DE2744876A1

DE2744876A1 - Verfahren zur kontrolle mangelhafter formationen mit verdickten zusammensetzungen, die ein basenabbindbares harz enthalten

Info

Publication number: DE2744876A1
Application number: DE19772744876
Authority: DE
Inventors: Thomas R Sifferman; Derry D Sparlin
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1978-07-20
Also published as: US4105618A; BE862946A; NO774005L; NL7800508A; CA1081443A; US4085802A; FR2398873A1

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER W. STOCKMAIR

K. SCHUMANN

OK «R ΝΚΓ - OPL PHV3

P. H. JAKOB

rn.Ni

G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXlMtUAMSTRASSS 43

5- Okt. 1977 P 11 924-

Continental Oil Company P.O. Box 1267, Ponca City, Oklahoma 74601, USA.

Verfahren zur Kontrolle mangelhafter Formationen mit verdickten Zusammensetzungen, die ein basenabbindbares

Harz enthalten

Dis Erfindung betrifft die Kontrolle asangelhafter unterirdischer Formationen, die von Bohrlöchern bzw. Löchern durchdrungen sind.

Bei der Erzeugung fluider Materialien, wie öl, Gas, Wasser und ähnlichen Materialien aus' unterirdischen Formationen treten eine Reihe von Schwierigkeiten auf, wenn das Bohrloch, durch das die fluiden Materialien erzeugt werden, eine mangelhafte oder nicht konsolidierte unterirdische Foxnation durchdringt. Solche Formationen bestehen häufig aus mangelhaftem Sand und die Sandkorner werden von dem gebildeten fluiden Material mitgerissen und in das Bohrloch getragen. Die Folge eines solchen Mitreissens ist unter anderen Dingen oft ein Abrieb der Pumpen-

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vorrichtungen in dem Bohrloch, ein Verstopfen der Siebe bzw. Filter, ein Sandzusaajienbacken in den Söhren, ein Verstopfen der Oberflächenströmungsleitungen, ein Füllen der Öl-Wasser-Separatoren und ein Versanden der Höhle unmittelbar benachbart zu dan Filtern. Diese Erscheinungen bewirken schließlich eine scharfe Abnahme in der Produktionsrate der fluiden Kohlenwasserstoffmaterialien und eine Erhöhung in den Unterhaltungskosten.

Verschiedene Lösungen für diese Schwierigkeiten wurden vorgeschlagen. Beispielsweise wurden Kiesel- und Sandpackungen verwendet, in die teilchenförmige Feststoffe in verdickten Kohlenwasserstoffen injiziert wurden, wobei als Verdickungsmittel eine Aluminiumseife von Fettsäuren, fein verteiltes Siliciumdioxid, Bentonit, bestimmte andere Seifen (Napalm) und ähnliche verwendet wurden (vgl. beispielsweise US-Patentschriften

2 906 338, 2 978 024, 3 498 380 und 3 064 730).

Eine der erfolgreichsten Lösungen dieser Schwierigkeiten bei mangelhaften Formationen ist die Verwendung wänaehärtbarer polymerer Harze, die in das Bohrloch zusammen mit Testern teilchenförmigen! Material injiziert werden, und benachbart zu dem Bohrloch in der sandliefernden Zone eine konsolidierte Zone bilden. Solche Verfahren werden in der US-Patentschrift

3 378 071 und 3 692 TI 6 beschrieben. Die Offenbarungen in der US-Patentschrift 3 378 071 und 3 692 116 sollen auch für die vorliegende Anmeldung gelten.

Gelierte Wassersysteme werden derzeit verwendet, um Kiesel und Kunststoffe gegen unterirdische Formationen bzw. auf unterirdischen Formationen zur Kontrolle von mangelhaftem Sand abzulagern. In vielen Fällen ist es jedoch bevorzugt, ein gellertes ölsystem bei vielen Formationen zu verwenden, da das öl mit der unterirdischen Umgebung verträglicher ist ale Wasser. Wasser erschwert in' einigen Formationen die Erzeugung von fluiden Materialien aus dem Bohrloch, da mit dem öl in der Fore·-

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tion Emulsionen gebildet werden, der Schiefer oder die Tone in der Formation hydratisiert werden oder ähnliche Erscheinungen auftreten. Durch ein System auf der Grundlage von öl werden diese Schwierigkeiten vermieden und ein solches System wird durch das erzeugte Rohöl verdünnt, wodurch die Anfangsproduktion des Öls aus dem Bohrloch nach der Behandlung erleichtert wird.

Eine weitere Patentschrift, die ein ähnliches Verfahren betrifft, ist die US-Patentschrift 3 391 738, auf deren Offenbarung ebenfalls Bezug genommen wird.

Bei solchen Verfahren wird das Gemisch in die Formation zur Konsolidierung der Teile der unterirdischen Formation injiziert, die das Bohrloch umgeben.. Bas Gemisch enthält ein polymeres Harz, das in situ polymerisiert und in vielen Fällen enthält es teilchenformiges Material. Bei der Verwendung solcher Verfahren hat man es seit langem als wünschenswert angesehen, ein geliertes öl oder ein ähnliches Material zur Suspension des Sandes und der nicht polymerisierten Harze während der Injektion in das Bohrloch zu verwenden. Ein solches geliertes öl, in dem ein durch Base abbindbares wärmehärtendes Harz verwendet werden kann, hat zuvor nicht zur Verfügung gestanden, da gefunden wurde, daß Gelbildungsmittel, die für die Gelbildung leichter Kohlenwasserstoffe nützlich sind, mit den injizierten, durch Base abbindbaren, wärmehärtenden Harzen unverträglich sind. Man daher natürliche viskose öle und ähnliche Materialien zum Suspendieren des teilchenförmigen Materials ■it den polymeren Harzen verwendet.

Die Verwendung viskoser öle und ähnlicher Materialien erzeugt jedoch Schwierigkeiten bei der Entfernung* des viskosen Öls aus der Formation, nachdem die Harze einmal polymerisiert sind. Es wurde daher viel Zeit aufgewendet, um gelierte ölgemische zu entwickeln, die ^teilchenförmiges Material, das in ein Bohr-

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loch injiziert werden soll, zusammen mit den polymeren Harzen suspendieren können, ohne daß die Eigenschaften der Harze nachteilig beeinflußt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kontrolle mangelhafter Formationen zu schaffen.

Erfindungsgemäß sollen die Nachteile der bekannten Verfahren für die Kontrolle mangelhafter Formationen beseitigt werden.

Erfindungsgemäß sollen verdickte Zusammensetzungen auf der Grundlage von öl für die Kontrolle mangelhafter Formationen geschaffen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Ablagerung bzw. Abscheidung in Berührung mit mangelhaften unterirdischen Formationen eines Gemisches, das enthält:

(a) ein Kohlenwasserstofföl als Träger,

(b) ein Carboxyvinylpolymer,

(c) ein teilchenförmiges Material,

(d) ein durch Base abbindbares, flüssiges, wärmehärtendes Harz,

(e) einen Katalysator für das Harz,

(f) ein Neutralisationsmittel für das Carboxyvinylpolymer, und

ολ (ß) ^e*ⁿ mischbares, polares Lösungsmittel für das Carboxy- ° vinylpolymer.
to

«o Sas fein verteilte teilchenförmige Material ist in einer Menge Q von etwa 0,113 bis 9,98 kg (0,25 bis 22 pounds) teilchenfomii- ^m gem Material pro 3,79 1 (pro gallon) Kohlenwasserstofföl vor- o handen. Sas durch Base abbindbare flüssige, wärmehärtende Harz wird in einer Menge von etwa 0,379 bis 18,9 1 (0,1 bis 5,0 gal lons) pro 28,317 dm (pro ft*) teilchenförmigem Material ver-

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wendet. Das Gemisch kann in Kontakt mit der Formation gepreßt werden. Es wird in Kontakt mit der Formation gehärtet. Das Gemisch enthält bevorzugt ebenfalls ein Kupplungsmittel.

