DE2743657B2 - Hitzebeständige Harzmasse - Google Patents
Hitzebeständige HarzmasseInfo
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Description
^H2C = CH-CH
OH
CH = CH
2 Al
worin R für einen Rest der Formeln
CH3
-CH2- oder —C —
CH3
CH3
steht;
m und n, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, sämtliche Allylreste
sich zu den einzelnen Hydroxyresten in ortho-Stellung
befinden und im Falle, daß R für einen Rest der Formel:
CH3
Q
CH,
steht, in bzw. η 0 darstellen, und 5 bis 80 Gew.-% (C)
mindestens einem durch Umsetzen einer Allylbisphenolverbindung (B) der angegebenen Formel mit
einem Epihalogenhydrin hergestellten Epoxyharz, einem Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, vom
Epoxy no volak-Typ, vom cyclischen Typ oder vom Tetraglycidyläther-Typ, wobei gegebenenfalls höchstens
60 Gew.-% des Bestandteils (A) durch einen N,N'-substituiertes Bismaleinsäureimid und/oder ein
N-substituiertes Monomaleinsäureimid ersetzt sind, gegebenenfalls ein Härtungsmittel und/oder ein
Härtungsbeschleuniger mitverwendet wird und daß sie ferner gegebenenfalls mit einem inerten organisehen
Lösungsmittel von niedrigem Kp verdünnt ist
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung der Maleinsäureimidverbindung
(A) verwendeten Polyphenylpolyamine eine Viskosität von 8000 bis 30 000 mPas
aufweisen.
3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Polyphenylpolyamine
an Aminresten 15,5 bis 16,2 Gew.-% beträgt
4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Herstellung der Maleinsäureimidverbindung (A) die Polyphenylpolyamine mit
Maleinsäureanhydrid im Äquivalentverhältnis von 1 :1,1 bis 1 :2 umgesetzt worden sind.
5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die darin enthaltene Maleinsäureimidverbindung einen Fp von 80° bis 130° C aufweist
6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 60 Gew.-% Bestandteil (A),
10 bis 40Gew.-% Bestandteil (B) und 10 bis 40 Gew.-% Bestandteil (C) enthält.
Gegenstand der Erfindung ist eine hitzebeständige Harzmasse, insbesondere eine hitzebeständige Harzmasse,
die sich beispielsweise zu Imprägnier-, Gieß-, Laminier-, Formgebungszwecken oder zum Verkleben
eignet.
Elektrische Isoliermaterialien sollen im Hinblick darauf, daß elektrische Geräte kompakt und leichtgewichtig
sein sollen und ferner im Hinblick darauf, daß sie möglichst sicher und zuverlässig arbeiten, eine hohe
Hitzebeständigkeit aufweisen. Als elektrische Isoliermaterialien für Gleich- und Wechselstrom-Motoren und
Transformatoren sollen vornehmlich hitzebeständige und lösungsmittelfreie Harze vom Imprägnierharz-Typ
verwendet werden.
Solche hitzebeständige Harze sind beispielsweise aromatische Poiyimidharze. Die aromatischen Polyimidharze
spalten jedoch während ihrer Aushärtung Wasser ab. Wenn rrnin also aus aromatischen Polyimidharzen
ein dichtes elektrisch isolierendes Bauteil herstellen will, werden die Herstellungsbedingungen
unvermeidlich kompliziert. Aus diesem Grunde wurden aromatische Poiyimidharze bisher lediglich als isolierende
Überzüge oder Filme auf elektrischen Leitungsdrähten zum Einsatz gebracht Weitere gut geeignete
hitzebeständige Harze sind von Phenolnovolaken oder Kresolnovolaken abgeleitete Epoxyharze. Wenn sie
jedoch längere Zeit in einer Atmosphäre oder an einer Stelle höherer Temperatur als 150° C im Einsatz sind,
verlieren die Epoxyharze ihre mechanische Festigkeit und ihr elektrisches Isoliervermögen, so daß sie unter
diesen Umständen nicht als elektrische Isoliermateria- !ien zum Einsatz gebracht werden können.
Weitere bekannte hitzebeständige Harze sind vornehmlich aus Maleinsäureunidverbindungen bestehende
Harze. Beim Härten werden jedoch diese Maleinsäureimidharze zu spröde, um einem praktischen Gebrauch
zugeführt werden zu können. Um nun diesem Nachteil zu begegnen, ist es üblich, das jeweilige Maleinsäureimidharz durch Zusätze zu modifizieren. Derartige
Modifikationen sind bereits aus folgenden Literaturstellen bekanntgeworden:
(Bisimid+Epoxyharz+Carbonsäureanhydrid)
JP-Patentanmeldung 1 745/72
(Bismaleimid+Diamin+Vinylmonomeres)
JP-Patentanmeldung 32 944/74
(Maleimid+Diallylisophthalat) JP-PatentanmeMung47 487/74
(Bismaleimid+Allylamin+Carbonsäureallylester)
JP-Patentanmeldung 1 21 899/74
(Bismaleimid +Epoxyharz+Amidsäureirnid)
JP-Patentanmeldung 2 099/74
(Bisimid+Epoxyharz+Monoimid + Polyamin)
JP-Patentanmeldung 13 268/75
(Bisimid+Epoxyharz+Polyamin)
JP-Patentanmeldung 13 497/75
(Maleimid+Epoxyharz+Vinylverbindung
Metallchelatverbindung)
JP-Patentanmeldung 21 098/75
(Polymaleimid + Epoxyharz + Härtungsmittel) JP-Patentanmeldung 76 194/75
(Maleimid+Epoxyharz + Diallyl-
isophthalatpolymeres)
JP-Patentanmeldung 96 696/75 und 96 697/75
(Polyimid+mehrwertiges Phenol + Katalysator)
Nachteilig an den bekannten modifizierten Maleinsäureimidharzen ist jedoch, daß die jeweilige Maleinsäureimidverbindung mit den angegebenen Zusätzen
relativ schlecht verträglich ist und bei etwa Raumtemperatur zur Sedimentbildung neigt Folglich muß die
Menge an der jeweiligen Maleinsäureimidverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen
Harzmasse, auf unter 30 Gew.-% beschränkt werden.
Die dann erhältlichen Harzmassen besitzen jedoch nur
ίο eine unzureichende Hitzebeständigkeit In der JP-Patentanmeldung 994/77 ist eine hitzebeständige Masse
aus einer Maleinsäureimidverbindung und einem Alkylphenol und/oder Alkylphenoläther bekannt, die beim
Härten bei Temperaturen unterhalb 2000C anfänglich
schlechte elektrische Eigenschaften aufweist und zu
anorganischen Materialien, z.B. Glasgeweben, keine Affinität besitzt
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine gegebenenfalls lösungsmittelfreie, hitzebeständige und
thermisch härtbare Harzmasse zu schaffen, die sich auf
den verschiedensten Anwendungsgebieten, z. B. zum
oder zum Verkleben und dergleichen eignet
gekennzeichnet, daß sie besteht aus 10 bis 85 Gew.-%
(A) mindestens einer durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit durch Reaktion zwischen Anilin und
Formaldehyd im Äquivalentverhältnis von 1 :1 oder mehr erhaltenen Polyphenylpolyaminen, die eine
Viskosität von 2000 bis 50 000mPas aufweisen und deren Gehalt an Aminresten 15 bis 16,5Gew.-%
beträgt hergestellten Maleinsäureimidverbindung, 5 bis 70 Gew.-% (B) mindestens einer Allylbisphenolverbindung der allgemeinen Formel:
H2C = CH-CH2
CH2— CH = CH2
HO
,H2C = CH-CH2
OH
CH2-CH = CH2
worin R für einen Rest der Formeln
CH3
— CH2— oder —C —
CH3
steht; m und n, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils 0,1,2 oder 3 bedeuten, sämtliche Allylreste sich
zu den einzelnen Hydroxyresten in ortho-Stellung befinden und im Falle, daß R für einen Rest der Formel:
CH3
— C —
CH3
steht, m bzw. η 0 darstellen, und 5 bis 80 Gew.-% (C)
mindestens einem durch Umsetzen einer Allylbisphenolverbindung (B) der angegebenen Formel mit einem
Epihalogenhydrin hergestellten Epoxyharz, einem Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ-, vorn F.noxynovolak-
Typ, vom cyclischen Typ oder vom Tetraglycidyläther-Typ, wobei gegebenenfalls höchstens 60Gsw.-% des
Bestandteils (A) durch ein Ν,Ν'-substituiertes Bismaleinsäureimid und/oder ein N-substituiertes Monomaleinsäureimid ersetzt sind, gegebenenfalls ein Härtungsmit-
tel und/oder ein Härtungsbeschleuniger mitverwendet
wird und daß sie ferner gegebenenfalls mit einem
inerten organischen Lösungsmittel von niedrigem Kp
verdünnt ist.
