DE2748898C2

DE2748898C2 - Vernetzte Polymerzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung

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Publication number: DE2748898C2
Application number: DE2748898A
Authority: DE
Inventors: Shuntaro Kamakura Kanagawa Hosaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1976-11-04
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1984-05-10
Also published as: GB1588744A; JPS5439741B2; DE2760058C2; US4184992A; GB1588745A; FR2370063A1; FR2370063B1; JPS5374049A; DE2748898A1; CA1090937A

Description

R-(COOCH = CHj)_n

in der R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn η eine Zahl von 2.3 oder 4 darstellt, bzw. eine der Gruppen

pil f~°W

S^ Fl₂ ^ M

einer Wanddicke von 0,5 bis 3 mm durchgeführt wird.

7. Verwendung der vernetzten Polmerzusarnmensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3 bzw. der nach den Ansprüchen 4 bis 6 erhältlichen Produkte für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen, die ständig während eines langen Zeitraumes tragbar sind.

CH,
CH₂=C-

bedeutet, wenn π die Zahl 1 darstellt, besteht.

2. Vernetzte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Massenpolymerisation einer Monomermischung. die 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylais, 60 bis 80 Gewichtsprozent N-Vinyllactam und 0 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, und das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Mol-%. je Mol der Monomermischung. enthält.

3. Vernetzte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem genannten Vernetzungsmittel mindestens ein Polyäthylenglykoldimeihacrylat der Formel

CH₃ CH₃

I I

CH₂=C COO-(CH₂CH₂O)_n-CO - C = CH₂

wobei /) eine Zahl von 2 bis 6 darstellt, in einer Menge unter 50 Mol-%. bezogen auf die Gesamtmenge an Vernetzungsmittel, verwendet worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in der Masse bei anwachsender PolymerisaiionstcmperatL.*. wobei die Anfangs- und Endpolymerisationstem^ciraturen im Bereich von IO bis 50 bzw. 90 bis 16O⁰C lieg:, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse innerhalb eines Rohres durchgeführt wird.

b. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse innerhalb eine¹; im wesentlichen senkrecht stehenden und im Querschnitt kreisförmigen Polypropylenrohrcs mit einem Innendurchmesser von IO bis 20 mm und

Wasserhaltige Gele aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat (im folgenden als »HEMA« bezeichnet)-PoIymeren werden häufig für sogenannte weiche Kontaktlinsen verwendet, da weiche Kontaktlinsen aus wasserhaltigen bzw. Wasser enthaltenden Gelen eine gute Transparenz besitzen und außerdem beim Tragen die Aur?pfel nicht reizen. Diese weichen Kontaktlinsen haben jedoch für bestimmte Stoffe, etwa Sauerstoff, nur eine geringe Permeabilität. Wenn derartige weiche Kontaktlinsen während des Schlafens getragen -A-erden. können rnanchiTsa! infolge Sauerstoffmangels Hornhauterkrankungen auftreten. Derartige Linsen müssen daher vor dem Schlafengehen entfernt werden.

Im allgemeinen erhöht sich die Sauerstoffpermeabili-. i: von wasserhaltigen polymeren Gelen mit einer Erhöhung des Wassergehaltes. Aus diesem Grund sind in neuerer Zeit H EMA/N-Vinylpyrrolidon-Copolymergele zur Herstellung von weichen Kontaktlinsen vorgeschlagen worden. Weiche Gele werden durch Co- bzw. Mischpolymerisation von HEMA mit N-Vinylpyrrolidon hergestellt, oder durch Propfpolymerisation von HEMA auf Poly-N-Vinylpyrrolidon. Die HEMA/N-Vinylpyrrolidon-Copolymergele haben bei 37° C einen Gleichgewichtswassergehalt von 70%, obwohl ein HE-MA-Homopolymergei nur einen Gleichgewichtswassergehalt von weniger als etwa 40% hat. Die HEMA/N-Vinylpyrrolidon-Copolymergele sind jedoch ebenfalls nicht zufriedenstellend, da sie nur eine geringe mechanisehe Festigkeit haben. Aus diesem Grunde sind aus diesen Stoffen hergestellte weiche Kontaktlinsen leicht zerbrechlich bzw. leicht zu beschädigen.

Vernetzte Copolymere aus N-Vinyllactam und anderen Methacrylsäureestern. etwa Methylmethacrylat, sind ebenfalls für die Herstellung von weichen Eigenschaften bzw. Festigkeiten als HEMA/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere. Für die Herstellung derartiger vernetzter Copolymere sind bereits verschiedene Vernetzungsmittel vorgeschlagen worden. ?n ist beispielsweise in der US-PS 35 32 679 die Verwendung von Tetraälhvlenglykoldimethacrylat beschrieben. In der GB-PS 13 91 438 ist dip Verwendung von Divinylbenzol. Äthylcnglykol-dimcthacrylat, Allylmethacrylat, Diäthylenglykol-bis-(AIIylcarbonat) und dergleichen beschrieben.

