DE2747168B2

DE2747168B2 - Verfahren zum Verhindern der Klebrigkeit eines Hydrogels aus einem wasserlöslichen Polymeren vom Acrylamidtyp

Info

Publication number: DE2747168B2
Application number: DE19772747168
Authority: DE
Inventors: Iwao Ohshima; Hisao Otani; Yukio Shibuya
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-10-20
Filing date: 1977-10-20
Publication date: 1979-11-15
Also published as: FR2368503A1; JPS5350287A; DE2747168C3; DE2747168A1; JPS5437987B2; FR2368503B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern der Klebrigkcit der Oberfläche eines wasserlöslichen Polymeren des Acrylamidtyps.

Wasserlösliche Polymere, wie Polyacrylamide, teilhydrolysierte Produkte (anionische) von Polyacrylamidcn oder kationischc oder nichtionischc Copolymere, enthaltend Acrylamid (nachfolgend allgemein als Polymere vom Acrylamidtyp bezcichnci) haben in den vergangenen Jahren erhöhlc Bedeutung erlangt als Papicrleime. blattbildende Verdicker, WasscrbehandlungsF lockulicrmitiel oder als Mittel zur Wiedergewinnung von Öl.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Acrylamidlyns schließen beispielsweise ein die Polymerisation in wäßriger Lösung, die Suspensionspolymerisation oder die Fällungspolymerisation. Am häufigsten wird die Polymerisation in wäßriger Lösung angewendet, weil sie wirtschaftlich ist und man leicht Poly mere mil hohem Molekulargewicht erlangt. Um die Polymerisation in wäßriger Lösung wirtschaftlich hinsichtlich der Polymerisations- oder Trocknungsstufc durchzuführen, ist es wünschenswert, die Konzentration des Ausgangsmonomeren während der Polymerisation hochzuhalten.

Wenn jedoch die Monomcrkonzentration während der Polymerisation allmählich erhöhl wird, wird das Polymere ein hochvjskoser Hydrogel und die Handhabung des Polymeren als Fluid wird schwierig. Deshalb wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Polymeren zu entwickeln, das leicht zu handhaben ist und das sich leicht in Wasser löst, indem man das hochviskose Gel zerkleinert, das Gel auf einem Drehzylindertrockner oder einem Bandtrockner trocknet und dann die getrockneten Teilchen pulverisiert.

Wegen der Klebrigkeit des zu handhabenden polymeren Hydrogels und weil dessen Anhaften an andere Materialien und an sich selbst sehr groß ist, ist dies ein erheblicher Nachteil beim Trocknen des polymeren Hydrogels. Ein Versuch, dieses Problem zu lösen, wird in der japanischen Patentanmeldung (OPI) I 35 253/74 (entsprechend US-PS 39 05 122) beschrieben. Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung des bekannten Verfahrens dar.

Die Adhäsion eines Hydrogels (nachfolge-d einfach als Gel bezeichnet) eines Polymeren von Acrylamidtyp an andere Materialien und an sich selbst ist außerordentlich groß und deshalb ist selbstverständlicherweise eine Verminderung dieser Adhäsion wünschenswert, auch bei Durchführung des in der japanischen Patentanmeldung (OPI) I 35 253/74 beschriebenen Verfahrens.

Im allgemeinen wird man beim Arbeiten mit einem sehr adhäsiven Material Behälter verwenden, die aus einem Material mit guten Ablöseeigenschaften bestehen. Gewöhnlich werden hierbei Fluorkohlenwasserstoffharze, wie Polytctraflijoräthylen, oder Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, verwendet. Es ist allgemeine Praxis, solche Materialien mit guten Abtrcnncigcnschaften zu verwenden und auch ein geeignetes Formtrennmittel auf das Material zu beschichten.

Um dies durchzuführen sind verschiedene Formtrennmittel verwendet worden und typische Beispiele für solche Formtrennmittel sind Metallseifcn, Fettsäurcamk'c, gesättigte Kohlenwasserstoffe und natürliche Wachse. Gewisse siliziunihaltige Verbindungen, die verhältnismäßig chemisch stabil sind und welche nicht die Polymerisation beeinflussen, können auch als Formtrennmittel verwendet werden.

Eine niedrige Anhaftung der Gclteilchen aneinander ist wünschenswert, um eine Wiederkoaleszicrung der kleinen Gelteilchen, die getrocknet werden sollen, zu vermeiden, um ein Aneinanderheften der kleinen Geltcilchcn während des Trocknens zu vermeiden und auch um sicherzustellen, daß die kleinen Geltcilchen während und nach dem Trocknen in · ^nzelnc Teilchen aufgetrennt werden. Gute Ergebnisse könnte man erzielen, wenn die innere Wandoberfläche des Trockners aus einem '..ichtklcbrigcn Material hergestellt wird. Man kann sich leicht vorstellen, daß die Schwierigkeiten, die durch die Anhaftung des (JcIs an andere Materialien auftreten, vermieden werden könnten, wenn man die Oberflächen der anderen Materialien mit einem nichtklebrigcn Material ausrüstet. Ein solches nichtklcbrigcs Material ist im allgemeinen ein nichlmetallischcs Material und hat nur eine geringe mechanische Festigkeit. Dcshulb ist die Haltbarkeit eines solchen nichtklebrigen Materials bei l.angzcitverfiihren und unter den bei technischen Verfahren auftretenden Bedingungen unerwünscht kurz. Eine weitere Möglichkeit zur Verminderung der Schwierigkeiten, die durch die Adhäsion der Gele an andere Materialien auftreten, ist die Verwendung von Formtrennmittel!!. Eine Beschichtung mit Formtrennmitteln auf solchen Stellen,

die mit dem Gel in Kontakt kommen, verhindert wirksam die Klebrigkeit und unter gewissen Bedingungen kann man befriedigende Ergebnisse erzielen. Aber die Haltbarkeit von Formtrennmitteln ist kurzer als die von nichtklebrigen Materialien und deshalb ist es erforderlich, häufig eine Beschichtung mit frischem Formtrennmittel vorzunehmen. Während der Wiederbeschichtung muß der Betrieb unterbrochen werden und auch die Arbeitskosten, die durch eine solche Wiederbeschichtung notwendig werden, sind groß.