Einige geeignete, durch Base abbindbare wärmehärtende Harze, die erfiadungsgemäß verwendet werden können, werden in der US-Patentschrift 3 391 378, insbesondere in den Spalten 3 bis 7, beschrieben. Insbesondere sind die Harze, die in dieser Patentschrift beschrieben werden, die flüssig sind und die sich beim Kontakt mit einem basischen Katalysator verfestigen, geeignet. Sie Verwendung und das Abbinden solcher Harze ist gut bekannt. Einige besonders geeignete Harze sind die Epoxyharze, die in Anwesenheit basischer Zusammensetzungen, wie den stärker basischen Aminen, abbinden. Ein im Handel erhältliches Beispiel eines sehr geeigneten Harzes ist Shell EPON 828-Harz, ein alkalisches Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (durchschnittliches Molekulargewicht von 380). Phenolische Resol-Formaldehydharze sind ebenfalls geeignet und solche Harze sind auch im Handel erhältlich.

Das Harz ist bevorzugt in einer Menge von etwa 0,379 bis 18,9 (0,1 bis 5,0 gallons) pro 28,317 dm⁵ (pro ft⁵) teilchenförmigen Material vorhanden. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 3_f79 bis etwa 7,57 1 O»0 bis etwa 2,0 gallons) pro 28,317 dm⁵ (pro ft') festem, teilchenförmigen! Material verwendet werden.

Das Harz kann in verdünnter Form, enthaltend etwa 10 bis 90 % inertes oder reaktives Verdünnungsmittel, verwendet werden. Die oben angegebenen Harzmengen'beziehen sich auf 100 % Harz und reaktive Harzkomponenten und umfassen die inerten Verdünnungsmittel nicht.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind etwa 0,'113 bis etwa 9,98. kg (0,25 bis etwa 22 pounds) an festem teilcBenförmigem Material pro 3,79 1 (pro gallon) öl geeignet.

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Die am häufigsten verwendeten Bereiche betragen etwa 4,54-

etwa 6,8 kg (10 bis etwa 15 pounds) an festem, teilchenförmigen!

Material pro 3,79 1 (pro gallon) öl.

Das CarboxyvinylpolTmer ist bevorzugt in einer Menge vorhanden, die ausreicht, eine Scheinviskosität*der Zusammensetzung bei Oberflächenbedingungen von mindestens etwa 50 cPs, aber nicht mehr als etwa 5000 cPs, zu ergeben. Eine Viskosität von mindestens 50 cPs ist bevorzugt, damit das teilchenfönnige Material in Suspension bleibt. Über etwa 5000 cPs wird es jedoch schwierig, die Zusammensetzung zu handhaben. Die Aufschlämmung kann an der Oberfläche zur Verringerung ihrer Viskosität erhitzt werden, so daß sie leicht gepumpt werden kann und am Boden des heißen Loches die gewünschte Viskosität besitzt. Wenn die Aufschlämmung in Eontakt mit der unterirdischen Formation gepumpt wird, nimmt die geothermische Temperatur zu und dies bewirkt eine Verringerung der Viskosität. Bevorzugt besitzt die Zusammensetzung eine minimale Viskosität von mindestens etwa 25 cPs. bei Bodenlochbedingungen, damit das feste, teilchenförmige Material in der Zusammensetzung ausreichend suspendiert ist. Dies ist erforderlich, damit sichergestellt ist, daß das feste, teilchenförmige Material, das in vielen Fällen Sand sein kann, ausreichend suspendiert ist, wenn es beim Kontakt der Formation um das Bohrloch gepackt wird. Die Konzentration an Carboxyvinylpolymerem, die erforderlich ist, um die gewünschte Viskosität zu erhalten, wird mit den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Öls und von ähnlichen Faktoren abhängen und sie muß für das spezifische, verwendete öl bestimmt werden. Solche Bestimmungen sind dem Fachmann geläufig. Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen Konzentrationen von etwa 0,03 bis etwa 5*0 6ew.-% an Carboxyvinylpolymerem-Verdickungsaittel, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wirksam sind.

Die Viskosität des pit dem Carboxyvinylpolymerem-Verdictaingemittel gelierten Öls kann durch Zugabe eines basischen Katalysatormaterials zusammen mit der Zeit und der Temperatur vmri-

. (apparel viecoeiiÄ?⁸²⁹'⁰⁵«

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iert werden. Der Fachmann kann dementsprechend leicht: die Konzentration und Art an basischem Katalysatoraaterial bestimmen, die erforderlich, ist, damit man die geeignete ölviskosität Während des Zeitintervalls erhält, das benötigt wird, um die Sand- und Harz a of schlämmung in Kontakt mit der Formation zu bringen. In einigen Fällen, insbesondere wenn sehr niedrige unterirdische Temperaturen (unter etwa 63,6⁰C bzw. 13O⁰F) in dem Produktionsintervall auftreten, kann man zusätzlichen basischen Katalysator injizieren, damit ein schnelles Härten des wärmehärtbaren Harzes erleichtert wird. Man kann öllösliche basische Katalysatormaterialien, wie starke, flüssige Amine und ähnliche verwenden. Die Aufschlämmung aus Harz, Sand und geliertem Ol kann zuerst hergestellt werden, ohne basischen Katalysator oder mit basischem Katalysator, der nicht ausreicht, eine Härtung des Harzes zu ergeben, gepumpt werden und anschließend kann öllöslicher basischer Katalysator oder ein ölähnliches basisches Material in die Harz-Sand-Masse zur Katalyse der Polymerisation des Harzes gepumpt werden. Sa im allgemeinen gelierte ölmassen leicht durch Behandlung mit einem sauren Material gebrochen werden, kann das Harz mit basischen Katalysatoren wärmegehärtet werden und dann kann ein saures Material in einem ölgrundmaterial mit dem entstehenden abgebundenen Material in Berührung gebracht werden, um das Gel zu brechen und die darauffolgende Produktion zu erleichtern. Erfindungsgemäß sind auch zahlreiche andere Variationen und Modifizierungen möglich.

Sas verwendete Kohlenwasserstofföl kann irgendein geeigneter raffinierter oder Rohölstrom sein, wie Dieselöl, Kerosin, leichtes Rohöl, Destillate bzw. leichte Rohdestillate und ähnliche. Ee ist jedoch bevorzugt, daß das öl im wesentlichen neutral ist.

Das fein verteilte .verwendete, feste teilchenförmige Material wird in vielen Fällen Sand sein. Der Sand liegt normalerweise

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in fein verteilter Form vor,, beispielsweise mit einer Größe zwischen 2,00 und 0,149 nun OO und 100 mesh Uo-Standard-Sieb). Andere Katarialien, die verwendet werden können, 3xnd Nußschalen, Pfirsichsteine, harte bzw. spröde synthetische Harze, Gilsonit, Xoks und ähnliche feste Materialien.