Diese quervernetzten N-Vinyllactam/Methacrylsäureester-Copolymere sind jedoch ebenfalls als Materialien für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen nicht zufriedenstellend, die kontinuierlich über einen langen Zeitraum getragen werden sollen, da diese Materialien

bo nicht in ausreichendem Umfang den unten beschriebenen Anforderungen genügen.

Die Anforderungen, die an wasserhaltige polymere Gele für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen zu stellen sind, die kontinuierlich über einen langen Zeit-

h5 raum getragen werden können, werden im folgenden beschrieben. Die wasserhaltigen polymeren Gele sollten ;in erster Stelle bei 37^PC einen Gleichgewichtswassergehait von mindestens 60^u/o. vorzugsweise von 65 bis

80% haben, um für Sauerstoff ausreichend durchlässig bzw. permeabel zu sein. Im allgemeinen kann jedoch gesagt werden, daß bei ansteigendem GleichgewichtswassergehpJt die mechanischen Eigenschaften der polymeren Gele die Neigung haben, in unerwünschtem Umfang abzunehmen Die polymeren Gele sollen vorteilhaft erweise eine Zugfestigkeit von mindestens 10 kg/ cm² und eine Bruchdehnung von mindestens 100% haben, wobei das Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung vorzugsweise mindestens 1500 sein soll. Die polymeren Gele sollten an zweiter Stelle nicht opak werden, und sie seilen sich nicht verziehen oder eine Färbung annehmen. Ihre mechanischen Festigkeiten sollen sich nicht beim Eintauchen in kochendes Wasser verringern, in welches weiche Kontaktlinsen gewöhnlich zur Sterilisierung eingetaucht werden. Die polymeren Gele sollten weiterhin nur geringe oder keine wasserlöslichen extrahierbaren Stoffe enthalten, die während des Tragens der weichen Kontaktlinsen gelöst werden könne;"»

In der US-PS 39 49 201 ist ein vernetztes N-Vinylpyrrolidon-Polymer für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen beschrieben; dieses Polymer wird durch Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von erstens einem wasserunlöslichen Polymer, das in N-Vinylpyrrolidon gelöst ist, und zweitens einem Vernetzungsmittel hergestellt. Das Polymerprodukt besteht jedoch hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat und einem vernetzten Poly-N-Vinylpyrrolidon, und ist aus den folgenden Gründen nicht zufriedenstellend. Aus diesem Polymerprodukt hergestellte Weiche Kontaktlinsen haben erstens beim Eintauchen in siedendes oder kochendes Wasser nur eine ger.nge Ft/mbeständigkeit. Eine Polymethacrylatlösung in i 4-Vinylpyrrolidon ist zweitens zu viskos, um in einfacher Wei. : bei der Polymerisationsstufe behandelt zu werden, d. h„ es ist schwierig, die Polymerlösung mit einer Konzentration von mehr als etwa 20Gew.-% herzustellen, die Polymerlösung zum Abscheiden von Fremdstoffen zu Filtern, und weiterhin in der Polymerlösung einen Polymerisationsinitiator gleichförmig zu lösen. Das resultierende Polymerprodukt ist drittens nur wenig beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vernetzte Polymerzusammensetzung zu schaffen, die zu einem transparenten polymeren Gel für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen verwendet werden kann, wobei das polymere Gel vollständig den oben beschriebenen Anforderungen genügt, d. h. es soll ein Gel geschaffen werden, welches einen Gleichgewichtswassergehalt von mindestens 60 Gew.-% und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, und das keine oder nur geringe Anteile an wasserlöslichen extrahierbaren Substanzen enthält; das Gel soll außerdem beim Eintauchen in heißes Wasser weder seine Form noch seine Dimension ändern.

Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzte Polymerzusammensetzung mit einer Extraktionsretention von 85 bis 95 Gewichtsprozent und der Fähigkeit zur Bildung eines transparenten polymeren Gels mit einem Gleichgewichtswassergehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent, die gekennzeichnet ist durch Massenpolymerisation einer Monomermischung, die ein Alkylmethacrylat, ein N-Vinyllactam und Vernetzungsmittel enthält, wobei das Vernetzungsmittel mindestens aus einer Verbindung aus der Gruppe: Vinylacrylat, Vinylmetharylat und Vinylcarboxylaten der Formel

R-i COOCH= CHj)„

in der R ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn π eine Zahl von 2,3 oder 4 darstellt, bzw. eine der Gruppen

CH₂=CH-

CH₃
CH₂=C-

bedeutet, wenn π die Zahl 1 darstellt, besteht.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfinrlung beruht auf dem verwendeten Quervernetzungsmittel.

