop unter Einsatz eines Dehydratisierungsmittels abdestilliert wird. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Stunden fortgesetzt, wobei erforderlichenfalls Benzol nachgefüllt wird.Example 2 3.7 g (> -isobutoxyisovaleric acid and 4.7 g 3-phenoxy-α-cyanobenzyl alcohol are dissolved in 150 ml of benzene, followed by 5 ml of concentrated hydrochloric acid added to the solution with vigorous stirring. The mixture is kept under Reflux, with water being distilled off azeotropically using a dehydrating agent will. The reaction continues for a period of approximately 4 hours, topping up with benzene if necessary.

Dann wird die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat sowie mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 6,4 g 3'-Phenoxy-O('-cyanobenzyl-α-isobutoxyisovalerat.Then the reaction mixture is treated with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and washed with an aqueous solution of sodium chloride. Benzene is taking distilled off under reduced pressure. 6.4 g of 3'-phenoxy-O ('- cyanobenzyl-α-isobutoxyisovalerate are obtained.

Beispiel 3 4,7 g Natrium--( 4-methyl-3-cyclohexenyloxy) -isovalerat und 4,5 g 3-Phenoxybenzylchlorid werden in 50 ml Benzol aufgelöst, worauf die Mischung unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt wird.Example 3 4.7 g of sodium (4-methyl-3-cyclohexenyloxy) isovalerate and 4.5 g of 3-phenoxybenzyl chloride are dissolved in 50 ml of benzene, whereupon the mixture under reflux in a nitrogen atmosphere for a period of 3 hours is heated.

Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, wobei Natriumchloridkristalle ausfallen, die abfiltriert werden. Das Filtrat wird gründlich mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 7,1 g 3'-Phenoxybenzyl- -(4-methyl-3-cyclohexenyloxy)-isovalerat erhält.The reaction mixture is cooled, leaving sodium chloride crystals precipitate, which are filtered off. The filtrate will thoroughly with washed with an aqueous solution of sodium chloride and dried over sodium sulfate. The benzene is distilled off under reduced pressure, 7.1 g of 3'-phenoxybenzyl - (4-methyl-3-cyclohexenyloxy) isovalerate is obtained.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 4,2 g Methyl-O(-(p-toluidino)-isovalerat und 4,7 g 3-Phenoxy-.-cyanobenzylalkohol wird auf 1500C erhitzt. Nachdem die Temperatur der Mischung 1500C erreicht hat, werden 0,25 g Natrium zugesetzt, um die Abdestillation von Methanol in Gang zu setzen. Dann werden weitere 0,25 g Natrium der Mischung zugesetzt, nachdem die Methanoldestillation aufgehört hat, wobei die Temperatur auf 1500C gehalten wird. Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird solange wiederholt, bis die theoretische Menge an Methanol abdestilliert ist. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in Äther aufgelöst. Die ätherische Lösung wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat sowie einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei erhält man 6,9 g 3'-Phenoxy- α'-cyanobenzyl-α-(p-toluidino)-isovalerat.Example 4 A mixture of 4.2 g of methyl O (- (p-toluidino) isovalerate and 4.7 g of 3-phenoxy -.- cyanobenzyl alcohol is heated to 1500C. After the temperature the mixture has reached 1500C, 0.25 g of sodium are added to the distillation of methanol to set in motion. Then add another 0.25 g of sodium to the mixture added after the methanol distillation has stopped, with the temperature is kept at 1500C. The procedure described above is repeated as long as until the theoretical amount of methanol has distilled off. Then the reaction mixture cooled and dissolved in ether. The ethereal solution is diluted with hydrochloric acid, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and an aqueous solution of Washed sodium chloride and dried over sodium sulfate. The ether gets under distilled off under reduced pressure. This gives 6.9 g of 3'-phenoxy-α'-cyanobenzyl-α- (p-toluidino) isovalerate.