Die vorliegende Erfindung befaJJt sich mit einer Lösung dieser Probleme. Sie ermöglicht eine Verminderung der Klebrigkeit von Gelen und verhindert die Schwierigkeiten, die durch die Adhäsion der Gele auftreten und zwar auch dann, wenn die Stellen des Trockners, die in Berührung mit de;n Gel kommen, aus gewöhnlichen metallischen Stoffen bestehen. Auch die Anhaftung der kleinen Gelteilchen aneinander wird vermindert und die Schwierigkeiten, die dadurch während des Trocknens verursacht werden, fallen fort.

Gründliche Untersuchungen sind gemacht worden, um die Adhäsion eines Hydrogels aus einem Polymeren vom Acrylamidtyp an andere Materialien und an sich selbst beim Aufbrechen des Gels in kleine Stücke und beim Trocknen der kleinen Stücke mit Heißluft unter Scherkräften zu vermindern. Diese Untersuchungen haben /u der vorliegenden Erfindung geführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren durch welches verhindert wird,daß die Oberfläche eines Hydrogels aus einem wasserlöslichen Polymeren vom Acrykimk'typ klebrig wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Hydrogels mit einer höheren Fettsäure oder nincm Alkalisulz davon beschichtet.

Das erfindungsgemäß zu behandelnde Gel soll im wesentlichen nicht fließfähig sein, d. h. es soll ziemlich hart aber noch verformbar sein und es soll eine gewisse Festigkeit haben. Falls die Konzentration des Ausgangsmononieren während der Polymerisation niedrig ist. ist das CJeI weich und schwierig zu handhaben. Beispielsweise beträgt die unlere Grenze der Konzentration des Ausgiingsmonomcrcn etwa 18 Gew.-ⁿ/o bei einem Acrylamidpolymeren mit einem Durchschnittsmolekulargcwicht von etwa 8 Millionen.

Beispiele für Polymere vom Acrylamidtyp, die erfindiingsgcmäß behandelt werden können, sind Polyacrylamid, teilhydrolysiertc Produkte von Polyacrylamid und wasserlösliche Copolymere von Acrylamid mit anderen Vinylmonomcren. Ein geeigneter Molekulargcwichtsbereich für die nichtionischen und anionischen Polymeren vom Acrylamidtyp liegt im Bereich .on etwa 3 Millionen bis etwa 15 Millionen und allgemeiner bei etwa 5 bis etwa IO Millionen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Polymergels liegt im allgemeinen unterhalb elwa 80%, vorzugsweise bei etwa SO bis elwa 80%. Beispiele für Copolymere, die in dem Acrylamid-Copolymercn vorhanden sein können, sind kanonischen Vinylmonomerc, wie

Di mc t hy In mi noii I hy liicryliit,

Dimethylaminomclhacrylat,

Diäthjiaminoäthylacrylal,

Diäthylaminoiilhylmelhacrylat,

Dimcthylaminohydroxypropylacrylat,

Dimcthylaminohydroxypropylmcthacrylat und

Dimcthylaminoiithy !acrylamid;

kanonische Vinylmonomerc, die hergestellt wurden durch Überführung dor vorerwähnten kationischen Vinylmonomerc in quaricrnärc Ammoniumsalze unter Verwendung von Quarternisierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden (beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid, Äthylchlorid und Äthylbromid) und Dialkylsulfaten (beispielsweise Dimethylsulfat und Diäthylsulfat); nicht- -, ionische Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat und Methacrylamid; und anionische Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salze (beispielsweise das Natrium- und Kaliumsalz).

in Bei der Polymerisation solcher Monomere wird die Konzentration der Monomeren auf etwa 18 bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 25% eingestellt. Dieser Konzentrationsbereich ist jedoch nicht kritisch, weil die Härte der entstehenden Gele sich auch mit der

Γι Zusammensetzung der Monomeren und dem Molekulargewicht des Polymeren verändert

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch verwendet werden, um das gegenseitige Aneinanderhaften der Gelteilchen bei anionischen Acrylamidpolymeren, die

jo besonders klebrig sind, zu unterbinden.

Unter Berücksichtigung der Art der vorliegenden Erfindung ist leicht erkennbar, duß die höheren Fettsäuren oder deren Alkalisalze auch schon während der Polymerisation der acrylamidartigen Monomeren

2Ί anwesend sein können, sofern die Polymerisation dadurch nicht nachteilig beeinflußt wird.

Die höheren Fettsäuren, die erfindung^r.gemäß verwendet werden können und die einzeln oder in Kombination angewendet werden können, schließen

in höhere Fettsäuren ein, welche wenigstens 14 Kohlenstoffatome enthalten und schließen hauptsächlich gesättigte Fettshuren ein. Beispiele für geeignete höhere Fettsäuren im allgemeinen schließen die höheren Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugs-

ii weise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Spezifische Beispiele sind Myristinsäurc, Stearinsäure. Palniitinsäure, Arachidinsäure. Bchcnsäure und dergleichen. Stearinsäure die im Handel erhältlich ist, wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Man kann auch die

in Alkalisalzc. beispielsweise das N:itrium .a'z, das Kaliumsalz und das Lithiumsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, dieser Fettsäuren verwenden.

Alkalisalze von Fettsäuren mil weniger als 14 Kohlenstoffatomen sind gewöhnliche Seifen. Die

.»-, Polymerisation von Acrylamid in Gegenwart solcher Alkalisalze von Fettsäuren wird im allgemeinen nicht nachteilig beeinflußt und der Abtrennungseffekt kann deshalb erzielt werden. Da jedoch durch die Vertreibung von gelöstem Sauerstoff vor der Polymerisation

-,ο eine große Anzahl an Blasen gebildet wird, ist es nicht wünschenswert, diese in großen Mengen zu verwenden.