Allylbisphenolverbindungen (B) und Epoxyharzen (C) eine gute Verträglichkeit. Die erfindungsgemäßen
hitzebeständigen Harzmassen können als lösungsmittelfreie Harzmassen zum Einsatz gelangen.
b0 Bestandteil (A)
Bei dem in hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung enthaltenen Bestandteil (A) handelt es sich
um eine durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit Polyphenylpolyaminen oder gemischten Polyaminen,
die durch Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd erhalten wurden, gebildete Maleinsäureimidverbindung.
Anders als Anilin/Formaldehyd-Harze bestehen diese PolvDhenvlDolvaminverbinduneer. aus einem Gemisch
aus Polyaminen, die vornehmlich wiederkehrende Einheiten der Formel:
NH2
r- 4- CH2
Den Bestandteil (A) einer hitzebeständigen Harzmasse gemäß der Erfindung erhält man durch Umsetzen der
betreffenden Polyamine mit Maleinsäureanhydrid (wobei das Verhältnis Aminäquivalent zu Säureäquivalent
1 : ϊ beträgt oder die Säure im Überschuß, vorzugsweise im Verhältnis I : 1,1 bis 1:2, zum Einsatz gelangt) in
einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon
unter Bildung einer Aminsäure und Vermischen der erhaltenen Aminsäure mit einem RingschluQmittel, z. B.
einem niedrigen Carbonsäureanhydrid, tertiären Amin, Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer organischen
Säure, z.B. Essigsäure, und einem Katalysator. Wenn das Maleinsäureanhydrid im Überschuß zum Einsatz
gelangt, wirkt der überschüssige Anteil des Anhydrids als Ringschlußmittel, so daß kein zusätzliches Ring-Schlußmittel
mehr verwendet werden muß.
Das Polyamin und Maleinsäureanhydrid werden miteinander in der Regel bei einer Temperatur von 0°
bis 300C zu der Aminsäure umgesetzt Danach wird die
Aminsäure in Gegenwart eines der genannten Ringschlußmittel bei einer Temperatur von 60° bis 900C in
das Imid überführt
Das derart erhaltene Polyphenylpolyamin besitzt eine gute Verträglichkeit mit den später beschriebenen
Bestandteilen (B) und (C) und einen relativ niedrigen Fp is (etwa80obisl30°C).
Bestandteil (B)
Der Bestandteil (B), der aus drei Bestandteilen bestehenden (ternären) hitzebeständigen Harzmasse
gemäß der Erfindung besteht, wie bereits erwähnt, aus mindestens einer Allylbisphenolverbindung der allgemeinen
Formel:
HO
H2C = CH-CH
OH
CH = CH2
In der Formel I steht der Rest R für einen Rest der
Formeln -CH2- oder
CH3
— C —
CH3
Die einzelnen Allylreste befinden sich zu den jeweiligen Hydroxylresten in Ortho-Stellung. Die
Parameter m und n, die gleich oder verschieden sein können, stehen für 0,1,2 oder 3. Im Falle, daß R für einen 4
> Rest der Formel
CH3
— C — jo CH3
steht, stellen die Parameter m und π 0 dar. Im Falle, daß
der Rest R für einen Rest der Formel -CH2- steht, >■>
beträgt die Summe der Parameter m und η vorzugsweise 0 bis 4.
Die erfindungsgemäß verwendeten Allylbisphenolverbindungen
(B) erhält man nach den verschiedensten Verfahren. So werden beispielsweise Bisphenol A oder t>o
Bisphenol F der allgemeinen Formel:
HO-
-OH
(II)
worin R die angegebene Bedeutung besitzt, und ein Allylhalogenid, z. B. ein Allylchlorid oder -bromid,
miteinander bei Rückflußtemperatur im Äquivalentverhältnis 1 :1 bis 1 :10, vorzugsweise von 1 :1 bis 1 :2, in
Gegenwart eines Alkalischen Katalysators, z. B. von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zu den entsprechenden
Bisphenoldiallyläther umgesetzt. Danach wird der Diallyläther einer Claisen-Umlagerung unterworfen,
wobei ein Diallylbisphenol entsteht, in welchem sich sämtliche Allylreste in Ortho-Stellung zu den jeweiligen
-OH-Resten befinden. Die Claisen-Umlagerung ist bekannt (vgl. beispielsweise »The Claisen Rearrangement«
in P.oger Adams »Organic Reactions«, Π, 1944, Verlag John Wiley & Sons). In der Regel wird der
Bisphenoldiallyläther beim Erhitzen in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. einem Diäthylenglykolmonoäther,
auf eine Temperatur von 180 bis 25O0C in das Diallylbisphenol überführt. Bei dem erhaltenen Diallylbisphenol
bedeuten selbstverstädnlich die bei der Formel I angegebenen Parameter m bzw. η 0.
Ferner erhält man die erfindungsgemäß verwendeten Allylbisphenolverbindungen durch Umsetzen von o-Allylphenol
mit Formaldehyd oder Aceton. Die Reaktion mit Formaldehyd erfolgt in der Regel in Gegenwart
eines sauren Katalysators bei einem Molverhältnis o-Allylphenol zu Formaldehyd von 1 :0,1 bis 1 :0,8 bei
einer Temperatur von 60° bis 15O0C unter Verwendung
von Wasser als Lösungsmittel. Bei dieser Umsetzung erhält man ein Allylbisphenol, in dem R (in der
allgemeinen Formel I) für einen Methylenrest steht und m bzw. η ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen.
Die Umsetzung zwischen überschüssigem o-Allylphenol
und Aceton erfolgt bei einer Temperatur von 30° bis 800C, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators,
wie FeCIs, CaCl2, H3BO3 oder H2S, unter
Verwendung einer starken Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure als Kondensationsmittel.
Das Molverhältnis Phenol zu Aceton beträgt in der
Regel 3,5 bis 6 :1. Bei der Umsetzung erhält man eine
Allylbisphenolverbindung, in der R (in der allgemeinen
Formel) für einen Rest der Formel
CH3
— C —
CH3
steht und die Parameter m und π 0 darstellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Allylbisphenolverbindungen (B) besitzen eine relativ niedrige Viskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 300C, von 400 bis 30 000 mPas und enthalten in ihrem Molekül AlIyI-
und Hydroxylreste. Auf diese Weise tragen sie zu der später beschriebenen Härtungsreaktion bei.
Bestandteil (C)
Bei dem Bestandteil (C) in hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung handelt es sich um mindestens
ein Epoxyharz. Bei Epoxyharzen handelt es sich bekanntlich um Polymere, deren Moleküle eine
funktionell Epoxybindung enthalten. Die Epoxypolymeren
besitzen einen Polymerisationsgrad von 2 bis zu höchstens einigen Dutzend. Sie können ohne Schwierigkeit
durch Erwärmen oder mittels eines Härtungsmittels vernetzt werden. Die meisten Epoxyharze sind im
Handel erhältlich und können als Bestandteil (C) hitzebeständiger Harzmassen gemäß der Erfindung
zum Einsatz gelangen.
Geeignete Epoxyharze sind beispielsweise Epoxyharze vom Bisphenol Typ, vom Bisphenol F-Typ, vom
Phenolnovolak-Typ oder vom Kresolnovolak-Typ,
alicyclische Epoxyharze, heterocyclische Epoxyharze, z. B. Triglycidylisocyanat- oder Hydantoinepoxyharze,
Epoxyharze aus hydriertem Bisphenol A, aliphatische Epoxyharze, z. B. Propylenglykoldiglycidyläther oder
Pentaerythritpolyglycidyläther, durch Umsetzen von aromatischen Carbonsäuren mit Epichlorhydrin erhaltene
Epoxyharze, Spironringe enthaltende Epoxyharze, durch Umsetzen von o-Allylphenol-Novolak-Verbindungen
mit Epichlorhydrin erhaltene Epoxyharze vom Glycidyläther-Typ sowie durch Umsetzen von den
Bestandteil (B) hitzebeständiger Harzmassen gemäß der Erfindung bildenden Allylbisphenolverbindungen mit
Epihalogenhydrinen, z. B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin, erhaltene Epoxyharze vom Glycidyläther-Typ.