Beispiel 5 7,6 g -α-(2,2-Dichloroäthyl)-isovaleriansäurehydrid sowie 4,7 g 3-Phenoxy-Çt-cyanobenzylalkohol werden vermischt, worauf 8 g einer 98 %igen Schwefelsäure allmählich der Mischung zugesetzt werden. Nach einer Durchführung der Reaktion bei 80 bis 1000C während einer Zeitspanne von 3 Stunden wird die Reaktionsmischung in Äther aufgelöst. Die ätherische Lösung wird gründlich mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem Druck entfernt. Dabei erhält man 6,2 g 3'-Phenoxy- C'-cyanobenzyl- fX-(2, l-dichloräthyl) -isovalerat.Example 5 7.6 g -α- (2,2-dichloroethyl) -isovaleric acid hydride and 4.7 g of 3-phenoxy-Çt-cyanobenzyl alcohol are mixed, whereupon 8 g of a 98 % sulfuric acid is gradually added to the mixture. After an implementation the reaction at 80 to 1000C for a period of 3 hours, the reaction mixture dissolved in ether. The ethereal solution is washed out thoroughly with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and then with an aqueous solution of sodium chloride washed and dried over sodium sulfate. The ether is under reduced pressure removed. This gives 6.2 g of 3'-phenoxy-C'-cyanobenzyl- fX- (2, l-dichloroethyl) -isovalerat.

Beispiel 6 Zu einer Lösung von 3,5 g o<-(3-Butenylamino)-isovaleriansäure in 50 ml Dimethylformamid werden 5,4 g 3-Phenoxybenzylbromid gegeben. 4 ml Triäthylamin werden der Mischung unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion wird bei 60 bis 800C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird in Äther aufgelöst, worauf die ätherische Lösung gründlich mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen wird. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck entfernt. Dabei erhält man 6,1 g 3'-Phenoxybenzyl-O(-(3-butenylamino)-isovalerat.Example 6 To a solution of 3.5 g of o <- (3-butenylamino) isovaleric acid 5.4 g of 3-phenoxybenzyl bromide are added to 50 ml of dimethylformamide. 4 ml of triethylamine are added to the mixture with stirring. The reaction is carried out at 60 to 800C carried out over a period of 3 hours. The reaction mixture is in ether dissolved, whereupon the ethereal solution is rinsed with an aqueous solution of Sodium hydrogen carbonate and then washed with an aqueous solution of sodium chloride will. After drying the solution over sodium sulfate, the ether is reduced under reduced pressure Pressure removed. This gives 6.1 g of 3'-phenoxybenzyl-O (- (3-butenylamino) isovalerate.

Bezugsbeispiel 1 0,2 Teile der Verbindung (1) gemäß vorliegender Erfindung werden in einer ausreichenden Menge hellem Kerosin unter Bildung von 100 Teilen einer 0,2 %igen Lösung aufgelöst.Reference Example 1 0.2 part of the compound (1) according to the present invention are used in a sufficient amount of light-colored kerosene to form 100 parts dissolved in a 0.2% solution.

Bezugsbeispiel 2 0,2 Teile der Verbindung (2) gemäß vorliegender Erfindung sowie 0,8 Teile Piperonylbutoxid werden in einer ausreichenden Menge an hellem Kerosin unter Bildung von 100 Teilen einer Lösung aufgelöst.Reference Example 2 0.2 part of the compound (2) according to the present invention as well as 0.8 parts of piperonyl butoxide are in a sufficient amount of light kerosene dissolved to form 100 parts of a solution.

Bezugsbeispiel 3 20 Teile der Verbindung (3) gemäß vorliegender Erfindung, 10 Teile Solpol SM-200 (Warenzeichen der Toho Chemical Co.) sowie 70 Teile Xylol werden unter Rühren unter Bildung einer 20 %igen Emulsion vermischt.Reference Example 3 20 parts of the compound (3) according to the present invention, 10 parts of Solpol SM-200 (trademark of Toho Chemical Co.) and 70 parts of xylene are mixed with stirring to form a 20% emulsion.

Bezugsbeispiel 4 0,4 Teile der Verbindung (4) gemäß vorliegender Erfindung, 0,1 Teile Resmethrin sowie 1,5 Teile Octachlordipropyläther werden in 28 Teilen eines rektifizierten Kerosins aufgelöst.Reference Example 4 0.4 part of the compound (4) according to the present invention, 0.1 Parts of resmethrin and 1.5 parts of octachlorodipropyl ether are in 28 parts of a rectified kerosene.