Hinsichtlich der Z;ihl der Kohlcnstoffatome der

höhe-cn Fettsäuren besteht keine spezielle obere Grenze. In einem der nachfolgenden Beispiele wird

,-, gezeigt, daß man mit einer Fettsäure mit 22 Kohlenstoffatomen den gewünschten Effekt hinsichtlich der Verhinderung der Klcbrigkcit erzielt. Die Verwendung von Fettsäuren mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen ist möglich. Da jedoch höhere

wi Fettsäuren mit einer ziemlich großen Anzahl an Kohlenstoffatomen iinüblich sind und auch sehr teuer, ist es wirtschaftlich nicht vorteilhaft solche höheren Fettsäuren zu verwenden. Deshalb kann man als eine geeignete obere Grenze für die Anzahl der Kohlensloff-

hi atome der Fettsäuren etwa 24 annehmen.

Eine geeignete Menge der höheren Fettsäure oder eines Alkalisalzes davon liegt unterhalb etwa 0.01 Gcw.-%. bezogen auf das Gewicht des Monomeren, und

man erzielt im allgemeinen eine ausreichende Wirkung mit Mengen von etwa 0,005 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf das angewendete Monomere.

Die Löslichkeit von höheren Fettsäuren in Wasser nimmt abrupt mit Zunahme der Kohlenstoffatome ab. Nachfolgend wird die Löslichkeit einiger typischer Fettsäuren in Wasser bei 20° C gezeigt:

Fettsäure

Anzahl der

KohlonstolT-

atomi:

Löslichkeil
(g/100g Wasser)

Myristinsa'ure	14	0,0020
Palmitinsäure	16	0,00072
Stearinsäure	18	0,00029

Im allgemeinen werden ausreichende Auflösungszeiten und Rührbedingungen benötigt, um eine Substanz mit einer niedrigen Löslichkeit in Wasser bis zur Sättigung aufzulösen. Selbst wenn die Fettsäuren oder deren Alkalisalze während der Polymerisation vorliegen, ist es nicht immer erforderlich, üiese vollständig aufzulösen.

Falls die Menge der Fettsäure oder des Alkalisalzcs davon deren Löslichkeit übersteigt, schwimmt der ungelöste Anteil auf der wäßrigen Lösung des Monomeren oder ist darin suspendiert. Auch in diesem Falle wird die Wirkung ge:mäß der Erfindung vollständig erzielt. Man nimmt deshalb an, daß dit Wirkung der höheren Fettsäure oder des Salzes davon von einer nur geringen vorhandenen Menge abhängt, die nicht mehr als etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Monomeren, beträgt.

Diese Menge ist überraschend gering wenn man die Tatsache berücksichtigt, daß die Mengen solcher Fettsäuren, die als Schmiermittel Kunststoffen zugegeben werden, um bei der üblichen Herstellung von Kunststoffen die Verformbarkeit der thermoplastischen Harze zu verbessern und um die Klcbrigkeii zu vermindern. 0.05 bis 2 Gcw.-% beträgt.

Die folgenden Ausführungsformen geben die verschiedenen Anwendungsmöglichkcitcn der Erfindung, nämlich der Verwendung von höheren Fettsäuren oder deren Aikaiisalze. an.

Vor der Trocknungsstufc ist es im allgemeinen wünschenswert, die Gellcilchen zu kleinen Teilchen einer Größe von einigen Millimetern, beispielsweise 1 bis 10 mm. vorzugsweise 3 bis etwa b mm. zu zerkleinern, um gleichmäßige Trocknungsbedingungen und eine schnelle Ί rocknungsgcschwindigkcit zu erzielen. Man kann eine Vorrichtung, wie einen Fleischwolf odci eine sogenannte Pcllctisiervorrichtung, für dieses Verkleincrungsvcrfahren verwenden. Normalerweise haften die zerkleinerten Gclteilchen unmittelbar nach der Zerkleinerung aufgrund ihrer Klcbrigkcit leicht aneinander. Gibt man jedoch die höheren Fettsäuren oder deren Aikaiisalze in den vorgenannten Mengen zu einer Gruppe solcher leicht anhaftenden Gclteilchen. so kann die .Anhaftung der Gclteilchen aneinander und an die innere Wand des Trockners, insbesondere wenn die Wand des Trockners aus Metall besteht, erheblich während der nachfolgenden Trocknungsoperation vermindert werden.

Verschiedene Verfahren zum Zufügen der höheren Fettsäure oder deren Alkalisalz.cn sind möglich Die höheren Fettsäuren oder deren Alkalisalzc. die c; findungsgemäß verwendet werden können, sind bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30 C) fest und liegen in Form von Flocken oder Pulvern vor. Natürlich wird eine Pulverform der höheren Fettsäuren oder deren Alkalisalzen bevorzugt, weil man sie in dieser Form gleichmäßiger auf die Oberflächen der Gclteilchen aufbringen kann. Eine Form des Aufbringes besteht darin, daß man die pulverförmigen höheren Fettsäuren oder deren Alkalisalze auf eine Gruppe der Gclteilchen aufsprüht. Bei einem anderen Verfahren werden wäßrige Suspensionen der pulverförmigen höheren Fettsäuren oder deren Alkalisalze hergestellt und diese Suspensionen werden auf die Gelteilchen gesprüht. Bei beiden Verfahren müssen die höheren Fettsäuren oder deren Alkalisalze nicht unbedingt gleichmäßig auf die Gelteilchen unmittelbar nach dem Aufsprühen verleih sein.

