DE2737792A1

DE2737792A1 - Verfahren zum haften dampfabgeschiedener polymerer

Info

Publication number: DE2737792A1
Application number: DE19772737792
Authority: DE
Inventors: William Frederick Beach; Dennis Michael Mahoney
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1977-08-22
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2737792C3; BE857999A; JPS5856371B2; NL7709243A; DE2737792B2; GB1542566A; JPS5327700A; CA1119056A

Description

PATENTANWÄLTE

Dfctf-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK CMpl-mo. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

33SO24 SIEGFRIEOSTRASSE 8

TELEFON: (Ott) ^ _{8000 MrJNCHEN 4Q}

SK/SK

E-10985-C

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York» N.Y. 10017 /USA Verfahren zum Haften daepfabgeschiedener Polymerer

Die vorliegende Erfindung bezieht eich allgemein auf ein verbessertes Verfahren zum Haften von durch Dampf abgeschiedenen Polymeren auf Substraten. Sie bezieht sich einerseits auf ein Verfahren zum Verbinden fazw. Haften)von Poly-p-xylylenen mit Substreton durch Vorbehandlung des Substrates mit einem Kupplungsmittel· Weiterhin richtet sie sich auf die mit einem Poly-pxylylen überzogenen Substrate, in welchen die Bindung zwischen diesen beiden den derzeit verfügbaren Materialien überlegen ist·

Ein wichtiges Problem bei der großtechnischen Verwendung von durch Dampf abgeschiedenen Polymeren, wie Poly-p-xylylen, war die Schwierigkeit, die Haftung dee Poly-p-xylylene auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes zu erreichen« Die Poly-p-xylylengruppe von Polymeren zeigen keine in-härsnt befriedigende Haftung an vielen verschiedenen Substratoberflächen, vie Metalle, Keramikmaterialien und Kunststoffe· In der Ver-

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gangenheit haben Spezlalbehandlungen, wie die HCl Behandlung auf Kupfer, die Poly-p-xylylenhafting verbessert. Ce wurde Jedoch festgestellt, daß diese Spezialbehandlung nur bei diesem besonderen Material und nicht für die Haftung an anderen Arten von Substraten geeignet war. So wird das Problem der Poly-pxylylenhaftung durch die Notwendigkeit kompliziert, die Haftung auf einer Vielzahl von Substraten nach demselben Haftverfahren zu erreichen·

Hauptintereesenegebiet für Poly-p-xylylenüberzüge ist das der Elektronik, wo die Substrate aus einer Kombination von Materialien, wie Kunststoffe, Metall und Keramikmaterialien, bestehen« Auf diesem Gebiet muß die Haftung erreicht «erden, ohne die l/orteile des Poly-p-xylylenüberzugsverfahrene, wie Dünne und Substratkonformalität, zu beeinträchtigen, wobei gleichzeitig die elektrischen Eigenschaften der elektrischen und elektronischen Komponenten der überzogenen Substrate aufrechterhalten werden müssen. Klebstoffe, wie klebrige Cum. dia durch Lösungen)itteleintauchen aufgebracht werden, sind nicht zweckmäßig·

Die richtige Haftung kann durch Verwendung eines Haftungsbe-8chleunigere zwecks Bindung zwischen Substrat und Poly-p-xylylen erreicht werden.

Bekannte Verfahren zur Erzielung einer Haftung unter Verwendung von Haftungsbeschleunigern erfordern z.B. die Behandlung des Substrates mit einem Haftungsbeschleuniger und anschließende Beschichtung eines Polymeren mit Wärme und Drück] oder die Umsetzung einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes auf der mit

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dem Haftungsbeschleuniger behandelten Oberfläche, z.B. das Aushärten von Epoxymaterialien, die mährend der Aushärtung Wärme bilden; oder die Einverleibung von Haftungsbeschleunigern in die Flüssigkeit oder den Feststoff, z.B. Epoxymaterialien, vor der Polymerisation auf einer Substratoberfläche mit Wärmebildung aus der Polymerisationsreaktion. Diese bekannten Lehren sind selbstverständlich mit Dampfabscheidungsverfahren zur Aufbringung von Polynerüberzügen unvereinbar. Eine weitere Schwierigkeit ist das Auffinden eines Haftungsbeschleunigers, der ohne Beeinträchtigung dee zweckmäGigerweise verwendeten Dampfabscheidungsüberzugsverfahrens für das Poly-p-xylylen angewendet werden kann.