Bezüglich der Herstellungsverfahren und konkreter Beispiele für Epoxyharze sei auf Henry Lee & Kris
Neville »The Handbook of Epoxy Resins«, Verlag McGraw-Hill Book Company, 1967, H. Kakiuchi
»Epoxy Resins«, Verlag Shokodo K.K., Japan 1967 oder K. Hashimoto »Epoxy Resins«, 7. Ausgabe, Verlag
Nikkan Kogyo Shinbun-sha, Japan 1976, verwiesen.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren, hauptsächlich im Handel
erhältlichen Epoxyharze befinden sich in der folgenden Tabelle I. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt
werden Epoxynovolake, Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, cyclische Epoxyharze, Tetraglycidyläther und die
Reaktionsprodukte von Epihalogenhydrinen mit den erfindungsgemäß als Bestandteil (B) verwendeten
Allylbisphenolverbindungen.
Handelsbezeichnung | Spezifische | Fp in C | Ungefährer | Ungefähres | Epoxy- | Viskosität | Maximaler |
Dichte | (bestimmt | Polymeri | durch | äquivalent | (bestimmt bei | Farbwert | |
(bestimmt | nach der | sationsgrad | schnittliches | einer | auf der | ||
bei einer | Dullar.ce- | (n) | Molekular | Temperatur | Gardner- | ||
Temperatur | Methode) | gewicht | von 25 O in | Skala | |||
von etwa | mPas oder | ||||||
20 C) | Gardner-Holdt | ||||||
Wert | |||||||
Epoxyharz vom Bis- | _ | _ | 306 | 150-170 | 120-200 | 3 | |
phenol-A-Typ') | |||||||
Epoxyharz vom Bis- | 1,139 | - | 330 | 183-193 | 800-1 100 | 1 | |
phenol-A-Typ1) | |||||||
Handelsübliches | 1,096 | - | - | 180-220 | 200-500 | 1 | |
Epoxyharz | |||||||
Handelsübliches | - | — | - | 180-190 | 9 000-11 000 | 1 | |
Epoxyharz | |||||||
Epoxyharz vom Bis- | 1,167 | 8-12 | 0 | 380 | 184-194 | 12 000-15 000 | 1 |
phenol-A-Typ | |||||||
Epoxyharz vom Bis- | - | _ | _ | 185-200 | 13 000-16 000 | 1 | |
phenol-A-Typ | |||||||
Handelsübliches | 1,181 | 20-28 | 1 | 470 | 230-270 | P-Ub) | |
Epoxyharz | |||||||
Handelsübliches | - | 40-45 | 710 | 290-335 | A1-B") | 5a) | |
Epoxyharz | |||||||
Handelsübliches | 1,206 | 64-74 | 2,0 | 900 | 450-500 | D-Fa) | η |
Epoxyharz | |||||||
HandelsÜDÜches | — | 75-85 | _ | _ | 600-700 | G-K | 1 |
Epoxyharz | |||||||
Handelsübliches | 1,156 | 96-104 | 3,7 | 1400 | 900-1 000 | Q-Ua) | η |
EDoxvharz |
ίο
Fortsetzung | Spezifische | Fp in C | - | Ungefährer Ungefähres Epoxy- | Viskosität | V:, Maximaler |
3 |
Handelsbezeichnung | Dichte | (bestimmt | Polymeri- durch- äquivalent | (bestimmt bei | Farbwert ,: | ||
(bestimmt | nach der | - | sationsgrad schnittliches | einer | auf der U[ | ||
bei einer | Dullance- | (n) Molekular | Temperatur | Gardner- | 3 | ||
Temperatur | Methode) | - | gewicht | von 25 C) in | Skala , | ||
von etwa | mPas oder | ||||||
20 C) | - | Gardner-Holdt | 3 | ||||
Wert | % | ||||||
1,147 | 122-131 | 8,8 2 900 1 750-2 100 | Y-Z") | ia) I | 3 | ||
Handelsübliches | - | ||||||
Epoxyharz | 1,190 | 144-158 | 12,0 3 750 2 400-3 000 | Z3-Z5") | 1») I | 3°) | |
Handelsübliches | I | ||||||
Epoxyharz | - | 52-62 | - | 375-425 | B-D") | 5") Sj | η |
Handelsübliches | f | ||||||
Epoxyharz | - | 75C) | - | 703 200-240 | Z2-Z7") | i | I0) |
Epoxyharz vom Tetra- | 1 | ||||||
glycidyläther-Typ2) | - | - | 65-74 | 390-470 | 400-900 | η Ι | |
Epoxyharz3) | - | - | 650******) | - | I | ||
Epoxyharz3) | 1,14 | 70-80 | 180-200 | 700-1 100 | |||
Handelsübliches Epoxy | i | ||||||
harz (vom Bisphenol-A- | 80-90 | i | |||||
Typ) | 1,17 | 180-190 | 9 000-11000 | 2 i | |||
Handelsübliches Epoxy | |||||||
harz (vom Bisphenol-A- | |||||||
Typ) | 1,17 | 180-200 | 12 000-26 000 | 2 '"'■ | |||
Handelsübliches Epoxy | Ua | ||||||
harz (vom Bisphenol-A- | ψ | ||||||
Typ) | 1,17 | 225-280 | P-U") | 2a) 1 | |||
Handelsübliches | 1 | ||||||
Epoxyharz | 450-500 | D-F") | ia> 1 | ||||
Handelsübliches | |||||||
Epoxyharz | 900-1 000 | Q-U") | l") I | ||||
Handelsübliches | I | ||||||
Epoxyharz | 1 750-2 100 | Y-Z,") | ia) I | ||||
Handelsübliches | |||||||
Epoxyharz | 2 400-3 300 | Z3-Z5") | |||||
Handelsübliches | ϊ | ||||||
Epoxyharz | 370-435 | i | |||||
Handelsübliches | 1 | ||||||
Epoxyharz | I | ||||||
Epoxyharz4) | 1,16 | 182-189 | 7 000-10 000 | 3 I | |||
Handelsübliches | 1 | ||||||
Epoxyharz | 1,16 | 186-192 | 11000-14 000 | 3 1 | |||
Handelsübliches | i | ||||||
Epoxyharz | 1,16 | 172-178 | 4 000-6 000 | ι I | |||
Handelsübliches | I | ||||||
Epoxyharz | 1,13 | 178-186 | 500-700 | ||||
Handelsübliches | |||||||
Epoxyharz (vom Bis- | |||||||
phenc!-A-Typ) | 1,10 | 170-180 | 150-210 | ||||
Handelsübliches | |||||||
Epoxyharz (vom Bis- | |||||||
phenol-A-Typ) | 1,16 | 182-192 | 4 000-8 000 | ||||
Handelsübliches | |||||||
Epoxyharz | 1,16 | 230-250 | 400-800") | ||||
Handelsübliches | |||||||
Epoxyharz | 1,15 | 425-475 | D-Gc) | ||||
Handelsübliches | |||||||
Epoxyharz | 1,16 | 475-575 | G-Jc) | ||||
Handelsübliches | |||||||
Epoxyharz | 1,15 | 575-700 | A-Ic) | ||||
Handelsübliches | |||||||
Epoxyharz | |||||||
11
12
Fortsetzung
Handelsbezeichnung | Spezifische | Fp in C | Ungefährer | Ungefähres | Epoxy- | Viskosität | Maximaler |
Dichte | (bestimmt | Polymeri | durch | äquivalent | (bestimmt bei | Farbwert | |
(bestimmt | nach der | sationsgrad | schnittliches | einer | auf der | ||
bei einer | Dullance- | (n) | Molekular | Temperatur | Gardner- | ||
Temperatur | Methode) | gewicht | von 25 C) in | Skala | |||
von etwa | mPas oder | ||||||
20'C) | Gardner-Holdt | ||||||
Wert |
1,14
1,15
1,15
1,15
1,21
1,23
1,79 (25 C) 1,15-1,25
Handelsübliches
Epoxyharz
Handelsübliches
Epoxyharz
Handelsübliches
Epoxyharz
Handelsübliches
Epoxyharz
Epoxyharz4)
Epoxyharz4)
Epoxyphenolnovolak5)
Epoxybromid6)
18-20% Br
44-48% Br
18-20% Br
Acetonlösung (einschließlich anderer Lösungen mit anderen Lösungsmitteln und
Konzentrationen)
Epoxyharz7)
Alicyclisches Epoxyharz51)
Alicyclisches Epoxyharz9)
Alicyclisches Epoxyharz10)
Alicyclisches Epoxyharz")
Alicyclisches Epoxyharz12)
Handelsübliches
Epoxyharz
Handelsübliches
Epoxyharz
*) Epoxyharz (vom Novolak-Typ). **) Epoxyharz (vom Novolak-Typ).
***) Handelsübliches Epoxyharz. ****) Handelsübliches Epoxyharz.
95-105 113-123 120-i40 135-155
68-80
51-61
(Harzgehalt) 79-81%
1,13-1,14
(25C)
1,121
1,173 1,124 1,099 1,331 (25'C) 35-50
*) Handelsübliches Epoxyharz. ******) Typischer Wert.