Es ist oft bevorzugt, daß das Gemisch, das mit der mangelhaften Formation behandelt wird, ein Kupplungsmittel enthält. Das Kupplungsmaterial kann irgendein Material sein, von dem bekannt ist, daß es die Adhäsion von organischem Polymer an Mineralien aktiviert. Insbesondere kann man irgendein oder ein Gemisch der Kupplungsmittel verwenden, wie sie in den US-Patentschriften 3 285 339, 3 476 189 und 3 339 633 beschrieben werden. Ein besonders bevorzugtes, im Handel erhältliches Kupplungsmittel ist T'-AffliBopropyltriäthoxysilan. Ein weiteres geeignetes Kupplungsmittel, das im Handel erhältlich ist, ist Dow Corning Z-6040-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Weitere spezifische Beispiele von einigen Kupplungsmitteln sind N-Aminoäthylaminopropyltriäthoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexyläthyltrimethoxysilan, 3-( 2-Methylpropeaoyloxy)-propyltrimethoxysilan, 2-Propenox7loxymethyltrimethoxysilan, Di-/2-( 2-propenoyloxy)-propyl7-dimethoxysilan, 3-( 2-Propenoyloxy)-propyltriäthoxysilan, 3-(2-riethylpropenoyloxy)-propyldimethoxyhydroxysilan, 2-PropenoyloxTpropyldimethoxyoxysilan und ähnliche. Die Kupplungsmittel können im Bereich von atwa 0,002 bis 0,04 Gew.-Teilen Kupplungsmittel pro Gew.-Teil organischem Polymeren verwendet werden. Unter etwa 0,002 Gew.-Teilen ist das Kupplungsmittel im wesentlichen unwirksam, wohingegen Mengen über etwa 0,04 Gew.-Teilen unwirtschaftlich sind. Bevorzugt werden die Kupplungsmittel in Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,02 Gew.-Teilen Kupplungsmittel pro jedem Gew.-Teil organischem Polymeren verwendet, damit man optimale Wirksamkeit bei wirtschaftlich annehmbaren Kosten erhält.

Die erfindungsgemäßen Carboxyvinylpolymer-Verdickungsmittel sind im wesentlichen lineare Polymere der Acryl- oder Meth-

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acrylsäure, die vernetzten Interpolieren solcher Säuren mit polyungesättigten Verbindungen, die mindestens zwei Alkenylgruppen enthalten, die im wesentlichen linearen Interpolyme- ren solcher Säuren ait Acrylat-und iiefchacrylatestern, oder Interpolieren oder ihren Gemischen- Solche Acrylatester können durch die Struktur dargestellt wsrden:

R¹ 0
CH₂ -C-C-O- H₁

worin R* Vaseerstoff oder Methyl und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat und Methacrylat, die Butylacrylate und Methacrylate und die Octylacrylate und Methacrylate, insbesondere das 2-Äthylhexylacrylat und Methacrylat. In den Interpolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Acry- lat- und Methacrylatestern sollte die Menge an polymerisierter Säurekomponente mindestens 80 Mol-% des Copolymeren betragen. Die zuvor beschriebenen Carboxyvinylpolymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Polymer-?achmann geläufig. Die im wesentlichen linearen Carboxyvinylpolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich zwischen etwa 5 000 und 500 000.

Andere Beispiele für Carboxyvinylpolynere sind die etwas vernetzten Interpolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen solcher Säuren mit einer pblyungesättigten Verbindung, die eine Vielzahl von endständigen, polymerisierbaren Gruppen enthält und mit diesen Säuren copolymerisierbar ist, beispielsweise Copolymere der Acrylsäuren.mit einer geringen Menge, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,75 bis 2,0 Gew.-%, eines polyungesättigten vernetzbaren Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. Diese vernetzten Interpolymeren können bis zu etwa 20 Mol-% an copolymer! si er ten Acrylat- und Methacrylatestern, wie zuvor beschrie-

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air

bea, enthalten. Die Copolymerisation der Monomeren wird norlaalervieise in einam inerten Kohlenwasserstoffverdünnuagsmittel unter Verwendung eines freien Radikalinitiators durchgeführt. Die vernetzten Acrylsäurecopolymeren werden aus ihren Polynerisationsmedium als weißes Pulver isoliert. Sie sind Harze mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise besitzen sie allgemein durchschnittliche Molekulargewichte über etwa 200 000, bevorzugt über etwa 2 Millionen, und normalerweise im Bereich von etwa 3 Millionen.

Typische polyungesättigte Verbindungen, die mit Acryl- oder Methacrylsäure in geringen Mengen unter Herstellung der ähnlich vernetzten Acrylsäurepolymeren copolymerisiert werden können, sind die Vinyl-, Allyl- und Methallyläther von polyhydrischen Alkoholen, die mindestens vier Kohlenstoffatome und mindestens drei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Die bevorzugten Polyalkenylpolyäthermonomeren sind Polyallylsaccharose und Polyallylpentaerythrit. Bevorzugt enthalten diese Verbindungen durchschnittlich mindestens drei Allylgruppen, gebunden über Ätherbindungen. Die bevorzugte Polyallylsaccharose (theoretisch sind maximal 8 Allylgruppen möglich) und das bevorzugte Polyallylpentaerythrit enthalten vier Allyläthergruppen pro Molekül (die theoretisch maximale Zahl). Acrylsäurecopolymere, bei denen Vernetzungsmonomere der zuvor beschriebenen Art verwendet werden, werden in der US-Patentschrift 2 798 053 beschrieben. Andere polyungesättigte Verbindungen, die zur Herstellung der Copolymeren verwendet werden können, sind die Polymeren in Benzol löslichen Produkte, die bei der Na- oder K-katalysierten Polymerisation von Diolefinen, bevorzugt konjugierten Dienen, gebildet werden. Diese Polymere enthalten einen sehr großen Anteil an 1,2-Struktur in der Kette und dementsprechend enthalten sie eine Vielzahl von CHp—Seitengruppen, die mit den Acrylsäuren polymerisieren können. Acrylsäureinterpolymere dieser Art werden in der US-Patentschrift

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2 838 281 beschrieben. Andere Vernetzungsmittel, die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert werden können, sind Polyallyl- oder Polymethallyltrimethylentrisulfone. Diese Monomeren werden in den US-Patentschriften 2 555 533 und 2 535 53^- beschrieben. Die Acrylsäurecopolymeren werden in der US-Patentschrift 2 958 679 beschrieben. Noch andere Vernetzungsmittel für die Acrylsäurepolymeren sind Polyvinyl-,

Polyallyl- oder Polyaethallylsilane oder die entsprechenden Zinnverbindungen. In diesen Verbindungen ist das Siliconoder Zinnatom an ein Kohlenstoffatom über eine kovalente Bindung gebunden. Die Silicon- oder Zinnverbindung nuß natürlich mindestens zwei der oben erwähnten ungesättigten Gruppen enthalten . Die bevorzugten Monomeren dieser Klasse sind Tetraallyl- oder Tetravinylsilan oder Zinn. Es können jedoch auch zufriedenstellende Copolymere mit Zinnverbindungen erhalten werden, die zwei oder drei Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppen enthalten. An das Silicon- oder Zinnatom kann als Best irgendeine nicht toxische Gruppe, insbesondere eine Allylgruppe, gebunden sein. Die Acryl säurecopolymeren, die mit Polyallyl- oder Polyvinylsilan oder Zinnverbindungen hergestellt werden, werden in der US-Patentschrift 2 985 631 beschrieben. Ein noch anderes verwendbares Acrylsäurepolymere ist das Copolymere aus Acryl- oder Methacrylsäure mit einer geringen Menge eines Polyallylphosphatesters als Vernetzungsmittel. Die spezifischen Ally !phosphate entsprechen der Formel:

B₀ 0 B_x

COC

O K

worin R« und B, unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten, und B^ ein Wasserstoff atom, eine Allylgruppe, eine Methallylgruppe, ein· Alkylgruppe, eine_: Arylalkylgruppe, eine Arylgruppe .oder eine Alkengruppe bzw. Alkylengruppe bedeutet. Aus dieser Klasse von Monomeren

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ist Trially!phosphat bevorzugt.

