DE2743263A1 - 1-HALOGENTRICYCLO- (4.3.1.1 HIGH 2.5) -UNDECAN AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING - Google Patents
1-HALOGENTRICYCLO- (4.3.1.1 HIGH 2.5) -UNDECAN AND METHOD FOR ITS MANUFACTURINGInfo
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Description
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I-HALOGENTRIOICLO (4.3.1.12»5) UNDEOAN UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNGI-HALOGENTRIOICLO (4.3.1.1 2 » 5 ) UNDEOAN AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Tricyoloundecanderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung. Im ein zelnen betrifft die Erfindung i-HalogentricycloC^.J.I.I2»^)-undecane der Formel (I) und Verfahren zu ihrer Herstellung:The present invention relates to tricyoloundecane derivatives and processes for their preparation. In particular, the invention relates to i-HalogentricycloC ^ .JII 2 »^) - undecanes of the formula (I) and processes for their preparation:
(D(D
Postscheckkonto I Hamburg 2θ128Ο-8Οβ · Banks Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 8 813 807 Postal checking account I Hamburg 2θ128Ο-8Οβ · Banks Dresdner Bank AO. Hamburg, account no. 8 813 807
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809815/0608809815/0608
H 2773 - \ -H 2773 - \ -
27U26327U263
In dieser bedeutet X Chlor oder Brom.In this X means chlorine or bromine.
Die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung, d.h. 1-Halogen-The compounds of the present invention, i.e. 1-halo
p Cp C
tricyclo (4.3.1.1 ) undecane der Formel (I) sind als Zwischenprodukte ausserst wertvoll. Wenn beispielsweise eine Verbindung der Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung mit einem Nitril zur Reaktion gebracht wird, wie etwa Acetonitril in Gegenwart von Schwefelsäure, erhält man das entsprechende Acylaminoderivat nach der sogenannten Ritter-Reaktion. Durch Hydrolyse und anschließender Neutralisation des Acylamino-tricyclo (4.3.1.1) undecanes of formula (I) are available as intermediates extremely valuable. For example, if a connection of the formula (I) according to the present invention is reacted with a nitrile, such as acetonitrile in In the presence of sulfuric acid, the corresponding acylamino derivative is obtained by the so-called Ritter reaction. By Hydrolysis and subsequent neutralization of the acylamino-
2 5 derivats mit Salzsäure läßt sich 1-Aminotricyclo(4-.3.1.1 * )-undecanhydrochiorid synthetisieren, das eine starke virusbekämpfende Wirkung ausübt und als Arzneibestandteil für Menschen äusserst wertvoll ist.2 5 derivative with hydrochloric acid can be 1-aminotricyclo (4-.3.1.1 *) -undecanhydrochiorid synthesize, which exerts a strong antiviral effect and as a medicinal ingredient for Is extremely valuable to people.
Tricyclo-(4-.3.1.1 'O-undecan, das als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung dient, ist ein Tricycloundecan, das zuvor von den Erfindern synthetisiert ist (vergl. "J. of Chemical Soc.",Perkin Transaction, Band 1, Seite 789 (aus 1975)· Nach intensiven Forschungen über die funktioneilen Reaktionen der Ausgangsverbindung haben die Erfinder ermittelt, daß die 1-Stellung der Ausgangsverbindung durch Brom selektiv bromiert werden kann.Tricyclo- (4-.3.1.1'O-undecane, which is used as a starting material in the present invention, is a tricycloundecane previously synthesized by the inventors (see "J. of Chemical Soc.", Perkin Transaction, vol 1, page 789 (from 1975) · After intensive research on the functional reactions of the starting compound, the inventors have determined that the 1-position of the starting compound can be selectively brominated by bromine.
1-Bromtricyclo-(4.3.1.1 ' )-undecan, welches eine der Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung darstellt, läßt sich1-Bromotricyclo- (4.3.1.1 ') -undecane, which is one of the compounds according to the present invention, can be
809815/0608809815/0608
H 2773 -X*-H 2773 -X * -
P ζP ζ
durch unmittelbare Bromierung von Tricyclo-(4.3.1.1 *?)unde can (Verfahren A) herstellen.by direct bromination of tricyclo- (4.3.1.1 * ? ) undecan (method A).