') Glycerin-Typ 2) Tetraglycidyläther
O
/ \
CH3-CH-CH2-O-
/ \
CHj CH — CH2-O
0,2
1,6
650
875-975
600-2
000-3
500-5
350-335 175-205 172-179
176-181
445-520 350-400 450-500
R-V0) . 3C)
Y-Z1 0) lc)
z3-z6 c)
A-D0) (halbfest) 1 000-2
3C) 5C)
55-100
30-60
1 400-2 000 3* (52°C)
35 000-70 000 2** (52-C)
330-360 | 3 000-4 000 | |
280 | 152-156 | 1800 |
252 | 131-137 | 514 (20' C) |
394 | 216-222 | 870 |
140 | 74-78 | 7,77 (20 C) - |
164 | 82-85 | - |
213 | 900 1 | |
140 | 350 1 |
O —CH2-CH CH2
13
3) Dimere Säure, Trimere Säure, flexibel ") Polyglykol-Typ, flexibel
14
CH
o Fr
ι CH-CH2-O-L-CH2-CH-O
R' O
-CH-CH-O —CHj — CH CH,
5) CH2
CH
CHj
CH2
CH
CH2
3 \
CH; /
\ CH
CH2 O
"> o
OH
0-CH3-CH-CH2-
Br
CH,
-O-
OH
-C-/ X-O-CH2-CH-CH2
CH,
7) Harz mit Seitenkette, flexibel; O
CH, / S -0 — CHj CH CH;
CH,
/ \
CHj-CH-CH,
CHj-CH-CH,
-(O -R)n,- O-
R'
— (O —R)m—^ >— C^l >—O —(R-O)n-CH3-CH CH2
R" O
Il
OH
0-(R-O)n-CH2-CH-CH2
/V-CH2-O-C -A
0L I
Il
CH2-O-C
O
/\ Il Il /\
0) / \-CH2-O — C— (CH2J4-C — O — CH2-/ \
ο c
O CH2
a) 40% Butyldiglykol-Lösung
b) 70% Biityldiglykol-Lös'ng
c) 40% Glykoläther-Lösung
d) 70% Glykoläther-Lösung
Je nach dem Anwendungsgebiet, auf dem die jeweilige Harzmasse gemäß der Erfindung zum Einsatz
gelangen soll und dem gewünschten Grad an Hitzsbeständigkeit, können die Mengenanteile an den Bestandteilen
(AX (B) und (C) der ternären hitzebeständigen
Harzmassen gemäß der Erfindung in geeigneter Weise gewählt werden. In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen
hitzebeständigen Harzmassen solche Mengen an den drei Bestandteilen (A), (B) und (C), daß unter
diesen wechselseitige Reaktionen ablaufen können und daß die einzelnen Harzmassen als Ganzes vornehmlich
hitzebeständig sind bzw. bleiben. Zweckmäßigerweise enthält eine hitzebeständige Harzmasse gemäß der
Erfindung 10 bis etwa 85, vorzugsweise 30 bis 60Gew.-% Bestandteil (A), zweckmäßigerweise 5 bis
70, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Bestandteil (B) und zweckmäßigerweise 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis
40 Gew.-% Bestandteil (C).
Auf die drei Bestandteile (A), (B) und (C) kann in hitzebeständigen Harzmassen gemäß der Erfindung
nicht verzichtet werden. Ein Teil des Bestandteils (A), d.h. in der Regel bis zu höchstens 60Gew.-%, kann
durch Ν,Ν-substituierte Bismaleinsäureimide, z. B.
N,N'-Äthylenbismaleinsäureimid,
N,N'-o- oder -p-Phenylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-Hexamethylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-Methylen-di-p-Phenylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-Oxy-di-p-phenylenbismaleinsäureimid,
Ν,Ν'-Xylylenbismaleinsäureimid,
N,N'-[(3,3'-Dimetliyl)p,p'-diphenylmethan]-bismaleinsäureimid,
N.N'-S.S'-Dichlor-p.p'-diphenylenbismaleinsäureimid,
N,N'-4,4'-Benzophenonbismaleinsäureimidund
N,N'-3,3'-Diphenylsulfonbismaleinsäureimid
sowie N-substituierte Monomaleinsäureimide, z. B.
N-Phenylmaleinsäureimid,
N-(niedrig alkyl-substituiertes Phenyl)maleinsäureimid,
N-niedrig Alkylmaleinsäureimid (beispielsweise N-Propylmaleinsäureimid) oder
N-(niedrig-alkoxy substituiertes Phenyl)-
maleinsäureimid
ersetzt sein.
ersetzt sein.
Eine hitzebeständige Harzmasse gemäß der Erfindung besitzt je nach dem Mengenanteil an den
Bestandteilen (A), (B) und (C) eine unterschiedliche Viskosität, sie kann jedoch in sogenannter lösungsmittelfreier
Form zum Einsatz gelangen. Folglich eignet sich eine Harzmasse gemäß der Erfindung nicht nur zu
Gießzwecken öder zum Einsatz bei Formgebungsverfahren, sie ist darüber hinaus ohne Schwierigkeiten in
inerten niedrig siedenden Lösungsmitteln, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, löslich und kann folglich zum
Imprägnieren von beispielsweise Glasgeweben oder Gewirken oder Gespinsten und damit zur Herstellung
von Verbundgebilden verwendet werden. Da die Bestandteile (A), (B) und (C) eine gute gegenseitige
Verträglichkeit besitzen, liefert die Harzmasse als Ganzes eine gleichmäßig gehärtete Struktur. Nachdem bo
sie einmal ausgehärtet ist, zeigt eine Harzmasse gemäß der Erfindung eine hervorragende Hitzebeständigkeit
und mechanische Festigkeit sowie ein hervorragendes elektrisches Isoliervermögen. Wenn sie an einer Stelle
oder in einer Atmosphäre, an bzw. in der eine b5 Temperatur von 180° bis 200° C vorherrscht, im Einsatz
ist, zeigt eine (gehärtete) Harzmasse gemäß der Erfindung eine, wenn überhaupt, höchstens geringfügige
Einbuße an den genannten Eigenschaften.
Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich ohne Schwierigkeiten nicht nur beim Erhitzen auf eine
Temperatur von 170° bis 180"C, sondern auch in Gegenwart eines vorher oder zum Zeitpunkt der
Härtung zugesetzten Härtungsmittels oder Härtungsbeschleunigers durch Erhitzen auf eine Temperatur von
160° bis 180°C härten. Geeignete Härtungsmitte! sind
die verschiedensten Anhydride, z. B.
3- oder 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Nadinsäureanhydrid,
Methylnadinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid,
Methylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecylbernsteinsäureanhydrid und
OctadecyJbernsteinsäureanhydrid,
Phenolverbindungen wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Resorcin, Pyrogallol, Brenzcatechin, Hydrochinon sowie Phenolharze, beispielsweise die durch Umsetzen vc~ Phenol mit Aldehyden oder Ketonen erhaltenen Phenolharze, Isocyanatverbindungen z. B. Diphenylmethanisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylsulfondiisocyanat und Diphenylätherdiisocyanat, aromatische Aminverbindungen, z. B. Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon und Diaminodiphenylsulfid sowie halogen- oder alkylsubstituierte Verbindungen derselben, aliphatische Aminverbindungen, z. B. Äthylendiamin und Hexamethylendiamin und zahlreiche andere Aminverbindungen, die man durch Umsetzen von Anilin mit Aldeyhden erhält. Die genannten Härtungsmittel werden im Äquivalentverhältnis 1,2 oder darunter pro Äquivalent Epoxyrest zum Einsatz gebracht.
Phenolverbindungen wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Resorcin, Pyrogallol, Brenzcatechin, Hydrochinon sowie Phenolharze, beispielsweise die durch Umsetzen vc~ Phenol mit Aldehyden oder Ketonen erhaltenen Phenolharze, Isocyanatverbindungen z. B. Diphenylmethanisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylsulfondiisocyanat und Diphenylätherdiisocyanat, aromatische Aminverbindungen, z. B. Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfon und Diaminodiphenylsulfid sowie halogen- oder alkylsubstituierte Verbindungen derselben, aliphatische Aminverbindungen, z. B. Äthylendiamin und Hexamethylendiamin und zahlreiche andere Aminverbindungen, die man durch Umsetzen von Anilin mit Aldeyhden erhält. Die genannten Härtungsmittel werden im Äquivalentverhältnis 1,2 oder darunter pro Äquivalent Epoxyrest zum Einsatz gebracht.