Unter den am meisten bevorzugten erfindungsgemä3en Gelierungs- bzw. Gelbildung3aitteln sind dia, die unter den Namen CARBO-POL 934, CAIQOPOL 940 und CAHBOPOL 941 (Warenzeichen der 3.?. Goodrich Chemical Company) für Materialien auf der Grundlage im wesentlichen von Polyacrylsäure verkauft werden. CAHBOPOL besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3 Millionen, während CAR30P0L 941 ein Molekulargewicht von etwa. 1 Million besitzt und CABBOPOL 94-0 ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4 Millionen besitzt. Diese Materialien sind in im wesentlichen reiner Form etwas sauer, bedingt durch die Vielzahl der Carboxygruppen in der Kette. Die Carboxyvinylpolymeren, die im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, können, wie in der US-Patentschrift 2 793 053 beschrieben, hergestellt werden, wobei man selektiv etwa 0,75 bis 2 Gew.-% Polyalkenylpolyäther, beispielsweise Polyallylsaccharose als Vernetzungsmaterial verwendet. Der Rest der Reaktionsteilnehmer kann im wesentlichen Acrylsäure oder ihre Äquivalente sein. Die Polymerisation kann in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit einem freien Radikalenkatalysator, beispielsweise Benzoylperoxid, durchgeführt werden. Solche Polymeren sind gut geeignete Materialien.

Derzeit besonders bevorzugt ist CARBOPOL 9254» ein Copolymeres aus Acrylsäure und 1 Gew.-% eines Polyallyläthers der Saccharose mit durchschnittlich etwa 5,8 Allylgruppen für jedes Saccharosemolekül, zu verwenden. Dieses Produkt ist im Handel von der B.F. Goodrich Company erhältlich und ist ein Carboxyvinylpolymer mit hohem Molekulargewicht, das in der US-Patentschrift 2 909 462 beschrieben wird und formal als Good-rite K-934· bekannt ist.

Ein anderes geeignetes Material ist CARBOFOL 941, ein Copolymer aus Acrylsäure und 0,5 Gew.-% dem Polyallyläthei· von Pentaerythrit, das von der B.F. Goodrich Chemical Company, Cleveland, Ohio verkauft wird. 809829/0580

Eine bevorzugte Klas3e solcher Carboxyvinylpolymeren, die verwendet werden kann, sind Acrylsäurepolymere, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält im wesentlichen lineare Polyaere aus einer OC,ß-monoolefinisch endständig ungesättigten ?io?»ocarbon3äure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem durch- · schnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und etwa 500 000, das vernetzte Interpolymere 3olcher Carbonsäuren und von etwa 0,25 ois etwa 2,5 Gew.-% einer polyungesättigten Verbindung mit mindestens 2 Alkenylgruppen und mit der Säure copolymerisierbar, wobei das Interpolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht über etwa 200 000 besitzt, und die zuvor beschriebenen Polymeren und Interpolymeren bis zu 20 Mol-% copolymerisierten Alkylester der Monocarbonsäure enthalten, worin die Alkylgruppe des Esters 1 bis 8 Eohlenstoffatome enthält.

Das Neutralisationsmittel für das Carboxyvinylpolymer kann irgendein Material sein, von dem bekannt ist, daß es ein Gel einer Dispersion des Carboxyvinylpolymeren in dem Kohlenwasserstoffölträger bildet, wenn es mit dem mischbaren polaren Lösungsmittel zusammenwirkt. Auf ähnliche Weise kann das mischbare polare Lösungsmittel irgend ein Material sein, von dem bekannt ist, daß es axt dem Neutralisationsmittel unter Bildung eines Verdickungsgels zusammenwirkt. In diesem Zusammenhang wird auf das Carbopol Resin Bulletin GC-37 und das Service Bulletin GC-36 der B.P. Goodrich Chemical Company, 6100 Oak Tree Boulevard, Cleveland, Ohio 44131» verwiesen. Im Handel erhältliche Beispiele geeigneter polarer Lösungsmittel sind die niedrigen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, die als Handelsprodukte vielfach erhältlich sind. Einige im Handel erhältlichen Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel sind längerkettige Amine, wie Laurylamin, Stearylamin und ähnliche, die als Handeleprodukte erhältlich sind. Beispielsweise ist Laurylamin von Armak Chemicals Division, Box 1805, Chicago, Illinois 60690, als ARMEED CD-Produkt erhältlich.

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Die erfindungsgernä3en Materialien können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden, solang wis das öl, das Carboxyvinylpolymer, das Harz und das Neutralisationsmittel, das polare Lösungsmittel und die Harzkomponenten, wie Katalysatoren, Kupplungsmittel und ähnliche, und das feste teilchenförmige Material zu einer relativ homogenen Masse vor der Injizierung vermischt werden. Es ist bevorzugt, das Carboxypolymer in dem öl zu dispergieren, bevor das Neutralisationsmittel und das polare Lösungsmittel zur Aktivierung seiner Verdickungswirkung zugegeben werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird ein geliertes ölgemisch, das ein Kohlenwasserstofföl, ein Carboxyvinylpolymer, ein polares Lösungsmittel und ein Neutralisationsmittel enthält, hergestellt, so daß es eine Viskosität besitzt, die im wesentlichen gleich ist wie die Viskosität des gelierten Ölteils der Zusammensetzung, die das Kohlenwasserstofföl, das Carboxyvinylpolymer, das polare Lösungsmittel, das Neutralisationsmittel, das feste teilchenförmige Material und die Polymerharze enthält. Das hergestellte gelierte ölgemisch wird sofort vor der Zusammensetzung injiziert, die das Carboxyvinylpolymer, das Kohlenwasserstofföl, das polare Lösungsmittel, das Neutralisationsmittel, das teilchenförmige Material und das polymere Harz enthält, so daß die Zusammensetzung während der Injektion bei im wesentlichen konstanter Viskosität gehalten wird. Anders ausgedrückt, bewirkt ein Kontakt mit einem fluiden Leitmaterial, wie Wasser, öl oder ähnlichem, ein Vermischen der Zusammensetzung mit dem fluiden Leitmaterial und dadurch treten Schwierigkeiten auf, um das Harz und das teilchenförmige Material in Suspension zu halten. Solche Schwierigkeiten werden vermieden, wenn man ein Leitgemisch verwendet, das ein Kohlenwasserstofföl, ein Carboxyvinylpolymer, ein polares Lösungsmittel und ein Neutralisationsmittel enthält.

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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dann injiziert und ein Schleppmaterial (trailing slug), das ein geliertes ölgemisch aus Kohlenwasserstofföl, Carboxyvinylpolymer, polarem Lösungsmittel und Neutralisationamittel enthält, im wesentlichen in den gleichen Anteilen, wie zuvor verwendet, wird injiziert. Dies ist bevorzugt, da dadurch ein Vermischen der Schleppanteile der Zusammensetzung mit dem fluiden Schleppmaterial und ähnlichen vermieden wird.