Weiterhin läßt sich 1-Halogentricyclo-(4.3.1.1 »O-undecan der Formel (I) auch durch Reaktion von Tricyclo-(4.3.i.1 'O undecan-1-ol der Formel (II) mit Thionylhalogenid (Verfahren 6) erhalten:1-Halogentricyclo- (4.3.1.1 »O-undecane of formula (I) also by reaction of tricyclo- (4.3.i.1 'O undecan-1-ol of the formula (II) with thionyl halide (method 6) received:
(H) OH(H) OH
P 1IP 1 I
Tricyclo-(4.3.1.1 * )-undecan wird also in der 1-Stellung selektiv durch Brom in Abwesenheit jedes Katalysators in die Bromverbindung übergeführt. Die Tatsache, daß die Bromierungsreaktion in der 1-Stellung stattfindet, läßt sich mit Sicherheit durch Messung des Deuteriumisotopeffekts in einemTricyclo- (4.3.1.1 *) -undecane is therefore in the 1-position selectively converted to the bromine compound by bromine in the absence of any catalyst. The fact that the bromination reaction takes place in the 1-position, can be with certainty by measuring the deuterium isotope effect in one
^C-kernmagnetischen HesonanzSpektrum von deuteriumhaltigem Tricyclo-(4.3.1.12»^)-undecan feststellen.^ Determine the C-nuclear magnetic resonance spectrum of deuterium-containing tricyclo- (4.3.1.1 2 »^) - undecane.
Es ist eine feststehende Tatsache, daß bei den Reaktionen von polyzyklischen, vernetzten gesättigten Kohlenwasserstoffen beispielsweise bei einer Bromierung, bei der ein Zwischenprodukt des Kohlenwasserstoffs mit einem Carboniumion gebildet wird, die Reaktion selektiv in einer Brückenstellung erfolgt, wie dies bei den Reaktionen von Adamant an, Diamant an,It is an established fact that in the reactions of polycyclic, crosslinked saturated hydrocarbons for example in a bromination in which an intermediate product of the hydrocarbon is formed with a carbonium ion the reaction takes place selectively in a bridge position, as is the case with the reactions from adamant to diamond to
809815/0608809815/0608
H 2773 - \ -H 2773 - \ -
und 4-Homoisotwistan der Fall ist (vergl.^J.Ohem.Soc.^Chem. Commun., Seite 371 (Jahrgang 1975)· Infolgedessen ist anzunehmen, daß auch bei dem Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung, d.h. bei Tri«yclo-(4.3.1.12i^)-undecan, die Stellung, in der die Bromierung erfolgt, die 1- oder 2-Stellung ist, die der 6- oder 5-Stellung entspricht, da das Molekül ρlansymmetriecn zu einer Ebene gebaut ist, die durch die Kohlenstoffatome 8, 10 und 11 bestimmt ist. Die Stellung 1 oder 2, in der die Bromierung eingetreten ist, wurde, wie im folgenden näher angegeben, bestimmt.and 4-homoisotwistan is the case (cf. ^ J.Ohem.Soc. ^ Chem. Commun., page 371 (year 1975) 4.3.1.1 2i ^) - undecane, the position in which the bromination takes place is the 1- or 2-position, which corresponds to the 6- or 5-position, since the molecule is built ρlansymmetry to a plane that is defined by the Carbon atoms 8, 10 and 11. The position 1 or 2 in which the bromination has occurred was determined as indicated in more detail below.
Eine Verbindung, in der das Kohlenstoffatom 10 selektiv mit einem Deuteriumatom verbunden ist, also Tricyclo-(4.3.1.1 ' )-undecan-10-dp der Formel (V), wurde nach folgendem Heaktionsschema synthetisiert:A compound in which the carbon atom 10 is selectively linked to a deuterium atom, i.e. tricyclo- (4.3.1.1 ') -undecane-10-dp of formula (V), was synthesized according to the following reaction scheme:
LiA£D4 Γ I IL H2S0 LiA £ D 4 Γ I IL H 2 S0
2S042 S0 4
n-°5H12 OD2OH J n - ° 5 H 12 OD 2 OH J
(IV)(IV)
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H 2773 - > -H 2773 -> -
Es wurde bereits bewiesen, daß die Ringvergrößerung des Endo-2-hydroxymethyl-exo-2, 3-Trimethylennorbornan (einer Proton verbindung entsprechend der Formel IV) selektiv zwischen den 2- und 3-Stellungen erfolgt (vergl. die Veröffentlichung der Erfinder im "J.Chem.Soc", Perkin Transaction, Band 1, SeiteIt has already been proven that the ring enlargement of the endo-2-hydroxymethyl-exo-2, 3-trimethylene norbornane (a proton compound according to formula IV) takes place selectively between the 2- and 3-positions (cf. the publication of Inventor in "J. Chem. Soc", Perkin Transaction, Volume 1, page
789» Jahrgang 1975)· Daher ist es offensichtlich, daß das aus
der
/Deuteriumverbindung der Formel (IV) erhaltene Produkt tat-789 »Born 1975) · Therefore it is obvious that this is from the
/ Deuterium compound of the formula (IV) obtained product actually
P R
sächlich Tricyclo-(4.3.1.1 *O-undecan-10-d2 der Formel (V)
darstellt.PR
is mainly tricyclo- (4.3.1.1 * O-undecane-10-d 2 of the formula (V).