N-Viny!lactame und Alkylmethacrylate haben nur eine geringe Fähigkeit, miteinander copolymerisiert bzw. mischpolymerisiert zu werden. Wenn sie copolymerisiert werden, besteht das resultierende Polymerprodukt hauptsächlich aus zwei Copolymerbestandteilen« nämlich einem Copolymerbestandteii, der aus einer Hauptmenge eines Alkylmethacrylats und einer kleineren Menge eines N-Vinyllactams besteht, und einem Copolymerbestandteil der von einer Hauptmenge eines N-Vinyllactams und einer kleineren Menge eines Alkylmethacrylats abgeleite; ist. Der an Alkylmethacrylat reiche Copolymerbestandteii und der N-Vinyllactam reiche Copolymerbestandteii unterliegen leicht einer Phasentrennung, so daß das aus diesen beiden Copolymerbestandteilen bestehende Polymerprodukt in unerwünschter Weise opak wird. Um diesen Nachteil auszuschalten, sollten die jeweiligen Copolymeren eine Vernetzungsstruktur mit einem angemessenem Vernetzungsgrad aufweisen. Die meisten üblichen Vernetzungsmittel heben jedoch die Neigung, ein Polymerprodukt zu bilden, bei dem ein Copolymerbestandieil (gewöhnlich der an Alkylacrylat reiche Copolymerbestandteii) einen weit höheren Benetzungsgrad aufweist o'.s der andere Copolymerbestandteil. Im Gegensatz dazu führt das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel in vorteilhafter Weise zu einem angemessenem und ausreichenden Vernetzungsgrad beider Copolymerbestandteile.
Als Alkylmethacrylate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung werden vorzugsweise solche Methacrylate verwendet, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlensioiiatome besitzen. Die dafür verwendeten N-Vinyllactame sind beispielsweise N-Vinyl-2-pyrrolidon, Ni-Vinyl-2-piperidon und N-Vinyl-f-

'.8 caprolactam. Eine Kombination von Methylmethacrylat als Alkylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon als N-Vinyllactam ist besonders vorteilhaft, da diese beiden Monomere leicht erhältlich sind.

Die Monomermischung kann zusätzlich zu dem Alkylmethacrylat und dem N-Vinyllactam einen kleinen Anteil mindestens eines weiteren copolymerisierfähigen äthylenisch ungesättigten Monomers enthalten, um beispielsweise ein wasserhaltiges polymeres Gel zu erhalten, das ein in gewünschtem Umfang kontrollierte Härte und entsprechende mechanische Eigenschaften aufweist. Bei diesem zusätzlichen Monomer kann es sich beispielsweise um Alkylacrylate (Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Acrlynitril, Styrol. Vinylacetat und 2-Hydroxyäthyl-meihacrylat handeln.

Die Monomermischung soll vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Alkylmethacrylat. 60 bis 80 Gewichtsprozent N-Vinyllactam und 0 bis 20Gewichts-Drozent mindestens eines weiteren coDolvmerisierfähi-

gen und hinsichtlich des Monoäthylens gesättigten Monomers enthalten, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.

Bei dem für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung verwendeten Vernetzungsmittel handelt es sich um Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder um Vinylcarboxylatc der oben genannten Formel (I). Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Anteile dieser Verbindungen liegen vorzugsweise bei 0,01 bis 5,0 Mol%, insbesondere 0,05 bis 1,0 MoI-%, je MoI der oben behandelten Monomermischung.

Bei dem Bestandteil »R« der oben genannten Formel (I) handelt es sich beispielsweise um gesättigte und ungesättigte aliphatische Radikale wie etwa — (CH2)—1-10 und -(CH = CH)-, cycloaliphatische Radikale, beispielsweise ein Cyclohexanradikal, und aromatische Radikale, z. B. Benzolradikale. Bei dem durch die Formel (I) ausgedrückten Vinylcarboxylat kann es sich beispielsweise um Divinylsuccinat, Divinylglutarat, Divinyladipat, Divinylmaleat, Divinylfumarat, Divinylcyclohexani ,4-dicarbüxy lat, Diviny'phthalat, Divinyläscphthalat, Divinylterephthalat, Trivinyltrimellitat, TWavinylpyromellitat, Trivinylbutentricarboxylat und Tetravinylbutantetracarboxylat handeln.

Zusätzlich zu den oben genannten Vernetzungsmittel können noch kleinere Mengen mindestens eines weiteren Vernetzungsmittels zugesetzt werden. Bei diesen zusätzlichen Quervernetzungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um Polyäthylenglykol-dimeth.icrylate der Formel

CH₃

CH₃

CH₂=C · COO-(CH₂CH₂O)_n-CO ■ C = CH₂

ÖD

wobei π eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 darstellt. Typische Polyäthylenglykol-dimethacrylate der Formel (II) sind Di-, Tri- und Tetra-äthylenglycol-dimethacrylate. Der Anteil dieses zusätzlichen Vernetzungsmitteis soll unter 50 Mol-% liegen und zwar bezogen auf die gesamte Vernetzungsmittelmenge, d. h. weniger als 1 Mol je Mol des Vernetzungsmittels, das zusammen mit dem zusätzlichen Vernetzungsmittel verwendet wird. Der Anteil an diesem zusätzlichen Vernetzungsmittel liegt vorzugsweise unter 0,5 Mol je Mol des Vernetzungsmittels, das zusammen mit dem zusätzlichen Vernetzungsmittel benutzt wird.