Auf das gelierte Schieppölgemisch folgt im allgemeinen ein Wischzapfen, auf den öl, Wasser oder ähnliche Materialien folgen. Der Wischspundzapfen für das fluide Schleppmaterial wird verwendet, um die flüssigen Komponenten der Zusammensetzung in die Formation zu zwingen. Dabei werden das Polymer und ähnliche Materialien um das Bohrloch abgelagert und bilden einen konsolidierten Mantel, der die Formation berührt in der Zone von Interesse. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können Wasser, öl oder ähnliche Materialien hinter dem Wischspundzapfen injiziert werden, um die Zusammensetzung in die Formation zu zwingen, bis das Polymer und der Sand in die Formation um das Bohrloch eingedrungen sind. Das Eindringen der Zusammensetzung in die Formation um das Bohrloch wird durch eine plötzliche Erhöhung des Pumpdruckes angezeigt, der erforderlich ist, um fluides Material in das Bohrloch hinter dem Wischspundzapfen einzupumpen. Beobachtet man eine Druckerhöhung, so hört man mit dem Pumpen während einer Zeit auf, die ausreicht, daß das Harz polymerisieren kann.

Gegebenenfalls kann ein Schneideisen, Abkratzer oder eine ähnliche Vorrichtung dann in das Bohrloch herabgelassen werden, um überschüssiges polymeres Material und teilchenförmiges Material aus dem Inneren des Bohrloches zu entfernen. Das Bohrloch .ist anschließend für die Produktion fertig.

■.'.-* ■ ■

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Erfindungsgemäß erfolgt so eina Sandkontrolle in mangelhaften Formationen, indem man eine verdickte Zusammensetzung (die einen

Kohlenwasserstoffölträger, teilchenförmiges Material (beispielsweise Sand), ein durch. 3ase abbindbares wärmehärtendes Harz, ein Neutralisationsmittel (beispielsweise Laurylamin), ein mischbares polares Lösungsmittel (beispielsweise Äthanol) und ein Carboxyvinylpolymer (beispielsweise CASBOPOL 93²O enthält) , in Kontakt mit der mangelhaften Formation bringt und mit einem basischen Katalysator härtet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Probe aus geliertem Dieselöl, worin das Gelierungsmittel CAElBOPOL 934» ein Carboxyvinylpolymer, ist, wird erzeugt. 2 % CARBOPOL 934-, nämlich Carboxyvinylpolymer (ein Copolymeres aus Acrylsäure und 1 Gew.-% Polyallyläther der Saccharose mit durchschnittlich etwa 5*8 Allylgruppen für jedes Saccharosemolekül, erhältlich von B.F. Goodrich Chemical Company, Cleveland, Ohio) werden zur Herstellung eines gelierten Dieselöls verwendet, indem man 12 g AHIIEED CD-Laurylamin (Neutralisationsmittel) zu 200 g Nr. 1 Dieselöl gibt, rühr, bis sich das Laurylamin gelöst hat und dann 4- g CARBOPOL 934- Carboxyvinylpolymer zugibt und rührt, bis das Polymer gut dispergiert ist. Insgesamt 24 g Äthanol (polares Lösungsmittel) werden zugegeben und das Gemisch wird mit hoher Scherrate unter Erzeugung eines gelierten Dieselöls mit hoher Viskosität gerührt.

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Carboxyvinylpolymeren, das durch ein Neutralisationsmittel verwendet wurde, und eines polaren Lösungsmittels, das als Gelierungsmittel für Dieselöl wirksam ist, in einer base-enthaltenden Rezeptur erläutert. Es wird weiterhin erläutert, daß das so gelierte Material für ein Sand-Harz-Aufschlämmungssystem nützlich ist, mit dem basisch katalysierte Harze in Kontakt mit mangelhaften Formationen gebracht werden.

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Beispiel 2

Eine Aufschlämmung wird hergestallt, indem man vermischt: 125 ml des gelierten Dieselöls, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 300 g 0,42-0,250 mm (40-60 mesh) Sand, zu dem man 25 ml EPON 838-Epoxyharz gegeben hatte (ein flüssiges aromatisches Polyepoxid, daß das Reaktionsprodukt von Bisphenol in Epichlorhydrin enthält, erhältlich von Shell Chemical Company, New Orleans, Louisiana) (ein durch Base abbindbares flüssiges, wärmehärtendes Harz), 2,5 ml Diäthylentriamin (DETA) (Katalysator), und 0,2 ml SILAN A-1100 ( )~-Aminopropyltriäthoxysilan) (Kupplungsmittel). Das dabei erhaltene Gemisch ist eine stabile pumpbare Aufschlämmung, die nach an sich bekannten Verfahren zur Behandlung einer unterirdischen mangelhaften Formation in ein Bohrloch gepumpt werden kann, worin das Harz den Sand überzieht, anschließend härtet und den Sand unter Bildung eines Sandkontrollfilters konsolidiert.

Dieses Beispiel erläutert zusammen mit Beispiel 1, daß ein Carboxyviny!polymer, beispielsweise CARBOPOL 934-Polymer, ein wirksames Gelierungsmittel für Dieselbrennstoff in einem Sand-Harz-Auf schlämmungssystem ist, mit einem durch Base katalysierten flüssigen Harz bei der erfindungsgemäßen Verwendung.

Vergleichsbeispiel 3

Eine ähnliche Aufschlämmung mit den gleichen Bestandteilen, ausgenommen, daß ein phenolisches Furfurylalkoholharz und ein Säurekatalysator anstelle des Epoxyharzes und des DSTA verwendet werden, wird hergestellt. Als Harz werden 25 ml einer Lösung aus 33 % DUREZ 7421 A-Phenolharz in Furfurylalkohol verwendet (das Phenolharz ist ein Hydroxyarylaldehydharz mit einer einzigen Komponente, hergestellt durch Umsetzung bei 60 bis 70⁰C von 500 g Phenol, 40 g 37 %iger wässriger Formaldehydlösung und 25 g Natriumhydroxid, gelöst in 25 g Wasser, bis der Formaldehyd vollständig gebunden ist, und Zugabe zu diesem Gemisch von 50 g Resorcin und 50 g einer 37 %igen wässrigen

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?o?nialdehydlösung und anschließendem Erhitzen am Rückfluß des Gemisches und Ξηΐν/ässern im Vakuum bis zu einer Viskosität von 3200 cPs und Vermischen das entstehenden Harzes mit Furfurylalkohol in einem Verhältnis von 1:2-Volumenteilen unter Bildung das Harzes. Das Harz ist ein Produkt der DUHEZ Division von Hooker Chemical Company). Als Katalysator wird eine 50 %ige wässrige Lösung von hypophosphoriger Säure verwendet. Wenn das Harz md die Säure zu der Aufschlämmung gegeben werden, könnte das zuvor gelierte Dieselöl den Sand nicht langer suspendieren und die Aufschlämmung kann nicht länger gepumpt werden. Das entstehende Gemisch wird über Nacht bei 71,1⁰C (160⁰F) gehärtet und der entstehende, mit Harz gehärtete Sand besitzt keine meßbare Festigkeit.

Aus diesem Vergleichsbeispiel geht hervor, daß das Dieselöl, das mit CARBOPOL 93^-Carboxyvinylpolynierem geliert ist, als säurekatalysiertes Harz nicht wirksam ist, wie phenolische Novolakharze, Furan- oder Furfurylharze und dementsprechend kein Verdickungsmittel für allgemeine Zwecke ist und für irgendeine Formulierung, die Kohlenwasserstoffe als Träger enthält, geeignet ist.