Ein Trocknungsverfahren, das durch die Auswirkung der vorliegenden Erfindung am meisten verbessert wird, ist das Verfahren, bei dem man unter Scherkräften trocl.net und wie es in der LlS-PS 39 05 122 (entsprechend der japanischen Pa'. manmeldung OPI Nr. I 35 253/74) beschrieben wiro. wendet man das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Troeknungsmcthodc an, dann haben die Gelteilchen beispielsweise im allgemeinen eine Teilchengröße von etwa 1 bis 10 mm. vorzugsweise 3 bis 6 mm, und auf diese werden die höheren Fettsäuren oder ein Alkalisalz davon lokal aufgebracht und in den Trockner eingeführt und getrocknet, während man Scherkräfte auf die Teilchen innerhalb des Trockners einwiikcn läßt. Geltcilehen werden dabei gleichzeitig von den anhaltenden Oberflächen abgetrennt und gemischt. Die Vermischung bewirkt, daß die zugegebene höhere Fettsäure oder ein Alkalisalz davon, gleichförmig mit den Geltcilehen vermischt wird und deshalb wird die Wirkung der Verhinderung der Anhaftung gleichmäßig erzielt. Die Trocknungszeit hängt von dem verwendeten Polymeren ab, wobei eine geeignete Trocknungszeit etwa 30 Minuten bei 80° C und etwa 240 Minuten Sei 65 C pro etwa 20 kg der Geltcilehen beträgt.

Eine andere Verfahrensweise zur Zugabe der höheren Fettsäure oder eines Alkalisalzcs da\ on zu dem Gel besteht darin, daß man ein Pulver oder eine Aufschlämmung davon den mittelgroßen Gellcilchen (Größe vor dem Zerkleinern: eine· Größe wie sie für den Transport der Gelteilchcn geeignet ist. beispielsweise etwa 10 mm bis ei»» 300 n;in) zufügt. Hei diesem Verfahren werden die Gellcilchen zerkleinert nachdem die höhere Fettsäure oder deren Alkalisalz zugegeben worden ist. In diesem Falle werden die Gelteilchen in dem Zerkleinerer vermischt und die höhere Fettsäure oder deren Afkalisalz wird ziemlich gleichmäßig auf die Oberfläche der kleinen Geltcilehen verteilt. Bei diesem Verfahren wird ein Teil der höheren Fettsäure oder deren Alkalisalz in die kleinen Geltcilehen eingebaut, aber die erzic'lc Wirkung ist im wesentlichen die gleiche als wenn man die höhere I citsäure oder deren Alkalisalz auf die Oberfläche der Gclteilchen aufbringt.

In den Beispielen wird die Erfindung ausführlich beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile. Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

In den folgenden Beispielen in det-cn die Wirkung der höheren Fettsäuren oder deren Aikaiisalze bei Polymerisationsverfahren bewertet wird, liegen überall die folgenden Bedingungen vor und die Bewertung wurde wie nachfolgend durchgeführt:

PoKmcrisatMnsgeiäß und andere Ausrüstung!

Kcgelstiimpfiihnliclu· Kessel aus rostfreiem Stuhl (SUS-J04) mit einer Waiiddicke von I mm. einem Bodcndurchmcsscr von etwa IO cm. einem oberen Durchmesser von etwa 12 cm und einer Höhe von etwa J¹J cm. die oben vollständig offen waren, wurden angewendet. F.incr dieser Kessel war cliromplniiieri. Die innere Oberfläche der Kessel war mit Sandpapier Nr. 400 poliert worden, um eine glatte Oberfläche zu cr/.iclen (in dem chromplattiertcn Kessel wurde das Polieren vor dem Planieren vorgenommen) und die innere Oberfläche wurde gründlich mil einer Mischung aus einem I laushallspolicrpuK er und einem flüssigen I laushaltsreinigiingsmittel gewaschen. Die Reinigung wurde thin η als vollständig angesehen wenn die gesimle Oberfläche mit einem l'ilm aus enlionisieriem Wasser benel/l werden konnte.

Ijii Gummislopsel wurde an de'· oberen Öffnung vorgesehen Der Stöpsel war mit einem I hermomeler. einem LinlaBrohr für Stickstoffgas. welches mit einem blasenverteilenden Kiigelfiher ausgenistet war und einem (ilasrohr /um Ableiten <L-^:. Stickstoffes und /ur Zugabe des PoIv merisationsmit:alors ausgerüstet.

leder Kessel der obengenannlen Struktur befand sich in einem hol/ernen (ieslell. welches mit Perlen au¹, geschäuiniem Polvslviol für die thermische Isolierung vollgepackt war.

Prüfung der Anliaftiing

Die Adhäsion /wischen dem fiel und dem PoIv merisationsgefäß wurde bestimmt, indem man das (icl bewertete nachdem es aus dem Polvmensationsgefaß nach Beendigung der PoIv mensation entfernt wurde.

/u diesem /weck wurde rostfrver St.ihldraht (Sl 'S-304) mit einem Durchmesser von etwa 4 mm /u einem gleichschenkeligen Dreieck mit einer Basis von eiwa 4 cm und einer Höhe von etwa 12 cm als \ ersuehsanordnung ausgebildet und zwei solche Versuchsanordnungen wurden in das PoKmc- sationsgefäß eingehängt, während die Monomerlösii'ig in das Gefall gegeben wurde. Die beiden Versuchsanordmingen wurden eingehängt unter Verwendung von laden, die an den Scheiteln der Dreiecke befestigt waren, so daß die BaMs der beulen Dreiecke parallel zueinander waren und in einer liefe von etwa 5cm unterhalb des lliissigkeüMiiv cans der /ugeführten Monomerlösung eintauchten

Nach Beendigung der PoIvmensation bleiben die Versuchsanordnungen in dem fiel eingebettet.

Die laden, an denen die Versuchsanordnungen aufgehängt waren, .vurden auf zwei diametral gegenüberliegenden Kanten des oberen offenen Teils des PoKnierisationsgefäßes unter Verwendung von Klebebandbefestigt.