Das gesamte Protonen-entkuppelte ^C-kernmagnetische Reso-The entire proton-decoupled ^ C-nuclear magnetic resonance
P R nanzspektrum von Tricyclo-(4.3.1.1 'O-undecan weist sieben Signale entsprechend der Kohlenstoffsymmetrie des Moleküls auf. Bei der Verbindung (V) ist von den sieben Signalen das Methylenkohlenstoff signal (oc 26,41) der relativen Stärke in eine Quintettfeinstruktur aufgespalten mit einer Verlagerung in den oberen Teil des Feldes um 0,5 ppm unter dem Einfluß zweier Deuteriumatome. Weiterhin weist lediglich das eine der beiden Methin(brückenkopf)kohlenstoffsignal, die bei Oc 33,14 und 41,16 liegen, und zwar das bei S c 33,14 liegende eine Verlagerung um 0,3 ppm in den oberen Teil des Feldes auf, wobei die Spitze verbreitert ist. Als Einflüsse des Deuteriumersatzes wurden die folgenden Tatsachen festgestellt: (1) bei einer Substitution mit Deuterium wurde das Signal von 1^O in ein Triplett, Quintett usw. aufgespalten in Abhängigkeit von der Zahl der DeuteriumsubstituentenThe PR nance spectrum of tricyclo- (4.3.1.1 'O-undecane has seven signals corresponding to the carbon symmetry of the molecule. In the case of compound (V), the methylene carbon signal (oc 26.41) of the relative strength is split into a fine quintet structure of the seven signals with a displacement in the upper part of the field by 0.5 ppm under the influence of two deuterium atoms. Further, only one of the two methine (bridgehead) carbon signal, which are at Oc 33,14 and 41,16, namely the at S c 33.14 shows a shift of 0.3 ppm in the upper part of the field with the tip broadened The following facts were found to be the influences of the deuterium substitution: (1) when substituting with deuterium, the signal became 1 ^ O split into a triplet, quintet, etc. depending on the number of deuterium substituents
809815/0608809815/0608
H 2773 - *. -H 2773 - *. -
(1,2 ....); gleichzeitig wurde eine Verlagerung in den oberen Teil des Feldes beobachtet.(1,2 ....); at the same time a shift to the upper part of the field was observed.
(2) Das Kohlenstoffatom, welches neben dem mit Deuterium substituierten Kohlenstoffatom liegt, bewirkt eine Verbreiterung der Spitze und eine geringe Verschiebung in den oberen Teil des Feldes etwa um 0,1 ppm. (Vergl. Aufsatz der Erfinder in "Ohem. Letters" Seite 507 aus 1976) und die hier zitierten Arbeiten). Demnach ist es offensichtlich, daß das so beeinflußte Signal des Methylenkohlenstoffs bei S c 26,41 der Intensität 1 und das Brückenkopfsignal Oc 33,14 zu den Kohlenstoffatomen Nr.10 und Nr.1, bzw. Nr.6, gehören.(2) The carbon atom, which is adjacent to the carbon atom substituted with deuterium, causes the tip to widen and a slight shift in the upper part of the field by about 0.1 ppm. (See article by the inventors in "Ohem. Letters", page 507 from 1976) and the works cited here). Accordingly, it is evident that the thus influenced signal of the methylene carbon at S c 26.41 of intensity 1 and the bridgehead signal Oc 33.14 belong to carbon atoms No. 10 and No. 1 and No. 6, respectively.
Q JTQ JT
Das 1-Bromtricyclo-(4.3.1.1 '^)-undecan der Formel (I), in der X - Brom bedeutet, wurde nun mit metallischem Lithium in Tertiär-butylalkohol reduziert, der eine Deuteriumbindung am Sauerstoff enthielt (Tertiär-BuOD) (vergl. Aufsatz der Erfinder in "Chemical letters" Seite 507 aus 1976)· Dabei wurde die entsprechende Deuteriumverbindung, nämlich Tricyclo-(4.3.1.1 *?)-undecan-1-d/, der Formel (VI) erhalten.The 1-bromotricyclo- (4.3.1.1 '^) - undecane of the formula (I), in which X - means bromine, was now reduced with metallic lithium in tertiary butyl alcohol, which contained a deuterium bond on oxygen (tertiary BuOD) ( cf. article by the inventors in "Chemical letters" page 507 from 1976) · The corresponding deuterium compound, namely tricyclo- (4.3.1.1 * ? ) -undecan-1-d / , of the formula (VI) was obtained.