Die Lösung wird in ein Aerosolgefäß überführt, worauf ein Spritzventil an dem Gefäß befestigt wird, durch das 70 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Naturgas) in das Gefäß zur Gewinnung einer Aerosolzubereitung eingepreßt werden.The solution is transferred to an aerosol container, whereupon a spray valve is attached to the vessel through which 70 parts of a propellant (liquefied Natural gas) are pressed into the vessel to obtain an aerosol preparation.

Bezugsbeispiel 5 0,5 g der Verbindung (5) gemäß vorliegender Erfindung sowie 0,5 g BHT werden gleichmäßig mit 99,0 g eines Substrats für Moskitoräucherstäbchen, wie Pyrethrumextraktpulver, verpulverisiertem Holz, Stärke, etc. vermischt. Die erhaltene Substanz wird unter Anwendung bekannter Methoden zu Moskitoräucherstäbchen verformt.Reference Example 5 0.5 g of the compound (5) according to the present invention and 0.5 g BHT are evenly mixed with 99.0 g of a substrate for mosquito incense sticks, such as pyrethrum extract powder, pulverized wood, starch, etc. mixed together. the obtained substance becomes mosquito incense sticks using known methods deformed.

Bezugsbeispiel 6 0,4 g der Verbindung (7) gemäß vorliegender Erfindung sowie 1,0 g MGK-5026 werden gleichmäßig mit 98,6 g eines Substrats für Moskitoräucherstäbchen vermischt. Die erhaltene Substanz wird zu Moskitoräucherstäbchen nach bekannten Methoden verformt.Reference Example 6 0.4 g of the compound (7) according to the present invention and 1.0 g of MGK-5026 are evenly mixed with 98.6 g of a substrate for mosquito incense sticks mixed. The substance obtained becomes mosquito incense sticks according to known methods Methods deformed.

Bezugsbeispiel 7 3 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (10) sowie 97 Teile Ton werden vermischt und pulverisiert, wobei ein Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 3 % erhalten wird.Reference Example 7 3 parts of the compound (10) according to the invention as well as 97 parts of clay are mixed and pulverized, a powder containing an active ingredient of 3% is obtained.

Bezugsbeispiel 8 40 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (14), 35 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Ton, 3 Teile Laurylsulfonsäuresalz und 2 Teile Carboxymethylcellulose werden vermahlen und unter Bildung eines benetzbaren Pulvers vermischt.Reference Example 8 40 parts of the compound (14) according to the invention, 35 Parts of diatomaceous earth, 20 parts of clay, 3 parts of lauryl sulfonic acid salt and 2 parts of carboxymethyl cellulose are ground and mixed to form a wettable powder.

Testbeispiel 3 Jeweils 10 Larven von Prodenia litura Fabricius in der dritten Stufe werden in große Glasgefäse gegeben, worauf 1 ml-Portionen einer 1/200-verdünnten Lösung oder Emulsion der Verbindungen (1), (3), (6), (9), (13), (16), (19) und (22) gemäß vorliegender Erfindung auf die Larven aufgesprüht wird.Test example 3 10 larvae of Prodenia litura Fabricius in each case the third stage are placed in large glass vessels, whereupon 1 ml servings of one 1/200 diluted solution or emulsion of the compounds (1), (3), (6), (9), (13), (16), (19) and (22) according to the present invention is sprayed onto the larvae.

Dann werden die Larven in ein anderes Glasgefäß überführt, in das vorher Futter eingebracht worden ist. Nach 2 Tagen sind mehr als 80 % der Larven in jedem Falle abgetötet.Then the larvae are transferred to another glass jar in which feed has been brought in beforehand. After 2 days, more than 80% of the larvae are killed in any case.