Verfahren zur Bew crtung der Adhäsionsbedingung

Die Bedingung für die Adhäsion des Gels an das Polymerisationsgefäß wurde untersucht, indem man den Scheitel der beiden Versuchsanordnungen parallel zueinander bewegte, wobei die Versuchsanordnungen so angeordnet waren zum Zeitpunkt der Zugabe der Monomeriösung. daß die Basen parallel zueinander lagen, und indem man sie aufwärts in kreisförmiger Richtung zog. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Beziehung zwischen dem Polymerisationsgefäß, dem Gel und der Versuchsanordnung unter Anwendung der folgenden Einteilungen bewertet:

(I): Bringt man die Scheitel der beiden Versuchsanordnungen dicht aneinander oiler lallt man diese einander berühren, so bewirkte die Kraft die erforderlich war das (iel um die beiden Seiten der Versuchsanordnung von der Wand des (icfäßes wegzuziehen, eine Abtrennung des Ciels von der Wandung des Polvmerisationsgcfäßes Wenn somit die Vcrsiichsanordnung nach oben gezogen wurde, kam das Gel als einheitliche Struktur aus dem Polymerisationsgefäß heraus.
(II): Das Ciel trennte sich nicht von dem Polvmerisa iionsgefiiU ab. wenn man die Scheitel der Vei siichsanoidnungen miteinander berührte Wurtlen die V'ersiichsanordnungen herausgezo gen. dann trennte sich das (iel von dem Polvmensalionsgefal! ab und dann kam das (iel als einheitliche Struktur aus dem Polvmerisationsge fäH heraus.

(IM): Berührten die Scheitel der Versuchsanordriuiig einander, so trennte sich das (IeI nicht von dem Polvmensationsgciäß ab. Wurden die Versuchsan Ordnungen herausgezogen, so trennte sich ein 'Teil des Gels von dem Polymerisationsgefäß ab. aber das gesamte Gel konnte nicht aus dem Polvmerisatii'üsgefäß herausgezogen werden.

(IV): Bei ihnen sieh die Scheitel der Versuehsanordriiing und wurden the Versuchsanordnuiigen hochgezogen, so trennte sich das fiel nicht ab und kiirii /licht aus dem Polvmerisationsgefäß heraus.

Die Geschwindigkeit beim Hochziehen der Vei suchsanordnungen war so. daß sie nicht wesentlich schneller war als die Geschwindigkeit mit welcher sich das Gel beim Hochziehen tier Versuchsanordnungen aufgrund seiner eigenen Viskoelastizität deformierte.

Wenn das (icl nicht herausgezogen werden konnte, wurde das Gel durch die Versiichsanordnungen. die in d.is Gel eingebettet waren, zerbrochen. In einem seltenen lalle deformierte das Gel aufgrund "-einer eigenen Viskoelas'izität und ein Teil blieb in dem PoK nie risa nonsgefäß.

Beispiel I

Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung von 5 Gefäßen aus rostfreiem Stahl und einem PoKmerisationsgefäß mit einer chromplattierteri inneren Oberfläche.

In jedes der Polvmerisationsgefäßc wurden 1900g einer wäßrigen Monomerlösung gegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von Acrylamid in entionisiertem Wasser in einer Acrylamidkonzentration von 24.2°i' und 100g einer 30%igen wäßrigen Lösung einer Mischung (2 : 3 Gew.-°,'o von Natriumhydroxid und Borsäure, jede der in der nachfolgenden Tabelle angezeigten Fettsäuren wurde in den angegebenen Mengen zugegeben. Jedes der Polymerisationsgefäße wurde mit einem Gummistöpsel verschlossen und die Gummistöpsel wurden mit einem Vinylband versiegelt. Stickstoff wurde durch das Stickstoffeinleitungsrohr mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 l/min während 30 Minuten zum Vertreiben des gelösten Sauerstoffs eingeleitet. In der Zwischenzeit wurde ein stabförmiger F.intaucherhitzer in das Polymerisationsgefäß unter Verwendung des Glasrohres eingefügt und die Temperatur der Lösung wurde auf 25 bis 25,5°C eingestellt. Etwa 3 bis 5 Minuten vor Beendigung der Stickstoffeinleitung wurden eine 2.4°/oige wäßrige Lösung von Dimethylaminopropionitril (als Redoxpolymerisations-

initialer) und dann eine 2%igc wäßrige Lösung von A/obiscyanovaleriansaiire (als thermisch zersetzbarer Polymcrisiitionsinitialor) (bei einem mil Natriumhydroxid eingestellten pH von elwa 7) und schließlich eine l,6%ige wäßrige Lösung von Kaliiimpcrsiilfat. jeweils in einer Menge von 5 ml. in das Gefäß gegeben.

Die Einleitung von Stickstoff wurde mehrere Stunden nach der Zugabe des l'olymerisationsinitiators zur Durchführung einer gleichförmigen Vermischung fortgeführt. Das Stickstoffeinleitungsrohr wurde hochgezogen bis das Blasenverteilungskugelfilter an dessen Spitze in ilen Zwischenraum /wischen dem l'okmcnsa tmnsgei.iH sich befand und dann wurde die Einleitung win Stickstoff abgebrochen. Das obere Ende des Sticksioffauslaß-Glasrohres wurde verschlossen.

Da das Polymerisationsgefaß isoliert war. verlief die Polymerisation adiabatisch. Infolgedessen kann der lleginn der l'oKmcnsalion. das Eortschreiten der Polymerisation und das Ende der Polymerisation mittels eines Thermometers bestimmt werden.

Hei diesem Ansatz begann die Polymerisation innerhalb von 5 bis IO Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators zu den 6 Polymerisationssystemen. 60 bis 70 Minuten nach Beginn der Polymerisation zeigte das Thermometer einen Maximalwert von etwa 9IC was die Beendigung der Polymerisation anzeigte.

Die Temperaturen des Polymerisationssysiems nahmen allmählich nach Erzielung dieser Maximaltemperatur ab. Dies wird auf die unvollständige thermische Isolierung des Pokmerisationsgefäßes /urückgeführt.

Etwa 50 Minuten nachdem die Maximaltemperatiir in dem Polvmerisationssvstem erreicht worden war. wurde die Wirkung der Zugabe der höheren Eettsäuren durch Bewertung des (irades der (ieladliäsion bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angezeigt.

