DE2747016B2

DE2747016B2 - Verfahren zur Herstellung von Titancarbid

Info

Publication number: DE2747016B2
Application number: DE2747016A
Authority: DE
Inventors: Noboru Tokyo Kawakami; Tadaaki Tokyo Mori; Yoshihide Koganei Tokyo Oishi; Hiroshi Sagamihara Kanagawa Tsutsumi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-10-20
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1981-06-04
Also published as: JPS5350099A; DE2747016C3; DE2747016A1; JPS5523204B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titancarbid gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Titancarbid wird als Superlegierung und als Rohmaterial zur Herstellung von keramischen Werkzeugen und Thermet-Werkzeugen, für die Pulvermetallurgie und für die Beschichtung von hitzebeständigen Einrichtungen eingesetzt

Im industriellen Maßstab wurde Titancarbid durch Reduktion von Titandioxid mit einer Kohlenstoffquelle hergestellt Es war jedoch schwierig, die Beimischung eines bestimmten Anteils an Sauerstoff in dem erhaltenen Titancarbid zu verhindern. Selbst wenn zur Herstellung von Titancarbid die Rohmaterialien in stöchiometrischen Mengenverhältnissen vermischt wurden, erhielt man Titancarbid mit einem Unterschuß Kohlenstoff. Wenn man mit der Absicht, den Unterschuß an Kohlenstoff zu verhindern, einen Überschuß der Kohlenstoffquelle hinzugab, erhielt man ein Gemisch aus freiem Kohlenstoff und Titancarbid, wobei das Titancarbid wiederum einen Unterschuß an Kohlenstoff hatte. Durch dieses Verfahren konnte kein hochreines Titancarbid erhalten werden.

Bei einem bekannten Verfahren wird Titancarbid durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit gasförmigem Titantetrachlorid bei hoher Temperatur hergestellt. Durch dieses Verfahren wird hauptsächlich Titancarbid für Beschichtungen erhalten, jedoch eignet sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von

Titancarbiu'pulver mit einer gewünschten Form.

Aus den japanischen Patentanmeldungen 70 470/ 1973. 47 141/1974, 47 665/1974 und 935/1976 ist ein Verfahren bekannt durch das Titancarbid mit auffallend hoher Reinheit hergestellt werden kann. Dieses bekannte Verfahren besteht darin, daß man ein unter Normaltemperatur und -druck festes Titanchlorid wie Titandichlorid und- Titantrichlorid mit einer Kohlenstoffquelle und einem Metall wie Aluminium, Magnesi-ο um, Natrium, Calcium oder Aluminium-Titan- Legierung vermischt und die pulverförmige Mischung erhitzt

Aus der US-PS 32 05 042 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titancarbid bekannt bei dem Kohlenstoff, Titantetrachlorid und Aluminium als Reduktionsmittel bei 700° C bis 950° C umgesetzt werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Titancarbid gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, durch das auf einfache Weise hochreines Titancarbid mit einer sehr guten Verarbeitbarkeit hergestellt wird.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst

Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Titanchloride eingesetzt, die bei Normaltemperatur und -druck fest sind, wie z. B. Titandichlorid und Titantrichlorid.

Als Reduktionsmittel kann man einen Vertreter oder mehrere Vertreter der im Patentanspruch 1 genannten Metalle einsetzen.

Wenn die Aluminium-Titan-L.egierung einen zu hohen Titangehalt hat, ist es schwierig, die Legierung zu pulverisieren, und es ergibt sich der Nachteil, daß die Bildungsgeschwindigkeit des Titancarbids niedriger ist. Die Aluminium-Titan-Legierung besteht daher geeigneterweise aus 62 bis 80% Ti und 38 bis 20% Al.

Als Kohlenstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beispielsweise Ruß oder Graphit eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können das Titanchlorid, das als Reduktionsmittel dienende Metall und der Kohlenstoff in stöchiometrischen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Diese Rohmaterialien werden vorzugsweise im Reaktionssystem un*er einer Inertatmosphäre bei Atmosphärendruck vermischt.
Bei der Verdichtung des Gemischs der Rohmaterialien wendet man einen Preßdruck an, durch den der geformten Mischung eine zu ihrer Handhabung genügend hohe Festigkeit verliehen wird. Wenn der bei der Verdichtung angewandte Preßdruck höher ist, steigt die Schüttdichte der geformten Mischung an. Bei Verwendung einer geformten Mischung mit hoher Schüttdichte erhöht sich vorteilhafterweise die Menge der geformten Mischung pro Volumeneinheit des Reaktionsbehälters, und das Wachstum der Kristalle, die sich im Fall der Sinterung des Titancarbids bilden, kann verbessert werden. Aus der Röntgenbeugung des gesinterten Titancarbids geht deutlich hervor, daß es im Vergleich mit dem gesinterten Titancarbid, das ohne Verdichtung des Gemischs der Rohmaterialien hergestellt wurde, eine relativ höhere Festigkeit hat, was daran liegen kann, daß die Sinterwirkung stärker ausgeprägt ist. Der Preßdruck zur Verdichtung des Gemisches der Rohmaterialien liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 t/cm² und vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 t/cm².