Testbeispiel 4 Emulsionen, die jeweils die Verbindung (2), (3), (8), (11), (15), (17), (20) und (23) gemäß vorliegender Erfindung enthalten und gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellt worden sind, werden mit Wasser zur Herstellung einer 1/200-Lösung verdünnt.Test Example 4 emulsions each containing the compound (2), (3), (8), (11), (15), (17), (20) and (23) according to the present invention and according to Reference example 3 are prepared with water to prepare a 1/200 solution diluted.

100 l/tan (992 m2) der Lösung werden auf japanische Rettichblätter während des 5-6-Blätterzustandes aufgesprüht. Auf der ganzen Oberfläche dieser Blätter leben grüne Pfirsichblattläuse (Myzus persicae Sulzer). Nach 2 Tagen hat jeweils die Anzahl der Blattläuse auf weniger als 1/10 zu der Anzahl vor dem Sprühen abgenommen.100 l / tan (992 m2) of the solution are applied to Japanese radish leaves sprayed during the 5-6 leaf condition. All over the surface of these leaves live green peach aphids (Myzus persicae Sulzer). After 2 days each the number of aphids decreased to less than 1/10 of the number before spraying.

Testbeispiel 5 In einem Wagner-Topf (1/50000) werden Reispflanzen eingepflanzt, die 45 Tage nach dem Aussähen gewachsen sind. Jeweils benetzbare Pulver, welche die Verbindungen (4), (7), (10), (12), (14), (18), (21) und (24) gemäß vorliegender Erfindung enthalten, werden nach der in Bezugsbeispiel 8 erwähnte Methode hergestellt und mit Wasser zur Herstellung einer 1/400-Lösung verdünnt. Jeweils 10 ml der Lösung pro Topf werden auf die Reispflanzen aufgesprüht. Jeweils 20 erwachsene kleinere Laodelphax striatellus Fallen werden in die Töpfe gegeben, die mit einem zylindrischen Metallnetz bedeckt werden. Nach 1 Tag sind in jedem Falle mehr als 80 % des Ungeziefers abgetötet.Test Example 5 Rice plants are placed in a Wagner pot (1/50000) planted that have grown 45 days after sowing. Each wettable powder, which the compounds (4), (7), (10), (12), (14), (18), (21) and (24) according to the present Invention, are prepared by the method mentioned in Reference Example 8 and diluted with water to make a 1/400 solution. 10 ml each of the solution are sprayed onto the rice plants per pot. 20 adult smaller ones each Laodelphax striatellus traps are placed in pots with a cylindrical Metal net to be covered. After 1 day, more than 80% of the vermin are in any case killed.

Testbeispiel 6 Baumwollpflanzen, die in einem Saatbeet gewachsen sind, werden mit jeweils 20 ml einer wäßrigen Emulsion besprüht, die nach der Methode des Bezugsbeispiels 3 erhalten worden ist. Das Besprühen erfolgt in einer solchen Menge, daß 2 mg des Wirkstoffs pro Pflanze (0,2 kg/ha) versprüht werden. Am zweiten Tag sowie am fünften Tag nach dem Besprühen werden jeweils 12 Blätter von den Baumwollpflanzen entfernt. Aus jedem Blattstück wird ein Stück mit einem Durchmesser von 3,7 cm ausgeschnitten. In ein Glasgefäß mit einem Durchmesser von 9 cm wird ein Filterpapierblatt eingelegt, auf dem 4 Blätter abgelegt werden, die in der vorstehend beschriebenen Weise präpariert worden sind. Außerdem werden fünf Samenkäfer abgesetzt.Test Example 6 Cotton Plants Grown in a Seed Bed are sprayed with 20 ml of an aqueous emulsion, which according to the method of Reference Example 3 has been obtained. The spraying takes place in such a Amount that 2 mg of the active ingredient per plant (0.2 kg / ha) are sprayed. On the second On the day and on the fifth day after spraying, 12 leaves are removed from the cotton plants removed. A piece 3.7 cm in diameter is cut from each piece of leaf. A sheet of filter paper is placed in a glass vessel with a diameter of 9 cm. on which 4 sheets are placed, which are prepared in the manner described above have been. In addition, five seed beetles are released.

