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Verfahren zur Herstellung von reaktiven Mikrogelen
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Es ist bekannt, ungesättigte Polyester mit reaktiven Monomeren, z.B.
Styrol, zu verdünnen. Beim Härten solcher Mischungen durch Polymerisation, z.B.
an radikalbildenden Initiatoren, wird das reaktive Monomer in das Polymerisat eingebaut.
Ungesättigte Polyester werden in großem Maßstab als Lackrohstoffe benutzt, Lacküberzüge
können durch Einbrennen, d.h. durch die oben erwähnte Härtung, erzeugt werden. Allerdings
ist die Vernetzung der Überzüge durch den Einbau der reaktiven Monomeren ungleichmäßig
und die Vernetzungsstruktur nicht kontrollierbar.
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Es ist ferner bekannt (vgl. DT-OS 2 617 315),durch Polymerisation
reaktiver Monomerer in Anwesenheit eines ungesättigten Polyesters in wäßriger Suspension
an in der organischen Phase löslichen radikalbildenden Katalysatoren vernetzte Polyesterpartikel
herzustellen. Diese Partikel haben im allgemeinen eine Größe von 0,5 bis 500 /u
und enthalten eingeschlossene Luftblasen,die ihnen die Eigenschaften von Pigmenten
verleihen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß durch
Polymerisation eines reaktiven Monomeren in Gegenwart eines ungesättigten Polyesters
an wasserlöslichen radikalischen Initiatoren in wäßriger Emulsion Polymerteilchen
erhalten werden, die die Eigenschaften reaktiver Mikrogele besitzen und weiteren
Umsetzungen zugänglich sind.
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Gegenstand der Erfindung sind kugelige, gleichförmige Teilchen mit
den Eigenschaften reaktiver Mikrogele eines Durchmessers von etwa 10 bis etwa 300
nm aus Copolymerisaten eines ungesättigten Polyesters und eines äthylenisch ungesättigten
Monomeren, die reaktive Hydroxyl- oder Carboxylgruppen an ihrer Oberfläche besitzen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von reaktiven Mikrogelen mit Teilchen von etwa 10 bis etwa 300 nm Durchmesser,das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen ungesättigten Polyester und ein damit
mischpolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer im Gewichtsverhältnis von
etwa 1:10 bis 10:1 mischt, die Mischung in Wasser emulgiert, wobei ein Emulgator
anwesend sein kann,und die Mischung unter ständiger Durchmischung an einem radikalbildenden
Initiator, der in wäßrigen Phase löslich und in der organischen Phase unlöslich
ist, bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 950C polymerisiert.
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Erfindungsgemäß geeignete ungesättigte Polyester sind die bekannten,aus
ungesättigten Polycarbonsäuren und gesättigten aliphatischen Polyolen erhaltenen
Produkte. Beispiele
für Polycarbonsäuren,aus denen die Polyester
aufgebaut werden können,sind ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Maleinsäure,
Fumarsäure, Ithakonsäure, Citrakonsäure und Mesakonsäure. Daneben können in untergeordneten
Mengen gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Hexahydrophthalsäure und Sebacinsäuren
eingesetzt werden und aromatische Di- und Tricarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Trimelitsäure und Trimesinsäuren. Ebenfalls
verwendet werden können die entsprechenden Säureanhydride soweit sie existieren.
Bevorzugt ist Maleinsäure.
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Geeignete Polyole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Hexan-1,6-diolpropylenglykol, Dicyclohexanol und Nepentylglykol. Man kann auch Polyole
verwenden, die 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Beispielsweise Trimethylolpropan,
gegebenenfalls auch im Gemisch mit zweiwertigen und mit einwertigen Alkoholen.
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Die äthylenisch ungesättigten Monomeren,die copolymerisiert werden
können,können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten. Geeignet sind u.a. Vinylaromaten
wie Styrolvinyltolualund Divinylbenzol, Alkylacrylate und -betacrylate wie Xthylacrylat
und Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure,sowie Äthylenglykoldiacrylate
und -methacrylate wie Xthylenglykoldimethacrylat.
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Geeignete Initiatoren sind Radikalbildner,die in der wäßrigen Phase
löslich, in der organischen dagegen unlöslich sind, z.B. Kaliumperoxidisulfat in
Mengen von etwa 0,1 bis
10 Gew.-%, bezogen auf Polyester plus Monomer.
Ebenfalls geeignet sind Redoxkatalysatoren in entsprechenden Mengen.
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Grundsätzlich können alle nichtionischen und ionischen Emulgatoren
verwendet werden, bevorzugt in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das die kontinuierliche
Phase bildende Wasser. Geeignet sind z.B. Polyäthylenglykolphenyläther ("Triton
X 405") und Natriumdodecylsulfonat und -sulfat. Die nichtionischen Emulgatoren sind
bevorzugt.
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In einigen Fällen kann die selbstemulgierende Eigenschaft bestimmter
Polyester ausgenutzt und auf den Zusatz von Emulgatoren verzichtet werden.
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Das Verfahren kann im allgemeinen so durchgeführt werden, daß man
den ungesättigten Polyester im Monomeren im erforderlichen Mengenverhältnis löst
und die Lösung unter Rühren in Wasser emulgiert, das eventuell den Emulgator enthält.
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Es muß sich dabei eine stabile Emulsion bilden. Das Gewichtsverhältnis
Polyester plus Monomer zu Wasser (Flottenverhältnis) ist im allgemeinen 1:15 bis
1:7. Danach wird nach Zugabe des Initiators bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa
950C polymerisiert. Es wird ein stabiler Latex der reaktiven Mikrogelteilchen erhalten.