Die Massenpolymerisation der Monomermischung erfolgt in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators. Bei dem verwendeten Polymerisationsinitiator kann es sich um Freie-Radikal-Initiatoren handeln,die beispielsweise aus organischen und anorganischen Peroxiden ausgewählt sind, wie etwa Di-tert.-butylperoxid oder Ammoniumpersulfat und Azoverbindungen, wie etwa 2.2'-Azo-bis-isobutyronitril,

2.2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitnl,

2.2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und

1.1 '-Azo-biscyclohexan-1 -carbonitril. Neben diesen thermisch zersetzenden Polymerisationsinitiatoren können Fotosensibilisatoren verwendet werden, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Xanthon. Benzoin und Renzoinäthyläther. Die Menge an Polymerisationsinitiator beträgt 0,001 bis 1.0 Mol-%, vorzugsweise 0,005 bis O.j Mol-%. und zwar bezogen auf die Menge der Monomermischung.

Bei Durchführung bzw. während des Ablaufes der Polymerisation wird die Polymerisationstemperatur vorzugsweise erhöht, und zwar entweder schrittweise 5 oder kontinuierlich. Wenn ein thermisch zersetzender Polymerisationsinitiator verwendet wird, kann die Anfangstemperatur vorzugsweise auf 10 bis 50° C eingestellt werden, während als Endtemperatur 90 bis 160° C ausgewählt werden. Wenn ein Fotosensibilisator verwendet wird, beispielsweise von einer Hochdruckquecksilberlampe stammende Ultraviolettlichtbestrahlung, kann die Polymerisationstemperatur in der Anfangsstufe auf eine Temperatur von 0 bis 40° C eingestelltwerden.

Falls erwünscht, kann eine Kombination von zwei oder mehreren thermisch zersetzenden Initiatoren verwendet werden, die unterschiedliche Zersetzungstemperaturen aufweisen, oder eine Kombination von mindestens einem themisch zerseztenden Initiator und mindestens einem Fotosensibilisator.

Das Polymerisationsprodukt k? .n in einer gewünschten Form erhalten werden, beispielsweise als Stange, Platte oder in beliebiger anderer Blockform. Stangenförmiges Produkt mit einem kreisförmigen Querschnitt ist jedoch am vorteilhaftesten. Das stangenförmige Polymer wird in der Weise erhalten, daß eine Massenpolymerisation innerhalb eines Rohres durchgeführt wird, das einen Kreisquerschnitt hat und vorzugsweise senkrecht angeordnet ist. Dieses Rohr hat vorzugsweise einen Innendurchmesser von 10 bb 20 mm und eine Wanddicke von 0,5 bis 3 mm. Dadurch, daß das Polymerprodukt infolge seines Schrumpfens vor Beendigung der Polymerisation von der Innenwand des Rohres abgelöst wird, ist es vorteilhaft, daß das Rohr aus PoIypropylen, hochdichtem Polyäthylen oder Polyfluoräthylen besteht. Von diesen Substanzen ist Polypropylen am vorteilhaftesten. Das Rohr kann eine Länge von 10 bis 50 cm haben. Der Boden des Rohres kann aus dem gleichen Material bestehen wie die Rohrwandung.
Die weichen Kontaktlinsen können aus diesem Polymerblock in der im folgenden beschriebenen Weise hergestellt werden. Von dem Block werden knopfförmige Körper abgeschnitten, diese einer Drehbankbehandlung unterworfen, anschließend poüert und dann in einer physiologischen Salzlösung oder Wasser zum Quellen bzw. Schwellen gebracht werden. Die wasserlösliche extrahierbare Substanz kann entweder mittels der obengenannten Quellbehandlung in der physiologischen Salzlösung oder in Wasser entfernt werden, oder durch weiteres Eintauchen der der Quellbehandlung unterworfenen Körper in Wasser bei einer Temperatur von 100°C während einer Zeitdauer von mindestens 6 Stunden, vorzugsweise 10 bis 30 Stunden.

Pit· erfindungsgemäße trockene Polymerzusammen-Setzung hat einen Extraktionsretentionsprozentsatz von 85 bis 95 Gewichtsprozent und zwar gemessen nach löstündigem Eintauchen in Wasser von 100°C, obwohl ein derartiger Extraktionsretentionswert niedriger ist als derjenige von üblichem Polymer, welches zur Hcrstellung von weichen Kontaktlinsen benutzt wird. Wenn der Extraktionsretentionsprozentsatz zu niedrig ist, haben die entsprechenden Kontaktlinsen eine zu niedrige Bruchdehnung und sind zerbrechlich. Wenn andererseits der Extraktionsretentionsprozentsatz zu hoch b5 liegt, ist es schwierig, die wasserlösliche, extrahierbare Substanz vollständig zu entfernen, so daß die weichen Kontaktlinsen beim Eintauchen in heißes bzw. kochendes Wasser nur eine geringe Formbeständigkeit bzw.