(VI)(VI)
809815/0608809815/0608
AdAd
H 2773 -Tl-H 2773 -Tl-
In dem ^C-kernmagnetischem Resonanzspektrum der Verbindung (VI) wurde beobachtet, daß das Signal (Oc 33114-), das zu dem Kohlenstoffatom 1 gehört, in ein Triplett aufgespalten war (J-20H ), und zwar mit einer Verschiebung in den oberen Teil des Feldes um 0,9 ppm und daß das andere Methin(brückenkopf)kohlenstoffsignal bei Oc 41,16 sowie das Signal (c5c 26, 41), das zu dem Kohlenstoffatom 10 gehört, wie oben angegeben, beeinflußt war, da sie neben den deuterierten Kohlenstoffatomen lagen.In the ^ C nuclear magnetic resonance spectrum of the compound (VI) it was observed that the signal (Oc 33114-) corresponding to belongs to carbon atom 1, split into a triplet (J-20H), with a shift to the upper one Part of the field around 0.9 ppm and that the other methine (bridgehead) carbon signal at Oc 41,16 as well as the signal (c5c 26, 41), which belongs to the carbon atom 10, as stated above, was influenced because it was next to the deuterated carbon atoms lay.
Die -Ό-kernmagnetischen Resonanzsignale der Kohlenstoffatome 1 bzw. 6, 2 bzw. 5 und 10 werden so unter Verwendung der Deuteriumverbindungen (V) und (VI) bestimmt. Hieraus ergab sich mit Sicherheit, daß die Stellung der Deuteriumsubstitution in der Verbindung (VI) die 1-Stellung ist, und infolgedessen ist auch die Stellung der Bromsubstitution im 1-ßrom-The -Ό nuclear magnetic resonance signals of the carbon atoms 1 or 6, 2 or 5 and 10 are so using the Deuterium compounds (V) and (VI) are determined. From this it emerged with certainty that the position of the deuterium substitution in the compound (VI) is the 1-position, and consequently is also the position of the bromine substitution in the 1-ßrom-
P cP c
tricyclo-(4.3.1.1 >^)-undecan der Formel (I), wobei X Brom bedeutet, die 1-Stellung, da es sich hier um das Ausgangsmaterial der Verbindung der Formel (VI) handelt.tricyclo- (4.3.1.1 > ^) - undecane of the formula (I), where X is bromine, the 1-position, since this is the starting material of the compound of the formula (VI).
Die Erfinder haben zwei Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß vorliegender Erfindung ermittelt. Im Verfahren A läßt man das Tricyclo-(4.3.1.1 'OThe inventors have two methods of making compounds of the formula (I) determined according to the present invention. In method A, the tricyclo- (4.3.1.1'O
can mit Brom reagieren, um hierbei 1-Bromtricyclo-(4.3«1.1 undecan zu gewinnen. Beim Verfahren B läßt man Tricyclo-can react with bromine to produce 1-bromotricyclo- (4.3 «1.1 undecan to win. In method B, tricyclo-
P 1^
(4*3.1.1 »O-undecan-i-ol der Formel (II) mit Thionylhalo-P 1 ^
(4 * 3.1.1 »O-undecan-i-ol of the formula (II) with thionylhalo-
ρ s genid reagieren, wobei man 1-Halogentricyclo-(4.3-1.1 ' )-ρ s genid react, whereby 1-halo-tricyclo- (4.3-1.1 ') -
8038(5/06088038 (5/0608
ΛΛΛΛ
H 2773 - &·-H 2773 - & · -
undecan der Formel (I) erhält, in der X « Brom oder Chlor
bedeutet.Undecane of the formula (I) is obtained in which X «is bromine or chlorine
means.
Bei der Durchführung des Verfahrens A ist überhaupt kein Katalysator
erforderlich. Es wird hierbei lediglich das in der Stellung 1 bromierte Produkt selektiv erhalten, da die Stabilität
des Garboniumions des Kohlenstoffs 1 bzw. 6 des Tricyclo-(4.3.1.1
*>)-undecans bedeutend höher ist als die der
Garboniumionen in anderen möglichen Stellungen.When carrying out process A, no catalyst at all is required. In this case, only the product brominated in position 1 is selectively obtained, since the stability of the garbonium ion of carbon 1 or 6 of the tricyclo- (4.3.1.1 * > ) -undecane is significantly higher than that of the
Garbonium ions in other possible positions.
Das Brom wird in Mengen von 1 bis 20 Molen, vorzugsweise 3The bromine is used in amounts of 1 to 20 moles, preferably 3
2 52 5
bis 10 Molen auf 1 Mol Tricyclo-(4.3.1.1 "j-undecan verwendet.
Die Eeaktionstemperatur liegt in der Größenordnung von
O°bis 58°C, vorzugsweise in der Größenordnung von 10°bis 35°O.