Neuerdings sind andere Verfahren zum Verbessern der Haftung von Parylenüberzügen auf Substraten vorgeschlagen worden· So beschreibt z.B. die US PS 3 600 216 ein Verfahren zur Haftung von durch Dampf abgeschiedenen Poly-p-xylylen auf festen Substraten durch Verwendung von Organo-silan-verblndungen mit mindestens einer hydrolyeierbaren oder kondensierbaren Gruppe.

Die US PS 3 900 600 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dielektrischer Filme durch Erhitzen einer Mischung aus halogensubstituierten Poly-p-xylylendimeren und Silylaminen und Dampfabscheidung der Mischung auf ein Substrat unter vermindertem Druck. Dieses Verfahren liefert einen das Silylamin in der Polymermasse enthaltenden Film. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bestimmte Silylamine gegen Zersetzung während der bei der Pyrolyse des Parylendimeren angewendeten hohen Temperaturen anfällig sind. Dies kann die Eigenschaften der polymeren Schicht beeinträchtigen.

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Vor der vorliegenden Erfindung war das üblicherweise zur Behandlung von Substraten zwecks verbesserter Haftung angewendete Verfahren mehrstufig und - obgleich wirksam - mühsam und zeitraubend, Dabei wurde 1) dae Substrat 5-10 Minuten in Isopropanol eingetaucht, 2) das Substrat in eina Lösung oine3 Kupplungsmittel 3D Minuten eingetaucht, 3) 30 Minuten luftgetrocknet, 4) zweimal mit Isopropanol gespült und 5) 30 Minuten luftgetrocknet· Dieses Verfahren erfordert höchste Sorgfalt, um das behandelte Substrat von Verunreinigungen frei zu halten. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach und bietet eine schnelle und wirksame Möglichkeit zum Behandeln und Überziehen des Substrates mit minimaler Anfälligkeit einer Verunreinigung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Haftung durch Dampf abgeschiedener Polymerer auf Substraten. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Berührung des Kupplungsmittels mit dem Substrat unter Bedingungen, bei welchen eine Verunreinigung auf einem Minium gehalten wird. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein perylenüberzogenes Substrat geschaffen, bei welchem der Überzug insgesamt aus praktisch reinem Polymeren besteht.

Die vorliegende Erfindung richtet sich allgemein auf ein Verfahren zum Haften eines durch Dampf abgeschiedenen Polymeren, wie Poly-p-xylylene, auf festen Substraten. Bei dem Verfahren wird (a) das Substrat in die Abscheidekammer gegeben, (b) dann wird das Substrat in der Kammer mit mindestens einem dampfförmigen Kupplungsmittel, das weiterhin durch einen ausreichend hohen Dampfdruck gekennzeichnet ist, so daß sein Eintritt in dia Abscheidungskammer unter Bedingungen möglich ist, die mit den

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normalerweise für die Dampfabschsidung dec Polymeren angewendeten Bedingungen verträglich sind, wobei (c) das Substrat mit einen dampfförmigon Polymervorläufer in Berührung gebracht wird, der nach Abscheidung auf der Substratoberfläche einen auf dieser haftenden polymeren Überzug bildet.

Ale erfindungsgemäßen Substrat ist jeder organische oder anorganische Feststoff geeignet, der jede Form, z.B. Folien, Fasern oder Teilchen, annehmen kann· Erfindungsgemäße organische und anorganische Substrate sind z.B. Motallsubstrate, wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Stahl, Molybdän usw.j Metalloxidsubstrate, wie Aluminiumoxid, Titanoxide, Bleioxide, Kupferoxide, Eisenoxide, Berylliumoxide, Manganoxide, Wolframoxide, Tantaloxide, Vanadiumoxide usw.; nicht-metallische anorganische Oxide, wie Siliciumoxid (z.B. Sand, Flugasche, hydratisierte Kieselsäure, Kieselsäure, Quartz, Aerogel, Xerogels, "fumed" Kieselsäure usw.); und feste organische Substrate, wie epoxyhaltige Verbindungen und thermoplastische und wärmehärtende Verbindungen mit leicht oxidierender Oberfläche.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Substrate sind solche Metall-, Glas- oder organischen Harzsubstrate rait Hydroxyl-, Oxid- oder Epoxygruppen auf ihren Oberflächen.