Beispiel 4-

Ähnliche Aufschlämmungen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 erzeugt wurden, werden unter Verwendung von Dieselbrennstoff hergestellt, der mit verschiedenen Konzentrationen eines CASBOPOL 934-Carboxyvinylpolymeren, beispielsweise 0,5 %■> 1 % und 2 %, geliert ist. Alle anderen Bestandteile sind die gleichen. Eine Vergleichsaufschlammung wird ebenfalls zum Vergleich unter Verwendung von Pale Oil A-OO hergestellt (ein raffiniertes viskoses öl, das in den bekannten Systemen ver wendet wurde, nämlich ein raffiniertes paraffinisches Mineral öl, mit einer API-Schwere von 30,0, einem C-H-Verhältnis von 6,3, einem Molekulargewicht von 482, einer SUS-Viskositat bei 37,8°C (100⁰F) von 399,3, bei 98,9⁰C (210⁰F) von 57,61, einem

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Flia3punkt von -17,8⁰C (O⁰F) und einer ASTM-Farbe von 2). Alle anderen Bestandteile sind gleich. Proben von jeder der vier hergestellten Aufschlämmungen werden in Tygon-Vinyl-Kunststoffröhren mit einem Durchmesser von 2,2 ein (7/3 inch), 15*24 cm (6 inch) lang, gegossen und in ein Wasserbad gestellt und dann wird über Nacht bei 71,1⁰C (160°?) gehärtet. Jede Probe wird dann aus dem Vinylrohr entnommen, in 2,2 cm lange zylindrische Teile geschnitten und dann wird die Druckfestigkeit geprüft. Man erhält die folgenden Ergebnisse: .

durchschnittliche Druckfestigkeit viskoses öl kg/cm2 (psi)

Pale öl 400

0,5 % Carbopol, Polymer in Dieselöl

1,0 % Carbopol, Polymer in Dieselöl

2,0 % Carbopol, Polymer in Dieselöl

Aus diesen Werten geht hervor, daß das Dieselöl, das mit 0,5 % und 1 % CABBOPOL 934-Carboxyvinylpolymer geliert wurde und zur Aufschlämmung des Sandes und des Epoxyharzes verwendet wurde, mit höherer Festigkeit konsolidierte Kerne ergibt als dae bekannte System, bei dem ein natürliches viskoses öl, wie Schieferöl (Pale öl) verwendet wurde.

Beispiel 5

Auf ähnliche Veise werden Versuche durchgeführt, indem man 1 %, 5 % und 10 % einer 50 %igen wässrigen Lösung von hypophosphoriger Säure direkt zu dem mit CABBOPOL 934-Carboxyvinylpolymer geliertem Dieselbrennstoff, hergestellt gemäß Beispiel 1, zugibt. In jedem Fall zerstört die Säure die Gelstruktur. Ähnliche Versuche, bei denen man 7421A-Harz in Furfurylalkohol zu dem mit CABBOPOL 934-Carboxyvinylpolymeren gelierten Dieselbrennstoff zugibt, erläutern ebenfalls, daß die GeI-

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136,78	(1	954)
136,83	(2	669)
158,2	(2	260)
103,25	(1	475)

struktur sofort zerstört wird, wenn das Harz zugegeben wird. Diese Vergleichsversuche zeigen, daß die Säure zum Brechen der Gelstrukturvon mit CAR30P0L 934·- Carboxyvinylpolymerem geliertem Dieselöl verwendet werden kann, nachdem 'lie Aufschlämmung einmal in das Bohrloch gegeben wurde. Dies erläutert ein Verfahren zur schnellen Säuberung, wenn das Bohrloch angestellt wird bzw. wenn mit der Produktion begonnen wird. Diese Werte erläutern weiterhin, daß die Carboxyyinylpolymeren für Verdickungssysteme, die Säure enthalten, ungeeignet sind.

Vergleichsbeispiel 6

Andere ölgelierungsmittel wurden auf ihre Fähigkeit untersucht, Sand und Harze zu suspendieren, um Bohrlöcher, die Sandformationen enthalten, zu kontrollieren. Es wurde jedoch gefunden, daß sie mit den Harzen und Systemen unverträglich sind.

Bei einem Beispiel wird Natriampalmitat und Natriumhydroxid zur Gelierung des Dieselöls verwendet. Eine Aufschlämmung wird mit 125 ml gelierten Dieselöl, 300 g 0,42-0,25 mm (40-60 mesh) Sand, 50 ml Dowell K70-K71-Harz, 3 ^l 25 %igem wässrigem Natriumhydroxid und 0,2 ml Silan A-I^OO Kupplungsmittel hergestellt. Das K7O-K71-Harz wird zum Schluß zu der Aufschlämmung zügegeben und bei seiner Zugabe bricht das Gel und die Aufschlämmung kann nicht gepumpt werden.

Eine Reihe solcher Versuche zeigt, daß die bekannten ölgelierungsmittel nicht zusammen mit den Harzen, Katalysatoren oder Kupplungsmitteln verwendet werden können, die zur Erzeugung einer Aufschlämmung erforderlich sind, die leicht in das Bohrloch gepumpt und in Kontakt mit der unterirdischen Formation gebracht werden kann, wo im Verlauf der Zeit und den normaler weise auftretenden Temperaturbedingungen das Harz unter Bil dung eines permeablen konsolidierten Sandfiltere härtet, das die Sandbewegung in' der Formation beendigt und die Erzeugung von fluiden Materialien ermöglicht.

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Mit den erfindungsgemäßec Zusammensetzungen icöunen diese Ziele, wia in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, erreicht werden.

Beispiel 7

Insgesamt 1741 1 (460 gallons) Dieselbrennstoff, 29,23 kg (64,4 pounds) CAEBOPOL 93^-Garboxyvinylpolya3r, 116,95 leg (257,6 pounds) Äthanol und 37,7 kg (193,2 pounds) ABMEED CD-Laurylamin werden unter Bildung eines gelierten Gemisches vermischt. 94-6 1 (250 gallons) des gelierten Dieselbrennstoffs werden in dem Mischer gelassen. Die restlichen 795 1 (210 gallons) werden in einen Lagerungstank gegeben. 1702,5 kg (3750 pounds) 0,42-0,25 mm (40-60 US-mesh) Sand werden mit 9^6 1 (250 gallons) des gelierten Gemisches vermischt und 141,65 kg (312 pounds) EK)N 828-Epoxyharz, 14,1 kg (31 pounds) DETA und 0,22 1 (0,05 gallons) -Aminopropyltriäthoxysilan werden dann beigemischt. Man erhält ein Gemisch für die Injizierung bzw. zum Einspritzen.

Nachdem das Injizierungsgemisch während 10 Minuten vermischt wurde, werden 477»5 1 (126 gallons) geliertes öl aus dem Lagerungstank in das Bohrloch in die Zone der mangelhaften Formation gepumpt. Anschließend wird das Inj'isierungsgemisch eingepumpt und dann werden die restlichen 318 1 (84 gallons) des gelierten öls aus dem Lagerungstank eingepumpt.

Das gelierte öl wird durch einen Wischspundzapfen verdrängt und dann wird nicht geliertee Dieselöl eingepumpt. Weiterer Dieselbrennstoff (öl) wird zur Verdrängung des Injektionsgemisches in die Formation eingepumpt und dadurch wird der Sand fest gegen die Formation gepackt (was durch eine plötzliche Erhöhung im Druck, der zum Einspritzen des Dieselbrennstoffs erforderlich ist, angezeigt wird). Man hört dann mit dem Pumpen auf und läßt das Harz harten. Zur Entfernung überschüssigen Kunststoffs und Sandes aus dem Inneren des Bohrlochs werden

ein Schneideisen und eine Kratzvorrichtung verwendet.