Wenn die Bromierung unter Verwendung von Brom in einer Menge innerhalb des angegebenen Gebietes und bei einer Reaktionstemperatur in dem angegebenen Bereich durchgeführt wird, ist
die Reaktion innerhalb 24 Stunden vollendet. Obwohl jedes
übliche inerte organische Lösungsmittel verwendet werden kann, ist es vorzuziehen, die Reaktion ohne ein Lösungsmittel
durchzuführen, und zwar aus dem Gesichtspunkt der leichteren Nachbehandlung.to 10 moles per 1 mole of tricyclo- (4.3.1.1 "j-undecane used. The reaction temperature is of the order of magnitude of
0 ° to 58 ° C, preferably on the order of 10 ° to 35 ° O. When the bromination is carried out using bromine in an amount within the specified range and at a reaction temperature in the specified range, the reaction is completed within 24 hours. Though each
Ordinary inert organic solvents can be used, it is preferable to carry out the reaction without a solvent
to be carried out from the point of view of easier post-treatment.
Tr icy clo-(4.3.1.1 ''O-undecan, das als Ausgangsmaterial im
Verfahren A verwendet wird, läßt sich beispielsweise leicht
nach einem von den Erfindern angegebenen Verfahren gewinnen,Tr icy clo- (4.3.1.1 '' O-undecane, which is used as a starting material in
Method A is used, for example, is easy
win according to a method specified by the inventors,
809815/0608809815/0608
H 2773 JiT H 2773 JiT
bei dem Endo-i-Hydroxymethyl-exo-^^-trimethylennorbornan einer Umlagerungsreduktion unter Wasserstoffübertragung in Gegenwart eines Katalysators aus Schwefelsäure unterworfen wird (vergl. "J.Ghem. Soc." Perkin Trans., Band 1, Seite 789 Jahrgang 1975).at the endo-i-hydroxymethyl-exo - ^^ - trimethylene norbornane subjected to a rearrangement reduction with hydrogen transfer in the presence of a sulfuric acid catalyst (see "J.Ghem. Soc." Perkin Trans., Volume 1, page 789 Born in 1975).
Bei der Durchführung des Verfahrens B wird das Ausgangsmate-When carrying out method B, the starting material
2 5
rial, nämlich Tricyclo-(4.3.1.1 O-undecan-1-ol mit Thionylhalogenid
in einem Protonen-freien Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Reaktion gebracht. Das
Thionylhalogenid wird in Mengen von 1 bis 10 Molen, vorzugsweise
2 bis 5 Molen, auf 1 Mol des Ausgangsmaterials angewendet. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0° und 138°C,
vorzugsweise bei 79° bis 138°C. Wenn die Halogenierung unter den oben-genannten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird,
ist die Reaktion innerhalb 3 Stunden beendet. Als Protonenfreie Lösungsmittel, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet
werden können, seien Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan,und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstoff
tetrachlorid und Chloroform, erwähnt.2 5
rial, namely tricyclo- (4.3.1.1 O-undecan-1-ol, reacted with thionyl halide in a proton-free solvent or in the absence of a solvent. The thionyl halide is used in amounts of 1 to 10 moles, preferably 2 to 5 moles, to 1 mol of the starting material The reaction temperature is between 0 ° and 138 ° C., preferably 79 ° to 138 ° C. If the halogenation is carried out under the above-mentioned reaction conditions, the reaction is complete within 3 hours which can be used in the present invention are hydrocarbons such as benzene, toluene, hexane, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chloroform.
p cp c
Tricyclo-(4.3.1.1 'O-undecan-i-ol, das als Ausgangsmaterial beim Verfahren B verwendet wird, läßt sich beispielsweise leicht durcl^eine Isomerisierungsreaktion, wie sie von den Erfindern entwickelt ist, herstellen, wobei Endo-2-hydroxymethyl-exo-2, 3-trimethylennorbornan in Gegenwart von Schwe-Tricyclo- (4.3.1.1 'O-undecan-i-ol, which is used as starting material is used in process B, for example, can easily be carried out by an isomerization reaction such as that carried out by the Inventors developed to produce, whereby endo-2-hydroxymethyl-exo-2, 3-trimethylene norbornane in the presence of sulfur
...10... 10
809815/0608809815/0608
H 2773 -H 2773 -
feisäure als Katalysator isomerisiert wird. Das Endo-2-hydroxymethyl-exo-2-,3-trimethylennorbornan läßt sich leicht durch Reduktion einer Garbonsäure gewinnen, die ihrerseits durch Reaktion von Exo-5-hydroxy-exo-2,3-trimethylennorbornan oder Exo-2, 3-trimethylen-5-norbornen mit Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd in Schwefelsäure nach dem Verfahren von Koch und Mitarbeitern hergestellt ist (vergl. Koch u.Mitarbeiter, "Annalen" Band 638, Seite 111, Jahrgang 1960 oder Aufsatz der Erfinder in "J.Chem.Soc." Perkin Trans. Band 1, Seite Jahrgang 1975).Feisäure is isomerized as a catalyst. The endo-2-hydroxymethyl-exo-2-, 3-trimethylene norbornane can easily be obtained by reducing a carboxylic acid, which in turn is obtained by reacting exo-5-hydroxy-exo-2,3-trimethylene norbornane or exo-2,3-trimethylene -5- n o r bornen with formic acid or carbon monoxide in sulfuric acid according to the method of Koch et al .Soc. "Perkin Trans. Volume 1, page 1975).