Formslabilität haben.

Es hat sich herausgestellt, daß die wasserhaltigen Polymergele in Form von Plättchen oder Linsen, die aus einer zylindrischen Polymerstange hergestellt sind, einen im wesentlichen konstante D-Wen von 1.19 ± 0.07 haben der durch die folgende Gleichung definiert ist

^-0

wobei β der lineare Quell- bzw. Aufschwcllkoeffizient der Ausdehnung, ER der Extraktionsretentionsprozentsatz und W (in Prozent) der Wassergleichgewichtsgehalt sind. Die Bestimmung der Werte// IiR und VVwird im folgenden beschrieben. ι-,

Der Erfindung wird weiterhin mehr ins Einzelne gehend an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben, in denen die jeweiligen Teil- und Prozentangaben

SiCii uiii <jSS wC'Ä'iCnt i/CZiCnCii, WCim CS HtCiIt ίϊΠΟΟΓΙϊ

/um Ausdruck gebracht ist. >»

Die Eigenschaften der polymeren Gele wurden wie folgt bestimmt:

1. Linearer Quellkocffizient der Ausdehnung (ß)

Von einem zylindrischen Polymerblock wurde eine scheibenförmige Probe mit einer Dicke von 0,2 bis 0,3 mm und einem Durchmesser von 11 mm abgeschnitten.

Die Probe wurde 16 Stunden bei 40⁰C und 1 mm Hg jo getrocknet, und es wurde ihr Durchmesser »a« (in mm) gemessen. Die Probe wurde anschließend zuerst 16 Stunden in reines siedendes Wasser eingetaucht, anschließend wurde sie 2 Stunden in reines Wasser mit einer Temperatur von 37°C eingetaucht, und dann wur- ü de ihr Durchmesser »b« (in mm) in reinem Wasser mit 37°C gemessen. Der lineare Ouellkoeffizient der Ausdehnung (Ub) läßt sich durch die Formel

β = b/a

ausdrücken.

2. Extraktionsretentionsprozentsatz (ER)

Die scheibenförmige Probe wurde 16 Stunden bei 40⁰C und 1 mm Hg getrocknet, und es wurde ihr Gewicht »m«(\n Gramm) gemessen. Die Probe wurde anschließend 16 Stunden in reines siedendes Wasser eingetaucht und dann 16 Stunden bei einer Temperatur von 40°C und 1 OmHg getrocknet. Es wurde wiederum das Gewicht »n« (in Gramm) der Probe gemessen. Der Extraktionsretentionsprozentsatz (ER) läßt sich durch die Formel

ER(Vo) = (n/m)- 100
ausdrucken.

3. Gleichgewichtswassergehalt (W)

Die scheibenförmige Probe wurde 16 Stunden in siedendes Wasser und anschließend 2 Stunden in Wasser mit 37° C eingetaucht, und das Gewicht der Probe »p« (in Gramm) wurde gemessen. Der Gleichgewichtswassergehalt (W) \si ausgedrückt durch die Formel

4. Formveränderung nach Eintauchen in siedendes Wasser

Die für die Bestimmung des linearen Quellkoeffizienten b/w. für die Bestimmung des Durchmessers »6« verwendete scheibenförmige Probe wurde nach dem lbstündigen Eintauchen in siedendes Wasser nochmals 100 Stunden in siedendes Wasser und anschließend in Wasser mit 37¹C eingetaucht. Der Durchmesser »ι-« (in mm) der Probe wurde in Wasser mit 37" C gemessen. Die Formveränderung nach dieser Behandlung in siedendem Wasser ist ausgedrückt durch die Formel

Formveränderung (%) = ((c - b)/b) ■ 100

5. Mechanische Eigenschaften Die Messungen der Zugfestigkeit, des Dehnungs- und

t.iiiSiiAftct iSiTiOCi tii.i WUTCi C Γϊ ίϊΓί CImCT 5 ΐ TCi ι CriiOriTiigCn Probe mit einer Breite von 2 mm und einer Dicke von 0.2 bis 0.3 mm vorgenommen, wobei diese Probe, nachdem sie Ib Stunden in siedendes Wasser eingetaucht gewesen war. in Wasser mit einer Temperatur von 22 —23'¹C eingetaucht wurde. Es wurde ein Instron-Zugfestigkeitsmesser verwendet mit einem Klemmenabstand von 10 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/min.