Höhere EeIt- Ansal/ Nr.

-.'U re I 1 J

Innere Wand des l'olymerisalinnspelaUei

	SUS-J04	Sl IS-JIM	Sl.'S-J(M	-	SUS-J(M	SUS-J(M	chrom-
				-			planiert
	Stearinsäure	Stearinsäure	Arachidin-	Hchcnsäure	keine	Steannsäur
(M	(A)	(K)	saure			(I))
0.01	I	I	I	I	*)	I
0.004	I	I			*)
0.(X) I	I	I	-	*)	-
0.0005	Il	II		*)	-

- Nicht geprüft, weil die Ergehnisse im wesentlichen I oder Il waren.
·) Entsprechend IV.

In der obigen Tabelle bestand die Stearinsäure (A) aus 55.0% Stearinsäure, 32,8% Palmitinsäure und 4.8% anderen gesättigten Fettsäuren und die Stearinsäure (B) aus 93,5% Stearinsäure. 1.6% Palmitinsäure und 2.0% gesättigten Fettsäuren. Bei allen Säuren bestanden die Reste im wesentlichen aus ungesättigten Fettsäuren.

Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse sind die Durchschnitte aus 7 Wiederholungen.

Beispiel 2

Zwei Gefäße aus rostfreiem Stahl (SUS-304) mit einem Bodendurchmesser von etwa 38 cm, einem oberen Durchmesser von etwa 52 cm, einer Tiefe von etwa 65 cm und einer inneren Kapazität von etwa 100 I. die oben vollständig offen waren, wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt.

In jedes der Gefäße wurden 76 kg einer wäßrigen Lösung aus Acrylamid und 4 kg einer wäßrigen Lösung einer Mischung von Natriumhydroxid und Borsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegeben. In eines der Polymerisationsgefäße wurden 8 g Stearinsäure (B) gegeben. Die beiden Polymerisationsgefäße wurden jeweils in einen Konstanttemperaturtank gestellt, der in der Lage war, sich der Temperatur der Polymerisationsgefäße anzupassen. Die Gefäße wurden verschlossen und der gelöste Sauerstoff wurde unter Verwendung von Stickstoff ausreichend vertrieben. Es wurden die gleichen Polymerisationsinitiatoren wie in Beispiel I beschrieben zugegeben und zwar jeweils in der gleichen Reihenfolge in einer Menge von 200 ml.

Die Temperatur zu Beginn der Polymerisation betrug in beiden Gefäßen etwa 25"C und die Maximaltemperatur bei Beendigung der Polymerisation betrug etwa 92°C. Während der Polymerisation folgte die Temperatur in dem Konstanttemperaturtank der Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes. Bei Beendigung der Polymerisation wurde die Temperatur in dem Konstanttemperaturtank auf 90⁰C eingestellt und die Produkte wurden etwa 14 Stunden gealtert.

Nach der Alterung blieb Stearinsäure an der Oberfläche des Gels in ungelöstem Zustand in einer Menge, die der zugefügten Menge zu entsprechen schien, haften. Es wurde deshalb daraus geschlossen, daß die Stearinsäure (B) sich kaum in der wäßrigen Lösung des Acrylamids löste.

Die Polymerisationsgefäße wurden jeweils umgedreht, um das darin befindliche Gel herauszuholen. Das in dem Kessel, zu dem Stearinsäure (B) zugefügt worden war, gebildete Gel kam aus dem Polymerisationsgefaß unmittelbar nachdem dieses Gefäß auf den Kopf gestellt worden war. Das Gel in dem Gefäß in dem keine höhere Fettsäure zugegeben worden war kam nicht aufgrund seines eigenen Gewichtes heraus sondern mußte entfernt werden.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen l'olymerisationsgefäße wurden 17.5 kg Acrylamid, 0,92 kg Dimethylaminoäthylmethaerylat, 300 g einer 96%igen schwefelsauren wäßrigen Lösung und 160 g Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 62SO in entionisiertem Wasser unter Bildung von 80 kg einer Monomerlösung in jedem der Polymerisationsgefäße gelöst.

Natriumstearat wurde in einer Menge von 3.2 g zu der Monomerlösung gegeben die sich in dem Polymerisationsgefäß befand, in den im Beispiel 2 Stearinsäure (B) zugegeben worden war. |ede der Monomerlösungen wurde durch Spülen mit Stickstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 2 ausreichend von Sai'ijrstoff befreit. Bei 28 C wurden 8.0 g 2.2'-Azobis-2 amidinopropanhydrochlorid als Polymerisationsinitiator zugegeben und die Polymerisation wurde adiabatisch durchgeführt. Innerhalb IHO Minuten war die Polymerisation vollständig und die Temperatur des Polymeren erreichte 95 C maximal aufgrund der Polymerisationswärn'c.

Die beiden Polymerisationsgefäße wurden jeweils auf ilen Kopf gestellt um die entstandenen Gele herauszuholen. Das Gel, dem Natriumstearat zugegeben worden vv,ir. kam aus dem Gefäß aufgrund seines eigenen Gewichtes heraus. Das Gel, dem kein Natriumstearat zugegeben worden war. kam nicht beim einfachen Aufdenkopfstellen des Gefäßes heraus.

Unter Verwendung des Polymerisationsgefäßes, bei dem die Polymerisation in Gegenwart von Natriumstearat durchgeführt worden war, wurde die oben beschriebene Monomcrlösiing ohne Zugabe von Natriumstearat polymerisiert und die gleiche Verfahrensweise die vorher angegeben wurde, wiederholt. Das Gel kam aus dem Gefäß unmittelbar nachdem es auf den Kopf gestellt wordc η war.