Die vorliegende Erfindung soll nun weiter in den folgenden erläuternden Beispielen beschrieben werden. Ein Verfahren zurThe present invention will now be further described in the following illustrative examples. A method for
2 5 Herstellung von Tricyclo-(4.3.1.1 * )—undecan-1-ol, das als Ausgangsmaterial beim Verfahren B verwendet wird, ist ebenfalls als Herstellungsverfahren beschrieben.2 5 Production of tricyclo- (4.3.1.1 *) -undecan-1-ol, which is used as The raw material used in the method B is also described as the manufacturing method.
2 5 Herstellung von 1-Brom-tricyclo-(4.3.1.1 * )-undecan (Verfahren A):2 5 Preparation of 1-bromo-tricyclo- (4.3.1.1 *) -undecane (method A):
1,0 Gramm (4,8 Millimole) von Tricyclo-(4.3.1.12»^)-undecan werden zu 2 ecm (38,7 Millimole) flüssigen Broms zugesetzt; die Mischung wird bei Zimmertemperatur 17 Stundenlang gerührt. Die Reaktionsmischung wird langsam zu einer gekühlten gesättigten Lösung von Natriumhydrogensulfit unter Rühren zugesetzt, um das überschüssige Brom zu zersetzen.1.0 grams (4.8 millimoles) of tricyclo- (4.3.1.1 2 »^) - undecane is added to 2 ecm (38.7 millimoles) of liquid bromine; the mixture is stirred at room temperature for 17 hours. The reaction mixture is slowly added to a cooled saturated solution of sodium bisulfite with stirring to decompose the excess bromine.
...11 809815/0608... 11 809815/0608
η 2773 - vr-η 2773 - vr-
Die wässrige Lösung wird zwei Extraktionsverfahren jedesmal bei 20 ecm Kohlenstofftetrachlorid unterworfen, und die kombinierten Extrakte werden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Kohlenstofftetrachlorid wird abdestilliert, und der Rückstand (1,9 g) wird unter vermindertem Druck weiter destilliert, wobei eine bei 96°bis 98°C unter einem Druck von 2 mmHg siedende Fraktion aufgefangen wird. Dabei werden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 57»5°bis 58,5°C erhalten.The aqueous solution undergoes two extraction processes each time subjected to 20 ecm carbon tetrachloride, and the combined Extracts are dried with magnesium sulfate. The carbon tetrachloride is distilled off and the residue (1.9 g) is further distilled under reduced pressure, one at 96 ° to 98 ° C under a pressure of 2 mmHg boiling fraction is collected. It will be colorless Crystals with a melting point of 57 »5 ° to 58.5 ° C were obtained.
Elementaranalyse:Elemental analysis:
Gefunden: C - 57,2 H - 7,4- Br -Found: C - 57.2 H - 7.4 - Br -
34,2 % 34.2 %
Berechnet als C^^H^nßr :Calculated as C ^^ H ^ nßr:
G - 57,7 H - 7,5 Br -G - 57.7 H - 7.5 Br -
34,9 % 34.9 %
Infrarotspektrum in Nujol, cm :Infrared spectrum in Nujol, cm:
3030, 1295, 124-0, 1155, 1060, 1000, 995, 960, 760.3030, 1295, 124-0, 1155, 1060, 1000, 995, 960, 760.
H-kernmagnetisches Resonanzspektrum (Oadmiumtrichlorid als Lösungsmittel, Tetramethylsilan als interner Standard, J ) : 0,8 bis 2,8 (Multiplett)H-nuclear magnetic resonance spectrum (oadmium trichloride as solvent, tetramethylsilane as internal standard, J ): 0.8 to 2.8 (multiplet)
^C-kernmagnetisches Resonanzspektrum (Cadmiumtrichlorid als Lösungsmittel, Te tr ame thy lsi lan als interner Standard, t/e)'· 22,46(t) 26,52(t) 27,98(t und t) 34, 37,77(d) 39,35(t) 39,80(d) 4i,i8(t) 75,08(s)^ C-nuclear magnetic resonance spectrum (cadmium trichloride as solvent, Te tr ame thy lsi lan as internal standard, t / e) '22.46 (t) 26.52 (t) 27.98 (t and t) 34, 37, 77 (d) 39.35 (t) 39.80 (d) 4i, i8 (t) 75.08 (s)
...12 809815/0608... 12 809815/0608
H 2773 - yz H 2773- yz
i'iassenspektrum m/e (relative Intensität):i'iass spectrum m / e (relative intensity):
230(0,1 M+) 228(0,2 M+) 150(13) 149(100) 107(15) 91(15) 83(18) 81(44) 79(23) 67(8).230 (0.1 M + ) 228 (0.2 M + ) 150 (13) 149 (100) 107 (15) 91 (15) 83 (18) 81 (44) 79 (23) 67 (8).