6. Transparenzgrad

Eine plattenförmige Probe mit einer Dicke von 5 mm wurde in reines Wasser mit einer Temperatur von 22 bis 23°C gelegt, und es wurde der Lichtdurchlaßgrad der Probe gemessen, wobei eine Wolframlampe, ein G-FiI-tcr (verwendet in dem Hunter-Colorimeter) und eine Quarzzelle benutzt wurden. Als Bezugsgröße wurde reines Wasser verwendet. Der Transparen/grad der Probe wird gemäß der folgenden Abstufungsskala ausgedrückt.

Transparen/grad
der Probe

Lichtdurchlaßgrad

50

A mehr als 90%

B 80 bis 90%

C unter 80%

7. KMnO-i-Reduktionswert

= ((P - n)/p) · 100

Die Konzentration (in Wasser) der Stoffe, die in der Lage sind, KMnO4 zu reduzieren, und die in der Probe verbleiben, nachdem die Probe 16 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht gewesen war, wurde wie folgt bestimmt: 40 einander ähnliche scheibenförmige Proben wie sie unter den obigen Ziffern 1, 2. 3 oder 4 benutzt worden waren, wurden 16 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht, um aufzuquellen bzw. aufzuschwellen. Die aufgequollenen Proben wurden in 50 ml Wasser gelegt und dann 30 Minuten gekocht Nachdem die 50 ml Wasser in einen Kolben, z. B. Erlenmeyerkolben, eingefüllt. Anschließend wurden in den Kolben 20 ml einer wäßrigen Ο,ΟΙΝ-Kaliumpermanganatlösung und 1,0 ml einer 10%igen Schwefelsäure geschüttet, und der Kolbeninhalt wurde 3 Minuten gekocht. Nach Abkühlen des Kolbeninhaltes wurden 0,1 g Kaliumjodid und 5 Tropfen einer wäßrigen Stärkereagenzlösung zugesetzt Der

Z/ HO

10

Kolbeninhalt wurde anschließend mit einer wäßrigen, 0,01 N-Natriumthiosulfailösung titriert. Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 10 ml reines Wasser jn Stelle des Wassers benutzt wurden, in das die aufgequollenen bzw. aufgeschwellien Proben eingetaucht gewesen war. Die Konzentration (in Wasser) der Stoffe, die in der Lage sind. KMnOj zu reduziere, wurde ausgedrückt durch die Differenz der ml-Menyen der wäßrigen 0.01 N-Natriumthiosulfatlösung, und diese Differenz wird im folgenden als »KMnO.i-Reduktionswert« bezeichnet.

e ι s ρ ι c I

F.in Polymerisationsreaktor in Form eines kreisförmigen Rohres aus Polytetrafluorethylen mit einem Innendurchmesser von Ib mm, einem Außendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 500 mm wurde senkrecht aufgestellt. Der Rohrreaktor wurde mit einer Bodenplatte aus Polytetrafluoräthylen ausgerüstet. Der Rohrreaktor wurde mit 80 g Mischung beschickt, die aus

Tabelle I

30 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 0,030 Teilen (das ist 0,020 Mol-% je Mol der Gesamtmenge von Methylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon) Azo-bis-isobulyronitril und einem Vernetzungs-

:> mittel der in der Tabelle I angegebenen Art bestand. Nachdem der freigebliebene Raum des Rohrreaktors mit Stickstoff ausgespült worden war. wurde der Rohrreaktor luftdicht verschlossen. Der Rohrreaktor wurde 15 Stunden in ein auf einer konstanten Temperatur vom

ίο 45°C gehaltenes Bad eingetaucht, und die Badtemperatur wurde anschließend stufenweise in stundenförmigcn Intervallen auf 55.60,70 und 90° C erhöht. Nachdem der Rohrreaktor eine Stunde auf der Temperatur von 90"C gehalten worden war, wurde er in einen auf einer kon-

|-, stanten Temperatur von 120°C gehaltenen Luftofen für einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben. Nach langsamen Abkühlen des Rohrreaktors wurde ein stabförmiges farbloses transparentes Polymer mit einer Länge von etwa 320 mm erhalten. Die Eigenschaften der von

:o dieser Stange abgeschnittenen Scheiben sind in Tabelle I aufgeführt.

	Versuch Nr.'»	2	3	Γ	DVS	DVA	DVB	2'	3'
	I			Vernetzungsmittel ·> und dessen Menge (Mol-°/o/Monomer)	0.135	0.135	0,135
		VMA	68	69	68	TECDMA	GMA
	0.068				0.340	1.610
	70	1.48	1.49	1.45	71	71
Gl -ichgewichtswassergehaltC/o)		18	18	26
Linearer Quellkoeffizient	1,50	210	240	200	1,49	1.50
der Ausdehnung	20	15	14	27	22	24
Zugfestigkeit (kg/cm^:)	250	A	A	C	160	200
Bruchdehnung (%)	15	94	91	83	14	20
Elast.-modul (kg/cm²)	A	unter 0.2	unter 0,2	- 1,7	C	B
Transparenz	90	0.13	0.22	2,45	83	84
Extraktion-Retention (%)	unter 0,2	1,15	1.18		-3.5	-2.6
Formänderung nach Kochen (%)	0.23		3,84	2,30
KMnCVReduktions-Wert (ml)	1.18
£H>

Anmerkung:

') Versuche Nr. P, 2' und 3' sind Vcrgleichsbeispiele. ²) Bedeutung der Xurzbezeichnungen der Netzmittel: VMA = Vinylmethacrylat, DVS = Divinylsuccinat, DVA = Divinyladipat, DVB = Divinylbenzol, TEGDMA = Triäthylenglykol-dimethacrylat, GMA = Glycidylmethacrylat.