Die Schüttdichte der geformten Mischung liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 g/ml. Das Verhältnis der Schüttdichte der geformten Mischung zu der höchsten Schüttdichte der gleichen Mischung, die durch

Verdichtung mit dem äußersten Druck geformt wurde, wird als relative Schüttdichte bezeichnet Die relative Schüttdichte der geformten Mischung liegt im allgemeinen zwischen 1,0 und 0,25, vorzugsweise zwischen 0,98 und 0,5 und insbesondere zwischen 0,95 und 0,6.

Wenn die Schüttdichte oder die relative Schüttdichte der geformten Mischung zu niedrig ist, hat die geformte Mischung eine niedrigere mechanische Festigkeit und zerkrümelt deshalb bei der Verarbeitung. Wenn man die Umsetzung unter Verwendung einer geformten Mi- ι ο schung mit zu niedriger Schüttdichte durchführt, zerkrümelt die geformte Mischung. Das Titancarbid wird weniger rein, und es wird auch in einer niedrigeren Ausbeute erhalten. Wenn die Schüttdichte oder die relative Schüttdichte der geformten Mischung zu hoch ist, ist die Diffusion der Nebenprodukte bei der Umsetzung nicht ausreichend, wodurch sich der Gehult der Nebenprodukte im Umsetzungsprodukt erhöhen kann, bevor man das Umsetzungsprodukt weiter erhitzt, um die Titancarbidkristalle wachsen zu lassen. Die meisten Nebenprodukte können durch das weitere Erhitzen entfernt werden. Wenn man eine geformte Mischung mit der vorstehend definierten Schüttdichte einsetzt, erhält man das Titancarbid in einer hervorragenden Reinheit und Ausbeute.

Die Verdichtung des Gemisches der Rohmaterialien zu der geformten Mischung wird vorzugsweise in einem Inertgas wie Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid durchgeführt

Die Gestalt und die Größe der geformten Mischung jo iind nicht entscheidend. Die geformte Mischung kann die Gestalt von Pellets, Körnchen, Blöcken und Kugeln haben. Die Größe der Körper der geformten Mischung wird im Hinblick auf die Größe und die Gestalt des Reaktionsbehälters festgelegt. Im allgemeinen liegen j^r> der Durchmesser und/oder die Dicke dieser Körper im Bereich von 0,5 bis 200 mm. Die Umsetzung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn die geformte Mischung aus relativ großen Körpern besteht, wird die Umsetzung in einem chargenweisen oder einem halbkontinuierlichen Verfahren bevorzugt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die geformte Mischung der Rohmaterialien unter Fließbettbedingungen in einer Inertatmosphäre erhitzt In diesem Fall ist die Größe der geformten Mischung nicht entscheidend. Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man die geformte Mischung mittels eines Inertgases fluidisiert. Das Inertgas kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, w Daher können die Nebenprodukte leicht abgetrennt und mit dem im Kreislauf geführten Gas aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Außerdem kann dadurch die Menge der geformten Mischung pro Volumeneinheit des Reaktionsbehälters in vorteilhafter Weise erhöht werden. Beim Erhitzen der geformten Mischung der Rohmaterialien in einem Festbett kann man ähnliche Ergebnisse durch Rückführung des Inertgases in den Kreislauf erzielen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umset- ω zung in einer Inertatmosphäre, z. B. in Argon, in Helium oder im Vakuum, durchgeführt.