BEISPIEL 2 (Verfahren B): EXAMPLE 2 (Method B):
6 ecm (78 Iiillimole) Thionylbromid werden zu 20 ecm einer Lösung von 5>36 g (32 Millimole) Tricyclo-(4.3.1.1 * )-undecan-1-ol in trocknem Benzol zugesetzt, und die Mischung wird am Rückflußkühler 1,5 Stundenlang erhitzt. Dann wird die Heaktionsmischung unter vermindertem Druck eingeengt, worauf weitere 20 ecm trockenes Benzol zugesetzt werden. Das Einengen bei vermindertem Druck wird wiederholt, um das über schüssige Thionylchlorid vollständig abzudestillieren. Der Hückstand wird unter vermindertem Druck weiter destilliert, wobei eine bei 96° bis 980C unter einem Druck von 2 mmHg siedende Fraktion gewonnen wird. Man erhält 4,53 g (Ausbeute:6 ecm (78 Iiillimole) of thionyl bromide are added to 20 ecm of a solution of 5> 36 g (32 millimoles) of tricyclo- (4.3.1.1 *) -undecan-1-ol in dry benzene, and the mixture is refluxed 1.5 Heated for hours. The reaction mixture is then concentrated under reduced pressure, whereupon a further 20 ecm of dry benzene are added. The concentration under reduced pressure is repeated in order to completely remove the excess thionyl chloride by distillation. The Hückstand is further distilled under reduced pressure to give a at 96 ° to 98 0 C under a pressure of 2 mmHg boiling fraction is recovered. 4.53 g are obtained (yield:
2 5 t>1,3 %) ^ 1-Bromtricyclo-(4.3.1.1 Ό-undecan. Nach dem Kühlen bilden sich farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 57»7°bis 58,5°0· Die Eigenschaften dieses Produktes sine die gleichen wie die nach Beispiel 1 erhaltenen.2 5 t> 1.3%) ^ 1-bromotricyclo- (4.3.1.1 Ό-undecane. After the On cooling, colorless crystals with a melting point of 57 »7 ° to 58.5 ° 0 are formed. · The properties of this product are sine the same as those obtained in Example 1.
BEISPIEL 3 (Verfahren B): EXAMPLE 3 (Method B):
5 ecm Thionylchlorid werden zu einer Lösung von 5iO g (30 Millimole) Tricyclo-(4.3.1.12»^)-undecan-1-ol in 30 ecm trockenem wasserfreiem Benzol zugesetzt; die Mischung wird anderthalb Stundenlang am Rückflußkühler erhitzt. Die Reak-5 ecm of thionyl chloride are added to a solution of 5iO g (30 millimoles) of tricyclo- (4.3.1.1 2 »^) - undecan-1-ol in 30 ecm of dry anhydrous benzene; the mixture is refluxed for an hour and a half. The Rea-
...13 80981 5/0608... 13 80981 5/0608
H 2773 - Φ- H 2773 - Φ-
tionsmischung wird unter vermindertem Druck eingeengt; dann werden weitere 20 ecm trockenes Benzol zugesetzt. Das Einengen bei vermindertem Druck wird wiederholt, um den Überschuß an Thionylchlorid vollständig abzudestillieren. Der Rückstand wird weiter unter vermindertem Druck destilliert, wobei eine unter einem Druck von 3 mmHg bei 95°C siedende Fraktion gewonnen wurde, die 5,0 6 (Ausbeute: 89 %) 1-Chlortricyclo-(4.3.1.12»^-undecan darstellt.tion mixture is concentrated under reduced pressure; then another 20 ecm of dry benzene are added. The concentration under reduced pressure is repeated in order to completely remove the excess thionyl chloride by distillation. The residue is further distilled under reduced pressure, whereby a fraction boiling under a pressure of 3 mmHg at 95 ° C. was obtained, the 5.0 6 (yield: 89%) 1-chlorotricyclo- (4.3.1.1 2 »^ -undecane represents.