Härtungsbeschleuniger sind bespielsweise Peroxide, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert-Butylperbenzoat,
Methyläthylketonperoxid, Di-tert-Butylperoxid,
tert-Butylhydroperoxid und Azobisisobutyronitril, Bortrifluorid/Amin-Komplexe,
z. B. ein Bortrifluorid/Monoäthylaminkomplex und ein Bortrifluorid/Piperidin·
Komplex, tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Benzyldimethylamin und Dimethylanilin, Imidazolverbindungen
wie N-Methylimidazol, N-Äthylimidazol, N-Vinylimidazol
und N-Phenylimidazol, Borate, wie Triphepylborai
und Trikresylborat, Methylacetylacetonate, wie Titanacetylacetonat und Eisenacetylacetonat, Metallalkoxide
wie Tetrabutyltitanat, quaternäre Ammoniumsalze unc Dicyandiamide. Die genannten Härtungsbeschleunigei
sollten, bezogen auf die Gesamtmenge an hitzebeständiger Harzmasse gemäß der Erfindung, vorzugsweise ir
einer Menge von 0,001 bis etwa 20 Gew.-% zum Einsat: gebracht werden.
Harzmassen gemäß der Erfindung lassen sich be Raumtemperatur stabil (d. h. ohne merkliche Härtung]
mindestens etwa 6 Monate lang lagern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nähei veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben
bedeuten sämtliche Angaben »Teile« und »%« — »Gewichtsteile«, »Gewichtsprozente«.
(A) Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter, 5 Liter fassendet
Dreihalskolben wird mit 900 g Mischpolyaminen, die durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaiter
wurden, 15,9% Aminreste enthalten und eine Viskosität
030 134/30
bestimmt bei einer Temperatur von 40° C, von 16 000 mPas aufweisen, 400 g Natriumacetat und 1300 g
Dimethylformamid beschickt Hierauf wird der Kolbeninhalt unter Rühren eine h lang auf eine Temperatur von
60° bis 70° C erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt Nach Zugabe von 900 g Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von unter 40° C wird das
Gemisch eine h lang gerührt Nun wird die Temperatur auf 8O0C erhöht, worauf das Reaktionsgemisch 1,5 h
lang weitergerührt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 1020 g
Essigsäureanhydrid versetzt und anschließend 2 h lang bei einer Temperatur von 80 bis 90° C gerührt Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch zur Bildung eines Niederschlags in die 6-bis 8-fache Menge Wasser gegossen. Der Niederschlag
wird abfiltriert und dann zweimal mit 50° C warmem Wasser und einmal mit kaltem Wasser gewaschen. Nach
dem Trocknen im Vakuum erhält man die gewünschte Maleinsäureimidverbindung (A) in einer Ausbeute von
98%.
(B) 228 g (1 Mol) Bisphenol A werden in 600 ml Toluol dispergiert Danach werden 500 ml einer wäßrigen
Lösung mit 112 g Kaliumhydroxid derart zugegossen, daß die gesamte Lösung durchsichtig bleibt Hierauf
werden langsam 233 g (2,1 Mole) Allylbromid zugegeben. Die Umsetzung wird während 3 h bei Rückflußtemperatur ablaufen gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels
eines Scheidetrichters in die Toluolphase und die wäßrige Phase getrennt Nachdem die Toluolphase
gründlich mit Wasser gewaschen worden ist werden das Toluol und nicht umgesetzte Monomere im Vakuum
10
abdestilliert Im Destillat findet die Claisen-Umlagemng statt Hisrbei erhält men die gewünschte Diallylbisphenol Α-Verbindung mit einer Viskosität bestimmt bei
einer Temperatur von 30° C, von 1,5 bis 2,0 Pas.
(C) 9243 g (03 Mol) der in Stufe (B) erhaltenen
Diallylbisphenol Α-Verbindung und 74,0 g (03MoI)
Epichlorhydrin werden in Gegenwart von 24 g Natriumhydroxid miteinander 1 h lang bei einer Temperatur
von 80° bis 95° C verrührt Nachdem die Masse mit Wasser gewaschen worden war, wird die abgetrennte
Harzphase einer Abstreifung unterworfea Hierbei erhält man das gewünschte Epoxyharz (A) vom
Glycidyläther-Typ einer Viskosität, gemessen bei einer
Temperatur von 30° C, von 3,5 bis 4,0 Pas.
is Durch Vermischen der Maleinsäureimidverbindung
(A) der Diallylbisphenol-A-Verbindung, des Epoxyharzes (A), eines Epoxyharzes (vom Bisphenol-A-Typ)
und/oder eines Epoxyharzes (vom Novolaktyp), des Härtungsmittels Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid
und/oder des sonstigen Härtungsmittels und Härtungsbeschleunigers in dem in der folgenden Tabelle II
angegebenen Mengen erhält man 7 verschiedene Arten lösungsmittelfreier Harzmassen. Die einzelnen Harzmassen werden in Formen gegossen, danach 2 h lang bei
einer Teraperatur von 150° C und 12 h lang bei einer
Temperatur von 200° C gehärtet Hierbei erhält man 1 mm dicke gehärtete Platten. Von den 7 verschiedenen
Harzplatten werden 10 mm χ 10 mm großer Chips abgeschnitten. Einige der Chips werden zur Bestimmung des Gewichtsverlusts beim Erhitzen verwendet
der andere Teil der Chips wird auf seine elektrischen Eigenschaften hin untersucht Die hierbei erhaltenen
Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II:
25
30
Maleinsäureimidverbindung (A)
Diallylbisphenol A-Verbindung
Epoxyharz
(vom Bisphenol-A-Typ)
(vom Novolak-Typ)
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger
Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen
200 C-IOOOh
240 t-1000 h
Volumenwiderstand bei 180 C
(U- cm)
Verlustfaktor bei 180 C (in %)
60 | 50 | 45 | 40 | 40 | 30 | 30 |
20 | 20 | 25 | 25 | 30 | 40 | 30 |
20 | 20 | 30 | 30 | 12 | 15 | 35 |
- | - | - | - | - | 5 | - |
- | - | - | 15 | 10 | 10 | 5 |
_ | 10 | _ | _ | 8 | _ | |
0,3 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | - | 0,3 | - |
- | - | - | - | 3,0 | - | 3,0 |
1,5 | Μ | 1,1 | 1,1 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
3,3 | 3,8 | 3,9 | 3,8 | 3,7 | 4,3 | 4,1 |
5,2 | 5,9 | 5,9 | 5,7 | 5,9 | 6,5 | 6,2 |
4,3- 1013 | 8,8-1012 | 8,9- I012 | 7,5 I012 | 7,7- 1012 | 2,1 ΙΟ12 | 1,8 |
0,91
1,10
1,24
1,35
1,47
1,81
1,70
Die in Beispiel 1 verwendeten Bestandteile und ein Epoxyharz vom Diglycidyläther-Typ (vgl. Tab. HI
Fußnote) werden in den in Tabelle III angegebenen Gewichtsmengen miteinander vermischt, wobei insgesamt fünf verschiedene Harzmassen hergestellt werden.
Die einzelnen Harzmassen werden in der in Beispiel 1
geschilderten Weise zu thermisch gehärteten Harzplatten verarbeitet Die verschiedenen Harzplatten werden
auf ihre Zugfestigkeit hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden
Tabelle HI.