Zum Erhitzen der geformten Mischung wird eine Temperatur gewählt, die mindestens so hoch ist wie die Temperatur, die dazu benötigt wird, um die Umsetzung b^r> der Rohmaterialien in der geformten Mischung in Gang zu bringen. Wenn die Umsetzung bei einer zu hohen Temperatur durchgeführt wird, ergibt sich in unvorteilhafter Weise ein Verlust an Wärmeenergie und ein Verlust an Rohmaterial durch Verdampfung. Die Temperatur liegt deshalb vorzugsweise in dem Temperaturbereich, der benötigt wird, um die Umsetzung in der geformten Mischung in Gang zu bringen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhitzen der geformten Mischung eine Temperatur im Bereich zwischen 700° C und 1300° C wählt

Das Umsetzungsprodukt wird im allgemeinen nach bekannten Verfahren weiter erhitzt, um ein Wachstum der Titancarbidkristalle zu erreichen. Das weiter erhitzte Titancarbid wird anschließend durch Verfahrensschritte wie Pulverisieren, Waschen und Trocknen behandelt, um das fertige Titancarbid herzustellen.

Die Gestalt der geformten Mischung bleibt im erfindungsgemäßen Verfahren nach der Umsetzung im wesentlichen erhalten. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt weiter erhitzte Titancarbid kann deshalb ohne weitere Verarbeitung verwendet werden. Im Gegensatz dazu muß eine nicht verdichtete bzw. nicht geformte, pulverförmige Mischung der Rohmaterialien nach ihrer Umsetzung geformt werden, wenn sie weiter erhitzt wird, um die Titancarbidkristalle wachsen zu lassen.

Wenn man zur Umsetzung die Rohmaterialien in Pulverform einsetzt, werden die Rohmaterialien zerstreut und durch das als Nebenprodukt entstehende Metallchloi id (ζ. B. im Fall der Verwendung von Aluminium als Reduktionsmittel durch Aluminiumchlorid) mitgerissen, und die Ausbeute wird verringert

Wenn man erfindungsgemäß für die Umsetzung die geformte Mischung der Rohmaterialien einsetzt, werden die Rohmaterialien nicht zerstreut, und die Ausbeute und die Reinheit des Produkts Titancarbid sind höher a!s bei dem Produkt, das man erhält, wenn man das nicht verdichtete bzw. nicht geformte, pulverförmige Gemisch umsetzt

Beispiel 1

In einer mit Argon gespülten Handschuhbox wurden 900 g Titantrichlorid (mit einem Gehalt von 22,4% Aluminiumtrichlorid), 121,7 g Aluminium und 51,09 g Kohlenstoff vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form gefüllt und unter einem Preßdruck von 2 t/cm² zu einer geformten Mischung verdichtet Die geformte Mischung wurde in einen Kohlenstofftiegel (24 cm χ 10 cm χ 8 cm) gefüllt, der an ein Reaktionssystem angeschlossen und mit Argon gespült wurde. Die Umsetzung wurde 1 h lang unter strömendem Argon bei 1000° C durchgeführt Die Körper der geformten Mischung hatten in diesem Fall einen Durchmesser von 30 mm, eine Dicke von 30 mm und eine Schüttdichte von 2,6 g/ml. Das Umsetzungsprodukt wurde 1 h lang im Vakuum weiter auf 1500⁰C erhitzt

Zum Vergleich wurden die pulverförmigen Rohmaterialien ohne Verdichtung vermischt. Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, und das Umsetzungsprodukt wurde 1 h lang weiter auf 1500° C erhitzt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt Wenn man die Rohmaterialien vor der Umsetzung verdichtete, war die Ausbeute höher, und man erhielt ein Titancarbid mit einem höheren Gehalt an gebundenem Kohlenstoff und einem geringeren Gehalt an Sauerstoff als bei dem Vergleichsversuch, bei dem die pulverförmige Mischung umgesetzt wurde. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte wurden durch chemische Analyse gefunden.

Geformte Mischung

97

20,10

0,10
20,00

0,07

0,05>

Tabelle 1

Form der Rohmaterialien Pulver

Ausbeute (%) 90

Chemische Analyse

Kohlenstoff insgesamt (%) 19,90
freier Kohlenstoff (%) 0,15

gebundener Kohlenstoff (%) 19,75
Sauerstoff (%) 0,10

Eisenanteil (%) 0,05>

Beispiel 2

In einer mit Argon gespülten Handschuhbox wurden 664,9 g Titantrichlorid (mit einem Gehalt von 22,6% Aluininiumtrichlorid), 2463 g Aluminium-Titan-Legierung und 80 g Kohlenstoff vermischt Das Gemisch wurde in eine Form gefüllt und unter einem Preßdruck von 2 t/cm² zu einer geformten Mischung verdichtet. Die geformte Mischung wurde in einen Kohlenstofftiegel wie in Beispiel 1 beschrieben gefüllt, der an ein Reaktionssystem angeschlossen war und mit Argon gespült wurde. Die Umsetzung wurde 1 h lang bei 1000⁰C unter strömendem Argon durchgeführt. In diesem Fall hatten die Körper der geformte η Mischung einen Durchmesser von 30 mm, eine Dicke von 30 mm und eine Schüttdichte von 2,4 g/ml. Das Umsetzungsprodukt wurde im Vakuum 1 h lang weiter auf 1500° C erhitzt.