Schmelzpunkt: 68° bis 69°CMelting point: 68 ° to 69 ° C
Elementaranalyse:Elemental analysis:
Gefunden: C - 71,3 H - 9,0 Chlor - 19,7 % Berechnet (als C„^1H4 Found: C - 71.3 H - 9.0 chlorine - 19.7 % Calculated (as C "^ 1 H 4
C - 71,5 H - 9,2 Chlor - 19,3 % Infrarotspektrum (Kaliumbromid, cm ):C - 71.5 H - 9.2 chlorine - 19.3 % infrared spectrum (potassium bromide, cm):
3030 2940 2880 1485 1470 1000 8803030 2940 2880 1485 1470 1000 880
765.
Jflassenspektrum m/e (relative Intensität):765
Jflass spectrum m / e (relative intensity):
186(4 M+) 184(12 M+) 150(12) 149(100)186 (4 M + ) 184 (12 M + ) 150 (12) 149 (100)
141(10) 135(11) 115(18) 113(11) 93(14) Herstellung:141 (10) 135 (11) 115 (18) 113 (11) 93 (14) Manufacture:
Eine Lösung von 40 g (0,24 Molen) Endo-2-hydroxymethylexo-2, 3-t-rimethylennorbornan der Formel (III), die in 100 ecm Kohlenstofftetrachlorid gelöst waren, wurden zu 400 ecm einer gekühlten 50%igen wässrigen Schwefelsäurelösung zugesetzt. Nach dem Rühren der Mischung bei Zimmertemperatur während 35 Stunden wird die Reaktionsmischung dreimal extrahiert, undA solution of 40 g (0.24 moles) of Endo-2-hydroxymethylexo-2, 3-t-rimethylene norbornane of the formula (III), which is in 100 ecm Carbon tetrachloride was dissolved, became 400 ecm one added cooled 50% aqueous sulfuric acid solution. After stirring the mixture at room temperature for 35 hours, the reaction mixture is extracted three times and
...14 809815/0608... 14 809815/0608
H 2773 - W H 2773 - W
zwar jedesmal mit 200 ecm Diäthyläther. Der Extrakt wird mit einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen. Die ätherische Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert. Nach Reinigung durch Sublimation werden 39»2 g (Ausbeute: 98 %) Tricyclo-(4.3.1.12'^)-undecan-1-ol erhalten. Elementaranalyse: (%)each time with 200 ecm diethyl ether. The extract is washed with a saturated solution of sodium hydrogen carbonate and then with water. The ethereal solution is dried with anhydrous sodium sulfate. The ether is distilled off. After purification by sublimation, 39 »2 g (yield: 98%) of tricyclo- (4.3.1.1 2 '^) - undecan-1-ol are obtained. Elemental analysis: (%)
Gefunden: C - 79,4· H - 10,6 Berechnet (als C^H^gO):Found: C - 79.4 · H - 10.6 Calculated (as C ^ H ^ gO):
0 - 79,52 H - 10,84 Infrarotspektrum (Nujol, cm" )_: 0 - 79.52 H - 10.84 Infrared spectrum (Nujol, cm " ) _:
3280 3030 1480 1465 1340 I090 10753280 3030 1480 1465 1340 I090 1075
1035 9^5
rlassenspektrum m/e (relative Intensität):1035 9 ^ 5
range m / e (relative intensity):
166(0,3 M+) 123(57) 98(7) 97(100)166 (0.3 M + ) 123 (57) 98 (7) 97 (100)
95(23) 81(5) 79(9) 77(5)95 (23) 81 (5) 79 (9) 77 (5)
1515th
80981 5/060880981 5/0608
Claims (8)
1. 1-Halogentricyclo-(4.3.1.1 ' )-undecan der2 5
1. 1-Halogentricyclo- (4.3.1.1 ') -undecan der
(4.3·1.1 ' )-undecan, dadurch gekennzeichnet,2 5
(4.3 1.1 ') -undecane, characterized in that
daß man Tricyclo-(4.3«1.1 ' )-undecan mit Brom reagieren läßt.2 5
that tricyclo- (4.3 «1.1 ') -undecane is allowed to react with bromine.
auf 1 Mol Tricyclo-(4.3.1.1 *?)-undecan ver wendet. 3. A process for the preparation of 1-Bromtricyclo- (4.3.1.1 ♦?) -Undecane according to claim 2, characterized in that 1 to 20 moles of bromine
on 1 mole of tricyclo- (4.3.1.1 * ? ) -undecane is used.
(4.3.1.1 *?)-undecan nach Anspruch 2, dadurchPR
(4.3.1.1 * ? ) -Undecane according to claim 2, characterized
809815/0608characterized in that the reaction temperature is in the range of 0 ° to 58 ° C
809815/0608
Applications Claiming Priority (1)
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