Beispiel 2

In der im wesentlichen im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein stangenförmiges, farbloses, transparentes Polymer hergestellt Bei diesem Beispiel wurde ein dem Beispiel 1 ähnlicher Rohrreaktor verwendet, der jedoch aus Polypropylen bestand. Die in den Rohrreaktor gefüllte Mischung enthielt 25 Teile Methylmethacrylat, 75 Teile N-Vinylpyrrolidon, 0,017 Teile (& h, 0,006 Mol-% je Mol der Gesamtmenge an Methyimethacrylat und N-Vinylpyrrolidon) 2^'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyIvaleronitriI, 0,010 Teile (d.h. 0,0044 Mol-% je Mol der Gesamtmenge an Methylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon) l.l'-Azo-bis-cyclohexan-1-carbonitril und ein Vernetzungsmittel der in Tabelle II angegebenen Art Der mit dieser Mischung gefüllte Rohrreaktor wurde 15 Stunden in ein auf einer konstanten Temperatur von 25° C gehaltenes Bad eingetaucht. Die Badtemperatur wurde danach auf 3O⁰C erhöht und eine Stunde auf diese Temperatur erhalten, bevor sie schrittweise in Intervallen von 30 Minuten auf 40, 45, 50. 70 und 90⁰C erhöht wurde. Nachdem der Reaktor eine Stunde auf einer Temperatur von 90⁰C gehalten worden war, wurde er in einen auf einer kon-

si.inten Temperatur von 120°C gehaltenen Lufiofen gegeben, in dem er bei dieser Temperatur zwei Stunden verblieb.

Die Eigenschaften der aus diesen stangenförmigen

und durch Blockpolymerisation erhaltenen dünnen Scheiben b/w. "lauen sind in der folgenden Tabelle Il enthalten.

Tabelle Il

	Versuch Nr. "	3	Γ	VA	DVS	DVB	KDGSiA	J
	I		Vernetzungsmittel -'unddessen Menge(Mol-"/o/Monomer)	0,102	0.14b	0,Mb	0.7J0
		VMA	73	73	73	73	GM Λ
		0.102					5.-!(Xl
		73	1.58	1.58	1.53	1.52	72
Gleichgewichtswassergehalt (%)		10	Π	14	12
Linearer Quellkoeffi/.ient	1,57	240	240	220	2i0	1.52
der Ausdehnung	IO	6	b	8	7	12
Zugfestigkeit (kg/cm²)	230	A	Λ	B	C	i 80
Bruchdehnung (%)	7	93	91	82	81	7
Klast. -modul (kg/cm-)	A	unter 0.2	unter 0.2	-2.0	-4.1	C
Transparenz	92	0.26	0.20	2.28	4.2b	83
Extraktion-Retention (%)	unter 0.2	1,20	1.23			_ j ■>
Formänderung nach Kochen F(%)	0,10			3.34
K M11O4-Reduktions-Wert (ml)	1.19
D

Anmerkung:

¹1 Versuche Nr. 1', 2' und 3' sind Vergleichsbeispiele.
-> Bedeutung der Kurzbezeichnung der Netzmittel:

Die Bezeichnungen VMA. DVS. DVB und GSIA sind in Verbindung mit Tabelle I erläutert.

VA
EGDMA

Vinylacrylat
Äthylenglykol-dimethacrylat

Beispiel 3

Es wurde ein stangenförmiges, farbloses, transparentes Polymer hergestellt. Der dabei verwendete Rohrreaktor entsprach im wesentlichen dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, wobei er jedoch einen Außendurchmesser von 20 mm hatte. Die in den Rohrreaktor eingefüllte Mischung bestand aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 10 Teilen Vinylacetat. 0,230Teilen (d.h. 0,143 Mol-% je Mol der Gesamtmenge der oben genannten drei Monomere) Divinylsuccinat. 0.030Teilen (d.h. 0,010 Mol-% je Mol der Gesamtmenge der oben genannten drei Monomere) Diäthylenglykol-dimethacrylat und 0.033 Teilen (d.h. 0,021 Mol-% je Mol der Gesamtmenge der obengenannten drei Monomere) Azo-bis-isobutyronitril.