Ferner werden die in der geschilderten Weise zubereiteten Harzmassen auf einen Teil der Oberfläche
eines 25 mm χ 120 mm χ 1 mm großen Eisenblechs
aufgetragen. Die Oberfläche war vorher mit einem Stück Sandpapier aufgerauht und abgerieben und
danach entfettet worden. Ein weiteres derselben Behandlung unterworfenes Eisenblech wird derart auf
den mit Harz beschichteten Teil des ersten Eisenblechs gelegt, daß der sich Überlappende Teil des EisenblechverbundgebÜdes eine Fläche von 3 cm2 einnimmt Nun
werden die beiden Eisenbleche mit HUf e der Harzmasse miteinander verbunden, indem auf das Ganze bei einer
Temperatur von 170° C eine Stunde lang ein Druck von
Tabelle ΠΙ
03 bis 2 kg/cm2 ausgeübt wird. Die miteinander
vereinigten Bleche werden i5h lang bei einer Temperatur von 200° C nachgehärtet, wobei man einen
Prüfling zur Messung der Scherfestigkeit des verbundenen Teils erhält Es werden mehrere Prüflinge derselben
Art hergestellt Die Scherfestigkeit des verbundenen Abschnitts der verschiedenen Prüflinge wird bei
Raumtemperatur und bei einer Temperatur von 150° C ermittelt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich
in der folgenden Tabelle UL
Prüfling | 9 | 10 | 11 | 12 | |
8 | 40 | 30 | 40 | 50 | |
Maleinsäureimidverbindung A | 50 | 30 | 30 | 30 | 25 |
Diallyltäsphenol A-Verbindung | 20 | ||||
Epoxyharz | 30 | 20 | 20 | 13 | |
Epoxyharz A | 15 | - | - | 10 | - |
(vom Bisphenol-A-Typ) | - | - | 10 | - | - |
(vom Diglycidyläther-Typ*)) | - | - | 10 | - | - |
(vom Novolak-Typ) | - | ||||
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger: | - | - | - | 12 | |
M ethyltetrahydrophthalsäureanhydrid | 15 | 0,2 | - | 0,2 | 0,2 |
N,N-Dimethylamin | 0,1 | - | 0,3 | - | - |
BF3-Monoäthylamin | - | 1,5 | 1,5 | - | 1,1 |
Dicumylperoxid | 1,1 | ||||
Zugfestigkeit (in kg/cm2) | 10,2 | 12,5 | 9,6 | 9,8 | |
bei Raumtemperatur | 11,1 | 7,0 | 6,5 | 6,8 | 7,1 |
beil50°C | 7,2 | ||||
Scherfestigkeit des Verbindungsabschnitts | |||||
(in kg/cnr) | 120 | 130 | 118 | 125 | |
bei Raumtemperatur | 115 | 98 | 87 | 93 | 108 |
bei 1500C | 101 | ||||
*) Durch Umsetzen zwischen Bisphenol P und Spichlorhydrin erhaltenes Epoxydharz eines Epoxyäquivalents von 180, einer
Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 C, von 3000 mPas und einer spezifischen Dichte, gemessen bei einer
Temperatur von 25°C, von 1,18.
350 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten
Maleinsäureimidverbindung A), 75 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Diallylbisphenol A-Verbindung,
50 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxyharzes A und 25 Teile eines Epoxyharzes (vom Novolak-Typ) werden unter Rühren bei einer Temperatur von
60° bis 80° C in 500 Teilen Dioxan gelöst. Danach werden der Lösung 5 Teile Dicumylperoxid und 0,5
Teile Ν,Ν-Dimethylbenzylamin einverleibt
Mit der hierbei erhaltenen Harzlösung wird ein 200 mm χ 200 mm großes und mit Aminosilan vorbehandeltes Glasgewebe mit Kette und Schuß gleicher
Stärke getränkt Nach dem Trocknen an Luft wird das getränkte Glasgewebe 30 min lang bei einer Temperatur von 150°C nachgetrocknet Hierbei erhält man ein
lagenförmiges Prepreg eines Harzgehalts von etwa 45%. In gleicher Weise werden auch noch sieben andere
Prepregs hergestellt Die erhaltenen acht lagenförmigen Prepregs werden aufeinandergelegt worauf der erhaltene Prepregstapel zur Herstellung eines plattenförmigen Verbundgebildes bei einer Temperatur von 180° C
einem Druck ausgesetzt wird. In entsprechender Weise
werden zahlreiche lagenförmige Verbundgebilde hergestellt Jedes plattenförmige Verbundgebiide wird bei
einer Temperatur von 200° C 5 h lang nachgehärtet Der
bei weiterem 1000-stündigem Erhitzen eines der erhaltenen plattenförmigen Verbundgebilde auf eine
Temperatur von 24O0C eintretende Gewichtsverlust
(beim Erhitzen) beträgt 4,2%. Die Biegefestigkeit des Plattenförmigen Verbundgebildes nach dem Erhitzen
beträgt 73% des Ausgangswerts. Nachdem die plattenförmigen Verbundgebildeprüflinge unter verschiedenen
Bedingungen erhitzt worden waren, werden deren elektrische Eigenschaften bei Raumtemperatur ermittelt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der
folgenden Tabelle IV.
Tabelle | IV |
Volumen
widerstand in ti· cm |
Verlustfaktor
in % |
10l5<
8,7XlO14 6,5xlOn |
0,04
0,14 0,39 |
||
200 C-
225 C - 240 C- - |
1000h
1000h 1000h |
||
In der in Beispiel 1 (A) geschilderten Weise wird eine Maleinsäureimidverbindung (praktisch derselben Art
wie die gemäß Beispiel 1 (A) hergestellte Maleinsäureimidverbindung) hergestellt, wobei jedoch der Gehalt
an Aminorest in den Mischpolyaminen 15,7% beträgt und die erhaltene Maleinsäureimidverbindung eine
Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 30° C,
von 10 600 mPas aufweist
404,5 g(2 Mole) Bisphenol F-Verbindung der Formel
OH
OH
mit 20% ortho-ortho-Typ, 50% ortho-para-Typ und 30% para-para-Typ, die durch Umsetzung von Phenol
mit Formaldehyd erhalten wurde, und 160 g Natriumhydroxid werden unter Rühren in 2 Ltr. Wasser gelöst.
Nachdem die Lösung klar geworden war. wird zur Umsetzung langsam Allylbromid zutropfer gelassen.
Nachdem die Umsetzung etwa 10 g lang bei einer Temperatur von 80° bis 1100C ablaufen gelassen
worden war, wird aus dem Reaktionsgemisch die
wäßrige Phase mittels eines Scheidetricheters abgetrennt Die restliche Harzphase wird mit Wasser
gewaschen. Nichtumgesetzte Fsaktionsteilnehmer und
das Wasser werden im Vakuum entfernt Nun wird in
der Harzphase die Claisen-Umlagerung ablaufengelassen, wobei man die gewünschte Bisallylphenol F-Verbindung einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 300C, von 8 bis 10 Pas erhält
147,2 g der erhaltenen Bisallylphenol F-Verbindung
ίο und HOg Epichiorhydrin werden in Wasser bei einer
Temperatur von 80° bis 900C in Gegenwart von 40 g
Natriumhydroxid 1 h lang umgesetzt, wobei man das gewünschte Epoxyharz B vom Glycidyläther-Typ einer
Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30° C,
von 17 bis 23 Poise erhält
Durch Vermischen der Maleinsäureimidverbindung X, des Epoxyharzes B, der Diallylbisphenol A-Verbindung des Beispiels 1 (Bestandteil B), des Epoxyharzes
(vom Novolak-Typ) und darüber hinaus eines Härtungs
mittels und Härtungsbeschleunigers in den in Tabelle V
angegebenen Gewichtsmengen werden sieben verschiedene Arten von Harzmassen zubereitet Aus den
verschiedenen Harzmassen werden entsprechend Beispiel 1 Harzplatten hergestellt Auf jeder Harzplatte
wird eine Reihe von 10 mm χ 10 mm großen Chips ausgeschnitten. Von diesen werden der Gewichtsverlust
beim Erhitzen und die elektrischen Eigenschaften bestimmt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich
in der folgenden Tabelle V.
Prüfling | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
13 | 50 | 45 | 30 | 40 | 20 | 40 | |
Maleinsäureimidverbindung X | 40 | 20 | 22 | 20 | 10 | 25 | 30 |
Diallylbisphenol A-Verbindung | 25 | ||||||
Epoxyharz | 30 | 23 | 15 | 20 | - | - | |
Epoxyharz B | 35 | - | 5 | 15 | 10 | 25 | 20 |
(vom Novolak-Typ) | - | ||||||
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger: | - | 5 | - | - | - | - | |
Methylnadinsäureanhydrid | - | - | - | 20 | 20 | 30 | 10 |
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid | - | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
N,N-Dimethylanilin | 0,2 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Dicumylperoxid | 1,5 | ||||||
Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen | 3,3 | 3,6 | 4,3 | 3,6 | 5,0 | 3,5 | |
bei 200 C - 1000 h | 3,7 | 5,4 | 5,8 | 6,7 | 6,0 | 8,6 | 5,8 |
bei 240 C - 1000 h | e,i | 1,4XlO13 | 2,0XlO13 | 3,0XlO12 | 2,3XlO13 | 7,1X10" | 3,7XlO12 |
Volumenwiderstand bei 180 C (in U-cm) | 4,1XlO12 | 0,97 | 1,22 | 1,74 | 1,57 | 3,58 | 1,46 |
Verlustfaktor bei 180 C (in %) | 1,34 | ||||||
(A) 268,4 g o-AUylphenol und 32,43 g einer 37%igen
wäßrigen Formaldehydlösung werden in Gegenwart von 0,2 Mol 35%iger Salzsäure bei einer Temperatur
von 80° bis 900C 2 bis 3 h lang reagieren gelassen, wobei
man eine Allylbisphenol F-Verbindung erhält, in der der
Rest R in der angegebenen allgemeinen Formel I für einen Methylenrest steht und die Summe der Parameter
m und η (in der allgemeinen Formel I) 6 ergibt und die
eine Viskosität, bestir :>t bei einer Temperatur von 30° C. von 10 bis 15 Pas aufweist.