Die Mortalität, die unter Einsatz einer jeden Verbindung nach 72 Stunden erzielt wird, ist nachfolgend angegeben.The mortality obtained using each compound after 72 hours is achieved is given below.

Tage nach dem Sprühen Zubereitung 2 Tage 5 Tage Methylparathion 13 (%) 20 (%) (1) 85 94 (3) 94 100 (6) 100 100 (12) 98 100 (17) 90 94 (20) 94 100 (24) 85 94 Testbeispiel 7 Benetzbare Pulver, die jeweils die Verbindungen (2), (5), (8), (13), (18) und (22) gemäß vorliegender Erfindung enthalten und unter Anwendung des Bezugsbeispiels 8 hergestellt worden sind, werden mit Wasser zur Herstellung einer 1/2000-Lösung verdünnt. Kohlblätter werden gründlich mit den erhaltenen Lösungen besprüht. Nachdem der Überzug getrocknet ist, werden die Blätter in ein Polyäthylenkunststoffgefäß zusammen mit Sand gegeben. Es werden dann 10 Kohlheerwürmer (Mamestra brassicae Linne) auf den Kohlblättern abgesetzt. Days after spraying preparation 2 days 5 days methyl parathion 13 (%) 20 (%) (1) 85 94 (3) 94 100 (6) 100 100 (12) 98 100 (17) 90 94 (20) 94 100 (24) 85 94 Test Example 7 Wettable powders each containing the compounds (2), (5), (8), (13), (18) and (22) according to the present invention and using the Reference example 8 are prepared with water to prepare a 1/2000 solution diluted. Cabbage leaves are thoroughly mixed with the solutions obtained sprayed. After the coating has dried, become the leaves put in a polyethylene plastic jar together with sand. There will then be 10 cabbage worms (Mamestra brassicae Linne) deposited on the cabbage leaves.

Nach 2 Tagen sind in jedem Falle mehr als 80 % der Würmer abgetötet.After 2 days, more than 80% of the worms have been killed in each case.

Testbeispiel 8 1 Tag vor dem Aufbringen der Insektizide werden ungefähr 200 Blattläuse (Aphis craccivora Koch) auf jeweils eine breitblättrige Bohnenpflanze (Vicia faba L) in einem Topf aufgesetzt. Benetzbare Pulver, die jeweils die Verbindungen (4), (8), (11), (16) und (21) gemäß vorliegender Erfindung enthalten und nach der Methode des Bezugsbeispiels 8 hergestellt worden sind, werden mit Wasser zur Herstellung einer 1/4000-Lösung verdünnt. Dann werden jeweils 10 ml der verdünnten Lösung pro Topf auf die Bohnenblätter aufgesprht, die mit den Blattläusen mittels einem komprimierten Luftstrahles bedeckt worden sind. Nach 2 Tagen wird in jedem Falle keine Zunahme der Zerstörung mehr beobachtet.Test Example 8 1 day before the application of the insecticides are approximately 200 aphids (Aphis craccivora Koch) on each broad-leaved bean plant (Vicia faba L) placed in a pot. Wettable powder each containing the compounds (4), (8), (11), (16) and (21) according to the present invention and according to the Method of Reference Example 8 are prepared using water for preparation a 1 / 4000th solution diluted. Then 10 ml of the diluted solution per Sprayed on the bean leaves with the aphids using a pot Air jet have been covered. After 2 days there is no increase in any case the destruction observed more.

Bezugsbeispiel 9 20 Teile der Verbindung (6), 20 Teile Piperonylbutoxid, 10 Teile Solpol SM-200 (Warenzeichen der Toho Chemical Co.) sowie 50 Teile Xylol werden vermischt und unter Rühren zur Herstellung einer 20 %igen Emulsion aufgelöst.Reference Example 9 20 parts of the compound (6), 20 parts of piperonyl butoxide, 10 parts of Solpol SM-200 (trademark of Toho Chemical Co.) and 50 parts of xylene are mixed and dissolved with stirring to make a 20% emulsion.