Nachdem der frei gebliebene Raum des senkrecht aufgestellten Rohrreaktors mit Argon gespült worden war, wurde der Rohrreaktor luftdicht verschlossen und dann 40 Stunden in ein auf einer konstanten Temperatur von 40⁰C gehaltenes Bad eingetaucht. Die Badtemperatur wurde dann auf 50° C erhöht und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Rohrreaktor wurde außerdem noch 2 Stunden auf 70°C und danach 2 Stunden auf 90⁰C gehalten. Der Rohrreaktor wurde anschließend in einen auf einer konstanten Temperatur von 120⁰C gehaltenen Luftofen gegeben, in dem er zwei Stunden lang verblieb. «w

Die Eigenschaften der aus diesem stangenförmigen Polymer geschnittenen dünnen Scheiben bzw. Platten sind in Tabelle III enthalten.

Beispiel 4

Gemäß der im wesentlichen im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise wurde ein stangenförmiges. farbloses, transparentes Polymer hergestellt Bei diesem Beispiel wurde ein dem Beispiel 3 vergleichbarer Rohrreaktor verwendet, der jedoch aus Polytetrafluoräihylen bestand und eine Länge von 500 mm hatte. In den Rohrreaktor wurden 80 g einer Mischung aus 30 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen N-Vinylpyrrolidon. 0.071 Teilen Vinylmcthacrylat. 0.043 Teilen Triäthylenglykoidimethacrylat und 0.015 Teilen Azo-bis-isobutyronitril gefüllt, wobei die Mengen an Vinylmethacrylat, Triäthylenglycol-dimethacrylat und Azo-bis-isobutyronitril 0,068 Mol-%, 0,016 Mol-% bzw. 0,010 Mol-% je Mol der Gesamtmenge an Methylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon betrugen. Der Rohrreaktor wurde zuerst 15 Stunden in ein auf einer konstanten Temperatur von 45°C gehaltenes Bad eingetaucht, und die Temperatur wurde anschließend auf 50⁼C erhöht. Die Temperatur wurde anschließend stufenweise in Intervallen von jeweils einer Stunde auf 55, 60. 70 und dann 90⁰C erhöht. Nachdem der Reaktor eine Stunde auf der Temperatur von 90° C gehalten worden war. wurde er zwei Stunden in einen auf einer konstanten Temperatur von 120° C gehaltenen Luftofen gegeben. Nach allmählicher Abkühlung des Reaktors wurde ein stangenförmiges polymeres Gel mit einer Länge von etwa 320 mm erhalten.

Die Eigenschaften der von diesem stangenförmigen Polymer abgeschnittenen dünnen Scheiben bzw. Platten sind in Tabelle III enthalten.

Die Eigenschaften der aus der in der obi_fcen Weise

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erhaltenen Polymerplattc geschnittenen dünnen Platten bzw. Scheiben sind ebenfalls in der folgenden Tabelle Hl enthalten.

Tabelle III

	Heispiel J	Nr. 4
Gleichgewichtswassergehalt (%)	73	70
Linearer Quellkoeifizient
der Ausdehnung	1.58	1.50
Zugfestigkeit (kg/cm-')	11	20
Bruchdehnung (%)	250	220
Elast.-modul (kg/cm-')	b	15
Transparenz	A	A
Formveränderung nach Kochen (%)	unter	unter
	0.2	0.2
KMnO-t-Reouktionswert (ml)	0.30	0.35
D	1.20	1,18

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Im folgenden werden die klinischen Ergebnisse von Versuchen, bei denen Patienten die aus den Polymeren hergestellten weichen Kontaktlinsen trugen, aufgezeigt.

Es wurden dabei weiche Kontaktlinsen mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Dicke (im Zentrum) von 0.2 mm getestet, die aus dem stangenförmigen Polymer gemäß Beispiel ' durch Drehbearbeitung, _Jo Polieren und Aufquellen hergestellt worden waren. Von 54 kurzsichtigen Patienten konnten 47 Patienten die weichen Kontaktlinsen ständig über einen Zeitraum von mindestens 7 Tagen ohne Entfernen der Linsen während der Schlafperioden tragen.

Diese klinischen Versuche wurden mit weichen Kontaktlinsen wiederholt, die aus den Polymeren gemäß den Beispielen 2 bis 4 hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind annähernd die gleichen, wie sie oben dargestellt sind.

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzte Polymerzusammensetzung mit einer Extraktionsretention von 85 bis 95 Gewichtsprozent und der Fähigkeit zur Bildung eines transparenten polymeren Gels mit einem Gleichgewichtswassergehalt von mindestens 60Gewichtsprozent, gekennzeichnet durch Massenpolymerisation einer Monomermischung, die ein Alkylmethacrylat, ein N-Vinyllactam und Vernetzungsmittel enthält, wobei das Vernetzungsmittel mindestens aus einer Verbindung aus der Gruppe: Vinylacrylat. Vinylmetharylat und Vinylcarboxylaten der Formel