(B) 117,8 g der in der geschilderten Weise hergestellten Allylbisphenol F-Verbindung und 92,5 g Epichiorhydrin werden in 32 g Natriumhydroxid (Katalysator)
enthaltendem Wasser bei einer Temperatur von 80° bis 850C 1,5 h lang reagieren gelassen, wobei man das
gewünschte Epoxyharz C vom Glycidyläther-Typ einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 3O0C,
von 17 bis 23 Pas erhält.
b5 Die Allylbisphenol F-Verbindung, das Epoxyharz C,
die Maleinsäureimidverbindung A) von Beispiel 1 (A) und die in Tabelle VI angegebenen Epoxyharze,
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger werden in
den angegebenen Mengen miteinander vermischt, wobei man sieben verschiedene Harzmassen herstellt.
Aus den einzelnen Harzmassen werden entsprechend Beispiel 1 gehärtete Harzplatten hergestellt. Aus diesen
werden jeweils 10 mm χ 10 mm große Chips ausgeschnitten. Von diesen werden der Gewichtsverlust beim
Erhitzen und die elektrischen Eigenschaften bestimmt Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle Vl.
Prüfling | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | |
20 | 50 | 50 | 40 | 40 | 30 | 30 | |
Maleinsäureimidverbindung A | 60 | 20 | 25 | 20 | 30 | 40 | 30 |
Allylbisphenol F-Verbindung | 20 | ||||||
Epoxyharz | 20 | 25 | 20 | 10 | 10 | 30 | |
Epoxyharz C | 20 | - | - | - | - | 10 | - |
(vom Bisphenol A-Typ) | - | - | - | 20 | 10 | 10 | 10 |
(vom Novolak-Typ) | - | ||||||
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger: | 10 | - | - | 10 | - | - | |
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid | - | 0,1 | 0,2 | 0,2 | - | 0,3 | - |
N,N-Dimethy[benzylamin | 0,3 | - | - | - | 3.0 | - | 3.0 |
BFj-Monoäthylamin | - | 1,1 | 1,1 | 1.1 | 1,5 | 1,5 | 1.5 |
Dicumylperoxid | 1.1 | ||||||
Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen | 3,7 | 3,4 | 3,7 | 3.8 | 4,1 | 4.0 | |
bei 200 C - 1000 h | 3,1 | 5,6 | 5,4 | 5,7 | 5.9 | 6,3 | 6,0 |
bei 240 C - 1000 h | 5,0 | 1,2 XlO13 | 9,8XlO12 | 9,2 x ΙΟ1-1 | 8,3xl0': | 5.5xl0l: | 6.4xlO': |
Volumenwiderstand bei 180 C" (in tj-cm) | 4.5 XlO'3 | 1,04 | 1.22 | 1.38 | 1.43 | 1.73 | 1.65 |
Verlustfaktor bei 180 C" (in %> | 0,88 | ||||||
Die Maleinsäureimidverbindung A) von Beispiel 1 (A), die gemäß Beispiel 5(A) hergestellte Allylbisphenol
F-Verbindung, das gemäß Beispiel 5 (B) hergestellte Epoxyharz C sowie Epoxyharze, Härtungsmittel und
Härtungsbeschleuniger werden in den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Mengen miteinander vermischt,
wobei insgesamt sieben verschiedene Harzmassen zubereitet werden. Von diesen wird die jeweilige
Viskosität bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VII.
Aus den einzelnen Harzmassen werden entsprechend Beispiel 1 gehärtete Harzplatten hergestellt. Aus diesen
werden jeweils mehrere 10 mm χ 10 mm große Chips ausgeschnitten. Die einzelnen Chips werden auf ihre
Zugfestigkeit hin untersucht. Weiter werden entsprechend Beispiel 2 Spezialprüflinge hergestellt, um die
Scherfestigkeit des verbundenen Abschnitts zu ermitteln. Auch die diesbezüglichen Ergebnisse finden sich in
der folgenden Tabelle VII.
Prüfling
29
30
32
33
Maleinsäureimidverbindung A
Allylbisphenol F-Verbindung
Epoxyharz
Allylbisphenol F-Verbindung
Epoxyharz
Epoxyharz C
(vom Bisphenol-A-Typ)
(vom Diglycidyläther-Typ vgl. Tab. III
Fußnote)
(vom Novolak-Typ)
50 | 40 | 25 | 30 | 40 | 50 | 30 |
20 | 30 | 38 | 30 | 30 | 25 | 20 |
15 | 30 | 37 | 20 | 20 | 13 | 20 |
- | - | - | - | 10 | - | - |
- | - | - | 10 | - | - | - |
_ | _ | 10 | _ | 10 |
Fortsetzung
Prüfling
27 28
29
30
32
33
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger:
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid 15
N,N-Dimethylbenzylamin 0,1 0,2
BFi-Monoäthylamin
Dicumylperoxid 1,1 1,5
Viskosität (in Pas)
bei 80 C 19,5 13,0
bei 100 C 6,7 3,2
Zugfestigkeit (in kg/cm2)
bei Raumtemperatur 10,7 9,8
bei 150 C 7,4 7,0
Scherfestigkeit des verbundenen Abschnitts (in kg/cm )
bei Raumtemperatur 116 122
bei 150 C 104 97
12
20
0,3 | - | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
- | 0,3 | - | - | - |
1,1 | 1,5 | — | 1,1 | 1,5 |
4,5 | 11,6 | 14,5 | 15,6 | 3,7 |
1,3 | 2,7 | 4,0 | 4,2 | 1,0 |
10,0 | 11,3 | 9,7 | 11,0 | 12,1 |
5,9 | 6,8 | 7,0 | 7,6 | 6,6 |
130 | 128 | 119 | 113 | 126 |
75 | 85 | 95 | 110 | 83 |
Beispie! 7
228 g (1 Mol) Bisphenol A und 242 g (2 Mole) Allylbromid werden in 1 Ltr. Wasser gelöst. Die
erhaltene wäßrige Lösung wird mit 112,2 g (2 Mole) Kaliumhydroxid versetzt, worauf das Ganze bei einer
Temperatur von 60° bis 80°C 3 h lang reagieren gelassen wird. Als Ergebnis der Umsetzung trennen sich
die wäßrige Phase und die Harzphase. Die abgetrennte wäßrige Phase wird mittels eines Scheidetrichters
entfernt Die nicht-umgesetzten Verbindungen werden aus der Harzphase im Vakuum abdestilliert In der
Harzphase wird nun die Claisen-Umlagerung ablaufen gelassen, wobei man die gewünschte Diallylbisphenol
Α-Verbindung einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 300C, von 15 bis 20 Pas erhält
154,2 g (0,5 MoI) der erhaltenen Diallylbisphenol A-Verbindung und 1203 g (1,3 Mole) Epichlorhydrin
werden miteinander gemischt und 1 h lang in Gegen-
wart von 40 g Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 800C bis 850C gerührt Nach dem Waschen mit
Wasser wird das erhaltene Reaktionsgemisch einer Abstreifung unterworfen, wobei man das gewünschte
jo Epoxyharz D vom Glycidyläther-Typ einer Viskosität,
bestimmt bei einer Temperatur von 300C, von 30 bis 40
Pas erhält
Durch Vermischen des Epoxyharzes D, der Maleinsäureimidverbindung
X von Beispiel 4, der AHylbisphenol F-Verbindung von Beispiel 5 (A) und anderen
Epoxyharzen und Härtungsmitteln und Härtungsbeschleunigern werden sieben verschiedene Arten von
Harzmassen hergestellt Aus diesen werden entsprechend Beispiel 1 thermisch gehärtete Platten hergestellt
Die verschiedenen Platten werden auf ihren Gewichtsverlust beim Erhitzen und ihre elektrischen Eigenschaften
hin untersucht Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VIII.