Zum Vergleich wurden die pulverförmigen Rohmaterialien ohne Verdichtung vermischt, und die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Das Umsetzungsprodukt wurde 1 h lang weiter auf 1500° C erhitzt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Wenn die Rohmaterialien vor der Umsetzung verdichtet wurden, war die Ausbeute höher als im Fall der Umsetzung der pulverförmigen Mischung.

Tabelle 2

Form der Rohmaterialien Pulver Geformte

Mischung

Ausbeute (%) 92 96

Chemische Analyse

Kohlenstoff insgesamt (%) 19,80 20,00

freier Kohlenstoff (%) 0,24 0,15

gebundener Kohlenstoff (%) 19,56 19,85

Sauerstoff (%) 0,20 0,10

Eisenanteil (%) 0,05> 0,05>

Beispiel 3

In einer mit Argon gespülten Handschuhbox wurden 299 g Titantrichlorid (mit einem Gehalt von 22,6% Aluminiumtrichlorid), 54,7 g Magnesium und 18 g Kohlenstoff vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 30 mm gefüllt und unter einem Preßdruck von 4 t/cm² zu einer geformten Mischung verdichtet. Die geformte Mischung wurde in einen Kohlenstofftiegel gefüllt, der an ein Reaktionssystem angeschlossen war und mit Argon gespült wurde. Die Umsetzung wurde 1 h lang bei 1000°C unter strömendem Argon durchgeführt In diesem Fall hatte die geformte Mischung eine Schüttdichte von 2,5 g/ml. Das Umsetzungsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann 1 h lang im Vakuum weiter auf 1500° C erhitzt

Zum Vergleich wurden die pulverförmigen Rohmaterialien ohne Verdichtung vermischt, und die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt Das Umsetzungsprodukt wurde 1 h lang weiter auf 1500° C erhitzt

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt Wenn die Rohmaterialien vor der Umsetzung verdichtet wurden, waren die Ausbeute und die Reinheit höher als in dem Falle der Umsetzung der pulverförmigen Mischung.

Tabelle 3

Form der Rohmaterialien Pulver Geformte

Mischung

Ausbeute (%) 90 95

Chemische Analyse

Kohlenstoff insgesamt (%) 20,00 20,10

freier Kohlenstoff (%) 0,15 0.10

gebundener Kohlenstoff (%) 19,85 20,00

Sauerstoff (%) 0,15 0,07

Eisenanteil (%) 0,05> 0,05>

Beispiel 4

In einer mit Argon gespülten Handschuhbox wurden 892 g Titandichlorid, 135 g Aluminium und 90 g Kohlenstoff vermischt. Das Gemisch wurde in eine Form mit einem Durchmesser von 50 mm gefüllt und unter einem Preßdruck von 4 t/cm² zu einer geformten Mischung verdichtet. Die geformte Mischung wurde in einen Kohlenstofftiegel gefüllt, der mit einem Reaktionssystem verbunden war und mit Argon gespült wurde. Die Umsetzung wurde 1 h lang unter strömendem Argon bei 1000°C durchgeführt In diesem Fall hatte die geformte Mischung eine Schüttdichte von 2,4 g/ml. Das Umsetzungsprodukt wurde 1 h lang im Vakuum reiter auf 1500°C erhitzt.

Zum Vergleich wurden die pulverförmigen Rohmaterialien ohne Verdichtung vermischt, und die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Das Umsetzungsprodukt wurde 1 h lang weiter auf 1500° C erhitzt. Wenn die Rohmaterialien vor der Umsetzung verdichtet wurden, war die Ausbeute höher als in dem Fall der Umsetzung der pulverförmigen Mischung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Form der Rohmaterialien Pulver Geformte