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Claims

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Patentan sprach e

1. Verfahren zur Eontrolle mangelhafter Formationen durch:

(a) Herstellung eines Gemisches, das im wesentlichen ein durch Base abbindbares flüssiges, wärmehärtendes Harz, ein im wesentlichen neutrales Kohlenwasserstofföl und einen basischen Katalysator enthält, durch Vermischen,

(b) Ablagern bzw. Abscheiden des Gemisches in Berührung mit der mangelhaften Formation,

dadurch gekennzeichnet, daß man

in das Gemisch (a) ausreichend Carboxyvinylpolymer, ein Neutralisationsmittel dafür und ein mischbares, polares lösungsmittel dafür einarbeitet, und daß das Gemisch, das in Eontakt mit der mangelhaften Formation abgelagert wird, eine minimale Scheinviskosität von mindestens 50 cPs, aber weniger als 3000 cPs, bei der Temperatur und dem Druck vor der Abscheidung besitzt, und daß es eine mini-' male Scheinviskosität bei Bedingungen an der Stelle der mangelhaften Formation von mindestens 25 cPs besitzt.

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2· Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (a) ebenfalls ein iein verteiltes, festes teilcaor-förraiges liaterial in einer Menge entsprechend enwa 0,113 bis etwa 9,98 kg (0,25 bis etwa 22 pounds) teilchenförmigen! rlaterial pro 3»79 1 (pro gallon) öl und eine .virksaiae Menge eines Kupplungsmittels enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Carboxyvinylpolymere ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: ein im wesentlichen lineares Polymer einer Οί,β-monoolefinisch endständig ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4- Kohlenstoffatomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 bis 500 000; ein vernetztes Interpolymer der Mbnocarbon- säure und etwa 0,25 bis 2,5 Gew.-% einer polyungesättigten Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen, und die mit der Monocarbonsäure copolymerisierbar ist, wobei das Interpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht über etwa 200 000 besitzt, und das zuvor beschriebene Polymer und Interpolymer bis zu 20 Mol-% eines copolymerisierten Alkylesters der Mönocarbonsäure enthalten, worin die Alkylgruppe des Esters 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer ein vernetz tes Interpolymer der Acrylsäure und eines Polyallyläthers der Saccharose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über etwa 200 000 ist,· daß das Neutralisationsmittel ein Amin ist und daß das polare Lösungsmittel ein Alkohol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

·" zeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer ein vernetztes Interpolymer der Acrylsäure und eines Polyallyläthers des Pentaerythrits mit einem durchschnittlichen Molekular-

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gewicht über etwa 200 000 ist, daß das Neutralisationsmitt el ein Amin ist und da3 das polare Lösungsmittel ein Alkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolyiaer GARBOPOL· 934 ein Copolymer aus Acrylsäure und etwa ,1 Gew.-% eines PoIyallyläthers der Saccharose :nit durchschnittlich etwa 5»ß Aliylgruppen für jedes Saccharosemolekül ist, daß das Neutralisationsmittel Laurylamin ist, daß das polare Lösungsmittel Äthanol ist, daß das durch Base abbindbare flüssige, wärmehärtbare Harz ein flüssiges, aromatisches Polyepoxid ist, daß das neutrale Kohlenwasserstofföl ein Dieselbrennstoff ist und daß der öllösliche basische Katalysator Diäthylentriamin ist, daß das feste teilchenförmige Material 0,42-0,25 mm (40-60 mesh) Sand ist und daß das Kupplungsmittel X-Aminopropyltriäthoxysilan ist.

7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer CAEBOPOL 94-1, ein Copolymer aus Acrylsäure und etwa 0,5 Gew.-% Polyallyläther von Pentaerythrit ist, das Neutrali3ationsmittel Laurylamin ist, das polare Lösungsmittel Äthanol ist, das durch Base abbindbare flüssige, wärmehärtende Harz ein flüssiges aromatisches Polyepoxid ist, der neutrale Kohlenwasserstoff Dieselbrennstoff ist, der.basische Katalysator Diäthylentriamin ist, das feste teilchenförmige Material 0,42-0,25 mm (40-60 mesh) Sand ist und das Kupplungsmittel 0C/-Aminopropyltriä'thoxysilan - ist.

8. Verfahren zur Ablagerung bzw. Abscheidung eines durch Base abbindbaren polymeren Materials mit darin verteilt teilchenförmigem Material in Kontakt mit einer unterirdischen > Formation, die von einem Bohrloch durchdrungen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(a) ein im wesentlichen neutrales Kohlenwasserstofföl mit einem Carboxyvinylpolymeren, einea ITeutralisationsmittel dafür und einem mischbaren, polaren Lösungsmittel dafür unter Bildung eines gelierten ölgemisches in einer Menge vermischt, die ausreicht, in dem gelierten Glgemisch eine minimale Scheinviskosität von mindestens 50 cPs, aber weniger als 5000 cPs, bei der Injektionstemperatur und dem Druck, und aina minimale Scheinviskosität bei Bodenlochbedingungen von mindestens 25 cPs zu ergeben,

(b) eine wirksame Menge des Gemisches in die Formation injiziert,

(c) ein im wesentlichen neutrales Kohlenwasserstofföl, ein Carboxyvinylpolymer, ein Neutralisationsmittel dafür, ein mischbares polares Lösungsmittel dafür und ein fein verteiltes, festes teilchenförmiges Material in einer Menge gleich von etwa 0,113 leg bis etwa 9,98 kg (0,25 bis etwa 22 pounds) des teilchenförmigen Materials pro 3»79 1 (pro gallon) öl, und ein durch Base abbindbares flüssiges, wärmehärtendes Harz entsprechend etwa 0,379 bis etwa 18,9 1 (0,1 bis etwa 5»0 gallons) Harz pro 28,31 dnr (pro ft*) teilchenförmigen! Material, und eines basischen Katalysators unter Bildung einer Injektionszusammensetzung vermischt,

(d) die Injektionszusamaansetzung in Kontakt mit der Formation abscheidet bzw. ablagert,

(e) ein im wesentlichen neutrales Kohlenwasserstofföl mit einem Carboxyvinylpolymeren, einem Neutralisationsmittel dafür und einem mischbaren polaren Lösungsmittel dafür unter Bildung eines zweiten gelierten ölgemisches vermischt, wobei das Carboxyvinylpolymer in dem zweiten gelierten Gemisch in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, eine minimale Scheinviskosität in dem zwei ten gelierten Gemisch von mindestens 50 cPs, aber weni-

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ger als 5000 cPs, bei der Injektionstemperatur und dem Druck, und eine Scheinviskosität bei Bodealochbedingungen von mindestens 25 cPs zu ergeben,

(f) eine wirksame Menge des gelierten öl-Gemisches der Stufe (e) in das Bohrloch indiziert.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: ein im wesentlichen lineares Polymeres einer ^,ß-monoolefinisch endständig ungesättigten Monocarbonsäure mit 5 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 bis 500 000, ein vernetztes Interpolymer der Monocarbonsäure und 0,5 bis 2,5 Gew.-% einer polyungesättigten Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen und mit der Monocarbonsäure copolymerisierbar, wobei das Interpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht über etwa 200 000 besitzt und das zuvor beschriebene Polymer und Interpolymer bis zu 20 Mol-% eines copolymerisierten Alkyl esters der Monocarbonsäure enthalten, wobei die Alkylgruppe des Esters 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9« dadurch gekennzeichnet, daß die Injektionszusammensetzung von (c) ebenfalls eine wirksame Menge eines Kupplungsmittels enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer ein vernetztee Interpolymer der Acrylsäure und eines Polyallyläthers der Saccharose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über etwa 200 000 ist, daß das Neutralisationsmittel ein Amin ist und daß das polare Lösungsmittel ein Alkohol

, ist.