Beispiel 4

Die nachfolgende Bewertung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel t durchgeführt. Ein frisch gereinigtes Gefäß aus rostfreiem Stahl wurde verwendet und die Menge an Fcttsäuresal/, wie nachfolgend angegeben, betrug 0,004%, bezogen auf die zugeführte Monomerlösung (d. h. 80 mg). Die Polymerisation wurde unter Verwendung von verschiedenen Fcttsäuresalzen durchgeführt.

Als F.rgebnis wurde festgestellt, daß l.ithiumstearat und Kaliumstearal wirksam die Adhäsion ties Gels verminderten, das Bariumstearat und Kalziumstearat jedoch nicht wirksam waren.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel I wurden zwei f'oiymensationsgeläüc aus rostfreiem Stahl (SHSJ04) verwendet. In das eine der Gefäße wurden 100 ppm Stearinsäure (A) zugegeben, während dem anderen Gefäß kein Additiv zugefügt wurde. Hinsichtlich des Polymerisationsverhaltens wurde kein merklicher Unterschied in den beiden Gefäßen beobachtet.

Die entstandenen Gele wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben gealtert und aus dem Polymerisationsgefäß entfernt. Dann wurden die Gele auf etwa 3 mm Teilchengröße zerkleinert und etwa 16 Stunden in einem Kastentrockner bei 60 C getrocknet. Die getrockneten Gele wurden auf etwa 0,05 mm Teilchengröße pulverisiert und ihre Eigenschaften als Flockuliermittel wurden, wie in der nachfolgenden Tabelle angezeigt, geprüft. Es wurde kein Unterschied bei den beiden getrockneten Gelen festgestellt.

100 ppm zugegebene Stearinsäure (A)

Kein Additiv

Viskosität eine. 0,1 %igen wäßrigen Lösung 620 640

des getrockneten pulverisierten Gels
gemessen mit einem B-Typ-Viskosimeter (Centipoise)¹)

Verhältnis der Hydrolyse (%) 14,3 14,2

Flockulierzeit bei einer Kaolinaufschläm- 18 Sek./9 Sek. 25 Sek./9 Sek.

mung')

'): BL-Typ-Rotor Nr. 1. 6 Upm.

"): [>ie Zeit die benötigt wird, um die Flockengrenzfläche auf die Hälfte zu vermindern nach der Zugabe des getrockneten pulverisierten Gels in einer Menge von 5 ppm bzw. 10 ppm zu 100 ml einer 5 "Aigen Aurschlämmung von Kaolin (ein Produkt der Ishizu Kaolin Co., Ltd.).

Beispie! 6

Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl (SUS-304) mit einem Bodendurchmesser von etwa 38 cm, einem oberen Durchmesser von etwa 52 cm, einer Tiefe von etwa 65 cm und einer inneren Kapazität von etwa 1001, welches oben vollständig offen war, wurde mit 76 kg einer 24,2^o/oigen wäßrigen Lösung von Acrylamid und 4 kg einer Mischung (2 :3 Gew.-% von Natriumhydroxid und Borsäure gefüllt. Der Sauerstoff wurde mit Stickstoff vertrieben und die Temperatur wurde auf 25 bis 25,5° C eingestellt Dann wurde eine 2,4%ige κ äßrige Lösung von Dimethylaminopropionitril, anschließend eine 2%ige wäßrige Lösung von Azobiscyanovaieriansäure und schließlich eine l,6°/oige wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat, jeweils in einer Menge von 200 ml. zugegeben.

Die Temperatur zu Beginn der Polymerisation betrug etwa 25°C und die bei Ende der Polymerisation erreichte Maximaltemperatur etwa 92°C. Nach der Polymerisation wurde das Produkt etwa 14 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur in einem Ki-nstanttemperaturtank bei 90°C gealtert.

Etwa 20 kg des Gels wurden in einem Zerkleinerer (Extruder), der mit einem Innenschneidmesser ausgerü-

,lit war und der eine Siebplatte mit einem l.ochdurchmcsscr von 3.2 nun hütte zerkleinert. Das zerkleinerte Gel wurde /ti Häufchen mi ι einem Grunddurclimesser von etwa 50 cm aufgehäuft. Es wurden zwei solcher Häufchen hergestellt und Stearinsäure (93.5% Stearinsäure. 1,6% l'almitinsäure. 2,0% andere gesättigte Säure, der Rest ungesättigte Fettsäuren) wurde über die Häufchen in einer Menge von 2 g auf das erste Häufchen und in einer Menge von 1 g auf das zweite Häufchen unter Verwendung eines Tyler-Sicbs mit einer Maschengröße 52 (lichte Maschenweitc 0,495 mm) gesprüht.

Die Gele wurden dann etwa 30 Minuten bei 80 ( getrocknet und dann etwa 240 Minuten bei 60 C unter Verwendung eines absatzweise betriebenen Dreh/ylindcrtru.'kners mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 4,5UpHi getrocknet, wobei man die l'olvmcrteilchen im praktisch trockenen Zustand erhielt.

Der verwendete Trockner enthielt cm zylindrisches Hlatt aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 470 mir und einer Breite von 560 mm und war horizontal aufgestellt. Das Blatt au:, rostfreiem Stahl hatte Löcher mit einem Durchmesser von 2 mm in regelmäßigen Abständen, d. h. einer Entfernung der Löcher von 4 mm über die gesamte Breite der inneren kreisförmigen Oberfläche. Außerdem war das Blatt aus rostfreiem Stahl ein gewelltes Blatt mit einer umgekehrten dreieckigen Form wobei eine Seite 50 cm ausmachte. DcrTcil an· untersten linde des Umfangs bis zu einem ['unkt, der in einem Winkel von 70 sich befand, war als Öffnung fur den Fintritt der heißen Luft ausgebildet und der obere feil des Umfangcs war als Gasentfernungsteil ausgerüstet. So konnte die heiße Luft gegen die Gelteilchcn von unten in schräger Richtung geblasen werden.