Die zur Herstellung und Abscheidung des reaktionsfähigen dampfförmigen p-Xylylens auf der Oberfläche des behandelten Substrates em meisten geeignete Vorrichtung wird in der US PS 3 246 627 beschrieben· Dabei handelt es sich um eine zur Aufnahme der zu überziehenden Gegenstands, z.B. der behandelten Substrate, geeignete Kammer, kammer und/oder das Substrat darin «erden auf einer

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Temperatur unter etwa 200 C. gehalten. Die Kammer steht durch eine Labyrinthleitung mit einem Verdampfungs-Pyrolysierungsofen in Verbindung, der das p-Xylylenmonomere abgibt· Der Ofen wird auf einer zur Verdampfung und Pyrolyse des Di-p-xylylens geeigneten Temperatur gehalten· Beim Betrieb wird das Di-p-xylylen ausreichende Zeit zum Verdampfen und Pyrolysieren desselben in daβ entsprechende p-Xylylenmonomere im Ofen gehalten. Dann wird das p-Xylylenmonomere in den evakuierten Raum zwischen den Katnmerwänden austreten gelassen, wodurch es auf der behandelten Substratoberfläche kondensiert und unter Bildung eines Poly-p-xylylenüberzugs mit verbesserter Haftung ara Substrat polymerisiert.

Wie bereits erwähnt, können erfindungsgeraäß viele verschiedene, handelsübliche Kupplungsmittel, die manchmal auch als Haftungsbeschleuniger bezeichnet werden, zum Verbessern der Haftungseigenschaften des Poly-p-xylylenüberzugs an seinem Substrat vorwendet werden. Die einzige Forderung an das Kupplungsmittel besteht darin, daß es einen geeigneten Dampfdruck haben nuß und nicht nachteilig mit dem Substrat oder Überzug reagieren darf, «obei es gleichzeitig die Haftung zwischen beiden begünstigen naß. In der Praxis erfolgt die Abscheidung des Kupplungsmittel gewöhnlich bei Temperaturen von etwa -40⁰C. bis zu etwa Zimmertemperatur, weshalb das Kupplungsmittel in diesem Bereich flüchtig sein sollte.

Geeignete Kupplungsmittel umfassen u.a. die organischen Silane. Typische, erfindungsgemäß verwendbare organische Silane sind z.B. Vinyltriathoxysilan, Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-eilan, Y^Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-athyltri-

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methoxyeilan, ^Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysllan, ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ^Aminopropyltriäthoxysilan, N-ß-(aminoäthyl)- ^-aminopropyltrimethoxysilan.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße l/erfahren zur besseren Haftung von Parylenen in einem weiten Bereich von Kammerdrucken durchgeführt werden kann· Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man bei Drucken von etwa 1 Micron bis etwa 1 Torr.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung» ohne sie zu beschränken·
Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde als Dampfabscheidungskammer eine PoIyp-xylylen-polynerisationsanlage von 22,5 cm Länge und 22,5 cm Durchmesser verwendet. In die Kammer wurden 4 Glasplattenstücke von 7,5 χ 12,5 cm gegeben· Eine Metallwaagschals mit 5 ecm £-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurde auf den Kammerboden gestellt und die Kammer auf einen Druck von 6 Micron evakuiert·

Nach etwa 10 Minuten wurden 20 g Dichlor-di-p-xylylen bei 158⁰C. und ei nera Druck von 7 Micron zur Bildung des Monomeren verdampft, das in die Dampfabscheidungskammer eingeführt wurde und dort auf dem silanüberzogenen Glasplatten kondensierte; so bildete sich ein Poly-p-xylylenüberzug von etwa 0,0125 mm Dicko bei einer Gesamtzeit für die Abscheidung von etwa 40 Minuten. Eine Untersuchung der überzogenen Glasplatten zeigte, daß der Überzug eine durch einen Häsiometer gemessenen Haftungswert von etwa 1,43 kg/ca hatte.