Prüfling
34
35 36
37
39
Maleinsäureimidverbindung X 40 50
Allylbisphenol F-Verbindung 30 20 Epoxyharz
Epoxyharz D 30 30 anderes Epoxyharz (vom Novolak-Typ)
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger:
Methylnadinsäureanhydrid - Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid
N,N-Dimethylamin 0,3 0,2
Dicumylperoxid 1,5 1,1
Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen
bei 200 C - 1000 h 3,9 3,5
bei 240 C - 1000 h 6,3 5?5
Volumenwiderstand bei 180 C (in 12- cm) 3,3 x 1012 1,8 x 1013
Verlustfaktor bei 180 C (in %) 1,51 1,00
50 | 30 | 40 | 20 | 40 |
20 | 20 | 10 | 20 | 30 |
20 5 |
10 20 |
20 10 |
30 | 20 |
5 0,2 1,1 |
20 0,2 1,1 |
20 0,1 1,1 |
30 0,2 1,1 |
10 0,4 1,5 |
3,8 5,7 1,0XlO13 |
4,1 64 2,9XlO12 |
3,8 6,1 2,2XlO12 |
4,9 8,4 6,8X10" |
3,7 6,0 6,5XlO12 |
1,13 | 1,55 | 1,60 | 3,24 | 1,42 |
27
Beispiel 8
350 Teile der Maleinsäureimidverbindung A) von
Beispiel 1,75 Teile des Allylbisphenols F von Beispiel 5 (A), 50 Teile des Epoxyharzes C von Beispiel 5 (B) und 25
Teile eines anderen Epoxyharzes (vom Novolaktyp) werden unter Rühren bei einer Temperatur von 60° bis
80° C in 500 Teilen Dioxan gelöst. Danach wird die Lösung mit 5 Teilen Dicumylperoxid und 0,5 Teil
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin versetzt
In der in Beispiel 3 geschilderten Weise werden unter Verwendung der erhaltenen Harzlösung zahlreiche
plattenförmige Verbundgebilde hergestellt. Der Gewichtsverlust der plattenförmigen Verbundgebilde nach
1000-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 2400C beträgt durchschnittlich 4,2%. Die Biegefestigkeit der plattenförmigen Verbundgebilde (nach dem
Erhitzen) beträgt noch 70% des Ausgangswerts. Ferner werden die elektrischen Eigenschaften der plattenförmigen Verbundgebilde unter wechselnden Bedingungen
ermittelt Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX.
Volumenwiderstand
(in ti-cm)
Verlustfaktor
(in %)
200 C - 1000 h
225 C - 1000 h
240 C - 1000 h
1015<
8,7X1014
6,5XlO13
0,02
0,18
0,45
verlust beim Erhitzen, der Rest auf die elektrischen Eigenschaften hin untersucht Die Ergebnisse finden sich
in der folgenden Tabelle X
15
20
25
30
35
35 Teile der Maleinsäureimidverbindung A) von Beispiel 1 (A), 15 Teile o-Methyl-n-phenylmaleinsäureimid, 25 Teile Allylbisphenol F-Verbindung von Beispiel
5 (A), 25 Teile Allylbisphenol Α-Verbindung von Beispiel 1 (B), 10 Teile eines Epoxyharzes (vom
Novolaktyp) und 6 Teile Methylnadinsäureanhydrid werden bei einer Temperatur von 80° bis 105° C
aufgeschmolzen, worauf die Schmelze auf 60° C abgekühlt wird Nun wird das geschmolzene Gemisch
mit 1 Teil Dicumylperoxid und 2 Teilen Zinkoctylat versetzt und danach gründlich durchgerührt Hierbei
erhält man eine lösungsmittelfreie Harzmasse.
Die erhaltene Harzmasse wird in eine Form gegossen und darin 1 h lang bei einer Temperatur von 130° C, 3 h
lang bei einer Temperatur von 150° C und 10 h lang bei
einer Temperatur von 180° C gehärtet Hierbei erhält man eine 1 mm dicke gehärtete Harzplatte. Aus dieser
werden zahlreiche 10 mm χ 10 mm große Chips ausgeschnitten. Einige der Chips werden auf den Gewichts-
Tabelle X |
Bedingungen beim
Erhitzen |
Ergebnisse |
Messung |
200 C - 1000 h
250 C - 1000 h |
3,4
7,1 |
Prozentualer Ge
wichtsverlust |
bei Raumtempe
ratur bei 180 C |
>1015
3,3XlO12 |
Volumenwiderstand
(Ω-cm) |
im Normalzustand
nach 5-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser |
26,8
26,1 |
Durchschlags
spannung (in kV/mm) |
Beispiel 10 | |
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteter 3 Ltr. fassender Dreihalskolben wird mit 279 Teilen Anilin und 730 ml
5 η wäßrigen Salzsäurelösung beschickt. Innerhalb 1 h werden unter Rühren bei einer Temperatur von 80° bis
105° C 122 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben. Nun wird das Lösungsgemisch 2 h
lang bei Rückflußtemperatur gerührt Bei Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung fällt eine
ölige Substanz aus. Aus der öligen Substanz werden im Vakuum Wasser und nicht-umgesetztes Anilin abdestilliert Danach wird der Destillationsrückstand mit
Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Wassers erhält man die gewünschte Polyaminverbindung mit
15,9% Aminresten und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 6000 bis 8000 mPas.
Entsprechend Beispiel 1 (A) wird unter Verwendung von 900 Teilen des in der geschilderten Weise
hergestellten Polyamins eine Maleinsäureimid-Verbindung Y in einer Ausbeute von 96% erhalten.
Unter Verwendung der erhaltenen Maleinsäureimidverbindung Y, der Diallylbisphenol A-Verbindung von
Beispiel 1 (B), eines Epoxyharzes (vom Novolaktyp) sowie eines Härtungsmittels und Härtungsbeschleunigers in den in der folgenden Tabelle XI angegebenen
Mengen werden vier verschiedene Arten lösungsmittelfreier Harzmassen hergestellt
Aus den verschiedenen Harzmassen werden entsprechend Beispiel 1 vier verschiedene, thermisch gehärtete
Harzplatten hergestellt. Von diesen werden der Gewichtsverlust beim Erhitzen und der Volumenwiderstand sowie der Verlustfaktor bestimmt Die Ergebnisse
finden sich in der folgenden Tabelle XI.
Prüfling
41
42
44
Maleinsäureimidverbindung Y
Diallylbisphenol A-Verbindung
Epoxyharz (vom Novolak-Typ)
40 | 40 | 30 | 35 |
30 | 30 | 30 | 30 |
17 | 20 | 25 | 20 |
29 30
Fortsetzung
Bestandteil und Zusatz | Prüfling | 42 | 43 | 44 |
41 | ||||
Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger: | - | 15 | - | |
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid | 13 | 10 | - | 15 |
Diaminodiphenylmethan | - | 1,0 | 0,5 | 1,0 |
Dicumylperoxid | 0,4 | - | 0,1 | - |
N-Phenylimidazol | 0,2 | |||
Prozentualer Gewichtsverlust beim Erhitzen | 3,5 | 4,2 | 3,9 | |
bei 200 C - 1000 h | 3,6 | 5 7 | 6,9 | 6,6 |
bei 250 C - 1000 h | 5,8 | |||
Volumenwiderstand (in U-cm) | >10'5 | >1015 | >1015 | |
unter Normalbedingungen | >1015 | 8,8 XlO13 | 4,5XlO13 | 8,0XlO13 |
bei 180 C | 8,4xl013 | |||
Durchschlagspannung (in kV/mm) | 24,8 | 25,0 | 26,2 | |
unter Normalbedingungen | 25,4 | 24,1 | 24,4 | 25,5 |
nach 5-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser | 24,8 | |||
Claims (1)
1. Hitzebeständige Harzmasse, dadurch gekennzeichnet,
diß sie besteht aus 10 bis 85Gew.-% (A) mindestens einer durch Umsetzen
von Maleinsäureanhydrid mit durch Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd im Äquivalentverhältnis
von 1 :1 oder mehr erhaltenen Polyphenylpolyaminen, die eine Viskosität von 2000 bis
50000mPas aufweisen und deren Gehalt an Aminresten 15 bis 16,5 Gew.-% beträgt, hergestellten
Maleinsäureimidverbindung 5 bis 70 Gew.-% (B) mindestens einer Allylbisphenolverbindung der
allgemeinen Formel:
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11544476A JPS5341399A (en) | 1976-09-28 | 1976-09-28 | Heat resistant resin composition |
JP11544376A JPS5341398A (en) | 1976-09-28 | 1976-09-28 | Heat resistant resin composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2743657A1 DE2743657A1 (de) | 1978-03-30 |
DE2743657B2 true DE2743657B2 (de) | 1980-08-21 |
DE2743657C3 DE2743657C3 (de) | 1981-04-02 |
Family
ID=26453940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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DE (1) | DE2743657C3 (de) |
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-
1977
- 1977-09-27 US US05/837,203 patent/US4131632A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-09-28 DE DE2743657A patent/DE2743657C3/de not_active Expired
Also Published As
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---|---|
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DE2743657C3 (de) | 1981-04-02 |
US4131632A (en) | 1978-12-26 |
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