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12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer ein vernetztes Interpolymer der Acrylsäure und eines Polyallyläthers des Pentaerythrits mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über etwa 200 000 ist, das Neutralisationsmittel ein Amin ist und das polare Lösungsmittel ein Alkohol ist.

13· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer CAE30P0L 934 ein Copolymer aus Acrylsäure und etwa 1 Gew.-% eines PoIyallyläthers der Saccharose mit durchschnittlich etwa 5»8 Allylgruppen für jedes Saccharosemolekül ist, das durch Base abbindbare, flüssige wärmehärtende Harz ein flüssiges, aromatisches Polyepoxid ist, das Neutralxsationsmittel Laurylamin ist, das polare Lösungsmittel Äthanol ist, das neutrale Kohlenwasserstofföl ein Dieselbrennstoff ist, der basische Katalysator Diäthylentriamin ist, das feste teilchenförmige Material 0,42-0,25 mm (40-60 mesh) Sand ist, und das Kupplungsmittel u6-Aminopropyltriäthoxysilan ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer CARBOPOL °A1 ein Copolymer aus Acrylsäure und etwa 0,5 Gew.-% eines Polyallyläthers von Pentaerythrit ist, das Neutralisationsmittel Laurylamin ist, das polare Lösungsmittel Äthanol ist, das durch Base abbindbare flüssige, wärmehärtende Harz ein flüssiges aromatisches Polyepoxid ist, das neutrale Kohlenwasserstofföl Dieselbrennstoff ist, der basische Katalysator Diäthylentriamin ist, das feste teilchenförmige Material 0,42-0,25 mm (40-60 mesh) Sand ist und das Kupplungsmittel ÖG-Aminopropyltriäthoxysilan ist.

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15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erste gelierte ölgemisch in einer Menge injiziert wird, die ausreicht, ein Vennischen der In.jektionssusamaensetzung mit den fluiden Verdünnungsmaterialien vor dem Abscheiden der Zusammensetzung in Kontakt mit der Formation zu verhindern.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gelierte Ölgemisch in einer Menge injiziert wird, die ausreicht, das Vermischen der Injektionszusammensetzung mit den fluiden Verdünnungsschleppmaterialien zu verhindern.

17· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erste gelierte ölgemisch eine Menge an öllöslicher oder dispergierbarer Base enthält, die ausreicht, eine verringerte Viskosität in dem ersten gelierten ölgemisch zu dem gewünschten Zeitpunkt nach der Injektion des ersten gelierten ölgemisches in die Formation zu ergeben.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennz e i chnet, daß das Injektionsgemisch eine Menge an öllöslicher oder dispergierbarer Base enthält, die nicht ausreicht, die Harze vollständig abzubinden, und daß dae zweite gelierte ölgemisch eine Menge an öllöslicher oder dispergierbarer Base enthält, die. ausreicht, die Harze im wesentlichen vollständig abzubinden.

19· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Injektionszusammensetzung von (c) eine wirksame Menge an 06-Aminopropyltriäthoxysilan als Kupplungsmittel enthält und in Eontakt mit der unter-■» irdischen Formation gebracht wird,- indem man das erste gelierte ölgemisch injiziert, anschließend die Injektionszusammensetzung injiziert und sofort danach das zweite

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gelierte ölgemisch. injiziert, wobei auf das zweite geiiarte Ölgemisch ein fluides Injektionsmaterial folgt, bis eine Druckerhöhung beobachtet wird, bei der die Injektion beendigt wird, bis die Polymerisation der Harze im -wesentlichen beendigt ist.

20. Zusammensetzung für die Abscheidung eines durch Base abbindbaren polymeren Materials mit teilchenförmigen! Material darin verteilt, in Kontakt mit einer unterirdischen Formation, die von einem Bohrloch durchdrungen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im wesentlichen enthält:

(a) ein im wesentlichen neutrales Kohlenwasserstofföl,

(b) ein Carboxyvinylpolymer, wobei das Carboxyvinylpolymer in der Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, eine minimale Scheinviskosität in der Zusammensetzung von mindestens 50 cPs, aber weniger als 5000 cPs, bei £er Injektionstemperatur und dem Druck, und eine minimale Scheinviskosität bei Bodenlochbedingungen von mindestens 25 cPs zu ergeben,

(c) ein Neutralisationsmittel für dae Carboxyvinylpolymer,

(d) ein mischbares, polares Lösungsmittel für das Carboxyvinylpolymer,

(e) fein verteiltes, festes teilchenförmiges Material in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 22 Teile teilchenförmigen! Material pro 3»79 1 (pro gallon) öl und

(f) ein durch Base abbindbares, flüssiges, wärmehärtendes Harz in einer Menge von etwa 0,579 bis etwa 18,9 1 (0,1 bis etwa 5,0 gallons) pro 28,31 dm' (pro ft*) des teilchenförmigen Materials.

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21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, da3 das Carboxyviny!polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: ein in resent-

lichen lineares Polymer einer OCt 3-Eonoolefinisch endständig ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4· Kohlenstoffatomen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 500 000, einem vernetzten Interpolymer der Monocarbonsäure und etwa 0,25 bis 2,5 Gew.-% einer polyungesättigten Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen und ^polymerisierbar mit der Monocarbonsäure, wobei das Interpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht über etwa 200 000 besitzt, und das zuvor beschriebene Polymer und Interpolymer bis zu 20 Mol-% copolymerisierten Alkylester der Monocarbonsäure enthalten, wobei die Alkylgruppe des Esters 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer ein vernetztes Interpolyner der Acrylsäure und eines Polyallyläthers der Saccharose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über etwa 200 000 ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer ein vernetztes Interpolymer der Acrylsäure und eines Polyallyläthers des Pentaerythrits mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über etwa 200 000 ist.

2A-. Zusammensetzung nach Anspruch 20,'dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer CABBOPOL 93¹I-, ein Copolymer der Acrylsäure und etwa Λ Gew.-% Polyallyläther der Saccharose mit durchschnittlich etwa 5,8 Allylgruppen für jedes Saccharosemolekiil ist, das Neu- > tralisationsmittel Laurylamin ist -und das polare Lösungsmittel Äthanol "ist.

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25- Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyvinylpolymer CAEBOPOL 94-1 ein Copolymer der Acrylsäure und etwa 0,5 Ge\i.-% des Polyallyläthers des Pentaerythrits ist, das Neutralisationsmittel Laurylanin ist und das polare Lösungsmittel Äthanol ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ebenfalls eine wirksame Menge eines Kupplungsmittels enthält.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer Menge vorhanden ist, die gleich ist etwa 3»79 bis etwa 7»57 1 O»0 bis etwa 2,0 gallons) Harz pro 28,31 dm' (pro ft*) teilchenförmigem Material.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder N-Aminoäthylaminopropyltri— äthoxysilan ist, daß das durch Base abbindbare flüssige, wärmehärtende Harz ein flüssiges, aromatisches Polyepoxid ist, das Neutralisationsmittel ein Amin ist, das polare Lösungsmittel ein Alkohol ist, das neutrale Kohlenwasserstofföl ein Dieselbrennstoff ist und das feste, teilchenförmige Material 0,42-0,25 mm (40-60 mesh) Sand ist.

29« Zusammensetzung nach Anspruch 28,dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel T^-Aminopropyltriäthoxysilan ist, das Carboxyvinylpolymer CABBOFOL 934- ein Copolymer aus Acrylsäure und etwa 1 Gew.-% eines Polyallyläthers der Saccharose mit durchschnittlich etwa 5,8 AlIyIgruppen für jedes Saccharosemolekül ist, das Amin Laurylamin ist und der Alkohol Äthanol ist.

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