Mischung

bo Ausbeute (%) 91 97

Chemische Analyse

Kohlenstoff insgesamt (%) 19,90 20,00

freier Kohlenstoff (%) 0,05 0,05

^h! gebundener Kohlenstoff (%) 19,85 19,95

Sauerstoff (%) 0,10 0,05

liisenanleil (%) 0,05> 0,05>

Beispiel 5

[■in Gemisch der Rohmaterialien wie in Beispiel beschrieben wurde /u Körpern einer gelormlen Mischung, die einen Durchmesser von 5 mm. eine Dicke von 5 mm und eine Schüttdichte von 2.0 g/ml hauen, verdichtet. 450 g der geformten Mischung wurden in einen I ■'ließbett-Reakiionsbehälter gelullt, der einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Höhe von 1000 mm hatte und mit einer viele Löcher mit einem Durchmesser von I mm aufweisenden, perforierten Platte ausgestattet war. Um I licf.ibctlbedingungcn aufrechtzuerhalten, wurde vom Boden des Reaktionsbehälters her Argon mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20 l/min zugeführt, und der Innenraimi des Reaktionsbehälters wurde auf 1000 C erhitzt. Das Argon wurde aus dem Deckel des Reaktionsbehälters ausströmen gelassen und in den Kreislauf zurückgeführt, wobei das als Nebenprodukt entstehende Aluminiumchlorid außerhalb des Reaktionsbehälters im Kreislaufführungssyslem gesammelt und abgetrennt wurde. Nach einstündiger Umsetzung wurde das Umsetzungsprodukt 1 h lang weiter auf 1500 C erhitzt.

Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen Tilancarbids werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5
Ausbeute ("·..)

Chemische Analxse
Kohlenstoff insgesamt C .)
freier Kohlenstoff r ι
gebundenei Knhlcnslnll (I
Sauerstoff c ■ I
r.isenanteil ( I

97

2(1.01
0,07
1 <>.«M
(1.1(1

0.05

M e i s ρ ι c 1 h

Die Umsetzung und dos weitere Erhitzen wurden w ie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, doch wurde die unter einem PreUdruck von 0.2 t/cm- geformte Mischung eingesetzt.

Die Schüttdichte der geformten Mischung betrug 1.2 g/ml.

Die Ergebnisse u erden in 1 abelle h gezeigt.

labelIc 6	Geformte
1 orni der Rohmaterialien	Mi se Ii u ng
	'M
Ausbeute (%)
Chemische Analyse	19.K5
Kohlenstoff insgesamt ("·■..)	0.15
freier Kohlenstoff (",.)	l').7()
gebundene" Kohlenstoff (".,)	0,10
Sauerstoff (",,)	0,05 >
Eisenaiiieil ( .)

Beispiel 7

Die Umsetzung und das weitere Erhitzen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, doch wurde die unter einem Preßdruck von 10 t/cm· oder 2 l/cm' geformte Mischung eingesetzt. Die Schüttdichte der geformten Mischungen betrug 4 g/ml bzw.2.b g/ml.

Die beiden vorstehend beschriebenen, geformten Mischungen enthielten folgende Mengen an Aluminium- und Chlorbcstandieilen:

Tabelle 7

PreUdruck (t/enr)
Schüttdichte (g/ml)
Aluniiniuiiigehall (%)
Chlorgehall ("'„)

2.3

5.2

0,3 0.1

Nach der Umsetzung und dem weiteren Erhitzen ergaben sich folgende Werte der chemischen Analyse und folgende Ausbeuten an Titaiiearbid:

J ahelle X

l'reUdiuek (t/cm I
Schüttdichte (g/ml)
Ausbeute (",.)

Kl

( hemische Analyse

Kohlenstoff insgesamt (",.) 19.90

freier Kohlenstoff ("..) 0.15

gebundener Kohlenstoffe,) 19.75

Sauerstoffe¹,) 0.1(1

Eisenanteil (",I 0.05

20.10 0.10

20.00 0.07 0.05;

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titancarbid durch Mischen und Umsetzen bei höherer Temperatur eines bei Nonnaltemperatur und -druck festen Titanchlorids mit einer Kohlenstoffquelle und einem Metall, ausgewählt aus Aluminium, Magnesium, Natrium, Calcium und Aluminium-Titan-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zu einer geformten Mischung mit einer Schüttdichte zwischen 1 g/ml und 5 g/ml verdichtet und die Umsetzung durch Erhitzen der geformten Mischung in einer Inertatmosphäre durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die geformte Mischung der Rohmaterialien in einem Festbett erhitzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die geformte Mischung der Rohmaterialien unter Fließbettbedingungen in einer Inertatmosphäre erhitzt

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Erhitzen der geformten Mischung eine Temperatur im Bereich zwischen 700⁰C und 1300⁰C wählt