Testbeispiel 9 Die Verbindungen (1), (5), (6), (11) und (21) gemäß vorliegender Erfindung enthaltende Emulsionen, die nach der im Bezugsbeispiel 3 und Bezugsbeispiel 9 beschriebenen Methode hergestellt worden sind, werden mit Wasser zur Herstellung einer 1/2000-Lösung verdünnt. Kohlblätter werden in die Lösung während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Sekunden eingetaucht. Nach dem Trocknen des Oberzugs werden die Blätter in ein Glasgefäß eingebracht, in dem 10 Kohlheerwurmlarven abgesetzt worden sind. Die Larven werden zweimal zu dem Zeitpunkt abgesetzt, und zwar dann, wenn die Testblätter hergestellt werden, sowie 5 Tage nach diesem Datum. Die Mortalität der Verbindungen, die nach 24 Stunden getestet wird, ergibt sich aus folgender Tabelle: Bezugsbeispiel 3 Bezugsbeispiel 9 Zubereitung 1. Tag 5. Tag 1. Tag 5. Tag Salithion 40 (%) 5 (%) 45 (%) 5 (%) (1) 80 70 95 90 (5) 85 75 100 95 (6) 85 75 100 95 (11) 85 65 100 90 (21) 15 60 95 85 Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Proben, die mit Piperonylbutoxid vermischt worden sind, eine bessere Wirkung am ersten Tag und 5 Tage später zeigen, so daß eine synergistisshe Wirkung erzielt wird.Test Example 9 The compounds (1), (5), (6), (11) and (21) according to Emulsions containing the present invention, which are prepared according to the method described in Reference Example 3 and Reference Example 9 are prepared with water diluted to make a 1/2000 solution. Cabbage leaves will be in the solution during immersed for about 5 seconds. After the cover has dried become the leaves placed in a glass vessel in which 10 cabbage worm larvae have been discontinued. The larvae are weaned twice at the time, and when the test sheets are produced and 5 days after this date. The mortality of the compounds, which is tested after 24 hours, results from the following table: Reference example 3 Reference example 9 Preparation 1st day 5th day 1st day 5th day Salithion 40 (%) 5 (%) 45 (%) 5 (%) (1) 80 70 95 90 (5) 85 75 100 95 (6) 85 75 100 95 (11) 85 65 100 90 (21) 15 60 95 85 From the above results it can be seen that the samples which have been mixed with piperonyl butoxide show a better effect on the first day and 5 days later, so that a synergistisshe Effect is achieved.

Claims (21)