Dieser Latex kann als solcher weiterverwendet werden. Es ist auch möglich, die Mikrogelteilchen
durch Brechen der Emulsion, z.B. durch Ausfällen mit einem Lösungsmittel,und Filtrieren
abzutrennen.
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Die Mikrogelteilchen enthalten freie OH- und freie COOH-Gruppen an
ihrer Oberfläche. Die Menge und das Mengenverhältnis dieser reaktiven Gruppen ist
im wesentlichen durch
den eingesetzten ungesättigten Polyester und
eventuell durch OH- bzw. COOH-Gruppen enthaltende Comonomere bestimmt. Es ist möglich,
die OH-Gruppen durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden ebenfalls
in COOH-Gruppen umzuwandeln. Die OH- und COOH-Gruppen an der Oberfläche der Mikroteilchen
befähigen diese zu weiteren Polykondensationen und Polyadditionen, beispielsweise
zu weiterer Esterbildung oder zur Bildung von Polyurethanen mit Isocyanaten. Die
Mikrogelteilchen haben somit Eigenschaften von Präpolymeren. Sie können in andere
Polymere eingebaut werden, z.B. so, daß sie als diskontinuierliche Teilchen in einer
kontinuierlichen Matrix vorliegen. Es können so Lackrohstoffe erhalten werden, die
die Eigenschaften von gehärteten ungesättigten Polyestern mit den Eigenschaften
andersartiger Lackrohstoffe, z.B. auf Polyurethanbasis, kombinieren.
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Beispiele Beispiel 1 Darstellung von erfindungsgemäßen Polyesterharz-Mikrogel-Emulsionen
unter Verwendung von Octylphenolpolyäthylenglycoläther (Triton 405): 3 g eines ungesättigten
Polyesters (PE aus Maleinsäure und Hexandiol, rlW ca. 1000, SZ ca. 16) werden in
5 g Styrol gelöst.
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In einem Reaktionsgefäß mit Teflonrührer werden 120 cm3 unter Stickstoff
destilliertes Wasser, Triton (2,8 g/l) und NaHC03 (0,02 Mol/l) vorgelegt und auf
der gewUnschten Reaktionstemperatur gehalten (50 - 700C). Die Polyester/Styrol-Lösung
wird zugegeben und bei 600 - 800 U/min. emulgiert. Nach 15 min.
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wird die Polymerisation mit K2S208 (0,01 Mol/l) initiiert.
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Nach 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält nahezu
monodisperse Teilchen, die vernetzt sind und an ihrer Oberfläche Carboxyl- und Hydroxylgruppen
tragen. Der Durchmesser der Teilchen schwankt zwischen 60 und 300 nm, Je nach Reaktionsbedingungen.
Die Parameter für den Teilchendurchmesser sind Flottenverhältnis, PE/Styrol-Verhältnis,
Reaktionstemperatur, Molekulargewicht des PE, SZ des PE, und die Tritonmenge. Die
Produkte lassen sich in Methanol unter Zugabe von NaCl ausfällen und aus benzolischer
Lösung gefriertrocknen.
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Die getrockneten Produkte sind in DMF sehr gut dispergierbar.
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Beispiel 2 Darstellung von erfindungsgemäßen reaktiven Polyesterharz-Mikrogel-Emulsionen
aus Polyesterharzen unter Verwendung von Na-Laurylsulfat: 2,5 g eines ungesättigten
Polyesters (Maleinsäure/Hexandiol, ca. 1050, SZ ca. 14,5) werden in 5 g Styrol gelöst.
In einem Reaktionsgefäß mit Teflonrührer werden 120 cm3 unter Stickstoff destilliertes
Wasser, Na-Laurylsulfat (4 x 10 2 Mol/l) und NaHC03 (0,02 Mol/l) vorgelegt. Die
Reaktionstemperatur kann zwischen 50 und 70 0C gewählt werden. Die PE/Styrol-Lösung
wird zugegeben und bei 600 - 800 U/min. emulgiert. Nach 15 min.
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wird die Polymerisation mit K2S208 initiiert (0,01 Mol/l).
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Nach 10 bis 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält
nahezu monodisperse Mikrogelteilchen, die an ihrer Oberfläche Carboxyl- und Hydroxylgruppen
tragen. Durch Ausfällen der wäßrigen Emulsion in Methanol und anschließender Gefriertrocknung
erhält man ein weiches, feines Pulver, das in polaren Lösungsmitteln (z.B. DMF)
sehr gut dispergierbar ist.
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Beispiel 3 Darstellung von erfindungsgemäßen reaktiven Polyesterharz-Mikrogel-Emulsionen
aus PE-Harzen ohne Emulgator: 3 g eines ungesättigten Polyesters mit höherer Säurezahl
(z.B.
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Maleinsäure-Äthylenglycol-PE, Mw ca. 1000, SZ ca. 77,5) werden in
5 g Styrol gelöst. In einem Reaktionsgefäß mit Teflonrührer werden 120 cm3 destilliertes
H20 und NaHC03 (0,02 Mol/l) vorgelegt. Die Reaktionstemperatur beträgt 70 C. Die
PE/Styrol-Lösung wird zugegeben und bei 600 - 800 U/min. emulgiert. Der PE wirkt
selbstemulgierend. Nach 15 min. wird die Reaktionsmischung mit K2S208 (0,01 Mol/l)
initiiert. Nach 10 bis 15 Std.
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ist die Polymerisation beendet. Man erhält monodisperse reaktive Mikrogelteilchen,
die an ihrer Oberfläche fast ausschließlich Carboxylgruppen tragen. Die Emulsionen
sind sehr stabil und lassen sich nur durch Elektrolyt- und HCl-Zusatz ausfällen.
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Man erhält ein weiches, feines Pulver, welches über die anhängenden
Carboxylgruppen weiter vernetzt werden kann.