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AO

Beispiel 2.

Caroäß Beispiel 1 wurden 4 Glasplattenstücke der dortigen Maße mit Dichlor-di-p-xylylen überzogen. Bevor Jedoch die Glasoberflächen dem Silan ausgesetzt wurden und nachdem die Einheit ruf ein on Druck von 6 Micron evakuiert war, wurde ein Luftleck von 20 Micron in die Kammer eingelassen, Die relative Luftfeuchtigkeit betrug anschließend etwa 50 %, dann wurden die Glasplatten wie in Beispiel 1 dem Silan und dom dampfförmigen Monomeren ausgesetzt· Auch so wurde eine ausgezeichnete Haftung von 1,25-1,96 kg/cm erzielt. Aufgrund der Anwesenheit des Wasserdampfes wurde das Verfahren in kürzerer Zeit, d.h. in wesentlich weniger als 40 Minuten wie in Beispiel 1 durchgeführt.

lh ähnlicher Weise wurden Folien auf Kupfer und Aluminium, Schalt plane usw. mit Dichlor-di-p-xylylen überzogenen und zeigten beim Messen mittels Häsiometer ausgezeichnete Haftungswerte von mindestens
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In diesem Beispiel wurde eine Parylenherstellungsüberzugsanlage mit einer Kapazität Von 55 800 ecm verwendet. Als Substrat wurden 22,5 χ 22,5 xcm Diasplatten verwendet. Das^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurde durch eine 1,25-cm-Leitung etwa 15 Minuten bei 30 Micron Druck in die Nachpyrolysezone eingeführt, dann wurde das Ventil zugemacht und der Druck auf 100 Micron verringert. In ähnlicher Weise wie in den vorangehensen Beispielen wurden 81 g Dichlor-di-p-xylylen bei 200⁰C. und einem Druck von 25 Micron zur Bildung des Monomeren verdampft, das dann in die Dampfabeenβidungekammer eingeführt wurdej dort kondensierte es auf den silanüberzogenen Platten unter Bildung eines

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Poly-p-xylylenüborzugeo von ο tu/a 0,015 mm Dicke· Eine Untersuchung der überzogenen Glasplatten zeigte, daß der Überzug eine Haftung von 8,64 + 0,58 cm.kg, gomoaoen an einem Häolometer Für die gesamte Subotratoborfläche, hatte·

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Claims

- ViT -

Patentansprüche

Mi- Verfahren zum Haften dampf abgeschiedener Polymerer an einem fee ten Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das Substrat in eine Abscheidekammer einführt,

Cb) das Substrat in der Kammer mit mindestens einem dampfförmigen Kupplungsmittel in Berührung bringt, das durch einen ausreichend hohen Dampfdruck gekennzeichnet ist, der den Eintritt in die Abscheidekammer unter Bedingungen zuläßt, die mit den normalerweise zur Durchführung der Dampf abscheidung des Polymeren angewendeten Bedingungen vertäglich sind, und dann

(c) das Substrat mit einem dampfförmigen Polymervorläufer in Berührung bringt, der nach Abscheidung auf der SubstratcberflächG einen polymeren, auf der Oberfläche haftenden Überzug bildet.

2·- Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Poly-p-xylylen verwendet wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Poly-p-xylylen-homo- oder -mischpolymerisat verwendet wird·

4·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungsmittel ein Organosilan verwendet wird.

5·- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan ein Siloxan ist und eine äthylenisch ungesättigte, an das Siliciuroatom des Siloxane durch eine Kohlenstoff-Siliciurn-Bindung gebundene Gruppe und mindestens eine hydrolysierbare, direkt an das Siliciumatom des Siloxane gebundene Gruppe enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan /-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan oder Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel einer Hydrolyse unterliegt und mindestens eine Monoschicht von hydrolysiertent Kupplungsmittel auf der Substratoberfläche bildat.

8·- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Kupplungsmittel durch Einführung von Wasserdampf in die Abscheidekammer erreicht wird·

Der Patentanwalt:

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