Isovaleriansaureesterderivate sowie optische und geometrische Isomere davon Patentansprüche 1.) Isovaleriansäureesterderivate sowie optische und geometrische Isomere davon der allgemeinen Formel worin A für 0, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 oder NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor darstellt, wobei dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, während R1-A eine Naphthylgruppenbindung mit der Hauptkette an der ß-Position versinnbildlicht und R2 Wasserstoff oder Cyano ist.Isovaleric acid ester derivatives and optical and geometric isomers thereof Patent claims 1.) Isovaleric acid ester derivatives and optical and geometric isomers thereof of the general formula in which A stands for 0, NH or CH2, R1 when A stands for 0 or NH, alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl having 3 to 6 carbon atoms or a radical of the general formulas II, III, IV and V where n is an integer from 1 to 3, and R3 is hydrogen, methyl or chlorine, where, when A is CH2, R1 is alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl having 2 to 5 carbon atoms, while R1-A symbolizes a naphthyl group bond with the main chain at the ß-position and R2 is hydrogen or cyano. 2. Isovaleriansäureesterderivate sowie sterische Isomere davon gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel VI worin R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.2. Isovaleric ester derivatives and steric isomers thereof according to Claim 1 of the general formula VI wherein R1 has the meanings given in claim 1. 3. Isovaleriansäureesterderivate sowie sterische Isomere davon gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel VII worin R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.3. Isovaleric ester derivatives and steric isomers thereof according to Claim 1 of the general formula VII wherein R1 has the meanings given in claim 1. 4. Isovaleriansäureesterderivate sowie sterische Isomere davon gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel VIII worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.4. isovaleric ester derivatives and steric isomers thereof according to claim 1 of the general formula VIII wherein R1 has the meaning given in claim 1. 5. Isovaleriansäureesterderivate sowie sterische Isomere davon gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel 5. Isovaleric ester derivatives and steric isomers thereof according to Claim 1 of the general formula 6. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel 6. A compound according to claim 2 of the formula 7. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel 7. A compound according to claim 2 of the formula 8. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel 8. A compound according to claim 2 of the formula 9. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel 9. A compound according to claim 2 of the formula 10. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel 10. A compound according to claim 2 of the formula 11. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel 11. A compound according to claim 2 of the formula 12. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel 12. A compound according to claim 2 of the formula 13. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel 13. A compound according to claim 2 of the formula 14. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel 14. A compound according to claim 3 of the formula 15. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel 15. A compound according to claim 3 of the formula 16. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel 16. A compound according to claim 3 of the formula 17. Verbindung nach Anspruch 4 der Formel 17. A compound according to claim 4 of the formula 18. Verbindung nach Anspruch 4 der Formel 18. A compound according to claim 4 of the formula 19. Verfahren zur Herstellung von Isovaleriansäureesterderivaten der allgemeinen Formel I worin A, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß Isovaleriansäure oder ein reaktives Derivat davon der allgemeinen Formel IX worin A für 0, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 der NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R1-A eine Naphthylgruppenbindung zu der Hauptkette an der ß-Position darstellt, mit einem Alkohol oder reaktiven Derivaten davon der allgemeinen Formel X worin R2 Wasserstoff oder Cyano bedeutet, umgesetzt wird.19. Process for the preparation of isovaleric acid ester derivatives of the general formula I. wherein A, R1 and R2 have the meanings given above, characterized in that isovaleric acid or a reactive derivative thereof of the general formula IX in which A stands for 0, NH or CH2, R1 then, when A stands for 0 of the NH, denotes alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl with 3 to 6 carbon atoms or a radical of the general formulas II, III, IV and V, wherein n is an integer from 1 to 3 and R3 is hydrogen, methyl or chlorine and when A is CH2, R1 is alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl having 2 to 5 carbon atoms, and R1-A is a naphthyl group bond to the Represents main chain at the ß-position, with an alcohol or reactive derivatives thereof of the general formula X. where R2 is hydrogen or cyano, is reacted. 20. Insektizid, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff einen oder mehrere Isovaleriansäureesterderivate der allgemeinen Formel I worin A für O, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 oder NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor darstellt, wobei dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, während R1-A eine Naphthylgruppenbindung mit der Hauptkette an der ß-Position versinnbildlicht und R2 Wasserstoff oder Cyano ist.20. Insecticide, characterized in that it contains one or more isovaleric acid ester derivatives of the general formula I as the active ingredient in which A stands for O, NH or CH2, R1 when A stands for 0 or NH, alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl having 3 to 6 carbon atoms or a radical of the general formulas II, III, IV and V where n is an integer from 1 to 3, and R3 is hydrogen, methyl or chlorine, where, when A is CH2, R1 is alkyl, alkenyl, haloalkyl or haloalkenyl having 2 to 5 carbon atoms, while R1-A symbolizes a naphthyl group bond with the main chain at the ß-position and R2 is hydrogen or cyano. 21. Insektizid nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es Pyrethroidsynergistika enthält.21. Insecticide according to claim 20, characterized in that there are pyrethroid synergistic agents contains.
DE19772753605 1976-12-01 1977-12-01 3-Phenoxy:benzyl alpha-substd. isovalerate ester cpds. - useful as insecticides Ceased DE2753605A1 (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2812169A1 (en) * 1977-03-21 1978-10-05 Zoecon Corp NEW ESTERS AND THIOLESTERS OF AMINO ACIDS, THEIR PRODUCTION AND USE
US4243819A (en) * 1978-02-16 1981-01-06 Zoecon Corporation Substituted amino acids
US4424233A (en) 1978-04-12 1984-01-03 Shell Oil Company Pyrethroid pesticidal composition
EP1941799A3 (en) * 2004-12-17 2008-09-17 Devgen NV Nematicidal compositions

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