Die kleinen Gelteilchen, zu denen Stearinsäure nicht vor dem Hintritt in den Trockner zugegeben worden war, waren am Anfang (etwa während 60 Sekunden) der Trocknung fließfähig aber begannen dann allmählich an dem gewellten Blatt aus rostfreiem Stahl anzuhaften. Die Gelklümpchen wuchsen an und nach Ablaufen einer Zeit von etwa 10 Minuten bedeckten die meisten dieser Gelteilchen das Blatt aus rostfreiem Stahl. N'an konnte ein weiteres Wachsen der Gelteilchen beobachten. Dann wurde das anhaftende Gel künstlich abgetrennt und die Trennung wurde fortgesetzt. Etwa 30 Minuten nach Beginn der Trocknung hafteten die Gelteilchcn nicht mehr an dem Blatt aus rostfreiem Stahl an und konnten ohne Schwierigkeiten getrocknet werden. Mehr als die Hälfte der getrockneten Gelteilchen lagen als individuell abgetrennte Teilchen vor aber der Rest bestand aus größeren Teilchen aus koaleszierten einzelnen Teilchen, die sich aus dem Anwachsen auf dem Blatt aus rostfreiem Stahl ergaben.

Andererseits zeigte das Gel, dem Stearinsäure zugegeben worden war, ganz am Anfang des Trocknens bis etwa 2 bis 5 Minuten später, wenn die Anhaftung an das Blatt aus rostfreiem Stahl begann, das gleiche Verhalten. Die kleinen Gelteilchen, die an dem Blatt aus rostfreiem Stahl anhafteten wuchsen zu einem gewissen Grade, aber wenn das Wachstum einen gewissen l'iinkt erreichte, trennten sich die Gcltcilchen spontan von dem Blatt aufgrund der durch ihr Eigengewicht bewirkten Scherkraft.

Ί Den größten Unterschied den man feststellte, war die Eigenschaft der Gciteilchen nach dem Trocknen. Die Gelteilchcn. die an dem BIaIt aus rostfreiem Stahl am Anfang des Trocknens anhafteten, wenn auch nur in geringer Menge, hafteten offensichtlich aneinander. ι» Nach dem Trocknen trennten sich jedoch die nu Men dieser Teilchen voneinander und der Anteil an diesen Teilchen, die noch aneinander hafteten war in den getrockneten Teilchen nur noch außerordentlich gering.

U e i s ρ i c I 7

Steal insiiure (20 g) wurde zu 500 ecm Leitiingsw asser in einen I ruclitsaltmischer gegeben. Der Mischer wurde etwa 5 Minuten mutieren gelassen unler Ausbildung einer Aufschlämmung von Stearinsäure. Etwa 30 ecm

.•μ der entstandenen Aufschlämmung wurden unter Verwendung eines Drehscheibenzerstäubers auf etwa 20 L^-eines Häufchen«- von Geltcilchen. die in gleicher Weise wie in Beispiel h hergestellt worden waren, gesprüht. Die erhaltenen kleinen Gciteilchen wurden in gleicher

j. Weise wie in Beispiel fi getrocknet. Sie verhielten sieh während ties "Trocknens in gleicher Weise wie das Stearinsäure enthaltende Gel in Beispiel 6. Die getrockneten "Teilchen bestanden nahezu vollständig aus einzelnen abgetrennten Teilchen.

Beispiel 8

Ein Gelklumpen wurde in 20 Stäbe aufgeteilt, von denen jeder eine Größe von etwa 5cm χ 5cm χ 30cm hatte. Diese Siäbe wurden so

r> zueinander ausgerichtet, daß ihre Seiten sich berührten und es wurden 3 g Stearinsäurepulver über die Stäbe unler Verwendung eines Siebes in gleicher Weise wie in Beispiel 6 darüber gesprüht. Die Stäbe aus (iel wurden zerkleinert wobei man Ib kg eines Gels aus kleinen

in Teilchen erhielt und dann unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Trockners getrocknet.

Das Verhalten der Gelteilchcn während des Trocknens war im wesentlichen das gleiche wie bei den Beispielen 6 und 7.

Verglcichsversuch 1

Eine Siearinsäureaufschlammiing mit einer Konzentration von etwa 4%. wie in Beispiel 7 beschrieben, wurde unter Verwendung von Wasser um das lOfache

■'" ihres Gewichtes vcrdürnt. 30 ecm der erhaltenen Aufschlämmung wurden über die Gelteilchcn in gleicl. Weise wie in Beispiel 7 beschrieben gesprüht. Die Gelteilchen wurden dann getrocknet. Das Verhalten der Gelteilchen während des Trocknens war besser als in

r> dem Falle, bei dem keine Stearinsäure zugegeben worden war, aber eine ausreichende Verhinderung der Adhäsion konnte nicht erzielt werden.

Ein erheblicher Anteil der getrockneten Teilchen, bestand aus größeren Teilchen, die aus aneinanderkle-

Wi benden Einzelieilchen gebildet waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verhindern der Klebrigkeit der Oberfläche eines Hydrogels aus einem wasserlöslichen Polymeren vom Acrylamidtyp durch Zusatz von die Klebrigkeit verhindernden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Hydrogels mit wenigstens einer höheren Fettsäure oder einem Alkalisalz in einer Menge von 0.01 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der das Polymere bildenden Monomeren, beschichtet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die höhere Fettsäure oder deren Alkalisalz in einer Menge von 0,005 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der das Polymere bildenden Monomeren, anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Fettsäure 14 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere vom Acrylamidtyp Polyacrylamid, ein teilhydrolysieries Produkt von Polyacrylamid oder ein wasserlösliches Copolymeres von Acrylamid mit einem anderen Vinylmonomeren ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Fettsäure oder deren Alkalisalz zu dem Polymerisationssystem vor der Bildung des Polymeren vom Polyacrylamidtyp zugegeben wird.

6. Verlahren zum Trocknen eines Hydrogels aus hinein wasserlöslichen Polymeren vom Aciylamidtyp. dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Hydrogels mit wenigstens einer höheren Fettsäure oder einem Alkalisalz davon beschichtet und den Hydrogel trocknet.